（化学工程专业论文）乙烯裂解Clt9gt馏分蒸馏重组分制备石油树脂研究.pdf

摘要 摘要 c o 石油树脂具有酸值低、软化点高、耐水及防霉性好、溶剂释放快等特点， 在胶粘剂、橡胶工业、交通路标漆、涂料、印刷油墨、纸张的疏水剂等方面应 用广泛。c 9 石油树脂是乙烯裂解副产c 9 馏分通过聚合反应得到。目前制备c 9 石油树脂的方法有热聚合法、催化聚合法和自由基聚合法。 本研究在总结国内外石油树脂的研究现状和发展趋势的基础上，采用热聚 合法制备c 9 石油树脂，探讨了反应压力、反应时间、反应温度对石油树脂收 率、色度以及轻馏分的双烯及溴价的影响。用红外光谱、气相色谱质谱联 用( c , c - m s ) 等现代分析方法对原料油及轻馏分产品进行了分析，对石油树脂的 软化点、色度等性能进行了测定。结果表明：利用g c - m s 和瓜对岛馏分进 行分析表明，其组份极为复杂，主要活i 生成分为苯乙烯及其同系物。树脂的收 率随着反应时间、反应温度的增大而增大，当反应温度超过2 4 0 。c ，反应时间 超过8 h 后，石油树脂的收率趋于稳定；反应时间与轻馏分溴价、双烯值、树 脂的软化点成反比，与树脂的色度成正比，随着反应时间的延长，溴价、双烯 值、树脂的软化点逐渐降低，树脂的色度逐渐增大。适宜的工艺条件为：反应 压力0 6 m p a ，温度2 3 0 。c ，反应时间为8 h 。 利用二次回归正交实验设计方法进一步分析各因素对反应产物性能的影 响，使用f o r t r a n 语言程序对试验结果进行统计分析，得到反应温度、反应时间 以及反应压力三因素对产品性能指标石油树脂收率、轻馏分收率、轻馏分双烯 值和轻馏分溴价的数学模型，通过嘣验可知回归方程是显著的。通过响应 曲面和等值线图分析了反应温度和反应压力对产品性能指标的交互作用。验证 实验值与模型计算值，其平均误差为5 3 8 ，证明回归模型是可行的，对石油 树脂的制备具有一定的指导作用。 关键词：c 9 馏分；石油树脂；热聚合；收率；色度 a b s t r a c t c 9p e t r o l e u mr e s i nw i t hl o wa c i dv a l u e ，s o f t e n i n gp o i n t w a t e rr e s i s t a n c ea n d a n t i - m i l d e wa n dg o o d , q u i c kr e l e a s es o l v e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，i nt h ea d h e s i v e s ，r u b b e r i n d u s t r y ，p a i n tt r a f f i cs i g n s ，p a i n t s , p r i n t i n gi n k s ，tp a p e rh y d r o p h o b i ca g e n ti nt h e a p p l i c a t i o n o fe x t e n s i v e c 9 p e t r o l e u m r e s i ni s e t h y l e n e c r a c k e r t h r o u g h t h e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n t h em e t h o d sa b o u tt h ec 9p e t r o l e u mr e s i nm a k i n ga l e t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o na n dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n o nt h eb a s eo ft h er e s e a r c h e sa n dd e v e l o p m e n t so fp e t r o l e u mr e s i n sw a s r e v i e w e d ，t h ec 9p e t r o l e u mr e s i n sw e r ep r o d u c e db yt h et h e r m a lp o l y m e r i z a t i o ni n t h i ss t u d y ，t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h e p e t r o l e u mr e s i ny i e l d , c o l o r , b r o m i n ev a l u ea n dd i e n ev a l u eo fs o l v e n t o 主1w a s i n v e s t i g a t e d t h ec r a c k i n gc r u d ec 9f r a c t i o na n dl i g h tf r a c t i o no fp r o d u c t sw e n a n a l y s e db yg c - m s a n di r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ea n a l y t i c a lr e s u l ti n d i c a t e d t h a tt h em a i nc o m p o n e n t st ob ec o p o l y m e f i z e da v a i l a b l yi nt h ec 9f r a c t i o nw e r e s t y r e n e ；t h ey i e l d o fp e t r o l e u mr e s i ni n c r e a s e s 丽n lt h et i m eo rt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g , w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s a b o v e2 4 0 。co rt h et i m ew a s b e y o n d8 h ，t h ey i e l do fp e t r o l e u mr e s i ns t a b i l i z e d t h er e s i nc o l o rw a sp o s i t i v e ，w h e r e a st h e r e s i ns o f t e n i n gp o i n ta n dt h eb r o m i n ev a l u ea n dd i e n ev a l t l eo fs o l v e n to i lw e r e i n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h er e a c t i o nt i m e w i t ht h ee x t e n s i o no fr e a c t i o n6 l i bt h e r e s i ns o f t e n i n gp o i n ta n dt h eb r o m i n ev a l u ea n dd i e n e v a l u eo fs o l v e n to f fw g l ei na d e c l i n i n gt r e n d ；b u tt h er e s i nc o l o ri n c r e a s e dg r a d u a l l yt h eo p a n ：1 a lc o n d i t i o n sw e l e d e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h er e a c t i v et e m p e r a t u r ea n dt i m ew e l er e s p e c t i v e l y2 3 0 c a n d8 h ，t h er e a c t i o np 觥麟n i l f * ph v 腰j d l t 4 o u a d r i co r t h o g o n a lr e g r e s s i o ne x p e r i m e n t a ld e s i g nm e t h o dh a sb e e ni n t r o d u c e d t oa n a l y z ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r s ( i e r e a c t i o n 缸br e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n p r e s s u r e ) o nt h ep e r f o r m a n c e ( i e ，t h ep e t r o l e u mr e s i ny i e l d ，c o l o r , b r o m i n ev a l l 砣 a n dd i e n ev a l u eo fs o l v e n to i l ) o fp r o d u c t s m a t h e m a t i c a lm o d e l sh a v eb e e no b t a i n e d t h r o u g ht h es t a t i s t i c a la n a l y s i so f t h ee x p e r i m e n t a ld a t au s i n gf o r t r a nl a n g u a g e 1 1 1 武汉工程火学硕七学位论文 p r o c e d u r e ，t h er e g r e s s i o ne q u a t i o n sa r er e m a r k a b l ea c c o r d i n gt ot h ef v a l u e e x a m i n a t i o n i nt e r m so fa n a l y s i so fr e s p o n s es u r f a c ea n di s o l i n e ，r e c i p r o c a le f f e c t b e t w e e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o np r e s s u r eo np r o d u c t sp e r f o r m a n c ei n d e x h a sb e e ni n v e s t i g a t e d c o m p a r i n ge x p e r i m e n t a lv a l u ew i t hc o m p u t a t i o nv a l u e ，t h e a v e r a g ee r r o ri s5 3 8 ，p r o v e dt h a tt h er e g r e s s i o nm o d e li sf e a s i b l e k e yw o r d ：c 9f r a c t i o n ；p e t r o l e u mr e s i n ；t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o n ；y i e l d ；c o l o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：我校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保劫。 ( 请在以上方框内打“ ) 靴做作糍名：莎辨 沙9 了耵月“日 指导教师躲阀易，彩 沙哆年箩月力日 前言 上j 刖吾 乙烯工业是石油化学工业的龙头，在石油化学工业乃至国民经济中占有重 要地位。随着中国经济持续发展，尤其是汽车、电子、建材、纺织等相关行业 的发展，对乙烯及其衍生物需求十分强劲，这为我国乙烯工业提供了新的发展 机遇。 我国的乙烯装置主要以石脑油和柴油为原料。通过对裂解原料的研究表 明，原料变重，装置投资、原料消耗量、公用工程消耗均随之增加，副产品也 随之增多。在使用重质原料时，由于副产品的增多，副产品回收的收益对乙烯 生产成本的影响很大，而我国使用重质原料的乙烯装置，其副产物综合利用情 况很差，大部分作燃料使用，造成很大的浪费。 c 9 馏分是乙烯裂解的副产物，其产量和组成随乙烯裂解原料及裂解条件 不同而有所差异，就其产量而言，大体是乙烯产量的1 0 - 2 0 ，以湖北省正在 建设的8 0 万吨乙烯项目为例，副产c 9 原料达到8 - 1 0 万吨侔。近年来，我国 石油化工迅速发展，特别是乙烯产能逐年提高，裂解c 9 的数量在不断增加。 2 0 0 8 年，我国乙烯产量达8 0 0 万吨年以上，预计2 0 1 0 年将达到1 0 0 0 万吨年， 副产的c 9 原料达1 0 0 - 1 5 0 万吨年。 乙烯装置副产如此大量的c 9 芳烃，如何充分合理的利用好这部份资源使 其产生最佳经济效益，将对乙烯装置整体效益及乙烯副产资源深加工发展产生 重大影响，也是当前国内外乙烯后加工行业研究的一个重要课题。 随着我国乙烯生产能力的不断提高，裂解g 的数量将不断增加，g 加氢 生产高芳溶剂油，可产生巨大的社会效益和良好的经济效益。但是催化加氢生 产高芳溶剂油时，由于c 9 馏分中含有一定量的胶质( 约占3 0 ) ，可能会沉积 在催化剂床层上，堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活，因此在催l n l t 叫- h r u t 氢生产高 芳溶剂油之前必须先将其切割分离出来，这部分重馏分就不能得到很好的利 用，即对乙烯裂解g 的蒸馏切割预处理之后，存在蒸馏重组分的利用没有相 关的技术支持，缺乏合理利用方案的问题。鉴于此，本课题组对g 芳烃蒸馏 重组分的利用技术进行探索和研究，实现对这部分重馏分的增值，增大乙烯裂 解副产物利用的经济和社会效益，另一方面，随着湖北省8 0 万吨乙烯项目的 武汉工程大学硕士学位论文 开工建设，建成投产后亦会出现对乙烯裂解副产物( 约8 1 0 万吨) 的充分利 用问题。 本研究以扬子巴斯夫乙烯裂解副产c 9 馏分为原料，对其进行蒸馏切割之 后，其重组分在高压反应釜中进行热聚合反应，先常压后减压蒸馏得到石油树 脂、轻馏分( 溶剂油加氢原料) 、粗石油萘组分。通过单因素试验探讨反应时 间、温度、压力对石油树脂软化点、色度、收率的影响，轻馏分( 溶剂油加氢 原料) 双烯值、溴价、收率的影响，初步确定出适宜的工艺参数。引入二次正 交试验对适宜的工艺参数进行进一步的优化探讨，通过回归分析，建立数学模 型分析各因素对产品性能的影响。 第1 章文献综述 第1 章文献综述 作为乙烯生产副产品的c 9 馏分，是经切除c ；5 馏分、c 6 - c a 馏分后的剩余 组分，其中绝大部分的组分为芳烃。目前，我国乙烯装置的副产裂解重芳烃 c 9 馏分大部分用作燃料，少量用于石油树脂的生产，经济效益不高。随着我国 石油化工的迅速发展，特别是乙烯的生产能力逐年提高，裂解c 9 的数量也在 不断增加，如何利用这部分资源开发下游产品越来越引起人们的重视。 1 1 乙烯裂解副产g 原料介绍 i 1 1 原料来源和数量 g 馏分是裂解制乙烯的副产，乙烯裂解原料主要有乙烷、丙烷、丁烷、石 脑油、瓦斯油、柴油等，但其组成和产量随裂解原料的不同而不同。不同原料 最大量生产乙烯似的主要裂解产物见表1 1 。 表1 1 不同原料主要裂解产物的质量分荆 表1 1 的数据是利用l u m m u s 公司s r t 裂解炉技术时采用不同的乙烯原 料所采集到的主要产品分布情涉咿。由表1 1 所列的数据可以看出，从乙烷到 瓦斯油，原料越重，乙烯收率越低。 作为乙烯生产的副产，g 馏分约占乙烯生产的1 0 - 2 0 。“十一五期间， 我国将进入新一轮的乙烯建设高峰 3 1 ，而且新建的乙烯装置将都是世界级规 模。近八年来我国拟建、新建及扩建的大型乙烯项目见表1 2 。 3 武汉t 程人学硕七学位论文 表1 22 0 0 6 年以后我国拟建、新建及扩建乙烯项目表嘲 其他拟议的项目中，沙特阿拉伯s a b i c 公司也拟与中国大连的实德集团组 建石化合资企业，该项目等待政府批准，项目包括1 0 0 万吨绰乙烯装置，位 于上海漕泾的上海化工区计划再建1 0 0 万吨年乙烯装置。如果这些项目在2 0 1 5 年前都能建成投产，届时我国乙烯的生产能力将超过2 3 0 0 万吨。因此，乙烯 装置副产的c 9 芳烃可达3 0 0 万吨年左右。 c 9 馏分是沸点在1 0 0 - 2 4 0 。c 之间的1 5 0 多种芳香烃组分的复杂混合物， 无固定的组成，不易分离。不同的原油和炼油工艺所生产的c 9 馏分的组成差 别很大。j a i lb e e n s n s f lw a n gz h e n d i l 6 】只使用气相色谱对c 9 馏分做了简单的分 析，冷之光等1 7 以毛细管气相色谱方法对上海石化炼油化工部乙烯装置裂解副 产物g 、c m 馏分进行了分析，并对其组成以色一质谱联用、色谱红外光谱联 用等方法进行了定性。分析结果表明，g 、c ，o 馏分中含有大量的g 、c ，o 芳烃、 双环戊二烯、甲基环戊二烯、苯乙烯类、茚类、萘类等化合物以及各种形式的 4 第1 章文献综述 二聚体。而薛慧峰等 8 1 对热裂解汽油c 9 馏分的组成进行测定，测定出了c 9 馏 分中5 2 种化合物的结构，表明热裂解汽油c 9 馏分以芳烃、芳烯和桥环烯烃 为主，为其深加工利用提供重要的依据。典型的c 9 馏分主要组成见表1 3 。 表1 3 典型g 馏分主要要成分撇阴 g 馏分中般含有大约5 0 的可聚性单体【1 0 1 ，这些可聚性单体构成共聚 反应的主体反应物，主要组成是q 甲基苯乙烯、苯乙烯、乙基苯乙烯、乙炔 基甲苯、丙烯基苯、茚、乙烯基甲苯、双环戊二烯，其中又以乙烯基甲苯和双 环戊二烯的含量最高；其余为非聚合性的苯或茚的衍生物，如甲苯、乙苯、甲 乙苯等，在聚合时起到溶剂的作用。 1 1 3 乙烯裂解g 原料的利用 裂解g 组成极其复杂，气味难闻，约有1 5 0 多种成份，而且非常分散。 其组成随裂解原料、裂解深度、裂解工艺的不同而变化，但按照裂解g 馏分 中活性组分的化学结构和反应活| 生，可以将其分为三类：第类是苯乙烯及其 衍生物，如苯乙烯、丙烯基苯、乙烯基甲苯等；第二类是茚及其衍生物，如茚、 甲基茚等；第二类足双环戊二烯及其分解后生成的环戊二烯。从合成的角度出 发，可将其分成两类，一类是可以进行聚合的活性组分，如苯乙烯、乙烯基甲 苯类和双环戊二烯等；另类是非活性组分，如烷基苯及稠环芳烃等，后者在 聚合过程中作为聚合溶剂使用。由于裂解c 9 馏分的组成随原料、裂解深度、 及工艺的影响，导致其组分含量变化很大，国内外研究者针对不同的组成含量 开发了不同的利用途径。其主要利用途径为通过加氢制备高芳烃溶剂油【1 1 7 1 、 武汉工程大学硕士学位论文 汽油调和组分l 妣1 1 、分离出三甲苯1 2 2 、石油萘1 2 3 、制备石油树脂嗍等。 1 2 石油树脂分类 石油树脂按其组成分类，可分成脂肪族( c 5 石油树脂) 、芳香族( g 石油 树脂) 、脂肪芳香族共聚( c g c 拓油树脂) 、双环戊二烯( d c p d 石油树脂) 以及这些树脂的加氢石油树脂阁。 c 5 石油树脂是一种分子量相对较低热塑性树脂，一般平均相对分子质量在 1 0 0 0 - 3 0 0 之间，树脂呈黄色至浅褐色，具有较好的降凝增粘和改善粘度系数的 性能，溶于苯、甲苯、二甲苯等溶剂【2 7 1 中，可与e v a ( z j 烯一醋酸乙烯酯共聚物、 聚乙烯等混溶。由于c 5 石油树脂属于非晶体，因此没有一定的熔点，国内生 产的c 5 石油树脂按软化点可分为8 0 - 1 1 0 。c 及1 1 0 - 1 6 0 。c 两大系列网。 c 9 石油树脂是一种浅黄色至暗褐色树脂状功能树脂，分子量2 0 0 - 5 0 0 0 ， 软化点一般在8 0 - 1 3 0 。c ，密度1 0 6 9 c m 3 ，着火点2 6 0 。c 以上。由于结构中不含 极性基团，因此有良好的耐水性，耐酸碱i 生、耐候性和耐光老化陛。在有士丌沫 剂中，特别是在石油溶剂中，有良好的溶解性，同其他树脂的相溶性很；i j 具有增粘性、粘绪f 生和可塑| 生。 c y c 9 石油树脂是利用根据实际应用要求而开发的种既具有g 树雕 又具有c 9 石油树脂特性的一种树脂，是二种石油树脂优点的结合产物。 成原料不仅有g 馏分而且还有g 馏分。由于其具有c 5 、c 9 石油树脂的j 其应用范围比较广泛。 双环戊二烯树脂是利用石油裂解制乙烯副产品中纯度较高的双环戊 经热聚合或阳离子催化聚合得到，该树脂不饱和度高，具有热反应性能， 稳定性差，直接使用不多，但其是化学接枝改性制备其它高档树脂的重要 加氢石油树脂阁实际上就是对合成的石油树脂进行进一步改性后得 产品，加氢的目的不仅可以降低树脂的色度，而且可以增加树脂的饱和压 树脂的软化点会有所下降。主要用于热溶剂，尤其是要求透明的热溶剂， 增加粘结力，降低成本。在国外市场，石油树脂朝着高附加值产品的方向； 其附加值主要在于除臭效应和其耐热性能。国际市场上的优质石油树脂， 小于端，软化点在1 0 0 。c 以上，普遍采用加氢石油树脂技术，专用牌号的 6 第1 章文献综述 树脂不断增多，应用领域不断扩大。 1 3 石油树腊的制备 由于合成石油树脂的原料组成相当复杂，其确切机理很难说清楚。宋育闲 将石油树脂的合成反应归为四种聚合反应例：单烯烃聚合反应、烯烃和芳烃 烷基化成带侧链的芳烃、双烯烃和单烯烃的聚合与缩合、双烯烃同烷基化的芳 烃化合及这一中间体的后续聚合。链转移和链终止反应对提高树脂的软化点有 利，链增长反应会使聚合分子量降低，降低软化点。 石油树脂的制备方法主要分为催化聚合、自由基引发聚合和热聚合三种 方法，以下是其详细介绍。 1 3 1 催化聚合法制备c 9 石油树脂 石油树脂的催化聚合反应主要是c 9 单体在催化剂的作用下，形成碳正离 子活l 生中心，引发链式聚合，从而合成石油树脂。活性中心受离子对的离解程 度影响很大，当反应介质、溶剂不同，活性中心也不同。催化聚合法在合成石 油树脂中是出现最早的、应用最广的，大部分文献中提到的石油树脂合成工艺 都是用催化聚合法。用于生产石油树脂的催化剂主要分成两类：一类是强质子 酸，如硫酸【3 1 】、高氯酸、磷酸；一类是l e w i s 酸，如三氟化硼、三氯化硼、 三氯化铝、四氯化钛等，几种不同催化剂体系的工业应用效果比较见表1 6 。 韩颖等圈利用切取大庆乙烯生产装置副产g 馏分中的5 5 - 2 0 0 。c 馏分作为 原料，以无水三氯化铝作催化剂，在3 5 下反应2 l l 后用醇洗法脱去催化剂， 得到浅黄色石油树脂。 侯彩英等 3 3 1 以三氯化铝、二氯乙烷和甲苯制备液体三氯化铝作为催化剂， 由收率的影响，用甲醇作为反应终止剂，用n a o h 洗涤，制得的齐鲁石化公司 提供的沸程1 4 0 - 2 0 0 的c 9 馏分作为原料，探讨了在反应温度在_ 2 0 - 9 0 ， 反应时间选定在l - s h 范围内对石油树脂色度和石油树脂收率可达4 1 ，加德纳 色度最低为8 。 李杰刚利用扬子石化的c g n 产品为原料，b f 3 为催化剂，删液为中和液， 进行了工业化生产的探索，在搅拌罐中选择最佳的投料配比及反 武汉工程大学硕士学位论文 表1 6 几种不同催化剂体系的工业应用效果比较 应温度，中和液浓度，中和温度，蒸馏温度及产品的各项指标分析，反应 条件温和，操作方便，收率平均达7 5 ，产品各项指标符合q 3 2 1 0 2 4 g y a 0 4 9 1 企标。 赵聿秋【3 5 】利用扬子石化乙烯裂解装置的副产c 9 重芳烃为原料，经分馏处理 切割1 舡2 0 0 的馏分，在b f l 3 气体为催化剂，使反应温度始终保持在5 左右， 低温反应一定时间后，加入一定量的氨水，以终止反应，水洗至中i 生，减压蒸 馏除去未反应的组分，得芳烃石油树脂。制得的产品色泽浅、软化点高，性能 指标达到国外同类产品的质量水平。 张艳松等【3 6 崃取简单蒸馏的方法对扬子石化公司乙烯装置副产g 馏分进 行切割处理，取1 3 0 - 1 8 0 。c 的馏分为聚合原料，加入少量抗氧剂3 3 0 。在一定温 度下，慢慢加入三氟化硼乙醚络合物作为催化剂。反应温度为- 5 - 2 0 。c ；时间为 2 - 8h 得到深色石油树脂。但n a g a h a r a e i j i 等人提出，为了便于对树脂产品进 行加氢后处理，制取更高性能的树脂，a i c l 3 或b f 3 不应与酚类物质或分子中 含有o h 基团的物质络合作催化剂 3 7 1 。 采用路易斯酸为催化剂，在后处理过程中通常需经过碱洗、水洗脱除催 化剂等复杂的工艺过程极易造成环境污染。因此，固体酸催化剂成为了催化 聚合合成石油树脂的热点之一。卞克建等网用s i 0 2 负载3 5 5 的p 蔓0 5 做固体 酸催化剂，采取二段法合成工艺生产g 石油树脂。在1 0 0 份c 9 馏分中加入 5 份催化剂，先在1 5 0 - 1 6 0 。c 下反应2 l l 。过滤后蒸出未聚合组分。得到以双环 戊二烯为主体的软化点较低的一段树脂；在蒸出馏分中再加入5 份催化剂。在 第1 章文献综述 1 6 0 反应3 h ，过滤除去催化剂，蒸出溶剂得n - - 段树脂，避免了废水的产生。 采用该工艺g 石油树脂的收率约6 0 ，软化点在8 0 以上，树脂色度为2 8 。 催化聚合生产c 9 石油树脂的反应温度低、反应速度快，能耗小，操作简 单、产品质量好、颜色浅、产率高，但产品的软化点偏低、水洗或者碱洗时易 发生烃油乳化现象，产品的后处理麻烦，对设备的腐蚀i 生强，容易造成环境污 染，其产品主要应用在胶粘剂、增稠剂、油墨等领域中。 1 3 2 自由基引发聚合法制备c 9 石油树脂 自由基聚合是由于c 9 组分分子中存在大量的不饱和键( 孤对电子) ，在引 发剂的作用下形成自由基，并引发链聚合，合成产品后加入固体阻聚剂终止反 应。在石油树脂的自由基聚合中常用的引发剂是过氧化物和脂肪酸钠或者他 们的混合物，引发剂的用量和配比对产品质量影响比较大网。 卞克建等t 4 0 j n 用扬子石化烯烃厂的c 9 馏分为原料，分别利用过氧化叔丁 醇、过氧化异丙苯分别与硬脂酸钙和油酸钠配成引发剂，讨论了各种引发剂及 其组成、用量和反应时间等对聚合反应的影响。可得到液体c 9 石油树脂，不 需后处理，可聚合体5 0 以上被转化，色度1 4 - 1 5 号。 阴建民等【4 1 】利用取天津联合化学有限公司乙烯裂解c 9 作为工业生产原 料，加入0 1 的引发剂后进行聚合反应，最后得到深色石油树脂产品。 王振忠【4 2 】则是利用大庆轻质油裂解副产g 馏份为原料，进行了自由基聚 合和阳离子催化聚合的对比研究，认为加入引发剂后，蒸出的树脂颜色变浅， 软化点可提高到9 0 以上，引发剂的加入量不同对树脂和轻质岛收率有影响， 随着加入量的增加，树脂收率有所提高。引发剂的加入量要根据蒸馏时间而定， 这样有助于深色树脂收率和软化点的提高。 候长n t , 3 j 贝0 是采用与王振忠相似的工艺，采用加入引发剂进行自由基聚 合后，蒸馏出的轻组分进行阳离子催化聚合，最后得到深色石油树脂。并且进 行了中试试验，实验结果基本上达到了实验室水平。 自由基聚合法生产的树脂软化点高、色度浅、透明、产品的分子量分布 比较均匀。但是自由基聚合对原料的要求高，产率低，在生产过程中需要加入 终止剂和机械压滤，使它的应用范围受到一定的限制。 9 武汉工程大学硕十学位论文 1 3 3 热聚合法制备岛石油树脂 石油树脂的热聚合反应般将c 9 馏分在反应釜中加热到2 6 0 。c 左右， 首先由两个可聚物的分子形成d i e l s - a l d e r 加成中间体嗍，再与另一个可聚组 分的分子反应，生成两个自由基，而后引发聚合。 钟宏【4 5 】等给出了热聚合的反应模型：石油树脂的热聚合反应一般将c 9 馏 分在反应釜中加热到2 6 0 左右，首先由两个可聚物的分子形成d i e l s - a l d e r 加 成中间体阳，再与另一个可聚组分的分子反应，生成两个自由基，然后引发聚 厶 日。 付宗燕1 4 7 1 结合中国石化的发展，提出根据裂解岛馏分中的可聚合组分的 含量，采取先切割出不同的馏分段，考虑到热聚合的时间较长的原因，采取分 段聚合或者是二次聚合的方式进行石油树脂的合成。 a l i e vs a k h i b m o 等【铝】用热聚合方法合成c 9 石油树脂，在2 6 0 c 时苯乙烯 与茚的竞聚率均大于1 ；在原料中两种组分的含量接近共聚物中两种组分物质 的量的比大约为2 ：1 最有可能形成一a a b a a 。型嵌段聚合物。 张绍军等 4 9 1 以齐鲁石化公司的g 馏分为原料，先将裂解g 馏分切割成苯 乙烯、双环戊二烯和茚类三个馏分段，在双环戊二烯段采取热聚合法生产石油 树脂，可生产出加德纳色度为鲥以下、软化点为9 0 - 1 2 0 。c 的浅色石油树脂产 品，而且共聚单体的产品收率可以达到9 5 以上，解决了高浓度双环戊二烯的裂 解c 9 馏分为原料不能制浅色石油树脂的技术难题。 李崇等 5 0 l 首先将c 9 馏分切割成三个馏分段，分别加入到热聚合反应釜中。 热聚合反应釜为四釜串联，物料依次连续通过四个反应釜，每个釜能单独调节 温度和压力以及停留时间等操作参数，采用二级降模蒸馏得到石油树脂产品。 树脂色度可达瓣。 高俊民等【5 1 1 的石油树脂合成工艺路线较李崇等的要简单一些，虽然都是采 用多釜串联，二级降膜闪蒸脱除溶剂。但是其原料要求比较苛刻，要对原料进 行预处理，反应时间较长，2 0 - 3 0 h 之间。 耿朝华等【5 2 1 发明的热聚合法生产石油树脂对原料的要求不是很苛刻，但是 反应压力较高，最高达3 5 m p a ，所得到的产品的色度亦较差，最大为1 6 # ( 加 德纳色度) ，但是工艺流程较简单。 1 0 第1 章文献综述 山根秀树1 5 3 1 和藤冈东洋藏酬发明了一种通过环戊二烯和或二环戊二烯与 乙烯基取代的芳族化合物在溶剂存在下进行热聚合而制得的软化点高达 1 0 0 - 1 3 5 。c 的共聚物，其中溶剂用量为单体总重量的0 1 - 0 5 倍( 不包括0 5 倍) ； 一种由该高软化点共聚物经氢化制得的氢化共聚物。这种氢化共聚物适用作热 熔粘合剂等中的高软化点增粘树脂。 h i d e k iy a m n e 等t s s n 用氮气加压，在1 l 的高压反应釜中于2 6 0 。c 温度下 反应约5 个小时，得到石油树脂。但软化点只有7 4 。 j a nl a a r k a m p 等 5 6 1 在高压釜中环戊二烯与苯乙烯的质量比为7 ：3 在2 6 0 温度下反应2 5 小时后，再恒压叵温保持2 5 小时后自然冷却，分离出轻组 分，得到软化点为9 4 的石油树脂，其收率可达6 5 。 a l b e r t om a l t e s t a 等【5 7 】利用热聚合法合成的石油树脂软化点可以达到2 0 0 ，但是树脂的色度较高，只能应用于印刷油墨方面。 天津大学石油化工技术开发中心【5 8 】对热聚合法c 9 石油树脂生产工艺进行 了新的开发研究，在技术上提出了多项改进，使用d c p d 含量的c 9 馏分，采 用热聚合工艺生产出了高品质的石油树脂产品，新工艺在多项技术上进行了创 新。 热聚合方法合成树脂的工艺简单、产率高，但反应温度高、能耗大、易结 焦、生产的树脂颜色深、产品档次低，工业上只用来生产深色树脂，其产品主 要用作橡胶补强剂，混凝土的添加剂嘲。 热聚合方法合成树脂的工艺简单，产率高；但反应温度高，能耗大易结焦， 生产的树脂颜色深，产品档次低，工业上只用来生产深色树脂，其产品主要用 作橡胶补强剂、混凝土的添加剂。 采用催化聚合生产c 9 石油树月匕，反应温度低速度快，能耗小，易于操作， 产品质量好，产率高；但产品的软化点偏低，水洗或者碱洗时易发生烃油乳化 现象，产品的后处理麻烦，对设备的腐蚀性强，易造成环境污染。其产品主要 应用在胶粘剂、增稠剂、油墨等领域。 自由基聚合法的树脂软化点高，色泽透明，色度浅，产品的分子量分布 武汉 ：稃人学硕士学位论文 比较均匀。自由基聚合对原料的要求高，产率低，在生产过程中需要加人终止 剂，并采用机械压撼，使它的应用范围受到一定限制。三种生产工艺比较如表 1 7 所示： 表1 7 生产c 9 石油树脂工艺比较 可以看出，热聚合、催化聚合和自由基聚合3 种方法各有利弊，可视原料 组成、产品用途及生产条件来选择技术路线，也可分段进行聚合。 由于c 9 馏分成分复杂以及各种不饱和物对树脂的性能影响不同，工业上采 用精馏法对原料进行分离，一般将原料切割成苯乙烯类、双环戊二烯类和茚类 3 个馏分段，苯乙烯和茚类馏分段采用催化聚合工艺生产树脂，双环戊二烯馏 分段采用热聚合法生产树脂嗍。 裂解馏分中双环戊二烯活性较高，是影响树脂色相的主要因素，国外对其 有严格要求，一般要求不大于2 。针对国内馏分中双环戊二烯含量较高的问 题，可采用两段聚合工艺及两次聚合工艺。当裂解岛馏分中双环戊二烯的质 量分数小于1 5 时，采用两段聚合工艺。工艺流程为：在前段用较低的反应温 度，使活性高的单体先逐步聚合；聚合至一定程度时，提高反应温度进行后段 聚合，这样既可避免生成凝胶物质，又能提高树脂收率，且树脂色度比一步法 浅2 - 3 号。当双环戊二烯的质量分数大于1 5 时，采用两次聚合工艺，分别进 行二次聚合得到2 种不同的树脂。 第1 章文献综述 1 4 石油树脂改性 石油树脂具有优良的耐水| 生、耐腐蚀性及耐候i 生，但其分子量较低，分子 链刚性大，脆性大，成膜性差，这些缺点限制了其应用范围【6 。为了克服这些缺 点，国内外学者对其进行改i 生研究。 1 4 1 引入极性基团 石油树脂一般不含有极性基团，这就影响了它的分散性、粘性、与其他聚 合物的相容性等一系列的性质。石油树脂引人极性基团，可提高与极性化合物 的相溶性、分散性，产品可作为水质稳定剂、增稠剂等广泛应用于油田和化工 生产中。由于引入极性基团和柔性基团，使改性石油树脂与聚氯乙烯的抗冲强 度，特别适用于硬质聚氯乙烯制品。 张剑波等人【6 2 】用溶液共聚合法合成了低相对分子质量c 9 m a 的相对分子 质量的影响，确定了制取粘均相对分子质量为3 0 0 0 左右的c 9 m a 石油树脂的最 佳反应条件。闰卫东等人豳j 研究t c 9 - m a t j z 3 枷5 脚6 瑚8 9 肿1 0 1 l 1 2 1 3 1 4 1 5 1 9 0 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 0 1 7 0 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 1 3 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 l l o o o o o 1 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 哇o o o o o 3 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 l 0 0 0 0 0 o ，一一 图拍原料油a 总离子图 t i c ：0 9 0 3 0 2 一w h g c d x b d 8 3 5 j 1 4 8 8 2 o o 3 o o 4 o o5 o o6 o o 7 o o8 o o9 o ol o 0 0 l1 o o l 2 o o l 3 o o l 4 o o l 5 o o 图2 - 5 原料油b 总离子图 2 1 淼淼淼ll淼淼淼淼一 武汉t 程大学硕十学位论文 2 两种原料油的组成含量分析结果 通过对谱图进行谱库检索，得出的两种原料油的组成分析分别见表2 1 、 表2 2 。 表2 1 1 原料油a 的组成含量表 第2 章c 9 原料油性质分析 从表2 1 可以看出，原料油a 的检出成分达5 2 种之多，其中甲基苯乙烯 含量最多，达1 7 7 4 ，其余依次是茚、萘、二甲苯、苯乙烯、甲基茚，其含 武汉工程大学硕+ 学位论文 量分别为8 4 1 8 ，6 5 5 4 、6 5 5 3 、4 5 1 8 、4 2 5 2 。 从合成的角度看可将原料油的组成分成两类：一类是非活| 生组分，如烷基 苯及稠环芳烃等。在聚合过程中作为聚合溶剂使用，另一类是可以进行聚合的 活性组分，如苯乙烯和乙烯基甲苯类、双环戊二烯等组分，在热聚合过程中， 参与聚合反应的有效组分主要是苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚类等 不饱和烯烃。由上表可知，参与热聚合的组分( 即活性组分) 的含量约占原料 的4 5 左右，剩下的则为反应溶剂( 非活性组分) 。 由表2 2 可见，原料油b 的组分达5 1 种之多，其中苯乙烯含量为4 2 7 ， 乙烯基甲苯含量1 8 0 6 4 ，萘含量为7 6 9 9 ，甲基萘含量为3 8 4 ，甲基茚含 量为4 3 9 ，而茚含量只有3 0 0 7 。原料油b 与原料油a 相比，其组分含量 上略有不同，其中差距最大是茚的含量，原料油b 中茚的含量只有原料油a 中茚含量的一半不到。但原料油b 中甲基萘的含量则比原料油a 中要大很多 ( a 中只有o 9 1 7 ) 。因此用原料油b 作为验证实验的原料，对原料油a 所 得到的实验结果的适用范围进行检验，具有一定的参考。 2 4 原料油的溴价及双烯值测定 2 4 1 双烯值的测定 这是一种目测指示剂滴定方法，用来测定从脱去丁烷的轻馏分的马来酸酐 值，这个方法主要是测定样品中的共轭双烯含量。 1 实验步骤 a 吸量或称量适量的样品( 通常用5 , - - 2 0 9 ) ，放进2 5 0 珊干燥的锥形瓶中， 添力n e o r r a 滤过的6 马来酸酐甲苯液以及少量的碳化硅片以防止嘣沸，用薄层 石墨润滑冷凝器上的接头，连接烧瓶和冷凝器，放入水浴中在3 m 5 0 回流3 h 。 b 冷却后将5 m l 水倒入冷凝器顶部，然后再缓缓地煮沸l m i n ，由冷凝器顶 部加入5 “乙醚，再加入2 0 l l 水。 c 移去冷凝器，小心地将烧瓶内容物转移至1 5 0 m 1 分液漏斗中，用2 0 m l 乙 醚洗烧瓶( 分三次) ，然后再用2 5 n l l 水洗( 分三次) ，每次洗液都加入分液漏 斗中。 第2 章c 9 原料油性质分析 d 将分液漏斗内容物摇动4 - 5 m i n ，使其静置到分层，然后将其中的水抽出，并 放入2 5 0 m 1 锥形瓶中，逐次地用2 5 烈和1 0 n l l 水萃取分液漏斗中的残余液体， 将每次的水萃取物加到2 5 0 i i l l 烧瓶中， e 用标准氢氧化钠溶液滴定混合的水萃取物，用酚酞作指示剂。 2 计算 双烯值i ( 艿一么) c x l 9 0 3 式中：瑚定样品所需要的氢氧化钠数，i i l l ； b i 滴定空白所需要的氢氧化钠数，“； c 曲 氧化钠溶液的摩尔浓度，m o l l ； w - 所用样品重，g 。 2 4 2 溴值的测定 石油产品的溴值是反映石油产品不饱和烃含量的重要指标，指1 0 瞻物质之 中所能吸收溴的克数。 本实验研究的溴值测定参照s h 1 0 2 3 6 - 9 2 石油产品溴值测定法进行。 2 5 本章小结 本章通过对原料油进行了馏程分析、双烯值测定、溴价测定、红外分析、 气质联用检测分析，得到了如下结论： 1 原料油a 的常压下的初馏点为8 3 ，裂解温度为2 1 0 。c ，原料油b 的 常压下的初馏点为8 5 ，裂解温度为2 0 8 0 c ； 2 红外检测结果表明，原料油a 和原料油b 中所含组分主要是c 、h ， 两种原料油中都含有大量的芳烃，部分组分其苯环支链上含有不饱和双键及三 键，可以用来进行热聚合反应； 3 结合红外的检测结果，在进行气质联用分析后进步确定了两种原料 油的组成及含量。原料油a 中原料油a 的检出成分达5 2 种之多，其中甲基苯 乙烯含量最多，达1 7 7 4 ，其余依次是茚、萘、二甲苯、苯乙烯、甲基茚， 其含量分别为8 4 1 8 ，6 5 5 4 、6 5 5 3 、4 5 1 8 、4 2 5 2 。原料油b 中组分 达5 1 种之多，其中苯乙烯含量为4 2 7 ，乙烯基甲苯含量1 8 0 6 4 ，萘含量 武汉：1 ：程大学硕士学位论文 为7 6 9 9 ，甲基萘含量为3 8 4 ，甲基茚含量为4 3 9 ，而茚含量只有3 0 0 7 。 原料油b 与原料油a 相比，其组分含量上略有不同，其中差距最大是茚的含 量，原料油b 中茚的含量只有原料油a 中茚含量的一半不到。但原料油b 中 甲基萘的含量则比原料油a 中