（高分子化学与物理专业论文）聚合物微结构的微模塑制造方法及其应用.pdf

摘要 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 软刻蚀技术( s o rl i t h o g r a p h y ) 是近年来发展起来的一种新型微制造技术。它由最初的 硬质模板，通过中介图形转移元件弹性印章把微米、亚微米甚至是纳米级的微图形 复制到目标物质上去。与传统的光刻技术相比，软刻蚀具有显著的优点：实施过程简便，成 本低廉，不需要复杂昂贵的大型光刻设备，尤其适于在普通实验室开展；弹性印章一次模塑 成形，可多次重复使用，可大面积、成批量制作微图形；可以在复杂的表面上制作微图形： 不受光波长的约束，可以突破光刻中由于光衍射造成的加工尺度极限：适用材料范围广，金 属、玻璃、有机聚合物、陶瓷等都可以很方便地通过软刻蚀的方法制备成微图形。此外，软 刻蚀方法还对化学及生物研究有很好的兼容性。软刻蚀研究具有很好的理论价值和应用前景。 在本论文中，我们把软刻蚀方法应用到聚合物中。通过毛细微模塑和转移微模塑方法制 备了聚合物的微结构。并通过聚合物的软刻蚀方法制备了钌螯合物功能材料的徽结构以及 p b s 功能材料的微图形。另外，我们还初步探索了一种新的软刻蚀方法溶胀印章的毛细 微模塑方法。最后，在本论文的第二部份，我们还研究了环氧树脂一聚酰胺玻璃微珠体系的尉 化行为。具体地来说，本论文有以下几个主要部分： 1 设计并加工了用于软刻蚀的不同的模板，并用该模板制作了软刻蚀的核心元件p d m s 弹性印章。 2 州聚苯乙烯的丙酮溶液通过毛细微摸塑的方法制作了聚苯乙烯的微结构。对该过程中的 一些影响实验结果的因素进行了讨论。还通过聚苯乙烯微结构为中间体，制作了p b s 功 能材料的微结构。 3 用聚乙烯吡咯烷酮的水溶液和乙醇溶液通过毛细微模塑和转移微模塑的方法制作了聚乙 烯吡咯烷酮的微结构。对实验中影响结果的一些因素进行了讨论。 4 用聚乙烯吡咯烷酮、钌螯合物和乙醇的混合液通过毛细微模塑和转移微模塑方法制得了 具有荧光效应的微结构，并粗略研究了它的荧光性能。该方法制得的微图形在传感器等 方面有很好的潜在用途。 5 在论文的第二部分我们用树脂固化仪对环氧树脂聚酰胺玻璃微珠体系的固化行为进行 了研究。并对结果进行了理论分析。 关键词：软刻蚀，毛细微模塑转移微模塑溶胀印章的毛细微模塑，微结构，p b s ，钉，荧 光 i i i a b s t r a c t中国科学技术大学硕上学位论文 a b s t r a c t s o f tl i t h o g r a p h yi san e wt y p eo fn o n p h o t o g r a p h i cm i c r of a b r i c a t i o nt e c h n i q u e sd e v e l o p e di n r e c e n t y e a r s w i t ht h eh e l p o ft h em e d i u mp a t t e r n - t r a n s f e re l e m e n t ，e l a s t o m e r i c s t a m p ，s o f t l i t h o g r a p h y c a n d u p l i c a t ep a t t e r n s o fm i c r o m e t e r , s u bm i c r o m e t e ro rn a n o m e t e r e a s i l y a n d a c c u r a t e l yf r o mh a r dm a s t e r s c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lp h o t o g r a p h y , s o f tl i t h o g r a p h yh a sm a n y r e m a r k a b l ea d v a n t a g e s ：s i m p l ep r o g r e s s ；l o wc o s t ；n ol a r g e c o m p l e xc o s t l ye q u i p m e n tn e e d e d ； s u i t a b l ef o rc o m m o nl a b o r a t o r i e s i tc a nf a b r i c a t e m i c r o p a t t e r n so nl a r g e ra r e a s a n di n l a r g e r q u a n t i t i e sc o n v e n i e n t l yw i t he l a s t o m e r i cs t a m p ，a n di tc a no v e rc o m et h el o o n mr e s o l u t i o nl i m i tt o p h o t o l l t h o g r a p h y ，w i t c h i sr e s t r i c t e d b yt h e d i f f r a c t i o no fl i g h t b e s i d e st h e s e ，i tc a nf a b r i c a t e m i c r o s t r u c t u r e so nb o t h p l a n a r a n dn o n p l a n a rs u r f a c e s s o f tl i t h o g r a p h ya l l o w sf a b r i c a t i o no f d i v e r s em a t e r i a l s ，s u c ha sm e t a l ，g l a s s ，o r g a n i cp o l y m e ra n dc e r a m i c a l s os o f tl i t h o g r a p h ys h o w s g o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hc h e m i c a la n db i o l o g i c a ls t u d i e s r e s e a r c hw o r k so ns o f tl i t h o g r a p h yb r i n g u sb o t ht h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o np r o s p e c t nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ea p p l i e ds o f t l i t h o g r a p h yi n t op o l y m e rm i c r o f a b r i c a t i o n w ep r e p a r e d m i c r o p a r t e r n so fp o l y m e r i nt h em e t h o do f m i c r o m o l d i n g i nc a p i l l a r i e sa n dm i c r o t r a n s f e rm o l d i n g a n dt h e nw ep r e p a r e dr u t h e n i u mc o m p l e x e sa n dp b sf u n c t i o n a lm a t e r i a l sm i c r o p a t t e r n sv i as o f t t h o g r a p h y m e t h o do fp o l y m e r m e a nw h i l e ，w e p r i m a r i l ye x p l o r e d an e wm e t h o do fs o f t l i t h o g r a p h y ：m i c r o m o l d i n g i nc a p i l l a r i e su s i n gas w e l l i n gs t a m p i nt h ef i n a lp a r to f t h i sd i s s e r t a t i o n ， w es t u d i e dt h ec u r v i n gb e h a v i o ro f e p o x y - p o l y a m i d e - g l a s sm i c r o b a l ls y s t e m w el i s tt h em a i np a a s o f t h i sd i s s e r t a t i o nj nd e t a i l ： 1 w ed e s i g n e dt h ep a t t e r n so ft h em a s t e ra n dh a dt h em a s t e rp r o c e s s e d t h e nw ep r e p a r e dt h e e l a s t o m e r i cs t a m pw i t hp d m s ( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ) 2 w e p r e p a r e dm i c r o f a b r i c a t i o n so fp o l y s t y r e n ev i am i c r o m o l d i n gi nc a p i l l a r i e sf r o mp o l y s t y r e n e a c e t o n es o l u t i o n ，t h e nw ed i s c u s s e ds o m ef a c t o r st h a te f f e c tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t r e a t i n g t h em i c r o f a b r i c a t i o n so fp o l y s t y r e n ea sai n t e r m e d i a t e ，w ep r e p a r e dm i c r o f a b r i c a t i o n so fp b s s u c c e s s f u l l y 3 w e p r e p a r e d m i c r o f a b r i c a t i o n so f p v p ( p o l y 1 一( 2 一o x o i p y r r o l i d i n y l ) e t h y l e n e 】) v i a m i c r o m o l d i n gi nc a p i l l a r i e sa n dm i c r o t r a n s f e rm o l d i n gf r o mp v p e t h a n o ls o l u t i o n t h e nw e a b s 订a c t 中国科学技术大学硕士学位论文 d i s c u s s e ds o m ef a c t o r st h a te f f e c tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 4 w e p r e p a r e dm i c r o f a b r i c a t i o n so f p v pc o n t a i n i n gr uc o m p l e x e sv i am i c o m o l d i n gi nc a p i l l a r i e s a n dm i c r o t r a n f e rm o l d i n gf r o mp v p r u ( d p p h e n ) 3 2 + e t h a n o ls o l u t i o n t h e nw es t u d i e dt h e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fo u rp r o d u c t s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h em i c r o f a b r i c a t i o n sh a v e p o t e n t i a lu s a g ei ns e n s o r s 5 i nt h es e c o n d p a r t ( c h a p t e r5 ) o ft h i s d i s s e r t a t i o n ，w es t u d i e dt h ec u r v i n gb e h a v i o ro f e p o x y - p o l y e m i d e - g l a s s m i c r o b a l l s y s t e mb y r e s i n c u r v i n g i n s t r u m e n t t h e nw et o o ka t h e o r e t i c a la n a l y s i so nt h er e s u l t s k e yw o r d s ：s o rl i t h o g r a p h y , m i c r o m o l d i n gi nc a p i l l a r i e s ，m i c r o t r a n s f e rm o l d i n g ，m i c r o m o l d i n g i nc a p i l l a r i e su s i n gas w e l l i n gs t a m p ，m i c r o f a b r i c a t i o n ，p b s ，r u ，f l u o r e s c e n c e v 第一章软刻蚀技术发展概 兕中国科学技术大学硕士学位论文 第一章软刻蚀技术发展概况 1 1 微制造( m i c r o f a b r i c a t i o n ) 技术的发展历史 微制造技术对现代社会的重要性是不言而喻的。现在信息科学的基础是微电子技术，而 制约微电子技术发展的关键是微制造技术用于制造以微米为衡量尺度结构的技术方法。 此外，微电子技术在光学、生物等领域也扮演着重耍的角色。 1 9 5 9 年问世的光刻工艺( p h o t o l i t h o g r a p h y ) ，是微制造领域已实用化的技术中应用最为广 泛的一项技术目前几乎所有半导体集成电路都由这种技术生产。l 【1 图i i 传统光刻技术示意圈 光刻技术应用投影复制技术，使用掩摸扳、光刻胶和紫外光等来制造微结构，如图1 1 。 光刻技术有两道工序，首先是掩膜( m a s k ) 的制造，然后利用掩膜进行微结构的复制。从原 理上来说，掩膜相当于摄影中的“底片”，而电路上的微结构是用掩膜曝光显影而得到的照片。 掩膜的制造需要复制的设各和工艺。它的制造目前有两种常用方法其一是摄影缩图方法， j 第章软刻蚀技术发展概况中国科学技术大学硕二e 学位论文 先用红膜刻出放大了的微电路图形，然后通过透镜反复缩拍得到，其二是用专门的计算机图 形设计软件设计图形，然后在作为计算机终端的绘图仪输出。这两种最终的图形产生办法都 要通过1 i f t o f r 工艺转换为在透明底版上的不透明薄膜( 通常为铬膜) 图案，也叫掩膜( m a s k ) 。 通常光刻采用比较多的光刻方法是接触式曝光，即将掩膜有铬膜的那面与基片上的光刻胶面 接触，在紫外曝光机上曝光，然后显影，得到基片上的光刻胶幽形。然后还要通过化学刻蚀、 离子柬刻蚀等方法将光刻胶图形刻蚀在基片上，可以得到基片上的金、银、铜等徽电路图形。 曝光是芯片制造中最关键的制造工艺，由于光学曝光技术的不断创新，它一再突破人们预期 的光学曝光极限，使之成为当前曝光的主流技术。1 9 9 7 年美国g c a 公司推出了第一台分步重 复投影曝光机，被视为曝光技术的一大里程碑。此后为了提高分辨率，光学曝光机的波欧不 断缩小，从4 3 6 m m 、3 6 5 m m 的近紫外( w j v ) 进入到2 4 6m m 、1 9 3 m m 的深紫外( d u v ) 。2 4 6 r 1 1 1 1 的k r f 准分子激光，首先用于0 2 5um 的曝光，后来n i k o n 公司推出n s r 一$ 2 0 4 b 用k r f ，使 用变形照明( m b i ) 可做到0 1 5um 的曝光。a s m l 公司也推出p a s 5 5 0 0 7 5 0 e 用k r f ，使用 该公司的a e r i l a l i i 照明，可解决0 1 3 “m 曝光。 作为现行微制造领域的主导技术，光刻的优点是复制的图形准确、精细，： 艺成熟，适宜人 批量生产是制造微米量级器件的优秀方法。但由予其技术特点的制约，光刻技术有着请多 的缺陷限制着其自身的发展：一、需要光刻设备及比较严格的实验室条件( 灰尘会影响曝光 质量，且难以从最终的图形上去除，所以主要是对空气无尘的要求比较高) ，过程繁琐( 包括 匀胶、烘焙、曝光、显影和离子束刻蚀等过程) ；二、适于平面微图形制造，难以在曲面上进 行微结构的制造f 2 j j ：4 ) 三、难咀在一道工序中制造山三维微结构! ”；四、只能采用有限的 一些光敏性物质制作微结构1 5 朋，光刻用于半导体材料、玻璃或陶瓷等非光敏物质微结构制造 通常要采用离子束刻蚀的方法将光刻胶微图形转刻到其下的功能薄膜层才能制备，离子求刻 蚀设备比较昂贵，需要高真空度，操作复杂，效率较低。除了离子柬刻蚀之外还可以采用气 相化学反应性刻蚀，但是设备也比较贵；四、在微图形的表面引入特殊官能团不是很方便， 因而对微图形表面的物理化学性能加以控制这方面的能力有待提高( 目前基因芯片的制作对 这方面的要求比较高) ：五、由于光的衍射、散射等效应以及用来制造透镜和掩摸板的材料透 明度的影响，光刻技术可以制造的晟小尺寸受到严重限制，无法适应蓬勃发展的纳米科技的 要求。从理论上来讲光刻技术的尺寸极限可以达到所用光的波长的1 2 1 1 1 ，但f l at - 光的衍射 作用，实际的极限通常只是接近光的波长本身。可见使用短波长的光源可以提高光刻的精度， 因此为了能制备更小尺寸的微结构，近年来人们对光刻术的光源作了不断的改进和发展，采 用了诸如深度紫外光( d e e pu v ) 、极度紫外光( e x t r e m eu v ) 、软x 射线( s o f tx 。r a y ) 等新 2 第一章软刻蚀技术发展概况中国科学技术大学硕士学位论文 光源，使得光刻技术的精度得以不断提高( 表i i ) 口】。但l o o n m 的精度极限始终是光刻技术 难以突破的瓶颈。而且随着制造精度的每次降低，制造的成本也急剧上升，尤其当精度接近 1 0 0 n m 时，费用更是惊人，每一台这样的光刻机造价将高达数千万至数亿美元，这是普通的 科研生产单位根本无力承受的。因此，发展光刻之外的刻蚀方法势在必行。软刻蚀就是在这 场刻蚀技术革新中脱脱颖而出的一个新技术。 表1 i 光刻技术的过去和将来的发展用于生产的光刻波长将不断减小f s 】 1 2 软刻蚀( s o f tl i t h o g r a p h y ) 的诞生 在这场刻蚀技术革新中，人们希望能发明基于光学以外的效应的微制造技术，能够把j l i = | 昂贵设备生成的微图形用简便而又精确的方法复制出来，以降低成本并达到纳米制造的要求， 简便廉价、易于实行，能适应大规模纳米图形制造的需求。1 9 9 5 年美国哈佛大学w h i t e s i d e s 教授研究小组率先研究提出了微接触印刷技术的概念，由于有许多衍生技术的诞生并且其中 的主要元件如印章、模具等均使用图案化的聚合物弹性体，园此他们借签了光刻蚀的名字 第一章软刻蚀技术发展概况中国科学技术大学硕士学位论文 ( p h o t o l i t h o g r a p h y ) ，为示区别，将这类技术的总称命名为“软刻蚀”( s o f tl i t h o g r a p h y ) 1 9 , 1 0 l o “软刻蚀”技术是包括微接触印刷、毛细微模塑、溶剂辅助微模塑、转移微模塑、复制 微模塑、近场光刻等一系列微制造方法的总称。进行软刻蚀，首先要将所要制造的微图案通 过浇注模塑方法复制到聚合物弹性体表面，制成所谓“弹性印章”( e l a s t o m e r i cs t a m p ) 然后再 利用此弹性印章来复制转移图形i l l - 1 5 】。 这里除了最初的图案模板需借助光刻等其他方法形成外，其余的过程则是诸如浇注、印 刷、模塑等简单操作，不用借助光学方法。与传统光刻技术相比，“软刻蚀”技术可以有效地 克服光刻技术的很多缺陷，具有自己的特点：操作过程简单，方便快捷；不需要复杂昂贵的 大型设备，可以在普通实验室很容易地展开；弹性印章次模塑成型，可多次重复使州，有 效地降低制作成本；可一次在大面积上制作图形，适宜大面积、成批量生产；由于操作过程 中不涉及光的作用。只要最初的模板足够精细，就可以突破光刻的1 0 0 n m 极限( 即使最初模 板尺寸较大，结合其他方法也可制成较小的纳米级结构) ；可以方便地平面或曲面表面制作微 细结构；既可以制造二维图形，也可以制造准三维和三维微结构；可以对幽形表面的化学性 质加以控制，方便地形成带特定官能团的图形表面，等等。 1 3 软刻蚀技术 1 3 1 弹性印章 软刻蚀技术的核心工具是图形转移元件弹性印章【1 6 - 2 0 l ，即用聚合物弹性体制成的表 面含有微图形结构的“图章”，因其高弹性而得名。弹性印章的制各是软刻蚀工作的基础，软 刻蚀中图形的复制转移都依赖于它来完成，所制造的微图形结构的好坏也直接取决于弹性印 章的质量。因此制备高质量的弹性印章是软刻蚀技术至关重要的一环。 制作弹性印章的材料有多种，理论上只要有足够的弹性同时又有一定支撑强度的聚合物 弹性体都可以用来制作印章。硅橡胶、环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、酚醛树脂等都曾被用 来制作弹性印章口1 ，其中以聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 硅橡胶的使用性能最佳，具体表现在： 一、p d m s 是一个很好的弹性体，材质非常柔软，很容易与基片表面紧密贴台，甚至可以在 非平面表面上很好的贴合i ”1 ，这点对于图形能否被精确复制非常重要；良好的弹性还使得印 章可以很容易地从基片表面剥离下来，而不破坏所复制的微结构，即使基片表面形状较复杂 或其材质较易碎，也可以方便地剥离。二、p d m s 化学性质十分稳定，且表面自由能报低( 2 i 6 1 0 4j m 。2 ) 1 2 6 1 ，用于制作图形的材料不易与其表面发生沾粘或化学反应。三、p d m s 村质均 、各向同性、透光性能好，l m m 厚的p d m s 印章的紫外光( 3 2 5 n m ) 透过率可达到约9 0 ， 4 第一章软刻蚀技术发展概况中国科学技术大学硕士学位论文 因而可以透过印章对用于制作图案的感光性聚合物预聚体进行交联固化。其本身还可以用于 制作具有光学自适应( a d a p t i v eo p t i c s ) 性能的弹性光学器件，如：弹性光学镜片及光栅口1 、 弹性光学调制器1 2 s 1 、弹性光阀1 ”1 、弹性光热探测器口o j ，以及用于紫外光刻及相位移光刻 ( p h a s e s h i f tp h o t o j i t h o g r 印h y ) 的光掩膜1 3 1 3 2 等。四、p d m s 经久耐用，一次做成的印章可以在 正常情况下重复使用5 0 - 1 0 0 次甚至更多次而不会出现明显的损坏变形。可以有效地降低生产 成本。五、p d m s 表面可以方便地进行改性，如用等离子体可以将其表面羟基化形成亲水表 c 1 ，s i r x o s r x o s r x o s r x 0 一s r x o s r x o s r x s i 0 2 图1 2p d m s 表面的化学改性 面，再_ 1 ：j 烷基三氯硅烷处理又可将其烷基化，从而使其表面自由能发生变化以适应不同需要 ( 图1 2 ) p 3 - 3 s 。六、由于p d m s 的良好弹性，通过对制好的弹性印章从对边施以简单的挤压 或拉伸等机械作用，可以改变印章的图形尺寸，得到形状各异、尺寸多变的微剀案m i 。p d m s 的这些良好性能，使得它成为目前制作弹性印章的首选材料。 弹性印章是通过在用其他方法( 如光刻术) 制作的模扳上浇注模塑来制作的。将聚合物 预聚体浇注在待复制模扳上并进行固化，然后将同化好的聚合物剥离下来，即得到复制有微 结构的聚合物弹性印章，整个过程简单易行。但是由于p d m s 的高弹性也可能会带来一些较 严重的技术问题，足以影响所复制图案的精确性，这在实际操作应用中必须加以重视。首先， 由于重力、粘性及毛细力等作用，弹性印章表面微图形的凸出条纹之间可能发生歪塌、碰连 等现象【卅，当微凸山条纹的长宽比过大( 条纹过长) 时，在操作中因“印墨或外( 压) 力 等作用，这些现象更为明显。d e l a m a r c h e 等的研究结果表明p d m s 印章表面微条纹的合适良 宽比例为o 2 2 ，以此印章所制的图案结果最佳，缺陷最少”1 。有趣的是，他们对己发生歪 塌、碰连现象的微条纹可以通过以下方法加以还原：将印章用十二烷基硫酸钠( s o d i u m d o d e c y l s u f a t e ) 的1 水溶液洗涤，再以正庚烷清洗即可。其次，当微凸出条纹过短或者条纹之 间距离过大( 大于2 0 倍条纹高度) 时，由于操作时的外加压力以及弹性体与基片之间的粘性 作用，微条纹的中间部分会发生下塌现象( s a g g n g ) 。另外，作为聚合物材料，p d m s 在固化时 5 第一章软刻蚀技术发展概况中国科学技术大学硕二l 学位论文 会发生约l 的收缩，使微图形不能与原模板保持精确一致；弹性印章在使用过程中极易被 非极性溶剂如甲苯、正己烷等溶胀【”】，导致微图形变形。尽管目前利用软刻蚀技术已可制造 小到3 0 n m 的微图形，但这只是实验室研发数据，而且图形中包含有较多的缺陷。s c h m i d 等 h 0 1 对目前最常用来制作弹性印章的d o w c o m i n g 公司s y l g a r d l 8 4 硅橡胶的研究发现，这种硅 橡胶可以很好地制造大于o 5 1 a m 微图形，但当图形精度小于o 5 p a n 时，随尺寸的减小缺陷越 来越多。他们分析认为这是由于硅橡胶过好的弹性所致，为此，他们设计了一种“硬质衬底 一弹性体缓冲层一硬质印章图案”三层结构的印章，成功地将图案复制精度降低到l o o n m 以 f 。 1 3 2 微接触印刷( m i c r o c o n t a c tp r i n t i n g ，p c p ) 微接触印刷是用能在基片上形成分子自组装膜的有机分子作为墨水，通过简单的盖印过 程将弹性印章上的微图案转移到基片上的一类技术。 图1 ，3 p d m s 印章浇铸过程 弹性印章的浇铸过程见图1 3 。先在硅片上用光刻方法做成模板，然后浇铸液体硅橡胶， 固化后剥离。因为硅橡胶与很多材料表面都不粘连，所以固化后的硅橡胶能从硅片上分离i ， 有时，为了提高剥离的效果，尽可能提高印章质量也采用含氟末端的白组装材料先对硅基 模扳做前期处理的 4 2 1 。 6 第一章软刻蚀技术发展概况 中国科学技术大学硕士学位论文 扩飞 一a “t i s a m 图1 4 微接触印刷示意图 图1 4 是烷基硫醇在镀金硅片上进行微接触印刷的示意图，首先在弹性印章表面涂上一层 活性有机分子的稀溶液，待溶剂挥发后，将弹性印章与基片表面紧密贴合，这样在两者接触 的部分，有机分子在基片表面由于化学反应形成自组装单分子膜( s a m ) ，移去弹性印章后， 在基片表面就留下了由自组装分子组成的分子幽形，与印章上的阳图形相对应，从而实现微 图形的复制。相当于弹性印章来说，活性有机分子的稀溶液相当于“墨水”，而操作过程又恰 似“盖印”，故形象地称之为“微接触印刷”。这种方法与光刻相比，过程更简单方便：制各 好印章就可毗通过简单直观的“盖印”来重复制作多个图案。对于周期性重复的图形还 把印章做得很薄，贴在圆辊表面，制成微印刷辊，实现滚筒式的印刷，可以一次在较人面积 第一章软刻蚀技术发展概况中国科学技术大学硕士学位论文 ( ， 5 0 c m 2 ) 上复制图形”i 。 在微接触印刷形成自组装图形后，往往还需要通过化学刻蚀、化学沉积等其他方法将图 形永久保存在基片上，形成微电路图形或其他功能材料图形。与电镀和简单的几何学方法结 合，一些简单的准三维和三维结构可以通过这种方法制备出来“。 化学刻蚀的概念是利用自组装单分子膜作为钝化保护膜，用合适的化学溶液对没有保护 膜的部分进行选择性刻蚀，形成实用的微结构。利用这种方法可以制成微电极阵列以用作微 传感器f 4 5 】或其他电化学器件，还可以先在s i 、s i 0 2 等表面上镀上金或银层，用微接触印刷 结合选择性刻蚀形成为图案，再以此图案作二次保护膜，对s i 、s i 0 2 等进行刻蚀4 7 0 ”，制成 诸如微分析反应器p 、传感器【4 5 】、太阳能电池、或光学器件等微电子领域以外其他器件 的制备。 自组装单分子膜的形成自组装过程是这一过程中的关键。白组装过程是指长链有机 分子在适当的基片表面通过化学吸附和反应过程而形成的有序有机分子排列结构5 z - 5 4 ，k = 链 分子之间依靠非共价键结合。其结构处于或接近热动力学平衡状态，因而这一过程是完全自 发形成的，所形成的单分子膜趋于无缺陷( 自组装膜形成的吸附过程是一个热动力学过程， 对存在的缺陷有一定的“自我修复”功能) ，比非自组装方法形成的结构具有更好的稳定性 5 5 , 5 6 1 。 微接触印刷的研究最早是以烷基硫醇乙醇溶液为“印墨”在金基片上自组装】。这一方 面是因为烷基硫醇在金表面形成自组装膜的速度非常快其成膜机理及膜的结构的研究也比 较成熟 s 7 - 6 0 ，另一方面因为金已作为电极材料被广泛麻用与基于g a a s 的微电子器件具有 很好的兼容性。 自组装的实施方法通常是将基片直接浸入对其表面有活性的成膜分子溶液中，或将基片 放置在活性有机分子的蒸汽中。微接触印刷中自组装过秤与席者相似活性分子是咀“干” 态形式从印章上转移到基片上的【6 2 】。单分子膜的形成过程非常快，比常用的浸入方法要快得 多。i b m 瑞士研究所的研究员对微接触印刷方法形成的自组装单分子膜做了非常详细的研究， 硫醇的浓度对1 t c p 过程中单分子层的形成比较重要，浓度在0 , 5 1 0m m o l l 时，单分子层形 成最好。用1 0m m 的十二烷基硫醇乙醇溶液为“印墨”时，用微接触印刷方法需0 3 秒的 “盖印“时间即可在金( 1 1 1 ) 面上获得高度有序的自组装膜，使用2 m m 的十六烷基硫醇 乙醇溶液，“盖印”时间需1 0 2 0 秒。用扫描隧道显微镜等表征方法，证明它与用溶液浸入 吸附的方法得到的自组装膜没有明显区别 6 3 , 6 4 。在实际研究中，自组装膜常被用作模型系统 来研究浸润性、粘附性、润滑性、腐蚀性、及蛋白质吸附等【6 5 - 6 7 。还可在制作尺寸为微米、 r 第一章软刻蚀技术发展概况中国科学技术大学硕士学位论文 纳米量级的微图形、微结构时用作超薄保护层或防腐层【“1 ，以及作为模板用以控制液体的浸 润、反浸润，诱导晶体的成核、生长以及镀层的沉积【”1 。 目前片j 微接触印刷结合选择性化学刻蚀制作出的最小微细结构为3 5 n m 【7 ”。 由于自组装膜极薄的厚度( 2 3 n m ) ，其厚度几乎不会影响微图纹的精度，印刷精度主要 取决于接触印刷时的精确度、被刻蚀衬底材料的各向异性、基片表面吸附物情况、基片表面 的粗糙度以及制作弹性印章的材料的物理性能等因素，印刷时，图形完全由印章接触的二维 表面决定，从理论上讲可以达到比光刻更高的分辨率，而光刻采用的投射光还受光的衍射效 应以及光刻掩膜板图形侧边的三维结构影响。 微接触印刷后还可以在白组装膜微图形的空白区域化学吸附上另外结构的单分子膜由 于烷基睦链的末端可以引入各种不同的功能基团【5 2 7 ”，因而可以在同一平面上用含有不同功 能基末端的烷基链组装成表面性质不同的图案，控制其它材料在其表面的浸润、成核及沉积 等 ? 6 - 7 9 】。 图1 5 辊印方法在光纤等圆形物体上印刷微图形 化学镀层是指在图形化自组装单分子膜表面用化学沉积的方法进而形成功能材料的微图 形，目前已经进行了化学选择性镀镍、银和导电高分子的研究，w h i t e s i d e s 小组用含钯胶体颗 粒的溶液在玻璃、高分子膜的表面进行盖印，所得的微图形用作化学镀膜的催化剂i ”】，沉积 得到铜电路图形，延长时间随着铜层的增厚，由于内应力的作用，剥落得到分离的铜微结构。 我们实验室在用自组装单分子膜选择性化学沉积的方法制备了硫化铅微图形。 微接触印刷还可以在非平面表面制作微结构，对于具有一定直径的圆柱形基材表面印刷 9 第一章软刻蚀技术发展概况中国科学技术大学硕士学位论文 可以采用辊印方法，如示意图i 5 ，印章的弹性可以保证微区接触的效率。并且在辊印过程中 基本不涉及印章的大的弹性形变，可以保证图形质量。可以在光纤的表面印刷，制备滤波元 件和微变压器1 8 ”、微感应器载流体、微弹簧掣1 、高分辨n m r 的微线圈等元件的制造。 微接触印刷也被用于诱导疏水两嵌段共聚物超薄膜分相形成微图形的研究【8 4 | 。 微接触印刷是目前比较有开发价值的一项微制造技术，具有操作简单、成本低廉、方法 灵活，可以适应大面积以及曲面上图形的制作。可以通过对p d m s 弹性印章及所形成的自组 装膜的表面化学一肚质加以处理，来减小最终得到的微图形的尽寸( 可达1 0 0 n m 以下) i s 5 - a t l 还可以在非平面表面制作微结构8 ”，是一种高效的制作微米亚微米结构的新方法，在某些方 面具有传统光刻蚀不可比拟的优点，而且目前在1 0 0 n m 量级的图形转移技术方面也日趋成熟。 但是仍然有很多缺点制约其发展，比如印章的形变，在盖印过程中的各种因素引起的接触不 完全等，自组装膜抗蚀与自愈合体系需要更进一步完善，如何解决多步骤盖印过程中的定位 等问题需要进一步的研究。 1 3 3 复制模塑( r e p l i c am o l d i n g ，r e m ) 将弹性印章直接用作模板把其它聚合物材料如环氧树脂、聚氨酯等在其上进行浇铸， 得到其它材料的微结构( 图1 6 ) 。与硬质模扳相比，p d m s 模板的弹性及低表面自由能使得 b 固化后剥离印章 图1 6 复制微模塑示意图 脱模非常容易，不需采用其它脱模手段使得所复制精细的微结构的精度有所提高。复制微 i o 等物聚预铸浇 niii儿v 兰二童墼型垫苎查茎垦塑堡! 里型兰垫查查堂堡主兰焦笙苎； 模塑过程中对模板的损伤极小，模塑图形形变很小。可以用多次的重复浇注的方法复制微图 形，最后得到的微图形仍能够比较好地再现最初的模板微结构。 压力 压力 图1 7 机械力缩印 此外，由于p d m s 模板的良好弹性和柔软性，还可以通过机械变形的方法对微图形的形 状和尺寸加以改变1 8 9 9 0 。w h i t e s i d e 的小组对弹性印章从侧面进行压缩后再浇铸( 图1 7 ) ，经 多次重复这一过程，由2 5 9 m 线宽的微图形得到了o21 a m 线宽的图形，印章的凹凸部位的变 形程度不同。对弹性印章对侧拉伸，可使图形的尺寸变宽。通过将印章变形后再用聚氨酯或 环氧树脂等在其上面进行模塑可由普通光栅得到连续光谱光栅结构，还可将圆形微点阵变 为椭圆形形成类似微透镜、复眼等功能性光学器件【8 9 舯1 。这种机械变形虽然简单，在应用 上有着很好的实际意义和价值。对于用光刻的方法制成块硬质模板，通过简单的拉伸压缩、 用有机高分子材料浇注变形就可得到一系列尺寸不同、形状各异的微结构”】可以大大降 l i n”v 第一章软刻蚀技术发展概况中国科学技术大学硕士学位论文 低重复光刻模板的费用。在徽细加工技术中。由于技术设备等原因，结构尺寸的减小意昧着 经济费用的上升，所以制造亚微米乃至纳米微结构的成本比较高，而在这里只要选用固化收 缩率较小的聚合物材料( 如聚氨酯、环氧树脂等固化收缩率小于3 ) ，通过压缩、浇注等简 单方法就可以较容易得到小至2 0 0 n m 的微结构t 9 。w h i t e s i d e s 等曾用聚氨酯在精度为1 3 n m 的p d m s 模板上进行复制模塑，得到的聚氨酯微结构精度为8 n m ，图形失真度小于5 n m 9 ”。 但也存在许多问题，比如印章经过压缩之后，横向变形的过程必然也会在纵向方向带来一定 的形变，很难保证它的表面的平整度。 相对于普通的硬膜复制微模塑来说，硅橡胶作为模版的微模塑的优点在于可以在曲面上 复制上微图形结构，同样归功于硅橡胶优良的弹性。 n 刮去多余的液体 妙 0 干燥或固化，有收缩 峥璋 i_ 一ii 图1 8 转移微模塑示意图 浇铸聚含物溶 液或预聚体 2 基在 e 匝 几v 第一章软刻蚀技术发展概况中国科学技术大学硕士学位论文 1 3 4 转移微模塑( m i c r o t r a n s f e rm o l d i n g ，灯m ) 转移微模塑是先将一、二滴液态聚合物预聚体滴加在复制有微结构的弹性印章表面，使 之填满印章表面的凹槽，另用一平整的弹性体块刮去多余的液体( 或用氮气流吹净) ，然后将 此填满了预聚体的弹性印章倒扣到基片表面，经辐照或热固化后，揭去弹性印章即在基片表 面复制上了聚台物微结构( 图1 8 ) 1 1 4 。 转移微模塑主要适合于聚合物预聚体的微结构制作，既可以制作分离的结构义可以制作相 互交联的立体微结构，甚至可以在非平面表面上制成层层叠加的三维微结构 9 2 - 9 4 i 。用光固化 聚氮酯预聚体可以在较短时间内( 约1 0 m i n ) 制成3 c m 2 大面积的聚氨酯微结构，可以用作光 波导管、光耦合器、光干涉仪等功能光学器件【9 5 】。将用呋喃甲醇改性的酚醛树脂聚合物制成 的徽阵列高温热解，可以得到玻碳( g l a s s yc a r b o n ) 微结构这种徽结构可以用作交互式电容 器和光偏向器1 9 6 】。 这种方法的缺点是在刮去多余的液体时，很难将印章表面刮净，结果所形成的微制品与 基片之间总是存在一层约1 0 0 n m 厚的薄膜不能将形成的微结构进一步刻蚀进基片中，而且 在刮的时候很难保证刮得很均匀。因为在电子工业中，经常采用牺牲保护层方法来进行器件 的制备、需要非连续性的结构，所以这种方法在电子器什上与l ；t 前通用的器件i ：艺不太蓑赛。 如果要解决这个问题，就必须能制备出微图形之间没有这个剩余的胶层残留的结构。有人采 j 【 j 了将印章表面改性的方法，他们先糟氧等离子体处理硅橡胶印章表面然后用化学药品处 理在表面化学反应上一层氟基自组装单分子膜得到完全不粘的表面。然后在印刷的过程中 施加一定的f 匠力。如图。由于受处理过的硅橡胶表面亲疏性质的影响，剩余的材料不能在硅 橡胶与基片完全接触的地方留存，所以得到了完全独立的微结构【9 7 】。 1 3 5 毛细微模塑( m i c r o m o l d i n g i nc a p i l l a r i e s m i m i c ) 毛细微模塑利用液体在细小通道中借助毛细作用力会自行进入的原理来制作微结构。如 副19 ，将弹性印章紧密倒扣在平整基片上印章上的精细结构的凹槽便与基片之间便构成了 贯通的毛细微通道，在微通道的一端滴加粘度合适的高分子预聚物或其他液体由于毛细力 的作用，液体自行进入微通道经固化( 挥发) 后在基片上即可得到如同印章上样的微细 图形。 毛细微模塑的一个显著优点是适用的材料非常广泛，如：无机盐溶液【9 b | 、胶体【9 8 j 、 s 0 1 g e l 【9 9 l 、高分子微球【1 、有机高分子预聚体】及生物大分子f 9 9 】等可以用来制作微结构。 另一个优点是可以制作比较复杂的微图形和准三维结构。只要能形成连续的微通道，印章表 u 第一章软刻蚀技术发展概况中国科学技术大学硕士学位论文 g 印章边缘滴加液体 0 液体进入毛细微通 妙 1 吲化后剥离印章 u 幽1 9 毛细微模塑示意翻 面的幽形可以是弯曲变化、深浅不一的复杂形状。 毛细微模塑按其作用的物质可以分为两大类；无溶剂型和有溶剂型。无溶剂型主要对象 是聚合物的预聚体，其特点是固化快、收缩率小( 小于3 ) 。溶剂的使用则扩展了毛细微模 塑的应t f j 范围。用聚合物微球排成的微阵列可望在光学器件方面得以应用 1 0 2 , 1 0 3 j ；聚苯胺h c l 溶液制成的导电高分子微条纹可望用于制作柔性的全塑料电子和光电子器件】：功能性无机 氧化物可以用米制作肖特基二极管1 、g a a s ，a 1 g a a s 场效应管l 1 等。 一般情况下，选择的溶剂的原则是对弹性印章没有明显的溶胀作州。 毛细微模塑的缺点是：必须能形成连续的毛细微通道，不能制作断续的图形或在不规则 表面制作微结构：液体在微通道中的填充速度与微通道的截面积成正比，因此当微通道很细 ( 纳米量级) 时，填充速度尤其缓慢，即使能填入，也只能是很短的距离，这使其能制作的 最小尺寸受到限制；另外当液体阻力比较大时，微通道的另一端难以填满，使微结构失真或 者图形产率下降。 第一章软刻蚀技术发展概况中国科