（化学工程专业论文）中孔分子筛mcm41合成及改性.pdf

北京服装学院硕士学位论文 摘要 本文首先通过水热法以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以水玻璃为硅源，以活性氧 化铝为铝源，合成出中孔分子筛m c m - 4 1 ，并系统地考察了工艺条件和配比对合成结果的 影响。实验表明，最佳工艺条件为：晶化温度1 2 0 。c ，时间2 6 小时，凝胶的p h 值控 制在1 0 左右，n ( c t b a ) ：n ( n a 2 0 ) ：n ( h 2 0 ) ：n ( a 1 2 0 3 ) ：n ( s i 0 2 ) = o 0 8 ：0 3 ：3 0 ： o 0 5 ：l 。然后对合成结果进行稳定性测试，结果表明合成出样品的热稳定性较好，也表现 出m c m - 4 1 本身固有的水热稳定性差的缺点。 因此，本文主要针对m c m 4 1 的水热稳定性进行改进。一是通过s i 0 2 改性来达到加 强微粒间搭结的宏观改性：二是用增强剂改性来达到增加壁厚的微观改性。另外还通过a l 改性来增强催化剂的酸性。然后，再对改性样品进行x r d 、n 2 吸附、t p d 等测试。测试 结果表明，使用增强剂改性的效果最好，同时有一个最佳用量，即增强剂与m c m - 4 1 的质 量比为2 ：1 0 。在此基础上的a l 再改性，可以提高催化剂的酸性位，保证了改性后样品的 催化活性。 关键词；中孔分子筛m c m 0 4 1 ；热稳定性；水热稳定性；酸性位；n 2 吸附 北京服装学院硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep r e c e d i n gp a r t so ft h ee x p e r i m e n t s ，诵t l lw a t e r - g l a s sa ss i l i c as o u r c e ，a c t i v ea l u m i n a a sa l u m i n u ms o u r e ea n dh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m i o na st e m p l a t e s i l i c am c m - 4 1m a t e r i a l s w e r ep r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z i n gm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h e o p e r a t i n g c o n d i t i o na n d m a t e r i a lr a t i oo f s i l i c a m c m 一4 1w e r es t u d i e d i n d e t a i l t h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e s u i t a b l es y n t h e t i cc o n d i t i o n so fs i l i c am c m - 4 1a r et h a tc r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ee q u a l st o 1 2 0 ( 2 ，c r y s t a l l i z i n gt i m ee q u a l st o2 6h o u r sb yt h eh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z i n gm e t h o d ，t h e v a l u eo fp ho fg e le q u a l st o1 0 ，n ( c t b a ) ：n ( n a 2 0 ) ：n ( h 2 0 ) ：n ( a 1 2 0 3 ) ：n ( s i 0 2 ) = o 0 8 ：0 3 ：3 0 ：o 0 5 ：1 t h e nt h es t a b i l i t yo fs i l i c am c m - 4 1a l ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w st h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yi sg o o d , t h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yi sb a d ，w h i c hi sm c m - 4 1 s i n h e r e n tf l a w i nt h er e a rp a r t so ft h ee x p e r i m e n t s ，t h em a i np u r p o s ew em o d i f i e dm c m 一4 1i st oi m p r o v e t h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y f i r s t l y ，w ei n t e n s i f i e dt h ej u n c t i o no fp a r t i c u l a t em c m - 4 1t h r o u g h s i 0 2m o d i f i c a t i o n s e c o n d l y , w ei n c r e a s e dt h ep o r ew a l lt h i c k n e s st h r o u g hi n t e n s i f i e r m o d i f i c a t i o n i na d d i t i o n m c m 一4 1 s a c i d i t yw a sr e i n f o r c e db ya i - m o d i f i c a t i o n t h e nt h e p r o p e r t i e so fm o d i f i c a t i o ns i l i c am c m 4 1a l ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb yx r d ，n i t r o g e n a d s o r p t i o n t p d t h e yi n d i c a t et h a tt h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o nw i t li n t e n s i f i e ri st h eb e s ta n d t h e r ei sr n o p t i m a ld o s a g e t h a ti s ，m o n t e n s i f i e r ) ：m ( m c m - 4 1 ) 2 ：1 0 b yt h e s e ， i n t e n s i f i e r - m o d i f i e dm c m 0 4 1w a sm o d i f i e db ya 1a g a i n i ti n c r e a s e sa c i ds i t e s ，a n da tt h es a m e t i m e ，i n 跚l r e st h a tm c m - 4 1h a sc a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rm o d i f i e a t i o n k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sm c m 一4 1 ；t h e r m a ls t a b i l i t y ：h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y ； a c i ds i t e s ；n i t r o g e na d s o r p t i o n 北京服装学院硕士学位论文 北京服装学院学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及所取得的研究 成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京服装学院或其他教育机构的学位或证书丽使 用过的材料。与本人一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：郑岩签字e t 期：捌埤 月ze t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留、使用学位论文等规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权北京 服装学院，其可以将学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：益p 签字日期：舻芏年；月z 日 导师签名： 签字日期：妒土年；, e l2 日 北京服装学院硕士学位论文 1 文献综述 1 1m c m 4 1 中孔分子筛的介绍 沸石通常是指由t 0 4 四面体为基本结构单元组成的具有特定孔道结构和狭窄孔 径分布的晶体，其典型骨架结构是由s i 0 4 和a 1 0 4 四面体共享氧原子而构成的【1 1 。 由于它们在结构和性能上的显著特点，己被广泛应用于吸附、离子交换及催化等领 域中。然而，由于已有沸石分子筛结构中有限的孔径( 7 0 。c ) 下形成：且以在水溶液中不能形成胶束的短 碳链表面活性剂作为模板剂仍可合成m c m 4 1 。基于上述实验事实，他们提出了由 层状向六角相转变的机理。层状向六角转交机理的核心是认为，中间相的形成及其 构型是由无机物种和有机物种在交界面的电荷密度、配位状态、空间构型决定的， 并不是由预形成的液晶结构决定的。因此该机理也称为协作模板机理。协作模板机 理可通过电荷匹配( 图1 9 a ) 和离子交换( 图1 9 b ) 两种途径实现 ”】。 虽然文献报道观察到了层状结构向六角结构的转变过程，但关于该机理的可靠 性，仍存在较大争议。还有人认为m c m 4 l 是由层状中间相转变的，但并不是通过 协作模板过程，而是通过改进的l c t 机理。 6 北京服装学院硕士学位论文 骠目謦鲈 b 离子= 览抉 图l - 9 层状向六角转变机理的模型 1 2 2 m c m 4 1 沸石分子筛合成方法 m c m - 4 1 的合成方法及体系很多，如水热法、高温焙烧法、微波辐射合成法、 干粉合成法、湿胶焙烧法、相转变法以及在非水相合成法等【1 6 】，但最常用的还是水 热法。下面主要介绍这里边的几种合成方法。 1 2 2 1 水热法 在含有一定量的表面活性剂( 如c t a b ) 和金属离子的水溶液中加入硅源( 如 正硅酸己酯、水玻璃或白碳黑等) ，再调节其p h 一9 1 1 ，将该混合物凝胶置于有聚 四氟乙烯的反应釜中密封，在室温1 5 0 c 下水热晶化o 5 3 天，随后洗涤，过滤， 干燥和焙烧，即得样品。 1 2 2 2 予粉法 利用于粉法合成沸石分子筛是由窦涛等近期开创的一种新途径，已经成功地合 成了包括z s m - 5 、z s m 3 5 、b z s m 3 5 和硅沸石1 等在内的诸多微孔沸石产品，而 该方法是否也适合于制备非传统的中孔分子筛材料，有人曾经作了这样的实验：用 十六烷基三甲基溴化胺( c t a m b ) 为模板剂，以无定形白炭黑为硅源，在千粉体系 中进行了m c m 4 1 中孔沸石的合成，3 7 3 k 下反应4 8 7 2 h ，并考察了其性能。反应 7 北京服装学院硕士学位论文 结束后，将产品低温焙烧，分解除去表面活性剂，冷却并水洗、干燥备用。焙烧步 骤避免了在水洗过程中模板剂的潜在作用，确保了中孔物相的生成仅在反应阶段进 行【14 1 。 在干粉体系中成功制备了孔径约3 n m 的m c m 4 1 中孔分子筛材料，这不仅扩展 了干粉法可应用的范围，而且为中孔材料形成机理的探讨提供了新的参考。 1 2 2 3 全微波法 另一种方法是在不需任何助表面活性剂的条件下，用全微波的合成方法( 即 m c m 4 l 的合成和模板剂的烧除均在微波辐射的条件下完成) 合成了m c m 4 1 中孔 分子筛，并应用x r d 、i r 、t g 和s e m 等方法对样品进行了表征。结果显示，此法 比以往常规水热合成法具有合成时间短，晶化时间1 0 1 5 m i n ，焙烧模板剂1 h 左右。 所得产品晶粒分布均匀，晶形以球状为主，晶粒大小约1 0 u m 等优点。全微波合成法 工艺简单，操作方便，产品收得率高，它将为m c m 4 l 中孔子筛的快速合成探索出 新的途径。 总之，随着科学的进步沸石分子筛的合成方法也是日新月异的变化，并没有所 谓固定的合成模式。 b e c k 和k r e s e g e ! 7 1 通过l c t 机理，用c n h 2 n + l ( c h 3 ) 3 n + x ( n = 8 1 6 ，x = o h 、 c l 或b r ) 作为模板剂合成出孔径在1 8 3 7 n m 的中孔m c m 4 1 ，总苯吸附量为1 6 6 4 。由此可见，改变模板剂烷基链的长短可以调节孔径大小。 s a y a r i 18 】以双烷基链表面活性剂c 1 6 h 3 3 c 。h 2 。+ l ( c h 3 ) 2 n + 为模板剂根据1 1 值的 不同也可合成出孔径不同的m c m 4 1 ，并且得出结论，只有当n = l 、3 、5 时才能形 成六方相，否则形成层状相。 r s c h m i d t 等【1 9 用四乙基氢氧化铵( t e a o h ) 作为碱源，同时还作为辅助模 板剂，将模板剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 用量减少到o 0 8 1 ( 与s i 0 2 比) 。 张小明等2 0 】用新型模板剂溴代十六烷基吡啶( c p b r ) 成功合成出了m c m 4 1 分子筛，为寻找新型和更经济的模板剂做了有益的探索。 孙研和林文勇等2 1 】用1 2 、1 6 - 烷基三甲基铵，采用水热法( 1 4 0 1 5 0 ( 2 ) 和室 温下直接合成了m c m 4 1 。并且用氨水作为碱源，避免了引入钠，可以直接作为载 体或活性组分。同时，还可在室温下合成并将时间缩短到o 5 5 小时。 李学峰等2 2 1 用白碳黑做硅源，用c t a b 作模板剂，用n a o h 作碱源合成纯硅 r 北京服装学院硕士学位论文 m c m - 4 1 的过程中，将水用量减少到2 0 ( 与s 0 2 比) ，有效提高了单锅产薰( 即样品， 总液比较高) 。 一般说来，纯硅m c m 一4 1 合成条件比较宽，但是，大多数的配比主要集中在如 下：n a 2 0 s i 0 2 = 0 1 8 0 3 0 ；c t a b s i 0 2 = 0 1 4 o 2 3 ；h 2 0 s i 0 2 = 3 0 7 0 。当然，体 系不同时上述比例范围可能有很大差别。 由于纯硅的分子筛没有酸性( 或酸性很弱) ，只能作为载体，只有金属杂原子 存在时才能产生较强的酸性23 1 ，所以更有意义的还是合成有含杂原子的m c m 4 1 分子筛。 1 2 3 m c m 4 1 沸石分予筛合成的影响因素 1 2 3 1n a + 、l ( + 阳离子对合成和孔径的影响 大量的研究结果表明，阳离予对于沸石及分子筛的形成有显著的影响，这是由 于阳离子不仅在硅铝酸根的缩合反应中起着重要的作用，而且明显影响了硅铝酸根 的胶体化学性质；此外，阳离子对于沸石骨架的形成也具有结构导向即模板作用。 n a + 、k + 对m c m 4 1 晶化速率的影响：分别为利用水热晶化法、室温法以及干 粉方法合成的纯硅n a m c m 4 1 和k m c m 4 1 样品的x r d 图谱。由图可得出，各 图谱均与文献报道的硅铝成分中孔分子筛m c m 4 1 相吻合，且无论是哪一种方法合 成的n a - m c m 4 1 ，其结晶度均高于k m c m 4 l ，后者的结晶度分别为前者的6 3 、 7 7 和8 3 ，说明n a m c m 4 1 的晶化速率明显优于k m c m 4 1 ，这与阳离子n a + 、 k + 在非水体系及纯固体配料体系中对微孔沸石z s m 4 8 的晶化过程的影响是一致 的。在m c m 4 1 结构形成过程中，静电相互作用包括氢键作用占主导地位，表面活 性剂阳离子先构成胶束，硅酸根阴离子无序地结合在胶束的表面构成复合体，进一 步形成复合体的六方结构排列，填充在胶束间空隙之中的硅酸根离予缩合形成孔壁 结构，而阳离子n a + 、k + 的作用就是依附在这些复合体上来促使硅酸根阴离子的结 合和缩聚。产生这一结果的原因可能有以下两个方面：一方面，由于n a + 的离子半径 明显小于k + ，而电荷密度大于后者，因而n a + 比k + 更有利于硅酸根离子的结合。另 一方面，在沸石合成中，n a + 为结构形成型阳离子，而k + 为结构破坏型阳离子，这 样n a m c m 4 l 结构的形成需要较短的诱导期，而k m c m 4 1 的诱导期相对较长。 这两方面的原因导致了在相同的晶化温度和时间内n a m c m 4 1 具有较高的晶化速 北京服装学院硕士学位论文 率，从而表现出较高的结晶度。 与k m c m 4 1 相比，总的来说n a m c m 4 1 样品具有相对较小的孔径值。产生 这一现象的原因可能在于，硅酸根离子在胶束外围结合后，阳离予可迸一步以静电 相互作用结合在硅酸根离予的外层，对以胶束为中心的复合体的平衡间距产生影 响，从而决定了最终分子筛结构和孔径大小。由于n a + 离子具有较小的体积和较大 的电荷密度，复合体外层n a + 的相互排斥力较小，故而上述平均间距较小。与此相 类似，文献报道电解质的加入可以使m c m 。4 1 孔径增大、孔壁加厚，其中阳离子起 了扩大胶束平均间距的作用。 1 2 3 2 反应介质对合成的影响 ( 1 ) 在碱性介质和强酸性介质中均可合成m c m 4 1 中孔分子筛，但酸性介质中 合成的m c m 4 1 的d l o o 和a o 较大；相比之下，碱性介质有利于合成比表面积较大、 中孔孔径分布均匀的m c m 4 1 中孔分子筛。 ( 2 ) 酸性介质或碱性介质对m c m - 4 1 中孔分子筛的无机骨架形态影响不大。碱 性介质中合成的m c m 4 l 半成品中有机模板剂直接与s i o h 结合，热脱除温度较低。 酸性介质中合成的m c m 4 1 半成品中，有机模板剂与c l 直接接触，热脱除温度较 高。高温焙烧方式只能除去酸性介质中合成的m c m 4 l 半成品中的有机模板剂，并 不能除去c l 。 ( 3 ) 根据实际情况的需要，可以采取不同的反应介质，来合成具有一定结构差 别如孔分布、比表面等的m c m 4 l 中孔分子筛产品，以达到特定的催化剂、吸附剂 等的应用要求。 1 2 3 3 高温焙烧对m c m - 4 1 孔径的影响 m c m 4 1 合成样品，经过5 5 0 c 、4 h 处理，晶胞参数a o 下降，焙烧温度升至9 0 0 ， a o 进一步降低。这两阶段对m c m 4 1 孔结构的影响是不同的。第一阶段，采用5 5 0 、 4 h 焙烧，主要除去了有机结构模板刹，a o 下降主要由于孔径收缩引起，构成m c m 4 1 的无机墙厚度不变【i “。另一文献采用m a s n m r 研究表明，烧去模板剂后，m c m 4 1 骨架结构中部分a l 从四配位转变成八配位，同时增加了s i o h 数量【1 7 】。第二阶段， 采用9 0 0 c 、l h 焙烧，a o 下降是由孔径收缩和孔墙变薄同时引起 北京服装学院硕士学位论文 1 3 沸石分子筛的改性 1 3 1 沸石分子筛的结构和特性 与普通氧化物材料比较，沸石分子筛类材料一般具有如下的一些共同特征：( 1 ) 高度有序的晶体结构和分子水平的孔道尺寸。( 2 ) 明确的孔结构，对客体分予表现 择形性。择形性是由反应物、产物或过渡态分子的扩散差别引起的。这方面已有大 量的研究t 2 4 。27 1 。沸石分子筛的这一性质可以通过孔道尺寸的剪裁来改变【28 1 。( 3 ) 表 面上存在着大量的补偿阳离子或结构羟基，使得表面活性中心及其环境能通过离子 交换、骨架的化学功能化【2 9 1 以及接枝有机金属基团等【3 0 m 】在原子和分子水平上来设 计。( 4 ) 比起孔性氧化物，分子筛的化学性质更易调变【2 9 1 。例如，一些金属原子能 够被引入到它们的骨架但不改变其物理结构。 沸石分子筛结构的多样性，特别是结构和性质的可调变性大大地扩展了沸石分 子筛的应用范围。 1 3 2 沸石分子筛的改性方法 1 3 2 1 离子交换法 最经典、最常用的沸石改性方法是离子交换法，也有着广泛的应用，曾经被深 入地研究【3 4 。3 6 】。广义地讲，它包括沸石骨架内的阳离子的交换和骨架外的补偿阳离 子的交换。骨架内阳离予的交换既可以在合成的过程中也可以在合成后进行，前者 是通过沸石合成的一般方法可以实现，而后者则要通过特殊的取代反应【3 7 d 9 1 。在大 多数情况下，给骨架内镶嵌阳离子是以非酸性催化为目的1 4 叽4 1 1 ，这完全可以通过骨 架外阳离子交换来实现f 4 斗4 引。 1 3 2 2 化学蒸汽沉积法 化学蒸汽沉积法原本是一种用于半导体材料的制备技术4 孓4 7 1 ，最近才被用于催 化剂制备化学。这种方法是把挥发性的金属化合物沉积在固体的表面，再经过处理 以制各固体复合型材料的技术。 用化学蒸汽沉积法修饰沸石的表面首先是由n i w a 等人提出的【4 8 5 1 】。他们先把 北京服装学院硕士学位论文 s i ( o c h 3 ) 4 沉积在丝光沸石上，随后在4 0 0 。c 焙烧使其脱除有机基团。由于s i ( o m e ) 4 分子大于丝光沸石的孔口，这个过程只发生在沸石的外表面和孔口，这样造成了孔 口的部分堵塞但末影响到其孔内部的性质。同样，n i w a 等入用g e ( o m e ) 。的化学蒸 汽沉积技术把锗的氧化物层也沉积在丝光沸石的孔口 5 2 - 5 4 。单次这样的过程可以使 丝光沸石的孔径降低0 1 n m ，多次可降低o 2 r i m 。他们证明p - 二甲苯很容易在丝光 沸石上吸附，但在这种改性沸石上的吸附量却大大降低，甚至被排除在孔外。二甲 苯和其它烷基苯的异构化反应的择形性在这个材料上也发生变化。 d a j a n t i 和h o w e 研究和比较了过渡金属羰基化合物在微孔和中孔分子筛上的蒸 汽沉积化学1 55 ”l ，发现沸石的酸性在这种改性过程中是非常重要的。 1 3 2 3 表面有机金属改性 以从分子和原子水平上控制固体表面为目的的表面有机金属化学近十年来引 起了人们相当大的兴趣5 7 49 1 。严格地讲，表面有机金属改性衍生于配位化学和分子 有机金属化学，不过当它被用于固体表面修饰时，它的理论和方法已经从催化化学 扩展到表面科学和材料科学。就催化化学而言，这种改性方法有两点独到之处：一 是在催化理论方面引入了多相催化活性中心是“超分子表面有机物种”的概念，二 是提出了均相催化剂固载化的优良途径。 各种有机金属化合物m g n p 2 、z r n p 4 、g e b u 4 、s n r 4 ( r = m e 、e t 、i - p r 、n p r 、 n b u 、p h 、c y 等) 在丝光沸石表面上的反应已经被研究6 0 6 2 】。结果表明反应发生 在沸石的表面羟基上，即小量的气体释放、沸石表面的大量羟基未触及以及有机金 属化合物分子的直径大于沸石孔口尺寸等因素，都表明这个反应发生在沸石的外表 面和孔口附近，这也被分子模拟和分子吸附所证实。 此外，用有机化合物对沸石分子筛内表面的改性也早有研究【6 3 】，最常用的有机 物是硅烷和烷基硅烷或烷氧基硅烷，他们能与沸石的表面羟基反应以致被接枝在沸 石的表面，通过后续处理，比如水解，最后得到一个稳定的硅氧表面层。这样的方 法能使沸石的孔体积改变，自然也改变了孔口。与有机物比较，在沸石的内表面接 枝有机金属化合物更具有实际意义，因为这样可把金属物种引入沸石内部。磷镓分 子筛c l o v e r i t e ，具有1 3 n m 的孔口，允许一些有机金属化合物分子进入，它与s n m e 4 、 s n e t 4 和h s n b u 3 的反应已被研究【6 4 1 ，表明反应同时发生在内表面和外表面。更有研 究意义的是某些双有机会属化合物，象m e 3 s n c o ( c o ) 4 、m e 3 s n m n ( c o ) 5 等能与有较 1 2 北京服装学院硕士学位论文 大孔道的沸石分子筛，如y 、m c m 4 1 的内孔表面1 6 5 】反应。这些反应都是源于配合 物内主族元素原子的亲氧性，完全与烷基锡和烷基锗的反应相似，即依靠化合物中 的s n m e 3 、o e m e 3 、c 1 2 ( t h f ) g e 基团与分子筛的羟基反应释放一分子的烃把剩余 部分锚联到沸石的表面。这样得到的表面物种也可以通过热解转交成双金属族。 一些有机金属化合物被接枝到固体的表面后，能经过其它的处理，比如还原、 氧化、水解，再接枝等得到新的表面化合物，这样可衍生出一系列具有不同催化性 质的复合催化材料。这已经在硅胶表面上得到充分的证明。b a s s e t 等人1 6 6 在硅胶的 表面上接枝四新戊基锆后，经过处理得到几种有意义的催化剂，其中最有意义的是 表面氢化锆，它能在低温下催化烃分子裂化。王绪绪等人研究了在m c m - 4 t 分子筛 上这个有机锆化物的反应，得到完全相似的结果 6 7 1 ，m c m 4 1 表面氢化锆材料可能 对于大分子烃的催化裂化有潜在应用的意义。m a s h m e y e r 等人也曾把钛茂接枝在 m c m 4 i 的内表面，经过处理得到具有完好活性中心的环己烯和大环烯催化剂【邸】， 其催化活性优于水热直接合成的t i m c m 4 1 1 6 9 。这些例子说明沸石的表面有机金属 化学大有研究前景。 1 4 选题的目的及意义 m c m 4 1 分子筛的出现是分子筛发展史的一个新飞跃，它所具有的六方有序排 列孔道和有很大的比表面积和吸附容量，使其不仅在炼油催化，而且在分离、生化 及团簇与纳米功能材料等领域均具有广阔的工业应用前景。当然要将m c m 4 1 全面 引向工业应用。发挥其潜在的工业应用价值，尚需科研人员的进一步研究。 由于m c m 4 1 的众多优越性，本课题的目的首先是合成出符合文献报道的有规 则六方孔道的中孔分子筛m c m 4 1 。这主要是通过x r d 和等温n 2 吸附脱附来表征。 但又因为这种分子筛稳定性差，从而严重限制了这种分子筛的应用，因此本课题的 另一个目的就是要改善中孔分子筛m c m 4 1 的稳定性，并且要在保证催化剂保留原 来酸性的基础上进行。这主要是通过稳定性和酸性测试来表征的。这样我们就可以 得到稳定性、酸性良好的中孔分子筛，为其今后的应用提供更广阔的空闯。 北京服装学院硕士学位论文 2 1 实验原料 2 1 1 催化剂 2 实验部分 b 沸石催化剂：北京服装学院东大化工实验厂生产 2 1 2 试剂 表2 - 1 试剂等级及纯度 北京服装学院硕士学位论文 2 1 3 气体 表2 2 气体纯度及来源 2 2m c m 4 1 分子筛的制备 分别称取一定量的活性a 1 2 0 3 、c t b a 及去离子水，按一定顺序在微热搅拌的 情况下，均匀混合，形成均一的凝胶，通过滴加酸来调节p h 值，达到要求后继续 搅拌2 小时，然后将凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的釜中，在一定温度下静态晶化 一段时间后，将晶化好的产品经洗涤、抽滤，再在1 2 0 。c 下干燥4 小时，然后再经 过高温焙烧6 小时除去模板剂，得到最终的m c m 4 1 原粉。其具体步骤： a 、称取一定量的水、c t b a 、然后在微热并不断搅拌的条件下溶于一定量的去 离子水中，形成溶液a ； b 、当a 变为无色透明时，将称取好的水玻璃在不断搅拌下逐滴加入其中，形成 凝胶b ； c 、用适量的水溶解a 1 2 0 3 ，然后将其逐滴加入上述溶液中； d 、逐滴加入适量酸调节凝胶的p h 值； e 、将上述调整好的凝胶继续搅拌2 小时； f 、移入反应釜中，在一定温度下静止晶化一定时间； g 、样品取出后，经洗涤、过滤后在1 2 0 。c 干燥4 个小时，得到m c m 4 1 样品原 粉，再在空气中于5 4 0 0 c 下焙烧6 个小时，得到去除模板剂的样品。 2 3h m c m - 4 1 分子筛的制备 将焙烧型m c m 4 1 用t m o l l 氯化铵溶液( 按氯化铵溶液体积m l ：催化剂质量 g = 1 5 ：1 ) ，在沸腾状态下交换三次( 交换装置如图2 1 ) ，每次交换时间为2 h ，每 次交换后，用去离子水洗涤，过滤，阴干，最后再经程序升温焙烧，得到h m c m 4 1 。 1 5 北京服装学院硕士学位论文 图2 1 沸石的离子交换装置 2 4 放大合成实验 将小釜合成时的原料按等比例放大，在大烧杯里搅拌形成均一凝胶后，放入容 积为1 升的大釜中，于1 2 0 ( 2 下晶化2 6 小时：经过洗涤、过滤、干燥后，在马沸炉 中于5 4 0 。c 焙烧6 小时，得到最终m c m 4 1 样品，并通过x r d 对其进行表征。 2 5 催化剂的性能测试 2 5 1 x r d 表征 x r d 测定及样品结晶度的计算是在日本理学d m a x r b 型x 射线衍射仪上进行 的。2 e 在1 5 。一1 0 。，扫描速度为2 。m i n ； 测定参数如下： m e a s u r e m e n tc o n d i t i o n ： x r a yt u b e ： t a r g e t ： v o l t a g e ： c u r r e n t ： s l i t s ： d i v e r r g e n c es l i t s c a t t e rs i l t ： c u 4 0 ( k v ) 5 0 ( m a ) 1 6 ( m m ) 1 6 ( m m ) 北京服装学院硕士学位论文 r e c e i v i n gs i l t ： s c a n n i n g ： s c a nr a n g e ： s c a ns p e e d ： 2 5 2 比表面和孔结构测定 0 1 5 ( m m ) 1 5 - 8 ( d e g ) 2 ( d e g m i n ) 样品的比表面和孔结构测试是在美国c o u l t e r 公司生产的o m n i s o r p - 1 0 0 型自 动吸附脱附仪上进行的。温度为1 9 5 8 。c ，真空度为2 6 6 6 p a 。 2 5 3 红外测试 样品的红外测试是在傅立时红外显微拉曼光谱仪( n i c o l o tn e x u s6 7 0 ) 上进行的。 2 5 4m c m 4 1 的热稳定性 将催化剂样品在马沸炉( 天津市科学器材设备厂制造) 中，用不同温度、不同 焙烧时间，在空气中焙烧，来考察合成分子筛样品的热稳定性。然后对样品进行x r d 表征。 2 5 5m c m - 4 1 的水热稳定性 测试一：将催化剂在沸水中煮一定时间，然后对样品进行x r d 表征。 测试二：将催化剂放入反应管中，然后通过流量为1 2 0 m l m i n 的不同温度的水 蒸气，水热处理一定时间后对样品进行x r d 表征。 2 5 6m c m 4 1 的活性测试 2 5 6 1 原料苯的处理 将脱水丝光沸石在马沸炉中4 5 0 下焙烧四小时，在干燥器中冷却后放入原料 瓶中，加原料苯放置二十四小时备用 7 北京服装学院硕士学位论文 2 5 6 2 实验步骤 玻璃间歇反应釜中进行活性评价，评价装置图如图2 2 所示。催化剂先在4 5 0 焙烧2 h ，然后称取2 6 5g 已焙烧好的催化剂( 大于1 4 0 目) 加入到玻璃间歇反应釜 中，并加苯1 0 0 m l ，丙烯通入流量为7 5 l h ；开始反应后，每隔2 0 r a i n 取样分析一 次，2 h 后停止反应。 图2 2烷基化反应评价装置图 2 5 6 3反应物组成分析及转化率和选择性的计算 反应物和产物的组成分析在上海分析仪器厂生产的1 0 2 g 型气相色谱仪上进行， 色谱条件如表2 - 3 所示。 表2 - 3g c l 0 2 色谱仪分析条件 北京服装学院硕士学位论文 本文采用面积归一法对反应原料及反应产物进行定量计算，求得各组分的摩尔 分率，并计算苯、丙烯的转化率，异丙苯及二异丙苯的选择性( 计算时只考虑苯、 异丙苯及二异丙苯，其他组分不考虑) ，计算公式： x b ( ) 2 ( a b f b ) ( a b f b + a i f , + a d f d ) 10 0 x l ( ) 2 ( a i f , ) ( a b f b + a i fx + a d f d ) l0 0 x d ( ) 2 ( a d f o ) ( a b f b + a i f , + a d f d ) 10 0 s i ( ) 2 ( a i f 0 ( a i f i + a d f d ) 10 0 s d ( ) 。( a i f i ) ( a i f i + a d f d ) 10 0 m b ( ) = x t + x d m b x ( ) = ( x i + 2 x d ) n 其中： a b苯峰面积： a d二异丙苯的峰面积 a l异丙苯的峰面积 ： s i异丙苯的选择性 s o二异丙苯的选择性； m b苯的转化率 m b x丙烯的转化率： r l 苯烯摩尔比 各组分的摩尔校正因子如表2 - 4 。 表2 - 4 主要组分的摩尔校正因子 2 5 7m c m - 4 1 的酸性测试 2 5 7 1 实验原理及装置 本文采用脉冲吸附法测定催化剂的b 酸量，即采用毗啶吸附于b 酸的方法测定， 以其吸附量测定其b 酸量，脱附的温度测定其吸附的强弱。其试验装置图见图2 - 3 。 本文规定在2 0 0 。c 催化剂吸附毗啶量为b 酸量。催化剂酸量( 用1 9 催化剂上的 酸性位数表示) 计算公式如下： 酸量娟o z 埘3 车4 ，a , x v x l o - 3 ( 等户) ，肘 t e 昨删 其中： 彳e 一吸附平衡峰面积 4 第i 次进样峰面积 v 一进样体积( 1 1 )w 一催化剂质量( m g ) 北京服装学院硕士学位论文 p 一吸附质密度( g m 1 )m 一吸附质分子量( g m 0 1 ) m 一脉冲次数 图2 3 程序升温脱附流程图 1 针形阀2 脉冲进样处3 热导池4 记录仪 5 加热炉6 反应管7 程序控温8 皂膜流量计 2 5 7 2 实验步骤 取4 0 6 0 目的催化剂3 0 m g ，装入反应管中，在5 0 0 下用氦气( 流速3 0 m l m i n ， 常温下测得) 吹扫催化剂1 小时，然后降温到2 0 0 ，待色谱稳定后，以微量进样 器逐次向反应器中注入吡啶，观察积分仪中峰面积的变化，当积分仪所显示的面积 几乎不再变化时，认为催化剂已经吸附饱和，此时吸附的吡啶的量可以用来表示催 化剂的总酸量；然后以l5 士1 m i n 的升温速率升温至7 0 0 。c ，此时升温脱附得到的 曲线图，它可以反映出催化剂表面上酸强度的分布。 2 5 7 3 所用仪器 本实验中产物的分析在北京分析仪器厂生产的s q 一2 0 6 型气相色谱仪上进行， 色谱条件如表2 5 所示。色谱数据处理机为上海杉峰仪器仪表有限公司生产的 h p 3 3 9 0 a 型色谱数据处理机。 表2 5s q 2 0 6 色谱仪分析条件 柱温 气化室温度 载气 检测器 1 6 0 1 7 0 高纯氦，流速3 0 m l m i n 热导检测器 北京服装学院硕士学位论文 2 6 催化剂的改性 2 6 1 硅酸钠改性 取一定量合成得到的m c m 4 1 原粉样品，将其浸泡于一定浓度的不同p h 值的 硅酸钠溶液中，待其在空气中基本干燥后，放入马沸炉中，于1 2 0 。c 下干燥2 个小 时，在空气中程序升温焙烧6 个小时，得到最终的硅酸钠改性样品。 2 6 2s i 0 2 改性 将一定量合成得到的m c m - 4 1 原粉样品加入一定量的s i 0 2 粉末、s b 粉及少量 的田菁粉混匀，再加入适量的稀硝酸，和匀，阴干过夜，1 2 0 烘干，在最高温度 5 4 0 焙烧3 h ，得到s i 0 2 改性的m c m - 4 1 样品。 2 6 3 增强剂改性 取一定量合成得到的m c m 4 1 原粉样品，将其浸泡于适量一定浓度的自制增强 剂溶液中，待其在空气中基本干燥后，放入马沸炉中，于1 2 0 。c 下干燥2 个小时， 在空气中程序升温焙烧6 个小时，得到最终的增强剂改性样品。 2 6 4 a i 改性 取一定量合成得到的m c m - 4 1 原粉样品，将其浸泡于一定浓度的a i ( n o a ) 3 溶液 中，待其在空气中基本干燥后，放入马沸炉中，于1 2 0 。c 下干燥2 个小时，在空气 中程序升温焙烧6 个小时，得到最终的a 1 改性样品。 2 l 北京服装学院硕士学位论文 3 结果与讨论 结合m c m 4 1 的合成机理，借鉴前人合成的方法，在实验研究的基础上，分别 考察了影响合成的各种因素，摸索出了各种可促进m c m 4 l 晶化完全的优化条件。 3 1 影响m c m 一4 1 的合成条件 3 1 1 模板剂用量的影响 m o n n i e r 和s t u c k y 等提出的分子筛合成的液晶模板机理已被b e c k 等【1 0 2 2 l 许多 研究者认可。虽然分子筛本身并不含有机模板剂，但分子筛必须在含有模板剂的体 系中才能合成出来，它能较灵敏的控制反应和结晶的发生与发展，而用同一种模板 剂又可以合成出多种不同结构的分子筛2 1 。因此，模板剂在分子筛合成中的作用就 成为一个新的研究热点。 以前的研究大多集中在选用何种模板剂上，通过前人的大量研究，得出选用十 六烷基三甲基溴化铵比较好。因为它具有较大的亲水基，可以得到较大的孔径、孔 容和较小的孔径分布，且脱除温度较低。本实验也都是采用其做模板剂。 本组实验目的是要考察模板剂用量对合成结果的影响。在其它原料用量相同的 凝胶配比体系中，通过改变模板剂的用量，考察了它对m c m 4 1 分子筛合成结果的 影响。 合成样品的物料配比如下表3 1 ： 表3 - 1 模板剂c t a b 的不同用量 北京服装学院硕士学位论文 得到的样品经x r d 表征得如图3 1 ： 图3 1 模板剂用量的影响 从图中可以看出，在其它合成条件都相同的情况下，模板剂用量在一定范围内 均能合成出较好的m c m 4 1 。样品的四个晶面( 1 0 0 ，1 1 0 ，2 0 0 ，2 1 0 ) 的特征峰均 清晰可见，说明样品的结晶度较高。但同时我们也可以看到，随着模板剂用量的增 加，试样的相对结晶度升高，在m s l 3 的用量时，即s i 0 2 ：c t b a = i ：o 0 8 时，结晶度 达到最高。随后随模板剂用量的增加反而降低。这表明只有当模板剂用量适宜时， 才能促进m c m 4 1 介孔分子筛的晶化过程。 模板剂用量是一个重要因素。因为模板剂用量太少，部分只形成非晶态无定型 硅铝酸盐：而模板剂用量过多，表面静电场过强而导致硅铝酸盐不能恰当地匹配， 使硅铝酸盐不能形成长程有序的规则结构。这也充分说明模板剂用量有一个最佳 值，由本组实验得出结论：最佳模板剂用量为( n ( c t a b ) n ( s i 0 2 ) ) = o 0 8 。 3 1 2 不同酸对p h 值调节的影响 由于p h 值是沸石分子筛形成的重要影响因素之一，而引入何种阴离子也会对 分子筛的形成产生一定的影响。所以选用何种酸对凝胶进行调节也是一个很重要的 影响因素。选用适合的酸对p h 值进行调节可以得到结晶状态较好的m c m 4 1 样品。 本组实验在物料配比、晶化时间、晶化温度等方面影响都相伺的情况下，选用 不同的酸对凝胶体系进行调节，直到其p h 值为l o ，然后考察各样品结晶的情况。 各样品编号与所选酸对应见表3 2 北京服装学院硕士学位论文 表3 - 2 不同酸对p h 值调节的影响 所得样品经x r d 表征如图3 2 。 图3 2 不同酸对p h 值调节的影响 由图中可以看出，使用酸一得到的样品的结晶度明显优于使用其他酸。是因为 酸一作为一种有机酸，不仅起到调节p h 值的作用，还起到助模板剂的作用，可经 焙烧除去，不引进其他离子，故可得到结晶很好的样品。不足的地方用量太大，不 易操作。使用酸二也可以得到结晶度很好的m c m 4 l 样品，因为酸二中引入的阴离 子对结晶影响不是很大。而使用硫酸和硝酸的样品，结晶度明显较差，这和其引入 了阴离子对结晶产生的影响有关。 因此，经过本组实验考察，选用酸二调节p h 值较为理想。 3 1 3p h 值的影响 p h 值是沸石分子筛形成的影响主要是通过改变凝胶的p h 值来实现的，在反应 物的凝胶体系中存在一定的平衡。 o h o 。h 0 ho h | ) t 0 一i l o h + 【口。s l i o