（凝聚态物理专业论文）柔性衬底上掺杂氧化锌薄膜的制备及性能研究.pdf

华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 摘要 论文摘要 z n o 是一种六角纤锌矿结构的直接带隙( 3 3 半导体材料，具有多种优良 的物理化学性能，如导热性能好、化学性质稳定，且材料来源十分丰富，在光电 探测器、发光二极管、表面声波器件、变阻器、气体传感器、太阳能电池等领域 具有广泛的应用价值。掺杂z n o 能进一步改善其性能，尤其在有机柔性衬底上 生长的z n o 基薄膜具有可绕陷、重量轻、不易破碎、易于大面积生产、便于运 输等独特的优点，可广泛应用于制造智能卡片、电子地图、平面显示器和柔性衬 底太阳能电池等，具有很好的应用前景。本文利用脉冲激光沉积( p 1 u s e dl a s e r d 印o s i t i o n ，p l d ) 技术，选取在有机柔性衬底( p e t ) 上沉积的舢掺杂z i l o ( a z 0 ) 和h f 掺杂z n o ( h 最z n l x 0 ) 两种多元氧化物薄膜为研究对象，分别研究了制备 工艺、不同掺杂量对两种薄膜结构和光电学性能的影响，获得了如下主要结果： 1 、利用p l d 方法分别在有机柔性( p e t ) 衬底上沉积了a z o 薄膜，对不 同a l 掺杂浓度薄膜结构和光电性能分析结果显示：可在p e t 衬底上制备出具有 良好z 1 1 0 ( 0 0 2 ) 取向的a z o 薄膜。灿掺杂浓度会影响薄膜质量与光电性能， 我们对薄膜的导电机制进行了讨论。 2 、研究了不同的制备条件下3a t a l ：z n 0 薄膜的结构和光电性能。结果表 明：当激光频率为1 0h z 、氧压为5p a 、衬底温度为室温时，薄膜具有最好的结 晶状况和导电性能( 电阻率约为9 1 0 4q t c m ) 。沉积速率过快会影响薄膜的结 晶状况；氧压的增大将降低薄膜的氧空位，从而降低载流子浓度影响导电性能： 衬底温度升高之后，有机衬底发生变形导致一些有害杂质进入到薄膜中使密度降 低，并最终影响薄膜的光电性能。 3 、通过p l d 方法，研究了p e t 衬底上生长了不同h f 含量掺杂的h 。z n l x 0 薄膜的微结构和光学性能。结果表明，掺杂浓度低于5a t 时，薄膜具有良好c 轴取向，实现了稀土元素h f 在z n o 薄膜中的有效掺杂。当h f 含量大于5a t 时， 薄膜开始向非晶结构转变。薄膜的平均透射率高于8 0 ，随掺杂量增大，薄膜 电阻率先减小后增大，当h f 含量为o 5a t 时，薄膜的导电性能最佳：电阻率 约为1 2 1 0 0q c m 。 关键词：p l d ；a z o 薄膜；呱z n l x o 薄膜：柔性衬底 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) a b s t r a c t a b s t r a c t z i n co ) 【i d e ( z n o ) i sa 淅d eb a n dg 印( 3 3e v ) s e 碰c o n d u d o r 诚hh e x a g o n a l 、酮】n z i t e 咖l c l l l r ea n de x c e l l e n tp h o t o e l e c t r i cd l a r a c t e r i s t i c s s u c ha s1 1 i 曲也e m l a l c o n d u c t i o 玛c h e m i c 2 l l 鼬i 1 埘a n dr e s o u r c ea v a i l a b i l i 够d u et o 廿1 e s e 戚q u e p r o p 嘶e s ，z n oi so f 血e r c s tf o rp h o t o e l e c t r i cd e t e c t o r ，l i 出- 觚t t 啦d i o d e s ，s 叫e s o n i c w a v ed e 访c e s ，r h e o s t a t ，g a ss e 玎s o ra r l ds 0 1 a rc e l l ，e ta 1 d o p e d2 h oh 丑sb e e n u 1 1 d e ra ne x t e n s i v er e s e a r c hs i n c ea p p r o p r i a t ei i n p u r 毋d o p i n gc a nf 证m e r 曲p r o v e 也e p r o p 枷e so fz n 0 z n o - b a s e d 劬：n sd e p o s i t e do nf l e x i b l es u b s 仃a t e sh a v er e c e n t l y g a i l l e dt r e m e n d o u si 1 1 t e r e s t sb e c a u s em e y a r el i g h ta n df l e x i b l et 0b ee a s i l yd e f o r m e d ， a n dc a nb eu s e df o rc e n 习血印p l i c a 廿0 1 1 s ，s u c ha ss m 硪c a r d s ，e l e c 缸d n i cp a p e ra 1 1 d n e x i b l ed i s p l a yw h e r en e ) 【i b i l 毋a n d1 i g n e i g h ta r en e e d e d i n “sd i s s e r 叫o i l ，也e a l d o p e dz n o o ) 蛐f i l i n s 锄dh f d o p e dz n o ( h 【z n l 。o ) 蛐f i l i l l s 丽也 d i r e n ta 姐fc o n t e m sw e r ed 印o s i t e do nn e x i b l ep e ts u b s 仃a t e su s 堍叫s e dl a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) t h ei n n u e n c e so fd e p o s i t i o np a r a m e t e r sa n dd o p i l l gc o n c e n 蚰a t i o l l s o nt h e 蛐m c t u r c ，e l e c 仃i c a la i l do p t i c 2 l lp r o p e m e so f 也e s et w on l i n 丘l n l s 、7 l ，e r e i n v e s t i g a t e d 1 1 1 em a i l lr e s u l t sa r e a sf 0 1 l o 、v s ： 1 a z of i h s 研廿1d i 能r e l nmc o n c e 腑a t i o n sw e r ed 印o s i t e do np e ts u b s t f a t e sb y p l d 。t h em i c r 0 咖】曲嬲a n do p 畦c 彬e l e 嘶cp r o p e n i e so ff i 虹w e r e 咖d i e d ，也e d 印o s i t e df i l m sa r ep o l y c r y 蹦i 1 1 毗hh e x a g o n a js t r 咖ea n d1 1 i g m yp r e f e r e dc a 虹s o r i e n t e d t h eo 砸c 龇1 e c 廿i cp r o p e n i e sa r ee 妇眙c t e dr e m a r k a b l yb y 舢c o 蛐，吐l e e l e c m ca c t i o no ft 1 1 ef i l m si sd i s c u s s e di n 吐l i sd i s s e r t a t i o n 2 田1 e3a t m ：z n o 【l m s 、e r ed 印o s i t e du n d e rd i 晶陌r e n tc o n d i t i o 玛f o re x 锄1 p l e ， d e p o s i t i o nr a t e ，也ep r e s s u r eo f0 2 ，s u b s 锨et e i n p e r a c u r e t h e 商c r o s 臼m l r e sa 1 1 d o p t i c a l e l e c t r i cp r o p e n i e so ff i h sw e r es t u d i e d ，也er e s l l l t ss h o w 也a t 也ef l l n l ss h o w e x c e l l e n tc r y s t a l l 慨掣融蚵距do p t i c 州e l e d t r i cp r o p 哦i e su n d e rt h ec o n d i t i o no f10 h zp 试s e 自羽p e n c y ，5p a0 2p r e s s u r e 龇l dr o o mt e m p c 瑚：t u r e 酊b s 订a 1 嚣t e m p e r a _ t u r e t h ed e p o s i t i o nr a = t ci i 咖e n c e s 也ec r y s t a l l i t cq 砌i 够7 1 1 1 ee l e c t r i cp r o p e r t i e so f 也e f i h n sd e c r e a u s e s 、斫t hi 1 1 c r e a s m g 也ep r e s s u r eo f0 2 。w m li n c r e a s i l l g 也et e m p e r a t 吡eo f s u b s 仃a c t s ，也ee l e c t r i cp r o p e r t i e sd e c r e 嬲e 3 h 昭n 1 叼【of i h 璐谢t hd i 侬：r e n th fc o n c e n 位l t i o l l sw e d 印o s i t e d0 np e t s u b s 乜纵e s r e s p e c t i v e l y ，也e n 也e 碰c r o s 讥：【c t u r c sa n do 埘c a lp r o p e r t i e so f f i l m s 、张r em l d i e d t h e r e 毗ss h o w 也a ：th fa t o m sc a nb ee 丑陋m v e l yd o p e di n _ t 0z 1 1 0o nt ：h ef l e ) 【i b l e s u b s t r a t e ：s 、r i ap l d a 1 1 也e 鹤一d e p o s 沁dh 最z n l x o 缸h n s 谢t hh fc o n t e n t s0 9 【 5a t 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) a b s t r a c t c 叮s t a l l i z ei naz n oh e x a g o n a lw u r 七盘es h l l c t u r e 谢t l lah i g m yp r e f e r r e dc | a ) 【i s o r i e n t a t i o n h 0 r e v e r 也e 丘l n l s 谢t hh fc o m e 鹏a b o v e5a = 麟b e 血t 0s h o w 锄o r p h o u s 蛐n l c t u r e ap o s s i b l em e c h a i l i s mo fi 1 1 c r e a u s e d1 u m i n e s c e r l c ew 嬲t h e n d i s c u s s e d ni sf o u n dm a tt h er e s i 鲥啊锣o ff i h n sd e c r e a s e sm s ta 1 1 dm e ni n c r e 嬲e s 丽mi 1 1 c r e a s 堍h fc o n t e m ，t 1 1 er e s i s t a n c er a t er e a c h e s 血e1 0 w e s tp o i n t ( 1 2 1 0 3 q c m ) 丽mh f c o n t e n 乜o f o 5a t k e y w o r d s ：p l d ；a z o 丘h n s ；h 鼢1 - x of i l i n s ；f 1 e x i b l es u b 蛐 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：聋幺益迢z 日期：壶塑：兰：三 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：习南嗜沅 导师 日期：逝：苎 日期 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 第一章绪论 第一章绪论 透明导电膜是一种重要的光电子信息材料，它在可见光区域具有很高的透过 率( 超过8 0 ) ，在红外区域又具有很高的反射率，其电阻率接近金属的数值 ( 1 0 。3 1 0 5q c m ) 【l 】，而且透明导电膜的光电特性可以通过不同的制各方法及 调节工艺条件进行控制。自从1 9 0 7 年b a d k e r 通过热氧化法溅射镉制备出第一块 透明导电膜c d o 以来，人们对研究透明导电膜产生了浓厚的兴趣。近百年来， 透明导电膜的制备技术得到了很大的发展，已经研制出多种性能优良的透明导电 的氧化物材料，许多技术工艺已经达到了大规模生产的水平。随着透明导电膜研 究的深入和制备技术的不断发展，其应用领域将不断扩大，应用前景非常广阔。 z n o 是一种多功能的直接宽禁带半导体材料，具有多种优良的物理化学性 能，通过掺杂能进一步改善其光电性能【2 - 引，尤其在柔性衬底上生长的z n o 基薄 膜具有可绕曲、重量轻、不易破碎、易于大面积生产、便于运输等独特的优点， 可用于智能卡片、电子报纸和大视角柔性显示器等领域【9 ，1 0 1 ，具有重要的应用价 值。 第一节z n o 的结构和性质 z n 0 是一种常见的金属氧化物。粉末形态的z n o 俗称“锌白”，为白色粉末， 无臭无味无生物毒性，加热后呈浅黄色，微溶于水，溶于酸生成相应的盐。z n o 晶体具有六角纤锌矿结构，( 氧同族元素锌化物都具有这种结构，如硫化锌 ( z n s ) 、硒化锌( z n s e ) 和碲化锌( z 1 1 t e ) 等) ，氧原子和锌原子分别处在彼 此构成的四面体中，如图1 1 所示。纤锌矿结构是由两类原子各自组成的六方排 列的双原子层堆积而成，但只有两种类型的六方原子层，它的( 0 0 1 ) 面规则地按 a b a b a 顺序堆积，从而构成纤锌矿结构。纤锌矿结构的z n o 是由一系列氧 原子层和锌原子层构成的双原子层沿 0 0 1 】方向堆积起来的，每一个原子层都是 一个( 0 0 1 ) 晶面。除纤锌矿结构外，z n o 的另一种稳定的晶体结构是闪锌矿结构， 它的晶格能量稍高。表1 1 列出了z n o 薄膜的基本特性。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 第一章绪论 图1 1z n o 的六角纤锌矿晶体结构图 f i g 1 1h e x a g o r l a lv 八u 钇i t es n u c t u r eo fz n o 表1 1z n o 的物理及光电性能 1 曲l e1 1p h y s i c a la j l do p t o e l e c t r i cp r o p e n i e so fz n o 。 晶格类型纤锌矿 晶格常数( i m ) 萨o 3 2 4 9 6 ，c = 0 5 2 0 6 5 四面体离子半径比 1 9 9 介电常数。 8 5 密度( m g m 3 ) 5 6 7 6 熔点c c ) 1 7 9 5 导热率( w c m k ) 0 0 4 9 热膨胀系数q p n 扩c ) 3 9 比热( 4 1 8 6k j 埏k ) o 1 1 8 7 ( 3 0 0k ) 溶解度叫1 0 0g 水)o 0 0 0 1 6 ( 3 0 0 k ) 禁带宽度( 3 3 ( 3 0 0k ) 禁带宽度温度系数( e v k ) 一9 5 1 0 - 4 折射率( 平均值) 2 2 迁移率( c m 2 v s ) 电子：1 8 0 ，空穴( ) 有效质量) 电子：o 3 2 ，空穴( ) 电子亲和能( e 3 0 导电类型 n 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 第一章绪论 六角纤锌矿结构z n o 的m 衍射图【l l 】如图1 2 所示。z n o 薄膜的光学性质 与其结构和内部的能级缺陷密切相关【1 2 ，1 3 1 。理想的晶体材料是由原子按照一定 的周期性规律排列构成的，即构成晶体的所有原子都处于具有完整周期性的点阵 格点上。然而实际晶体材料总是或多或少地存在相对于完整周期性的偏离，这就 是存在于晶体材料中的各种缺陷。本征半导体中的点缺陷包括晶格空位和间隙原 子。这些结构缺陷形成的定域能级可以成为辐射复合中心，即发光中心，也可以 形成非辐射复合中心使发光效率降低。这类缺陷在半导体中起施主或受主的作 用，其数量和类别可以通过制造过程中对化学计量进行控制而获得，使材料成为 非化学配比化合物或称之为非化学计量化合物。 3 母 参 疗 c o _ c 图1 2 纤锌矿型z r l o 的衍射谱 f i g 1 2 p 砒唧o f z n o 砌l 、) l 几l r t 五t es 协l 曲l 托 化合物z n 0 可以看作是由z n 和o 两套晶格套构而成的。当形成一个负离 子氧空位v o 时，相当于在晶体o 格点上拿走一个电中性的o 原子。于是v o 处 便留下两个电子。在空位v o 处的这两个电子与周围带正电的z n 作用，使其正 电荷正好抵消，所以在v o 处保持电中性。但是这两个电子不是填充在原子( 或 离子) 的满壳层上，故容易被激发成为自由电子，即变成导带的电子，因而负离 子氧空位v o 起施主作用。当v o 给出两个电子以后，本身便带正电荷，形成正 电中心。同理，正离子锌空位v z n 产生时从z n 格点处拿走一个电中性的z n 原子， 于是v z n 处留下两个空穴( 即两个正电荷) 。空穴到价带成为自由空穴，因而v z n 起受主作用。给出空穴后带负电，形成负电中心。 此外，在一定的温度下，晶格格点的z n 原子或o 原子会由于热振动，偏离 格点的位置而位于晶格的间隙，形成锌填隙z n i 和氧填隙o i ，这些自间隙原子对 z n o 的导电性能也有影响。由于凰原子外层只有两个电子，容易激发成自由电 子，形成正电中心，因而z 1 1 i 起施主作用。而o i 夕f 层电子很多，容易从价带获得 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 第一章绪论 两个电子而构成满电子壳层，形成负电中心，所以o i 起受主作用。一般而言， 间隙原子是插入晶格格点之间而形成，除非它的原子半径很小，不然必定需要较 高的能量，其离子半径越大，形成自间隙原子的几率越小，因此一般认为自间隙 原子的数量比空穴少。由于氧原子的半径大于锌原子的半径，所以形成氧填隙原 子的几率又要比形成锌填隙的几率小。 要形成这些正负电荷中心，需要使正负离子数目偏离正常的化学计量。对于 一般的材料而言，如果材料中的正离子偏多，就会形成负离子空位或自间隙正离 子缺陷，半导体的导电性质以电子导电为主，属n 型半导体。反之，如果材料中 负离子的成分偏多，则形成自间隙负离子或正离子空穴，成为负电荷中心，使材 料呈p 型。研究普遍认为z n o 是n 型半导体材料，属于金属过剩型的非化学计 量配比的化合物，其导电性质以电子导电为主，v o 起施主的作用，也有人将z n i 作为施主。 第二节z n o 薄膜的应用 z n o 薄膜以其性能多样、应用广泛和价格低廉等突出优势，又因其制备方法 多样、工艺相对简单、易于掺杂改性、与硅i c 兼容，有利于现代器件的集成化， 代表着现代材料的发展方向，是一种在高新技术领域及广阔的民用和军事领域极 其具有发展潜力的薄膜材料。概括起来其应用主要有以下几点： 1 短波长发光材料 由于以往的制备工艺很难制出高质量的氧化锌薄膜，限制了氧化锌作为发光 材料的应用。近年来，随着材料生长工艺的改进，制备高质量、低缺陷的氧化锌 薄膜成为可能。香港科技大学汤子康等成功实现了纳米结构氧化锌半导体薄膜的 室温紫外激光发射。该研究巧妙地利用激子在纳米结构中的量子尺寸效应以及自 然生长的微结构谐振腔，首次在纳米结构的氧化锌半导体薄膜中观测到了室温紫 外激光发射。氧化锌半导体薄膜是用激光分子束外延( l 加3 e ) 技术生长在蓝宝石 衬底上的。薄膜由密集而规则排列的纳米尺度的六角柱组成。这些纳米六角柱起 着限制激子运动的作用，从而使激子的跃迁振子强度大幅增强。同时六角柱之间 的晶面组成了一个天然的激光谐振腔。室温下用三倍频的y a g 脉冲激光抽运， 观测到很强的紫外激光发射【1 4 】。研究发现，在中等抽动功率密度下，紫外受激 发射是由于激子与激子间碰撞而引起的辐射复合。在高密度激发条件下，由于激 子趋于离化，紫外受激发射主要由电子、空穴等离子体的辐射复合引起。由于纳 米结构中激子的跃迁振子增强效应，在室温下测量到的光学增益高达3 2 0e m - 1 ， 比在同样条件下测量到的块状氧化锌晶体的光学增益要高一个数量级以上。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 第一章绪论 2 透明导电材料 z n o 薄膜尤其是舢掺杂z n o 薄膜o 屹o ) ，是极好的透明电极材料，具有优异 的透明导电性能。在可见光波长范围内的透射率可达9 0 以上，可与i t o 膜 ( i n 2 0 3 ：s n 0 2 ) 相比。而且相对i t 0 膜，a z o 膜无毒性，价廉易得，稳定性高( 特别 是在氢等离子体中) ，正逐步成为i t o 薄膜的替代材料，在显示器和太阳能电池 等领域得到应用。 z 1 1 0 薄膜作为透明电极和窗口材料主要是用于太阳能电池，z n o 受到高能粒 子辐射损伤较小，因此特别适合于太空中使用1 1 5 】。c r o e n e n 等人利用扩展热等离 子束技术制得z n o ：础薄膜( p 8 0 呦，用于无定形非晶硅太阳能电池， 其效率为7 7 【1 6 】。用氢等离子体处理的z n o ：g a 薄膜也可作为太阳能电池的窗口 材料，效率可达1 3 【l 刀。 3 光电器件的单片集成 z n o 在4 0 0 2 0 0 0n m 甚至更长的波长范围内都是透明的，加之所具有的光电、 压电等效应，使之成为集成光电器件中一种极具潜力的材料。采用s i 晶片等作衬 底，在其上生长z n o 薄膜材料，可提供一种将电学、光学以及声学器件进行单片 集成的途径。而这些正是l i n b 0 3 声光器件所缺少的，这种集成方法还有其他许 多常规材料所无法比拟的优越性，如可以利用成熟的s i 平面工艺，将光源探测器、 调制器、光波导及相关电路等进行单片集成，适于大规模、低成本生产具有小型 化、高稳定性的光电集成电路。另外，研究人员发现在掺入l i 的z n o 中【l 引，z n 原子被l i 原子取代，因而在适当的温度和组成下，材料具有强介电特性，这个发 现使z n o 薄膜在集成铁电器件中也具有潜在的应用前景。 4 表面声波器件的制作 压电性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端表面间出现电位差的性 质【1 9 1 。具有压电特性的材料，其晶体应该没有对称中心，3 2 个晶体点群中没有 对称中心的有2 1 个，氧化锌就是一种良好的压电材料。 z n o 作为一种压电材料，它以其所具有的较强的机电耦合系数，在超声换能 器b r a g g 偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关及微机械上有相当广泛 的应用，这些器件在大容量、高速率光纤通信的波分复用，光纤相位调制，反雷 达动态测频，电子侦听，卫星移动通信，并行光信息处理等民用和军事领域的应 用非常广泛。随着通信技术的发展及通信流量的增加，在低频通信量已趋饱和， 使得通信频率向高频发展，同时移动通信也要求具有更高的频率，在高于1 5g h z 的频率范围内，具有低损耗的高频滤波器成为移动通信系统的最关键部件之一， 而z n o 是制作这种高频表面声波器件的首选材料。日本村田公司已在蓝宝石衬底 上外延生长z n o 薄膜制作出低损耗的1 5g h z 的射频s a w 滤波器，目前正在研究 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 第一章绪论 开发2g 】屯的产品口们。 z n o 薄膜还被广泛地用于制作发光显示器件、紫外光探测器、气敏传感器、 作g 烈的缓冲层等。可见，z n o 薄膜有一定的潜在市场和良好的产业化前景。随 着研究工作的不断深入，z n o 薄膜的技术应用必将不断渗透到众多领域并影响社 会生产和人们的生活。因此，对z n o 薄膜的深入研究具有极其重要的意义。 第三节掺杂z n o 薄膜的特性和研究现状 纯z n o 已被进行了较为深入的研究，目前的研究重点主要集中在发光机理和 各种纳米结构( 包括量子点、纳米线和超晶格等) 的制各。而不同元素掺杂可以 改善其光、电、磁性能，目前研究工作主要包括：发光特性、透明导电性能、p 型掺杂、稀磁特性等方面【2 1 2 3 j 。 1 发光特性 对于一种发光材料来说，研究其发光特性，探寻发光机理对于改善材料的发 光性能，提高器件的发光效率很有帮助。由于z n o 为宽禁带半导体，带隙约 3 3 7 e v ，理论上具备紫外光发射的特性，再加上其具有较高的激子束缚能，确保 z n o 在高于室温的环境下具有显著的低阈值激发机制。实验结果表明z n 0 薄膜能 带结构较为复杂，可实现多种谱带的光发射，且发光特性受制备环境的影响，制 备时的衬底温度、反应气氛、退火温度、退火气氛等都是影响薄膜发光特性的因 素。发光光谱一般都为3 8 0 衄左右的紫外发光峰和5 1 0 衄左右的绿峰，也有人 观察到蓝峰( 约4 5 0 衄) 和红峰( 约6 5 0n i n ) 【2 4 。2 州。 对于本征z n 0 薄膜发射绿光的解释已提出了多种模型。研究者普遍认为绿光 与氧空位有关，例如：认为绿光来自氧空位与价带空穴之间的复合跃迁、氧空位 与锌空位之间的跃迁等。也有不少研究者认为绿光与锌填隙有关。b x l i n 等 人【3 0 】报道了他们用阴极射线激发，通过直流反应溅射法在硅衬底上制备的z n o 薄膜的发光特性。在他们的发光谱中除了激子发光外还出现了峰值为5 2 0n m 的 绿光发光带和波长4 3 0 4 6 0 衄的蓝光发光带。他们认为蓝光发光带来自于电子 从导带底到受主能级和旄主能级到价带项的跃迁。而对于波长在5 2 0 册左右的 发光带，他们认为该发光峰是由于电子从导带底到氧反替位z n 形成的缺陷能级 的跃迁。目前人们普遍关注的是z n 0 薄膜紫外发射的特性，以便使其作为一种紫 外发光器件的材料。但研究人员对其紫外发光机理的解释各不相同。一般认为， 波长略大于3 6 9 舳( 3 3 7e v ) 的紫外峰来源于带边激子跃迁和带隙变窄。而对 于波长小于3 6 9n m 的紫外峰则看法不一致：文献【3 l 】认为是杂质能级深入到导带 的结果；而文献【3 2 】贝把它归结于量子限制效应引起的蓝移。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 第一章绪论 通过掺杂可以修正z n o 薄膜的荧光发射，提高其发光效率。稀土离子具有 丰富的电子能级和多个亚稳态，掺入z n o 中可以利用它们之间的能量传递，实 现深能级缺陷发光，而且可以对材料的光学性质进行调制；同时，z n o 基质半导 体能够提供载流子以激发稀土离子，且禁带宽度足够大，对稀土发光影响很弱， 即掺稀土的半导体器件的发射波长、线宽和发光强度受基质和温度的影响很小。 基于上述原因，目前稀土掺杂z n o 薄膜的研究倍受关注。张喜田和郭书霞等人 【3 3 刘分别研究了e r 和c e 掺杂对z n o 薄膜发光性能的影响，发现均能较大地提 高其发光效率。然而，稀土元素掺杂一个比较突出的缺点是其具有大的离子半径， 难以实现有效的掺杂。s b a c h 等人【3 5 】用高温烧结的方法制备了稀土掺杂的z n o 陶瓷，结果表明稀土原子只能存在于晶界。 h f 元素的离子半径相对较小，容易实现掺杂，且同样具有丰富的电子能级 结构，因此，h f 掺杂z n o 薄膜有望改善z n o 薄膜的荧光性能。同时，h f 原子 由于具有4 个自由电子，掺入z n o 中可能有效提高薄膜导电性能，有望得到z n o 基透明导电膜的新材料。本文较为系统地讨论了h f 掺杂z n o ( h 理n 1 x o ) 薄膜 的光电性能。 2 透明导电性能 透明导电薄膜具有良好的光电特性，用途相当广泛，z n o 在可见光区具有很 高的透射率，被用来制作透明电极材料。适当掺杂后，其载流子溶度可达到2 1 0 2 1 c m - 3 ，通过控制掺杂水平，z n o 在保持其透射性能的前提下，电性能可实现由绝 缘体到n 型半导体再到金属的转变，因此可用于制备透明导电薄膜，在平面显示、 太阳能电池的透明导电电极方面有很大的应用前景p 圳。 具有透明导电性能的掺杂z n 0 薄膜主要有两大类型：施主掺杂和受主掺杂。 z n 0 的施主掺杂剂最为常用的是砧，n z n o ：a l ( a z o ) 薄膜具有很好的质量，可以 得到很低的电阻率( 1 0 。5q c m ) ，电子浓度可以达到1 0 2 1 锄一，迁移率可以达 到4 0c m 2 s ，可见光区域的透射率一般可高于9 0 ，是一种很好的透明导电材 料，完全可以取代i t 0 薄膜。而且，舢也可以改变z n o 的禁带宽度，有报道称 重掺的a z o 薄膜由于b u r s t e n m o s s 效应其禁带宽度可以达到3 6 4e v 。a z o 薄 膜也是目前研究最多的n 型z n o 薄膜材料。我们利用p l d 技术在柔性衬底上制 备了高质量的a z o 薄膜，并对其导电机理进行了讨论。 p 型z n o 的生长仍然是盈o 薄膜发展的难点，主要原因在于：( 1 ) 低固溶 度，浅受主固溶度也许低于施主最低可得到的固溶度；( 2 ) 在某一位置为浅受主 的杂质在另一位置或者间隙位置起施主作用；( 3 ) 受主有与本征缺陷或背底杂质 结合而形成非活性络合物的趋势。( 4 ) 自补偿效应。1 9 9 7 年之后，人们迅速掀 起了对z n op 型掺杂研究的热潮，并取得可喜的成果。其中研究最多的是通过 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 第一章绪论 越、n 共掺杂而获得p 型z n o 。 3 铁电与稀磁特性 z n o 沿c 轴方向的极性以及极性面、表面极化的存在，使其具有铁电特性， 是研究极性诱生铁电性能的理想材料。本征z n o 的居里温度约为3 3 0 k ，一般而 言，带宽增加，居里温度也会增加。z n 0 是一种很好的稀磁半导体材料，3 d 过 渡态元素在z n o 中的溶解度很高，可以高达百分之几十，常用的掺杂元素包括 m n 、n i 、f e 、c o 等。f u k l 】m u r a 等人用p l d 技术获得了含m n3 5 的z n o 薄膜， 远远超过了平衡状态下1 3 的限制，依然保持纤锌矿结构，居里温度为4 5k 。 刘晓雪【8 】等人在3 0 0 k 下观察到了含n i1 7a t 的z n o 的铁磁特性。随着p 型z n o 的进一步研究，可望得到可控性较好的载流子类型和浓度，这使z n o 作为一种 稀磁半导体更具有发展前途。 目前，制备掺杂z n 0 薄膜的方法有很多种，例如磁控溅射【4 0 4 1 1 、溶胶凝胶 ( s 0 1 g e l ) 【4 2 ，4 3 1 、化学气相沉积( c v d ) m 、分子束外延( m b e ) 嘲、脉冲激光沉 积( p l d ) 【4 6 郴】等。本文采用脉冲激光沉积技术来制备掺杂z n o 薄膜。 第四节柔性衬底上透明导电膜的研究进展 目前，研究比较多的透明导电材料包括二氧化锡( s n 0 2 ) 【4 9 1 、氧化锌( z n o ) 【5 0 1 、三氧化二铟( 0 3 ) 【5 1 】以及各种掺杂的氧化物半导体材料，尤其以s n 掺杂 i n 2 0 3 薄膜( i t o ) 【5 2 侧薄膜的制备工艺日臻成熟，已经达到很高的应用水平。上 述透明导电氧化物( t c o ) 薄膜的生长温度较高，一般采用玻璃陶瓷等硬质材料 作为衬底。与硬质衬底上沉积的t c o 薄膜相比，在有机柔性衬底( f 1 e x i b l e s u b s t r a t e ) 上制备的t c o 薄膜不但具有玻璃衬底上透明导电膜的光电特性，而 且具有许多独特的优点，例如可绕曲、重量轻、不易破碎、易于大面积生产、便 于运输等。这种薄膜可广泛应用于制造柔性发光器件、塑料液晶显示器和有机衬 底薄膜太阳能电池，可用作透明电磁屏蔽及触敏覆盖层等，还可作为透明隔热保 温材料用于塑料大棚、汽车玻璃和民用建筑玻璃贴膜。但是有机柔性衬底有一个 致命的弱点就是不耐高温，这给薄膜的沉积带来了一定的难度，因为沉积材料的 附着晶化一般要求高于3 0 0 的温度，否则即使成膜其光电性能也不会理想，而 一般的有机衬底在1 3 0 左右即开始变形。因此，合适的有机薄膜衬底的选择和 适当的制备工艺的选取对制备有机衬底透明导电膜的性能有重要的影响。 已有许多作者采用不同的制备技术在许多有机材料衬底上沉积透明导电膜， 例如米拉( m y l a r ) 薄膜、聚乙烯对苯二甲酯( p 0 1 y e m y l e n et e r e p h 廿1 a l a = c e ，简称 p e t ) 、聚碳酸酯( p o l y c a r b o 加t e ) 、聚丙稀( a c r y l i c ) 、聚酰亚胺( p o 蛳r n i d e ) 、 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 第一章绪论 聚丙稀已二酯( p o l y p p y l e n ea d i p a t e ，简称p p a ) 等材料。在柔性衬底上沉积z n o 透明导电膜的研究工作目前也十分活跃，t l g 【5 5 】等人首次在p p a 上成功制 备出了z n o ：础透明导电膜。2 0 0 0 年，d h z h a n g 等人报道了在有机衬底聚亚胺 酯( p o l 姐s o c y 锄t e ，简称p i ) 和p p a 上z n o ：灿薄膜的制备和特性研究。表1 2 给出了不同制备工艺的有机衬底透明导电膜的电学和光学性质。 表1 2 不同制备工艺的柔性衬底透明导电膜的电学和光学性质 1 曲l e1 2e 1 e c 廿i c a la 1 1 do p t i c a lp r o p e i t i e so f 们n s p a r e mc o n 血c t o r sp r e p a r e d0 i ln e ) ( i b l es u b s 廿a t e 年代作者衬底材料制各方法源材料电阻率 透过率 ( qc m ) 1 9 7 9r h o w s o n p o l y s t e r 反应溅射i t o 2 1 0 - 37 5 1 9 7 9c c 。f a nm v l a r 离子束溅射 i t o 5 5 1 0 - 48 0 1 9 8 1 m i 鼬d g e o g r a d e 反应溅射 i t o8 1 0 。38 9 m e l i i l e x 1 9 8 6y 锄a m o t op e t反应溅射 i t o1 8 1 0 - 48 5 1 9 8 8 a m a l l s i 乒曲 t e f l o n ( 聚四r f 磁控溅射 i t o3 2 甜口 氟乙烯) p e r s p e x ( 聚 7 0 剑口 2 甲基丙稀 酸甲酯) m v l a r 1 0 0 剑口 1 9 8 9 m m u k e j e ea c 巧l i c ( 聚丙 反应溅射 i t 02 5 0 q 口6 0 稀) 聚碳酸酯 1 9 9 7k l l l k a r n ip e tr f 磁控溅射i t o 5 8 7 剑口 6 0 聚碳酸酯 1 9 9 7 j m ap e t反应蒸发法i t o 7 1 0 - 48 3 p i1 2 1 0 - 3 7 4 2 0 0 0 z w y a 【1 1 9 p p ar f 磁控溅射i t o6 3 1 0 48 4 1 9 9 8 t l 1 9 ， p p ar f 磁控溅射a z o 1 8 1 0 38 4 2 0 0 0 d h z l m g p i5 1 1 0 - 4 8 0 e ta 1 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 第一章绪论 近年来，人们不断调整制膜技术，探索最优成膜参数，尽可能的降低i t o 膜的电阻率，使之接近在硬质衬底上制备的薄膜水平。不同作者分别采用离子束 溅射铜、射频磁控溅射【5 7 1 、反应溅射【5 8 1 、反应蒸发【5 9 1 、离子镀【删等方法制备i t o 膜，报道了溅射气体中氧分压、氧气在混合气体中的比例以及氧气流速对薄膜性 质的影响。 j o l l nc c f 一5 6 】利用离子束溅射的方法，氧分压为2 7 1 0 。3p a 到4 1 0 。3p a 的变化范围时，在m y l a r 薄膜衬底上得到了性能良好的i t o 膜：电导率5 5 1 0 4 q c m ，透过率超过了8 0 ，红外反射率达到了8 4 ，如图1 3 所示。 磊 g 气 蚰 o 童 、 i o 图1 3 离子柬溅射沉积i t o 薄膜的电学性能随氧分压的变化 f i g 1 3e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f i o n - b e 锄- s p 删腑di t o 丘l m s 部舢枷o n so fp ( 0 2 ) 杨田林【6 1 】等人首次在有机衬底p p a 上利用射频磁控溅射法制备出z n o ：趾 透明导电膜。该透明导电膜的电学性能如图1 4 所示。在柔性衬底上生长的 z n o ：砧膜与硬质衬底上生长的薄膜有相同的六角纤锌矿结构，是具有( 0 0 2 ) 面 的单一择优取向的多晶薄膜。他们制备的薄膜电导率为1 8 4 1 0 弓q c m ，载流子 浓度超过了4 6 2 1 0 2 0c m 。3 ，霍尔迁移率为7 3 4c m 2 v 1 s ，3 0 0n m 厚的薄膜平均 光学透过率超过了8 4 。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 8 年) 第一章绪论 图1 4p i 衬底a z o 薄膜的电阻率，霍尔迁移率和载流子浓度随着t s 的变化 f 逸1 4 豇l er e s i s t i v i t i e s 锄1 dc a m e rc o n c 铋：台撕o n sa sa 缸c t i o no f t sf o r 丘1 必o np is u b s t r a t e 张德恒等【5 5 】报道了在聚亚胺酯( p o l y i s o c y a n a t e ) 有机衬底说利用射频磁控 溅射方法生长的z n o ：础薄膜，详细研究了工艺参数对薄膜性能的影响。x 射线 衍射谱表明，在有机衬底上制备的z n o ：趾膜具有单一的( 0 0 2 ) 衍射峰，其位 置和z n o 晶体( 3 4 4 5 0 ) 非常接近，说明铝原子取代了六角晶格中部分锌原子的 位置。由于升高衬底温度可以提高薄膜的晶化程度，所以衍射峰的强度随着衬底 温度的升高而增强。这种p i 衬底z n o ：烈膜最低电阻率达到了5 1 1 0 4q c m ，载 流子浓度超过了2 6 1 0 2 0c m 。3 ，霍尔迁移率界于5 7 8 1 3 1 1c m 2 v 以s 以之间。 衬底温度t s 的改变对薄膜性能带来的影响是很大的，提高温度有利于改进 薄膜性质，所以选择耐高温的有机材料是很有必要的。聚乙烯对苯二甲酯 ( p o l y e 也y l e n et e r 印h t h a l a t e ，简称p e t ) 、聚酰亚胺( p 0 1 m i d e ) 两种衬底可以 承受2 0 0 的温度，对于研究衬底温度变化产生的影响有很大价值，马瑾等人【5 巩 6 1 彤】在这方面做了详细的研究。薄膜的致密度会受到生长时衬底温度的明显影 响，随着t s 的升高薄膜密度随之增加，如图1 5 所示。透明在p i 衬底上反应蒸 发得到的1 1 o 膜最大密度是6 4 2g c m 3 ，小于h 1 2 0 3 体材料的密度7 0