（化学工程专业论文）临界温度附近COlt2gt在多孔固体上吸附行为的研究.pdf

中文摘要 本文在回顾经典吸附理论的基础上，详细地介绍了超临界吸附的研究现状。 临界温度附近吸附现象的研究是吸附领域的一个明显的薄弱环节， 相关的实验及 理论研究的报道很少。临界温度附近吸附现象具有重要的实际意义和理论价值， 因此本文重点研究二氧化碳临界温度附近多孔固体上的吸附行为。 临界区附近， 温度和压力的微小波动会对吸附测量的结果产生很大影响， 本 实验所用的吸附装置其温度和压力的测量精度与目 前发表的文献中所提到的高 压吸附装置相比是最高的， 保证了实验数据的可靠性。 用容积法测定了二氧化碳 在微孔 ( 活性炭) 、中孔 ( s g 1 硅胶)和大孔 ( s g 2 硅胶)三种吸附剂上跨越临 界温度 ( 3 0 4 . 1 2 k ) 的吸附等温线， 温度范围: 2 5 3 . 1 5 k - 3 6 0 k ， 压力范围0 - 1 8 m p a o 用氮气7 7 k 吸附和二氧化碳2 7 3 . 1 5 k 吸附对上述吸附剂进行了表征。 二氧化碳在微孔吸附剂上的等温线， 无论是亚临界温度还是超临界温度， 均 呈i 型。在亚临界温度下，2 9 2 . 1 5 k , 2 9 8 . 1 5 k的等温线出现了最大值。尽管近临 界区存在着多分子层吸附的可能性， 吸附机理仍然以 单分子层为主。 用等温线线 性化方法确定绝对吸附量， 在此基础上确定了吸附相的性质。 用周理等提出的模 型化方法以及基于e s d方程的s l d模型分别成功地拟合了二氧化碳跨越临界温 度的吸附数据，s l d模型可以直接拟合和预测实验测得的过剩吸附量，不依赖 于绝对吸附量的确定。 首次通过实验测量揭示了气体在中孔吸附剂上的等温线跨越临界温度由w 型转化为 i 型这一现象。二氧化碳在 s g 1 上亚临界温度的吸附机理经历了单分 子层、 多分子层、 毛细凝聚等三个阶段; 临界温度附近的吸附机理低压下为单分 子层， 高压下转变为多分子层; 远离临界温度时吸附机理仅为单分子层。 对比二 氧化碳在s g i , s g 2 上临界 温度附 近的吸附行为可以 发现: 孔径越大吸附 相的 层 数越多， 吸附相体积、 绝对吸附量随着温度的升高而迅速下降。 吸附相性质的上 述变化规律是由 近临界区流体的特殊性质以及吸附剂的孔结构共同决定的。 受 d u b i n i n - p o l a n y i 理论以 及等 温线 线形化 方法的 启发， 我们提出了 一 种基 于规范化等温线 ( g a i )的预测吸附平衡数据的新方法， 该方法通过气固作用势 能的理论计算和尽可能少的实验测量成功地预测二氧化碳、 氢气、 甲烷在不同种 类的活性炭上1 0 0 k 的 温度范围内， 压力小于2 m p a 的吸附 数据。 关键词: 超临界吸附吸附机理临界区二氧化碳活性炭硅胶 ab s t r a c t s t a r t i n g f r o m t h e c l a s s i c a l a d s o r p t i o n t h e o r i e s , t h e s t a t e o f r e s e a r c h o n s u p e r c r i t i c a l a d s o r p t i o n w a s r e v i e w e d i n d e t a i l . i t w a s p o i n t e d o u t t h a t o n l y f e w w o r k h a d b e e n d o n e o n a d s o r p t i o n n e a r t h e c r i t i c a l r e g i o n ; h o w e v e r i t w a s i m p o r t a n t f o r b o t h t h e o r e t i c a l a n d p r a c t i c e p u r p o s e s . s o s t u d i e s o f a d s o r p t i o n b e h a v i o r n e a r t h e c r i t i c a l r e g i o n o f c a r b o n d io x i d e w e r e c a r r i e d o u t o n p o r o u s m a t e r i a l s p r e s e n t l y . a s w a s o b s e r v e d , l it t l e fl u c t u a t i o n i n t e m p e r a t u r e o r p r e s s u r e w o u l d c a u s e s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t h e e x p e r i m e n t a l l y m e a s u r e d i s o t h e r m s i n t h e c r i t i c a l r e g i o n . t o p r o v i d e t h e r e l i a b i l i t y o f m e a s u r e m e n t s ， t h e p r e c i s i o n s o f t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e m e a s u r e m e n t s i n o u r a d s o r p t i o n a p p a r a tu s w a s a m o n g t h e h i g h e s t l e v e l s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . t h e a d s o r p t i o n e q u i li b r i a o f c 0 2 c r o s s i n g t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e w e r e m e a s u r e d o n t h r e e k i n d s o f a d s o r b e n t s ， m ic r o p o r o u s a c t i v a t e d c a r b o n ( y n 2 6 ) , m e s o p o r o u s s i l i c a g e l ( s g 1 ) a n d m a c r o p o r o u s s i l i c a g e l ( s g 2 ) . t h e t e m p e r a t u r e r a n g e c o v e r e d 2 5 3 . 1 5 k - 3 6 0 k , a n d p r e s s u r e s u p t o 1 8 m p a . c h a r a c t e r i z a t i o n o f a d s o r b e n t s w e r e c o n d u c t e d b y u s i n g n i t r o g e n a d s o r p t i o n a t 7 7 k a n d t h e a d s o r p t i o n o f c a r b o n d i o x i d e a t 2 7 3 . 1 5 k a d s o r p t i o n i s o t h e r m s o f c o 2 o n m i c r o p o r o u s a d s o r b e n t s h o w e d t y p e i f e a t u r e a t t e m p e r a t u r e s b o t h b e l o w a n d a b o v e t h e c r i t i c a l . t h e m a x i m u m w a s o b s e r v e d in i s o t h e r m s a t 2 9 8 . 1 5 k a n d 2 9 2 . 1 5 k w h i c h w e r e b e l o w t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e . a l t h o u g h m u l t i - l a y e r a d s o r p t i o n s e e m e d p o s s i b l e n e a r t h e c r i t i c a l r e g i o n , m o n o - l a y e r a d s o r p t i o n w a s d o m i n a t in g . t h e a b s o l u t e a d s o r p t i o n w a s d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d p r o p o s e d b y z h o u e t a l , a s c o n s e q u e n c e b o t h t h e v o l u m e a n d d e n s i t y o f t h e a d s o r b e d p h a s e w e r e e v a l u a t e d . t h e a d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m d a t a o f c 0 2 s p a n n i n g c r i t i c a l t e m p e r a t u r e w e r e s u c c e s s f u l l y p r e d i c t e d b y t w o m o d e l s . o n e w a s t h e v a l i d s t r a t e g y p r o p o s e d b y z h o u e t a l r e c e n t l y , t h e o t h e r w a s t h e s i m p l i f i e d l o c a l d e n s i t y ( s l d ) m o d e l w h i c h c o u l d d e a l w i t h t h e e x c e s s a d s o r p t i o n o b t a i n e d b y e x p e r i m e n t d i r e c t l y , w i t h o u t d e t e r m i n i n g t h e a b s o l u t e a d s o r p t i o n . i s o t h e r m t r a n s i t i o n f r o m t y p e i v t o t y p e i o n c r o s s i n g t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e w a s e x p e r im e n t a l l y o b s e r v e d f o r t h e f i r s t t i m e a t t h e a d s o r p t i o n o f c a r b o n d i o x i d e o n m e s o p o r e a d s o r b e n t . t h e a d s o r p t i o n m e c h a n i s m s o f c a r b o n d i o x i d e o n s g l a t s u b - c r i t i c a l t e m p e r a t u r e w o u l d p a s s t h r e e p h a s e s : m o n o - l a y e r , m u l t i - l a y e r a n d c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n c o n s e c u t i v e l y . n e a r t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e , m o n o - l a y e r w a s o c c u r r e d a t l o w p r e s s u r e ,a n d f o l l o w e d b y m u l t i - l a y e r a d s o r p t i o n a s t h e p r e s s u r e i n c r e a s e d . h o w e v e r o n l y m o n o - l a y e r a d s o r p t i o n e x i s t e d a t t e m p e r a tu r e m u c h a b o v e t h e c r i t i c a l . c o m p a r in g t h e a d s o r p t i o n b e h a v i o r o f c 0 2 o n s g 1 a n d s g 2 f o r t h e c r i t i c a l r e g i o n , i t w a s f o u n d th a t t h e w i d e r t h e p o r e d i a m e t e r t h e l a r g e r t h e n u m b e r o f l a y e r s i n t h e a d s o r b e d p h a s e , a n d t h e a b s o l u t e a d s o r p t i o n a n d t h e v o l u m e o f t h e a d s o r b e d p h a s e d e c r e a s e d s h a r p l y w i t h i n c r e a s in g t e m p e r a t u r e . i t w a s b e l i e v e d t h a t s u c h p h e n o m e n o n w a s r e l a t e d t o t h e s p e c i a l p r o p e r t y o f f l u i d n e a r t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e a n d p o r e s t r u c tu r e o f a d s o r b e n t s . e n l i g h t e n e d b y d u b i n i n - p o l a n y i t h e o r y a n d t h e z h o u s s t r a t e g y , a n e w m e t h o d b a s i n g o n g e n e r a l i z e d a d s o r p t i o n i s o t h e r m ( g a i ) w a s p u t f o r w a r d t o p r e d i c t t h e a d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m d a t a . b a s i n g o n t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n o f s o l i d - g a s p o t e n t i a l e n e r g y a n d t h e e x p e r i m e n t a l a d s o r p t i o n i s o t h e r m a t o n l y o n e t e m p e r a t u r e , t h i s m e t h o d a l l o w e d t h e a d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m d a t a o f c 0 2 , c h 4 , h 2 o n d i f f e r e n t k i n d s o f c a r b o n b e p r e d i c t e d f o r p r e s s u r e u p t o 2 mp a a n d c o v e r i n g a t e m p e r a t u r e r e g i o n o f 1 0 0 k. w o r d s : s u p e r c r i t i c a l a d s o r p t i o n , a d s o r p t i o n m e c h a n i s m s , n e a r c r i t i c a l r e g i o n c a r b o n d i o x i d e ， a c t i v a t e d c a r b o n , s i l i c a g e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人己经发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 一 玉主乞或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 开 咯 签 字 日 期 : 、 ; 、 / 月 is r 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解2l *壁有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文的 规 定。 特 授 权 止 f, 建 乞可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 夕j夕 宁 年 川叫 学位论文作者签名: 签 字 日 期 : z o o ; 年/ 白 枷 4 月/ 歹 日 导师签名 签字日期 l 月 1 厂 日 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1 吸附的定义及基本概念 1 . 1 . 1吸附的定义 吸附是指一种组分或多种组分在相界面处的富集( 正吸附， 一般意义上的吸 附) 或 贫化 ( 负 吸附) 1 。 被界 面分开的 两相可以 分 别为: 气相 / 固 相， 气相 / 液相， 液相/ 固相。吸附 现象的发生是由于在相界面处异相分子之间的作用力与 同 相 分子间的 作 用力不同， 从而 存在剩 余的自 由 力场 2 。 根据吸附 作用力的 不 同， 吸附被分为物理吸附和化学吸附， 本文仅讨论单组分气体在固体表面的物理 吸附。 固 相被称为 吸附 剂( a d s o r b e n t ) ， 主体相气 体分子被称为吸附 质 a d s o r p t i v e ) , 在吸附 剂 表 面被 吸附的 分 子构 成吸附 相 ( a d s o r b e d p h a s e ) 。 吸附 相的 存在 使得吸 附分离， 吸附存储等工业应用成为可能。 如果气相分子穿过吸附剂表面进入固相 内 部， 如 合 金吸 氢 3 ， 则 被定 义为吸收( a b s o r p t i o n ) 。 在某些场合很 难区 分吸附 和吸收 这两 种现象， u p a q1 建议使 用吸 着 ( s o r p t i o n ) 来概括上述两种现象。 1 . 1 . 2 吸附剂及其孔结构 有工业应用价值的吸附剂多为多孔固体， 它们的结构特性( 孔的形状、 尺度， 孔体积， 孔分布，比表面等) 以及表面官能团的种类和分布是决定其吸附特性的 主要因 素【 4 。官能团构成剩余电 荷中心， 对于极性分子以 及易产生诱导偶极和 具有四极矩的分子将优先吸附。 表面官能团密度高的吸附剂称为极性吸附剂， 如 硅胶、 沸石分子筛、 活性氧化铝等。 极性吸附剂与极性分子之间的作用力主要是 较强的静电力， 与这种强吸附作用相伴生的工程负面影响是吸附剂不易再生， 例 如沸石分子筛的再生温度高于3 5 0 0c 。 表面官能团密度低的吸附剂为非极性吸附 剂， 非极性吸附剂与吸附 质分子间的相互作用主要是色散力， 吸附剂再生比 较容 易，例如活性炭的再生温度为1 5 0 左右。 图1 - 1 5 为 虚拟的 多 孔固 体 截面图 ， 通过该图 我们能 够对孔的 分类， 以 及描 述孔结构的各种术语有一个明确的认识。 根据对外界流体的通透性可以将孔分为 闭 孔( c lo s e d p o r e s ) 如a 所示， 开 孔( o p e n p o r e s ) 如b ,c ,d , e ,f 等口 在开 孔中 一 端 开口 的 孔 称 为 盲 孔 ( b l in d p o r e s ) 如b ,f 。 两 端同 时 开口 的 孔 称为 通 孔 ( t h r o u g h p o r e s ) 如e 。 外界流体无法进入闭 孔， 因 此闭 孔对吸附 不起作用， 但是闭 孔对吸 附剂的比重、机械强度、热导等物理性能有很大的影响。根据几何形状的不同， 孔可以分为圆柱孔，墨水瓶孔 ( b ) , 漏斗形孔 ( d ) ,狭缝状孔。孔径的尺度对吸 附剂的 吸附 性能 有 着重要的 影响， i u p a q5 将宽度小于 2 n m的孔定义为微孔 第一章 文献综述 ( m ic r o p o r e s ) ， 宽 度 在2 n m和5 0 n m之间 的 孔定 义 为中 孔 ( m e s o p o r e s ) ， 宽 度 大 于 5 0 n m的 孔 定 义 为 大孔 ( m a c r o p o r e s ) 。 上 述的 分 类 主 要 基 于 氮 气7 7 k 在 不同 孔 径吸 附剂上吸附机理来划分的， 氮气7 7 k在微孔内 对应的吸附机理为孔填充( v o l u m e f i l l i n g ) ， 然而孔填充不仅与孔径有关， 只有气体在孔内 能 够发生凝聚的条件下才 可能发生孔填充现象， 同时 孔填充还受到孔的形状、 气体分子的尺寸 ( 分子筛效 应) 、气固作用势等诸多因素的影响，因此上述分类不是很严格。不同类型的吸 附剂其多孔结构的形成机理各不相同。 分子筛、 碳纳米管的孔结构是其内部晶体 结构的固有特征。 硅胶是由 原始的微小颗粒经过陈化、 粘结、 挤压等工艺过程而 形成的聚合体， 其孔结构主要由其原始颗粒的大小以及堆积方式决定的。 活性炭、 有机膜的孔结构的形成是其原料中某些成分被氧化、腐蚀而除去的结果。表 1 - 1 列出了几种常用的吸附剂的结构和性能。 图1 - 1 多孔固体的截面图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i c c r o s s - s e c t i o n o f a p o r o u s s o l i d 表1 - 1 几种常 用吸附剂的结构特性 6 1 . t a b l e l - 1 t y p i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f o r d in a r y a d s o r b e n t s ￥ 氧化铝 2 . 9 - 3 . 3 0 . 6 5 - 1 . 0 0 . 7 - 0 . 7 7 0 . 4 - 0 . 5 0 . 1 5 - 0 . 3 5 0 . 5 - 0 . 6 0 . 4 - 0 . 5 5 2 0 0 - 3 0 0 1 . 8 - 3 硅胶 真密 度 ( g / c m 3 ) 颗粒 密 度( g / c m 3 ) 总孔隙率 微孔孔隙率 大孔孔隙率 微孔体积 ( m l / g ) 大孔体积( m i/ 9 ) 比 表 面 (_ 询 孔径范围( n m ) 0 . 7 - 1 . 0 0 . 5 - 0 . 6 5 活性炭 2 . 2 0 . 7 3 0 . 7 1 0 . 4 0 . 3 1 0 . 4 4 0 . 4 7 5 a分子筛 1 . 5 7 1 . 1 0 .4 5 - 1 .0 ( la 孔体 积 ) 0 . 2 8 2 5 0 - 9 0 0 1 - 1 2 - 1 2 0 0 1 - 2( 微孔) 0 .5 第一章 文献综述 1 . 1 . 3吸附量的g i b b s 定义 在不 考虑 吸 附 相 特 定 结 构 的 前 提下， 假 设 吸附 相密 度p a 随 着与 吸附 剂 表 面 垂直距离z的增加而逐渐下降， 当z达到某一值二 时吸附相密度与主体相密度相 等。假设气体分子不能进入固相内部，因而在固相内吸附质密度为零。图1 - 2 给 出了 上 述 密 度 分 布的 示 意图 ， 图 中 分 为 三个区 域:i 为固 相区 ， 吸附 质的 密 度p s = 0 ; i i i 为 主 体 相 ， 主 体 相 的 密 度 为凡， 主 体 相 的 体 积 为岭 ; 1 1 为 吸 附 相 ， 吸 附 相 的 密 度 为p a 且p a 马， 吸 附 相 的 体 积 为v a 。 吸 附 剂 比 表 面 为s ， 绝 对 吸 附 量 n ， 为吸附相中总的物质的量，则有: n ， = v a p d v 0 一 p d z 绝对吸附量对应于图1 - 2 中 ( d + a )的面积。绝对吸附量还可以表示为: n , ， v p a 卜2 公 式1 - 2 中的p o 可以 理 解为 吸附 相的 平均密 度。 由 上述两个公式可知: 只 有知 道 吸附相 密 度随 距离z 的 变化 规 律 或者吸附 相体 积v a 和吸附 相密度p a 才能 确定 绝 对吸附量n , ， 然而遗憾的 是我 们无法用实验手段测量上述变量( 7 ， 因 此绝对吸附 量无法用实验的方法测定。 为了 解决上述问 题我们通常采用g i b b s 提出的过剩吸附 量的概念【 8 1 ，即: n 二 n , - k p : 一 v . ( p . 一 p 8 ) 1 - 3 其中n为过剩吸附量，对应于图1 - 2中 ( d )的面积，下面我们利用图 1 - 2 证明 过剩吸附量是实验可测的。设吸附系统的吸附质总量为 n，对应于图 1 - 2中 ( d + a + f ) 的 面 积 ， 从 图1 - 2 我 们 可 以 看 出 : p g 叱* 咋 ) 对 应 于( a + f ) 的 面 积 ， 因 此 过 剩吸 附 量， 可 表 示 为 : n 二 n一 p g 叱+ v g ) 1 - 4 p : 可以 通 过 状 态 方 程 求出 ， 吸 附 系 统 总 的 吸 附 质 量n可以 通 过 物 料 衡 算 确 定 ， v + v g 为 吸 附 体 系 中 自 由 空 间 体 积 : 吸 附 体 系 中 除 吸 附 剂 以 外 的 体 积， 在 吸 附 的 过程中吸附相体积和主体相体积不断发生变化， 但是两者之和不变。 常温下， 氦 气在吸附剂上的吸附可以 忽略， 我们可以 通过氦气膨胀的方法来确定自由空间体 积 3 ，因此过剩吸附 量为实验可测量。事实上，目 前各种测量吸附的方法测出 的都是过剩吸附量。 亚临界温度下的吸附， 如氮气7 7 k 吸附， 吸附的上限压力为饱和蒸汽压， 吸 附相密度可近似为饱和液体密度， 气相密度远小于吸附相密度， 图1 - 2中( a )对 应的面积可以忽略不计， 过剩吸附量与绝对吸附量几乎相等。 经典的吸附理论是 第一章 文献综述 以 绝对吸附量为基础建立起来的， 在亚临界温度下， 基本上能够很好的描述实 验 测得的过剩吸附量， 因此亚临界吸附一般情况下没有必要区分过剩吸附量和绝对 吸附 量。 对于超临界吸附， 低压下气相密度很小， 过剩吸附量近似等于绝对吸附 量， 然而随着压力的升高， 吸附等温线出现最大值， 气相密度与吸附相密度的 差 别越来越小， 过剩吸附量与绝对吸附量的差别越来越显著， 因此研究超临界吸附 必须区分过剩吸附量和绝对吸附量。 p g i 二 i i i 图1 - 2 绝对吸附量与过剩吸附量示意图 f i g 1 - 2 s y s t e m a t ic g r a p h o f a b s o lu t e a d s o r p t i o n a n d e x c e s s a d s o r p t i o n iaib /一 介少 一j w a b -b - i v b 一 w c 一一 一n p / p 。 图1 - 3 吸附 等温线的分类 f i g l - 3 t y p e s o f p h y s i c a l a d s o r p t i o n i s o t h e r m s 第一章 文献综述 1 . 1 . 4吸附等温线及其分类 一定温度下对于给定的吸附体系， 达到吸附平衡时， 吸附量仅是平衡压力的 函数，即: n= f 伊) :1 - 5 亚 临 界 温 度 下， 用 吸附 量( m o l/ g ) 对 相 对 压 力( p / p 0 ) 作 图 ， 超 临 界 温 度 下 用 吸 附量对压力 ( p ) 或气相密度 ( p )作图， 我们便得到了 吸附等温线，吸附等温 线是对吸附现象以 及吸附剂表面结构进行研究的基础数据。当压力趋向于零时， 吸附剂的表面覆盖率很低，吸附等温线呈线性: n=犬尸1 - 6 k为亨 利常 数， 该区 域 被 称为亨 利区 ( h e n r y s l o w r e g io n ) . 1 9 8 5 年i u p a c 9 将 物 理 吸附 的 吸 附 等 温线 分 为 六 个 类型， 其中 前 五 个 类型 与1 9 4 0 年b d d t 1 0 的 吸附 等 温线 分 类 相一 致， 第六种 类型是5 0 年 代以 后发现的。 r o u q u e r o l 8 总结了 吸附理论的最新研究成果，对 i u p a c分类中的i 、i i , n型等温线进行了详细 分类。下面以i u p a c的分类为基础，对不同类型的吸附等温线进行一个简要的 描述。 令i 型等温线 化学吸附或气体在开放表面的单分子层吸附可以得到 i 型等温线。 气体在微 孔吸附剂 ( 活性炭、 分子筛) 上的吸附等温线亦呈现 i 型，亚临界温度下吸附机 理主要是孔填充。 微孔内相邻壁面的气固作用势能相互叠加， 使得微孔对气体的 吸附作用显著增强，低压下吸附量便迅速升高，达到一定值后等温线出现平台， 压力继续升高吸附量基本保持不变。 这一现象表明: 第一发生在微孔内的吸附己 经结束， 第二发生在外表面的吸附相对于微孔内的吸附可以忽略不计。 当吸附剂 的孔分布非常均一， 孔径在分子尺度大小时， 吸附等温线在低压下笔直上升， 迅 速达到饱和，例如: 氮气7 7 k 在5 a分子筛上的吸附。当吸附剂孔分布较宽时， 吸附达到饱和所需的压力范围也较宽， 吸附等温线达到平台之前有一个圆滑的过 度， 如氮气7 7 k 在a x - 2 1 活性炭上的吸附。 r o u q u e r o l 8 将上述两种吸附 等温线 分别划分为i a , i b o . n 型等温线 气体在非孔或大孔吸附剂上的吸附等温线一般呈i i 型， 由于吸附剂表面的吸 附空间没有限制， 随着压力的升高吸附由单分子层向多分子层过渡。 从等温线形 状上 看， 低 压下 等 温 线向 上凸， d n / d p 随 着压力p 的 升高 下降， 到某一点 后， 在 一定的 压力范围内 等温线近似成线性，即:d n / d p 保持不变，我们将该点定义为 b 点 8 , b 点 一 般 情况下 预 示 着单分子 层吸附的 结束多 分 子层吸附的 开 始， b 点 处的吸附量可以 近似为吸附剂的 单分子层容量 2 。 线性段以 后随着压力的 继续 第一章 文献综述 升 高， 等 温 线下 凹 ， d n /d p 随 着 压力 的 升高 增 大， 当 平 衡 压 力 达 到 饱 和蒸 汽 压时， 气体在吸附剂表面发生凝聚。 大多数情况下i i 型等温线吸附与脱附完全重合没有 回 线 ( h y s te r e s i s ) ， 然 而 某些 片状 细 小 颗粒的 团 聚 体如 涂 料、 豁 土、 粘结 剂 等 含 有易发生形变的狭缝状孔， 其吸附等温线为i i 型， 脱附与吸附不完全重合， 存在 回 线。 r o u q u e r o l 8 将上 述两种等 温线分别定义 为i i a , 1 1 b e 令 ii i 型等温线 从形状上看， i ii 型等温线与i i 型等温线的区别在于， 在整个压力范围内， i i i 型等 温线是下凹的 ，即: d n / d p 是 压力p 的 单调增函 数。 通常 情 况下， m型 等 温 线比 较罕见， 在某些特定的吸附体系如c c 1 4 在大孔硅胶上的吸附， 氮气7 7 k在 聚乙 烯上的吸附【 1 1 ， 吸附质与吸附剂的相互作用小于吸附质分子间的相互作用， 低压下气体分子仅吸附在固体表面少数的活性位上， 随着压力的升高， 气体分子 优先吸附在已被吸附的分子附近形成团簇 ( c l u s t e r ) ，因此在吸附剂表面没有形 成完整的单分子层的情况下， 在局部已经形成多分层吸附， 吸附等温线上没有类 似n 型等温线的b点。 . w型等温线 中孔吸附剂上的吸附能够得到n型等温线， 该等温线的起始段与i i 型等温线 相同， 吸附机理也基本一致，当相对压力达到一定值时， 吸附质在中孔内发生毛 细凝聚， 吸附量徒然上升， 毛细凝聚结束后， 吸附等温线出现平台，平台对应的 饱和吸附 量常 用来 估算中 孔体积 ( g u r v i t s c h r o l e ) 1 1 。 脱附 等 温线较吸附 等温 线发生滞后，因而n型等温线一般具有回线。影响回线形状的因素是多方面的， 其中包括吸附剂的孔分布，孔的几何形状，吸附质的性质，以及实验温度等等。 r o u q u e r o l 8 根据回 线形状的不同 将n型等温线分为三类。 i v a 型等温线对应的中孔吸附剂一般仅含有两端开口的圆柱状孔， 且孔尺寸 均 一， 如中 孔 分 子 筛m c m - 4 1 ( m o b i l c a t a ly ti c m a te ri a l n u m b e r 4 1 ) 由 无机氧化物的 胶体形成的多孔固体其吸附等温线一般为w b型，该吸附 齐 的孔结构比较复杂，大多由不同形状和尺度的孔相互连接形成复杂的网络结 构， 早 期 人们曾 用过 于简单的 墨 水瓶 模型 ( i n k - b o t t l e ) 来 解释i v b 型等 温线 2 , 目 前大多数研究者采用网格渗透 ( n e t w o r k p e r c o l a t i o n) 模型结合分子模拟来研 究i v b 型等温线 8 a 通 常我们将 滞后回 线看作n 型等 温线的 特征 之一， k e u n y 1 2 测试氮气7 7 k 在 4 n m的 m c m - 4 1上的吸附时得到了吸附与脱附完全重合的n型等温线， r o u q u e r o l 将这种新型的 等温线定义为i v c型。 这一重要发现引 起了 很多研究者 的 兴 趣，k e v n y 的 实 验结 果 在很 多 实 验室 得 到了 重 复 8 , b r a n to n 1 3 的 实 验结 果表明: 氮气7 7 k 在孔径4 .5 n m的mc m- 4 1 上的吸附等温线为na 型， 存在明显 第一章 文献综述 的回线， 氢气7 7 k 、 氧气7 7 k 在4 n m的m c m- 4 1 上的吸附等温线也为na 型， 存 在明显的回 线，因此w型等温线是否存在回线不仅与吸附剂的尺度孔结构有关， 还与吸附质的性质有关。 n型等温线由 一个共同的 特征: 对于某一种吸附质， 在指定温度下， 吸附支 与脱附支的交点处对应的相对压力几乎与吸附剂的组成和孔结构无关。 例如氮气 7 7 k 吸 附 ， 该 交点 处 对 应 的 压 力 为p / p 0 = 0 .4 2 , k e v n y 测 出 的 iv c 型 等 温 线 虽 然 不 存在回 线， 但是吸附 等温线 徒 然上升部分 对应的 压力为p / p 0 = 0 .4 1 。 苯2 9 8 k吸附， 吸附支与脱附 支的 交点处的压力为p / p 0 = 0 .2 8 0 . v型等温线 v型等温线的低压段与m型等温线类似， 说明了吸附质与吸附剂的相互作用 较弱。 一定压力下， 吸附等温线徒然上升， 迅速达到饱和， 等温线出现平台与w 型等温线类似。2 9 8 k笨在中孔硅胶上的吸附等温线为w型，而环乙烷在相同吸 附 剂 上的 吸附 等 温线为v 型。 水 在微 孔 碳吸附 剂 上也 能 得到v 型等 温线【 1 4 ， 微 孔内水分子通过氢键形成长程有序结构进行孔填充。 . v 1 型等温线 v 1 型等温线又被称作阶梯状等温线，结构简单的非极性分子如:a r , k r , x 。 等7 7 k 在能量均匀的吸附 剂表面 ( 石墨)的吸附可以 得到v i 型等温线，随 着 温度的升高， 等温线的阶梯状变得越来越不显著。 等温线的垂直上升段可以认为 是发生了两维相变， 通过与吸附质在自由空间内发生的三维相变进行类比可以得 到两维相图。 通过吸附等温线类型的判断， 我们可以直观地推测出吸附机理， 吸附剂的结 构， 以 及吸附质与吸附剂相互作用的强弱。 但是上述等温线的分类不可能包罗万 象， 只能对复杂的气固吸附系统给出一个简单的概况， 同时上述等温线的分类只 适用于亚临界吸附， 超临界吸附等温线的形状， 吸附机理与亚临界吸附有显著的 不同，我们将在后面的章节详细讨论。 1 . 2经典吸附理论 目 前公 认的 奠定 物理吸附理 论 基 石的 三大 理 论分别 是: l a n g m u i r 理论， b e t 理论，基于吸附势理论的微孔填充理论，下面分别介绍上述三个理论。 1 . 2 . 1 l a n g m u i r 理论 1 5 l a n g m u i : 在推导其经典方程时作了 如下的假设:吸附 剂表面所有吸附位的 能量都是相等的， 吸附为单分子层且每个吸附 位只能吸附一个分子， 被吸附的分 子间不存在径向相互作用， 吸附为定位吸附， 被吸附的分子无法在吸附剂表面进 行二维流动。 吸附达到动态平衡时吸附速率与脱附速率相等， 从而推导出形式简 第一章 文献综述 单的l a n g m u i r 方程: b 二 b y / ( 1 十 b p ) 1 - 7 其中e 为表面覆盖率，b 为与吸附能相关的参数，由于忽略了分子间的相互作用 因 此b 与覆盖率无关。 l a n g m u i r 方 程具 有i 型 等温线的 特征， 因 此能 够很好的 拟 合气 体 在微孔吸附 剂 上的 吸附 等 温线， 然 而l a n g m u i r 方 程所 体 现的 吸附 机理却 不适合上述吸附过程，例如: l a n g m u i r 方程的假设可以 推出 等量吸附热不随表 面覆盖率的变化而变化， 然而二氧化碳在活性炭上的等量吸附热却随着表面覆盖 率的 升高 而下降 【 1 1 0 l a n g m u i r 方程所描述的吸附体系是一个理想化的 体系，没有任何一个现实 的体系能够满足其所有要求， 但是l a n g m u i r 方程有坚实的理论基础，为其它更 加精确、 更切合实际的等温线方程 ( 如f r e u n d l i c h 方程、 t o t h 方程)的建立提供 了 一个理论上的 起点，因此l a n g m u i r 方程的诞生在表面科学的 发展史上具有里 程碑的作用。 1 . 2 . 2 b e t 理论 1 6 b r u a u e r , e m m e t , t e l l e r ( 1 9 3 8 ) 将l a n g m u i r 的 单 分 子 层 吸附 理 论引申 到 多分子层吸附，推导出b e t方程，该方程具有1 1 型等温线的特征。b e t方程首 先沿用了l a n g m u i r 方程的部分假设:吸附 剂表面能量均匀，定 位吸附，被吸附 分子间不存在径向相互作用等: 同时提出: 第二层以及更高层的吸附焙与气体液 化焙相等， 第二层以上吸附与脱附速率常数之比为定值， 当压力达到饱和蒸汽压 时吸附层数为无穷多。b e t方程的形式如下: n c p n . 一 (p o 一 p ) l + (c 一 1)(p /p 0) 卜8 方 程有 两 个 参 数， n m 为 单 分 子 层 饱 和容 量， c为 与 吸 附 能 相 关的 参 数， 气固 作 用势能越高c越大，随着c值的减小，b e t方程所描述的等温线由i i 型向i i i 型 过 渡， c = 2 为1 1 型向 ii i 型 转 换的 临 界 点 6 . b e t方 程的 最重 要的 应用 是 表征 多 孔固 体的比 表面【 5 ，为了 使用方便将1 - 7 改成如下形式: 尸 n ( p 。 一 p ) 1 ( c一 1 ) p =+ 一 气二 n n c