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摘要 正渗透法水溶液脱盐研究 摘要 正渗透过程，与传统的脱盐方法相比，具有能耗低和回收率高的特 点，因此成为脱盐领域非常有发展前景的膜分离方法。目前，正渗透已经 应用在污水处理、食品加工和海水淡化领域，甚至在航空饮用水方面也有 应用。正渗透依靠半透膜两侧的渗透压差作为传质动力，将纯水从料液一 侧渗透通过半透膜进入汲取液一侧，整个过程不需要外加压力和较高的温 度。与反渗透过程相似，半透膜是影响正渗透性能的非常重要的因素。理 想中的正渗透膜既要有一层致密的活性层，还要有非常薄的支撑层，即在 保证高脱盐率的同时，尽可能的减弱内浓差极化。如何制备一种合适的半 透膜，成为本课题出发点。 离子液体是一种新型的绿色溶剂，具有许多传统有机溶剂所不能比 拟的优良特性，特别是在高分子聚合物中的应用。本论文根据离子液体特 点，用它来处理反渗透膜，对膜表面进行改性，同时优化了相关操作条件。 实验结果表明，当使用9 5 i 拘 b m i m c 1 离子液体浸泡反渗透膜2 4 小时 后，反渗透膜的通量提高了2 0 左右，同时，将处理后的反渗透膜通过扫 描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、测接触角和膜表面z e t a 电位等方法，进行膜结构和性能的表征。 本论文还将反渗透膜的无纺布层进行了剥离，进一步减小了膜的厚 度。实验中，分别将未处理的反渗透膜、离子液体处理后的反渗透膜、未 处理的且剥离无纺布层的反渗透膜和处理后的且剥离无纺布层的反渗透 l 北京化工火学硕士学位论文 膜用于正渗透过程，比较分析它们的渗透性能。实验结果显示，反渗透膜 在经过 b m i m c 1 离子液体浸泡2 4 小时，并且被剥离了无纺布层后，在 正渗透过程中的膜通量由3 4 3 l m 2 h 1 升高到8 4 2 l m 2 h 。此外，实验还 使用不同的半透膜对影响正渗透过程中的因素进行了讨论。 关键词：正渗透，反渗透，离子液体，离子交换膜 a b s t r a c t d e s a l i n a t i o no ft h es o l u t i o n sb yf o r w a r d o s m o s i s a b s t r a c t f o r w a r do s m o s i si san o v e lw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s st h a tp o t e n t i a l l yc a n b eu s e da sa na l t e r n a t i v ef o rb o t ht r a d i t i o n a ld e s a l i n a t i o na n db r i n ed i s p o s a l t e c h n o l o g i e sd u et o i t sl e s se n e r g yr e q u i r e m e n ta n dh i g hr e c o v e r y i t s a p p l i c a t i o n s h a v eb e e nd e v e l o p e di nv a r i o u sf i e l d s ，s u c ha sw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，p h a r m a c e u t i c a la n dj u i c ec o n c e n t r a t i o n ，a n ds e a w a t e rd e s a l i n a t i o n ， a n de v e nf o rw a t e rr e c y c l eu s ei ns p a c e c r a f t i naf op r o c e s s ，as o l u t i o no f c o n s i d e r a b l yh i g hc o n c e n t r a t i o n ( k n o w na sd r a ws o l u t i o n ) i su t i l i z e d t o g e n e r a t eah y d r o s t a t i co s m o t i cp r e s s u r eg r a d i e n ta c r o s sas e m i p e r m e a b l e m e m b r a n et oe x t r a c tf r e s h w a t e rf r o maf e e ds o l u t i o n ，w h i c hi so nt h eo t h e r s i d eo ft h em e m b r a n e t h ef op r o c e s si sb a s e do nt h eo s m o t i cp r e s s u r ea sa d r i v i n gf o r c e a sar e s u l t ，i tc a no p e r a t ew i t h o u th i g hp r e s s u r e sa n dh i g h t e m p e r a t u r e s s i m i l a r t ot h er o p r o c e s s ，t h es e m i - p e r m e a b l em e m b r a n ea st h e b a r r i e r p l a y s a ni m p o r t a n tr o l eo nt h er e a l i z a t i o no ff o t h ed e s i r e d c h a r a c t e r i s t i c so fm e m b r a n e sf o rf ow o u l db eh i g hd e n s i t yo ft h ea c t i v el a y e r i i i 北京化工大学硕士学位论文 f o rh i g hs o l u t er e j e c t i o n ；at h i nm e m b r a n ew i t hm i n i m u mp o r o s i t yo ft h e s u p p o r tl a y e rf o rl o wi n t e r n a lc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n t h e r e f o r e ，i tw a sa p r i m es o l u t i o nt os e a r c hf o ra l la p p r o p r i a t es e m i p e r m e a b l em e m b r a n ef o rt h e f op r o g r e s s i o n i cl i q u i d s ，a sn e wn o v e lg r e e ns o l v e n t s ，h a v em a n yu n i q u ep r o p e r t i e s i nc o m p a r i s o nw i t ht r a d i t i o n a lo r g a n i cr e a g e n t s ，e s p e c i a l l yi t sa p p l i c a t i o ni n t h ep o l y m e r i nt h i s p a p e r , t h ei o n i cl i q u i d s w e r eu s e dt ot r e a tt h er o m e m b r a n e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e m b r a n e st r e a t e dw i t h 9 5 【b m i m c 1l e a d t oa ni n c r e a s ei n p e r m e a t i o n f l u xi nr o t h et r e a t e d m e m b r a n e sw e r et e s t e db ys e m ，a f m ，c o n t a c ta n g l ea n dz e t ap o t e n t i a l i nt h i sp a p e r , i no r d e rt om i n i m i z et h ee f f e c to ft h ei n t e r n a lc o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o ni nf o ，t h ef a b r i cl a y e r so ft h et r e a t e dm e m b r a n e sa r er e m o v e d c o m p a r i s o no ft h em e m b r a n ep e r f o r m a n c ei nt h ef op r o c e s sw e r ec a r r i e do u t f o rt h eu n t r e a t e dm e m b r a n e ，t h em e m b r a n et r e a t e dw i t hi l s ，u n t r e a t e d m e m b r a n 6w i t h o u tf a b r i cl a y e ra n dt r e a t e dm e m b r a n ew i t h o u tf a b r i cl a y e r t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n td e m o n s t r a t et h a tt h et r e a t e dm e m b r a n ew i t h o u t f a b r i cl a y e ra c h i e v e saw a t e rf l u xf r o ma ni n i t i a lv a l u e3 4 3l m 2 ht o8 4 2 l m 2 h i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h ef op r o c e s sw i t hd if f e r e n t s e m i p e r m e a b l em e m b r a n e sw e r ea l s os t u d i e da n dd i s c u s s e d k e yw o r d s ：f o r w a r do s m o s i s ，r e v e r s eo s m o s i s ，i o n i cl i q u i d s ，i o n - e x c h a n g e m e m b r a n e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：委兰盘 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 耿漓 日期：型! ! 至z 导师签名： ：塾尘! ! ! 丝 日期：! ! ! ：z2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 课题研究的目的和意义 在能源短缺、水资源匮乏和环境污染日益加剧的今天，如何低能耗低污染地实现 水纯化和脱盐成为人们所关注的重要科技问题。目前，所采用的水纯化方法中，离子 交换法不能有效的去除废水中有机物，总有机碳和化学需氧量值比较高；蒸馏法能耗 高，水质不能达到理想的水平；电渗析和反渗透( r e w o r do s m o s i s ，r o ) 法虽然能耗 比起蒸馏法低，但电渗析需要外加电压，反渗透需要对料液外加压力，因此，同样有 一定能耗，同时还存在由浓差极化带来的膜污染和浓盐溶液的排放所带来的水污染问 题等问题。 为了进一步解决水纯化过程中的这些问题，在考虑了能量成本、资本投入、水回 收率、运营成本、水质以及产品水成本后，我们采用的是正渗透( f o r w a r do s m o s i s ，f o ) 法膜分离技术。正渗透过程仅仅是依靠两相间自然渗透压，无需外压，这样比起反渗 透和电渗析所需的能量更低；正渗透过程水回收率可以达到7 5 或者更高，这样会使 料液出现盐析现象，可以回收利用析出的各种盐，同时没有浓盐水的排放，具有较高 的环境效益；正渗透过程是非压力驱动膜过程，所使用的膜几乎不存在膜污染问题， 同时膜组件结构简单，对材质无特殊要求；正渗透过程无需加压、加热和加电压，可 以实现对热敏性和压敏性体系的分离，可以利用在食品和药物等对过程条件要求比较 苛刻的分离体系。因此，正渗透分离技术对于缓解目前的环境和能源压力，具有十分 重要的意义。 1 2 正渗透过程 在人类的早期，人们就对渗透现象有了应用。早期人们发现盐可以用来长期保存 食物。在盐的环境下，大多数细菌、真菌和其它的病原微生物因为自身的渗透作用脱 水死亡或者是暂时性的失活。一般来说，渗透被定义为水通过半透膜从低渗透压一侧 进入高渗透压- n 的传递过程。这种半透膜只允许水通过，而不允许溶质分子或离子 通过，渗透压是渗透过程的推动力。目前，渗透作用的应用已经从水处理和食品加工 领域，扩展到发电和控制有毒物质的排放等领域。 目前关于利用正渗透进行水处理的文献很少。然而，在实验研究中，正渗透已经 应用在处理工业废利1 ，2 1 ，浓缩垃圾渗出液1 和加工液态食品3 】的过程中。此外，渗 透过程在生命维持系统中废水的可饮用化回收1 4 。1 7 】、海水脱盐【1 8 , 1 9 】和应急情况下水的 净化f 2 3 】方面也有应用。随着材料学的发展，正渗透也被用来控制有毒物质的在体内的 排放【2 0 - 2 3 】。自从2 0 世纪6 0 年代以来压力阻尼渗透作为一种潜在的能源【2 4 彩】，人们对 北京化工大学硕上学位论文 它进行了深入的研究。压力阻尼渗透利用海水或浓盐水与纯净水之间渗透压的差别， 将海水的渗透压转化为水的静压力，进而产生电能。 正渗透过程的主要优点是，操作条件是在低的或者是没有外加压力的情况下进行 的，并且比起外加压力驱动的膜过程，它有较小的膜污染【2 】。这是因为，正渗透过程 所使用的膜组件很简单，并且可以很容易的解决膜的支撑问题，正渗透过程的唯一的 压力是来自膜组件中的流体阻力。此外，在食品和医药加工中，正渗透过程不需要料 液高的压力和温度，这也就避免了破坏料液中的成分。在医疗应用中，正渗透能够缓 慢准确的进行药物释放，这也就避免了由于药物的溶解性和渗透性的低下，造成的口 服药物利用率低的问题【2 l 】。 表1 1 是正渗透过程与反渗透海水淡化过程的对比【3 们。可见，正渗透具备显著的 优势，有可能成为水纯化和脱盐的新技术。 表1 1 反渗透过程与正渗透过程的对“3 6 】 t a b l e 1 - 1c o m p a r i s o nb e t w e e nr e v e r s eo s m o s i sa n df o r w a r do s m o s i s 1 2 1 正渗透过程的分类 正渗透是指水通过选择性透过膜从高水化学势区域向低水化学势区域的传递过 程。选择性透过膜两侧的浓度差是渗透过程的推动力，这种膜只允许水通过而不允许 溶质分子或离子通过。渗透压是阻止水通过渗透膜的压力，正渗透正是利用膜两侧水 的渗透压差进行传质的，而不是利用外加的压力( 比如反渗透) 。正渗透过程对料液 2 第一章史献综述 进行了浓缩，而稀释了高浓度溶质( 汲取液) 。 压力阻尼渗透( p f e s s u l 一r e t a r d e do s m o s i s ，p r o ) 可以被视为介十反渗透和正渗透 两者之间的渗透过程，它用到了与渗透压梯度方向丰f 反的外加水压( 与反渗透相似) 。 然而，水净通量方向仍然是流向高浓度汲取液的方向( 与f 渗透相似) 。 在i ：f 渗适、反渗透和压力阻尼渗透。p j = a ( a a ，r 一p ) 用柬描述水传递的公式是 ( 1 ) 其中j 。表示水通量，a 表示膜的水渗透常数，o - 表示系数，尸表示外加压力。对于 _ 下渗透束蜕，p 是零；对j 一反渗透来说，p z ：对于压力阻尼渗透米| 兑， a p 。f o ，p r o 和r o 水流量的方向在图】1 中表示出。早在2 0 世纪8 0 年代 l e e 等人就对这= ：种渗透的水通量方向和推动力进行了描述 。在图1 2 巾表示出了 正渗透点，压力阻尼渗透区域，反渗透区域和水通量方向变化的点。 黧壤 f o r c e i 峒f o r c e f op r or o 图i - i 溶荆在止渗透、压力阻尼渗透冉l 反海透过转1 中的l 动 f i 9 1 - 1s o l v e m f l o w s i nf o ，p r oa n d r o 北京化工大学硕士学位论文 图1 2 在f o 、p r o 和r o 过程中，水通量大小和方向随压力的变化趋势 f i g 1 - 2d i r e c t i o na n dm a g n i t u d eo f w a t e rf l u xa 8af u n c t i o no f a p p l i e dp r e s s u r e i i l f o ，p r o a n d r o 1 2 2 正渗透过程的影响因素 1 2 2 1 正渗透膜及膜组件 一般来说，任何一种致密的选择性透过材料都可以用作正渗透膜。早期的膜研究 者对可以得到的各种膜材料进行了实验，包括猪、牛和鱼的膀胱，火棉胶( 硝化纤维) ， 橡胶，瓷和金箔片。 2 0 世纪6 0 年代，随着现代膜科学理论的迅速发展，膜分离由实验室研究发展到工 业生产过程。l o e b 和他的同事研究了用于正渗透和压力阻尼渗透的非对称芳香族聚酰 胺膜【3 7 , 3 8 】。 2 0 世纪7 0 年代，所有关于渗透的研究( 大部分是压力阻尼渗透的研究) 都使用了 平板或管状反渗透膜，在所有的研究中，研究人员发现水通量都远远低于期望值。 a n d e r s o n 【1 】使用商业反渗透膜和醋酸纤维素膜作为正渗透膜处理废水，并用模拟的海 水作为汲取液。k r a v a t h 和d a v i s 1 8 使用平板反渗透膜和管状醋酸纤维素膜作为渗透膜， 用葡萄糖作为汲取液，进行正渗透实验，对海水进行淡化。g o o s e n s 和v a n h a u t e 3 9 】 4 第一章文献综述 使用改进的醋酸纤维素膜来评价在反渗透环境下进行正渗透实验时的膜性能。 在2 0 世纪9 0 年代期间，o s m o t e ki n c 公司( 奥尔巴尼，俄勒冈州) ( 现在的h y d r a t i o n t e c h n o l o g i e si n c ，即h t i 公司) 发明了一种特殊的正渗透膜。这种膜已经应用在各种 广泛的应用领域，并且不同的研究小组对这种膜进行了检测【3 , 4 , 1 5 , 1 6 , 4 0 】。这种膜还应用 在军用水净化、紧急救援和休闲商业领域【4 1 1 。h t i 生产的这种膜主要成分是醋酸纤维 素( c a t ) ，其厚度小于5 0 , a m ，而且结构与反渗透膜明显不同反渗透膜由非常 薄的活化层( 小于1 a n ) 和非常厚的多孔支撑层组成的，c a t 正渗透膜没有支撑层， 而是由网状聚酯来支撑膜结构。大量研究表明，h t i 公司生产的这种膜用在正渗透过 程中效果优于反渗透膜，其主要原因是这种膜相对较薄且没有支撑层。 总之，理想的正渗透膜应具备如下特点：为了获得高的盐截留，同时避免渗透剂 向原料液渗透，膜致密的活性层是非常重要的；为了获得高通量，应当尽量缓解内浓 差极化，膜应该很薄，同时支撑层的孔隙率要比较低；膜材料的亲水性也比较重要， 这有利于提高膜的水通量和耐污染能力；膜应具备较高的机械强度，特别是在压力阻 尼渗透膜过程中更需如此。渗透膜如果要获得高的水通量和盐截留率，就必须将内浓 差极化控制在最小，还要有较高的机械强度，只有这样才能改善正渗透在目前的应用， 而且还可以发展新的应用。 正渗透膜过程中，所使用的膜组件，在实验室中主要是平板或管状膜。在大规模 的应用中【” 1 5 1 ，模块设计成板式框架结构装入平板膜。在正渗透的研究或是应用开发 时，都要考虑每种膜装置的优缺点。无论是平板型结构、卷式螺旋结构、管状结构和 袋状结构，都要考虑连续操作和间歇操作的不同。 在正渗透连续流动的应用中，汲取液被重复浓缩再利用，并且在膜的渗透侧循环 流动，同时料液在膜的另一侧循环流动。使用平板膜组成的模组件进行正渗透实验操 作比外压驱动的渗透过程要复杂。例如，在膜工业中，螺旋型膜组件是比较普遍的集 成结构，但它不能用在正渗透过程，因为螺旋形结构不能使流体在膜支撑层表面流动。 在p r o 的应用中，为了能够产生能量，需要提高汲取液到相当高的压力，这就要求膜 有比较好的机械强度，能够承受汲取液所施加的压力，还要求流动管道不能被堵塞。 在先前p r o 的大规模应用中，l o e b 2 9 , 3 0 1 提出使用外加的附件( 压力泵) 来提供连续的 高压汲取液。 在正渗透间歇式操作中，汲取液一旦被稀释就不能够再浓缩利用了。这种间歇式 操作，正渗透装置经常是任意使用的并且不再重复使用。这种操作主要应用于亲水袋 式水纯化，使用渗透泵进行药物的传递运输【2 2 , 4 1 】。鉴于各种膜组件的特点，可以看出 最容易得到的半渗透高分子膜是平板膜。在进行正渗透连续性操作时，平板膜可以装 在平板式结构中或者螺旋型结构中。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 2 汲取液 在正渗透过程中，膜渗透侧的浓溶液是渗透过程推动力的根源。在各种文献中， 用了不同的术语来命名这种溶液，如汲取液、渗透代理、渗透媒介、驱动溶液、渗透 动力，试料溶液叫盐水。为了明确起见，本文专门用汲取液( d r a ws o l u t i o n ) 来表示。 在选择汲取液时，主要标准就是它要比料液有更高的渗透压。图1 3 中表示出了几种 可作为汲取液溶液的渗透压( 通过o l is t r e a ma n a l y z e r2 0 软件计算得到，这个软件 是根据已知实验数据建立的热力学模型，推测在不同浓度和温度时溶液的性质) 随摩 尔浓度的变化曲线。 o12345 c o n c e n t r a t i o n ，m 图1 - 32 5 0 c 时，不同汲取液的渗透压随浓度的变化曲线 f i g 1 - 3o s m o t i cp r e s s u r ea saf u n c t i o no fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na t2 5 0 cf o rv a r i o u sp o t e n t i a ld r a w s o l u t i o n s 在正渗透应用中，另一个重要的条件就是当汲取液由于渗透作用被稀释时，应当 选择适当的方法将汲取液重新浓缩到高浓度。氯化钠溶液由于它具有高的溶解度，可 通过反渗透和蒸馏将其重新浓缩，但耗能较大。此外还应该考虑到汲取液透过渗透膜 的扩散作用。正渗透在一些特殊的应用中，多价位的离子是最佳的选择。例如，在压 力阻尼渗透的应用中，海水经常用做汲取液。在过去，海水【2 4 1 、死海水【2 9 】和盐湖水【3 0 】 都经常被用作正渗透和压力阻尼渗透的汲取液。 6 苗翌3研协墅l g o e 俯( ) 第一章文献综述 b a t c h e l d e r t 4 2 】在海水脱盐中使用了二氧化硫作为汲取液。g l e w 4 3 】扩展了这种想 法，它提出了使用水和一种气体( 如二氧化硫) 或液体( 如脂肪醇) 混合物作为正渗 透的汲取液。g l e w 还首次提出了汲取液在正渗透过程中的循环利用。f r a n k 4 5 j 使用硫 酸铝溶液、k r a v a t h 和d a v i s1 1 5 】用葡萄糖溶液作为正渗透海水淡化的汲取液，此外， k e s s l e 和m o o d y1 4 5 使用葡萄糖和果糖的混合物作为海水淡化的汲取液，还有s t a c h 4 6 j 使用高浓度果糖作为海水淡化的汲取液。m c g i n n i s1 4 7 】提出了两个阶段的正渗透过程， 主要是利用溶质的溶解度随温度的变化规律来处理汲取液。他还提出使用硝酸钾和二 氧化硫溶液作为海水纯化的汲取液。在后来的研究中，m c g i n n i s 和他的同事又使用一 定比例的氨气和二氧化碳气体制成的高浓度溶液作为汲取液9 3 9 a 8 】，产生了高达2 5 m p a 的渗透压，继而大大地提高了水通量，并且大大减少了浓缩料液的排放量。另外， 永磁铁蛋白也是一种潜在天然无毒渗透剂h 9 】，值得一提的是，它可以通过施加磁场的 办法很容易从液相溶液中得以分离。 1 2 2 3 浓差极化现象 公式( 1 ) 描述了渗透过程中水通量的大小随各物理量的变化，在这个公式中a n 表示渗透膜活性层两侧的渗透压差。在渗透过程中，活性层两侧的渗透压差要远远低 于两侧主体溶液的渗透压差，也就是，正渗透的传质推动力减小了，从而使得水通量 远远的低于预期。水通量低于预期是由与膜相关的几个传递现象引起的，特别是两种 浓差极化现象( 内浓差极化和外浓差极化) 。 在渗透压推动的正渗透过程中，当料液在膜的活化层表面流动时，随着水不断的 通过渗透膜，溶质就会在上面不断积累，这就叫浓缩的外浓差极化，这与压力驱动的 渗透过程相似。同时，在汲取液对应的膜的一侧，由于水不断的渗透过来，从而使得 膜表面的溶液被稀释，这就叫稀释的外浓差极化。这两种外浓差极化能够使膜两侧的 渗透压差减小，降低了传质推动力。这可以通过在膜表面加快溶液流速和增加搅拌的 方法来降低外浓差极化带来的不利影响。在正渗透过程中，由于没有外加压力，外浓 差极化造成的膜污染少，对水通量的影响也就比较小。因此，外浓差极化并不是正渗 透水通量远远低于预期的主要原因。 在正渗透过程中使用的膜多为复合膜或非对称性膜，这两种膜都是由致密的分 离层和多孔支撑层组成的。正渗透过程使用这种膜时，由于膜的取向不同，会出现两 种现象。当多孔支撑层朝向料液时，溶质就会在紧靠致密层的支撑层孔内积累，形成 极化层，即浓缩的外浓差极化，它发生在膜的多孔支撑层，所以不能通过原料液的错 流行为得以缓解。当膜的活性层朝向料液时，水透过膜之后，在支撑层孔内的汲取液 就会被稀释，这就叫做稀释的内浓差极化m 1 。 m e h t a 和l o e b 【3 5 , 5 0 】研究了两种浓差极化现象对正渗透过程的影响，结果表明内浓 7 北京化工大学硕士学位论文 差极化是正渗透膜通量大幅下降的主要原因 1 2 3 正渗透的应用 目前，科学家已经进行了一系列的正渗透应用研究。虽然正渗透的商业应用还很 有限，但是它已经出现在水净化领域和医药领域( 渗透泵等) 。在下面几个部分，将 总结正渗透在废水处理和水净化、海水淡化、食品加工、制药和发电方面的应用。 1 2 3 1 废水处理和水净化 正渗透在废水处理方面的应用已经在很多文献中有了介绍。其中包括浓缩工业废 水，处理垃圾渗出液1 ，太空生命维持系统中废水的可饮用化3 ，1 5 ，1 创，废水处理设备 中厌氧型液体的浓缩眩1 。正渗透在大部分废水处理中的应用都不是最终过程，它只是 用于最终脱盐过程之前的高级预处理过程。 在1 9 7 4 年和1 9 7 7 年，正渗透在工业废水处理的应用进行了第一个可行性研究。 研究的目的是使用一个低能耗的过程处理含有低浓度重金属的工业废水，进而回收重 金属。在这个研究中使用了实验室规模的系统，来研究使用新的商品化纤维素反渗透 膜浓缩真正的或模拟的废水的可行性，模拟的海水被用作汲取液，在沿海地区它是一 种潜在的廉价的可利用资源。 垃圾渗出液是一种不稳定的原料液，这给它的处理带来了很高的难度，特别是对 流出液质量要求比较高时。垃圾渗出液是一种复杂的溶液，主要是由四种污染物质组 成：有机化合物、重金属盐、有机和无机的含氮化合物、溶解总固体。1 9 9 8 年，o s m o t e k 建造了一个利用正渗透系统对垃圾渗出液( 位于俄勒冈州垃圾场) 进行浓缩【4 】。这个 正渗透体系使用了c a t 膜作为正渗透膜，氯化钠溶液作为汲取液。水回收率达到了 9 4 9 6 ，并且得到了高的污染物截留率。在原始沥出液的处理过程中，水通量并没有 减小，然而当进行沥出液浓缩时，水通量下降了3 0 5 0 ，当膜清洗之后，水通量又恢 复到原来的值。 人在太空中长期活动需要连续不断的充足的纯净水用来维持生命。人长期的活 动，比如登月计划或火星勘探，这都需要一个水处理系统，将太空船或是星球上产生 的废水重新变成可饮用的水。目前，美国已经建立了一个中试规模的正渗透浓缩系统 ( d i r e c to s m o t i cc o n c e n t r a t i o n ，d o c ) ，用于太空饮用水的再利用【3 , 1 4 】。d o c 是美国 航空宇航局( n a s a ) 所评估的几种在太空中进行水回收的技术之一。 废水处理设备中厌氧型废液，一般都是重新放到废水处理液中进行再处理，这样 就增加了装置的负载量和操作成本，而且最终还会有含氮盐和含磷化合物排除。在美 国内华达州罩诺市进行的正渗透研究是作为一种浓缩分离液潜在的方法进行研究的。 第一章文献综述 研究的主要目的是测定使用正渗透浓缩分离液的优点和它的局限性；设计一种复合的 系统，它包括用于预处理的正渗透过程和浓缩分离液的反渗透过程；建立一种经济模 型，用来评估正渗透过程的成本效力；评价浓缩的流出液作为肥料的潜在的农业利用 价值。经整个过程处理后，废液中含磷化合物的截留率超过9 9 ，含氮化合物的截留 率大约分别是8 7 和9 2 ，有颜色的和带气味的化合物几乎完全被截留。 亲水袋的概念主要用于军事、娱乐和饮用水很少或不能获得的紧急情况。亲水袋 是一种已经商业化的正渗透过程。虽然亲水袋式正渗透比其它净化水的装置运行比较 慢，但是它不需要消耗能量而且即使使用污泥水时膜污染也比较小。在亲水袋中，可 食用的汲取液在正渗透膜制成的密封袋中聚集【4 1 1 。当把亲水袋浸入水溶液时，水就会 因为渗透压不同渗入袋中，慢慢的将原始汲取液稀释。当渗透过程完成后，被稀释的 汲取液可用作甜饮料，里面含有丰富的养分和矿物质。从这一点来说，亲水袋提供了 完整的水处理过程，而不再只是与预处理过程。在最近几年，军事上将净化亲水袋用 于紧急情况下净化水【2 0 】。然而在许多专家之间还有存在着很大的争议，因为亲水袋提 供的不是纯净水而是甜水，这只能进行特殊的应用。 1 2 3 2 海水淡化 在利用正渗透进行海水淡化方面，k r a v a t h 和d a v i s 2 1 】研究了大西洋的海水脱盐， 正渗透过程使用醋酸纤维素板式膜和中空纤维膜，葡萄糖作为汲取液。m o o d y 和 k e s s l e r 【5 l 】研究了相似的正渗透脱盐应用。他们建立的一套脱盐过程主要是为救生艇 提供紧急用水，而不是用于海水的连续淡化。 目前，在实验室规模的研究中m 4 8 】，合适的正渗透膜和浓的汲取液( 高浓度的氨 气和二氧化碳混合溶液) 的使用，使得正渗透法可以有效的对海水进行脱盐。在海水 淡化的过程中，碳酸氢铵和氨水特定比例的混合组成汲取液，所使用的盐还包括碳酸 氢铵、碳酸铵和氨基甲酸铵。对这个过程进行分析可以得出，当氨气二氧化碳溶液作 为汲取液时，使用0 0 5 m o l l - 1 氯化钠料液，它的渗透压高达2 3 8 b a r ，当使用2 m o l l 1 氯 化钠溶液时，渗透压差高达1 2 7 b a r i 删。2 m o l l 1n a c l 可以模拟海水，如此高的渗透压 差可以使海水达到7 0 的水回收率。在这个正渗透过程中，纯水从海水中抽取出来进 入汲取液，将氨气和二氧化碳混合溶液稀释。当对汲取液适当加热时，它会很容易的 分解成氨气和二氧化碳。将纯水从稀释的汲取液中分离可以有几种分离方法( 柱蒸馏 和膜蒸馏等) 。正渗透脱盐过程中经蒸馏剩余的液体就是纯水，馏出物用汲取液回收 再利用。 正渗透脱盐的两个限制条件缺少高性能的膜和易于分离的汲取液。在海水淡 化的应用中，只有采用具有高渗透压的汲取液，正渗透才能获得高的水回收率。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 3 食品j j n t 虽然在食品工业中利用渗透处理产品已经非常普遍，但正渗透用于饮料和液态食 品的浓缩过程还处于实验室研究阶段。正渗透应用于饮料和液体食品的浓缩过程有几 个优点，首先是操作温度和压力比较低，从而改善食品的质感( 味道、气味、颜色) 和营养，再就是较高的盐截留率和较低的膜污染。 在液态食品的加工过程中，p e t r o t o s 和l a z a r i d e s 1 1 】提出了低压膜过程用于液态食品 的浓缩。j i a o 等人【8 】概括了用于果汁浓缩的膜过程。p o p p e r 等人【1 2 】第一次使用第一代反 渗透高分子膜用于果汁浓缩。他们使用管状和平板式醋酸纤维素膜，氯化钠作为汲取 液，得到7 2 5k g m 之h 一的水通量。虽然实验得到了高浓缩的果汁，但是葡萄汁中也发 现了渗透过来的盐。 h e r r o n 等人【5 2 】获得了用于果汁和葡萄酒浓缩的膜组件专利。实验测试结果显示， 橘子汁和咖啡的水通量分别达到了4 和6l m 五h 。相对较高的水通量是由于在膜组件 中使用了强搅拌。在大多数发明专利中，发明者都推荐使用5 0 - 8 5w t 的糖溶液作为 汲取液。 w r o l s t a d 等人【1 3 】比较了红梅汁正渗透浓缩和真空蒸发浓缩的特点后，使用了高浓 度的果糖用作汲取液。从视觉上分析，这两个过程的产品没有明显的不同。从产品成 分上来看，两个过程的差别也很小。他们没有再提供其它的评价标准来论述正渗透过 程的优点或缺点。 p e t r o t o s 和他的同事们【9 】，使用了芳香族聚酰胺管状膜和不同的汲取液，包括氯化 钠、氯化钙、硝酸钙、葡萄糖和蔗糖。结果显示，膜的厚度和汲取液的浓度是影响正 渗透浓缩番茄汁的主要因素。膜越薄，汲取液粘度越低，水通量也就越大。此外，对 料液首先进行过滤预处理，特别是超滤处理，可以提高正渗透的效果。d o v a 等人【6 ，7 】 进一步研究了过程参数对渗透性能的影响，实验中他们使用了比较薄的芳香族聚酰胺 反渗透膜。 从这些研究中可以看出，在浓缩液态食品的应用中，正渗透过程比起蒸发和压力 驱动的膜过程有很多优点，主要体现在低能耗，低操作温度和压力，以及高的产品浓 度。与其它工业一样，由于缺少高性能膜和有效的汲取液回收方法，从而使得正渗透 过程很难用于大规模食品生产。 1 2 3 4 制药工业渗透泵 目前，口服用药依然是治病疗伤的主要手段，但是效果有待进一步提高。在特殊 的环境中，特别是慢性病的治疗，需要药物的缓慢释放，有目的传送，对身体特定部 位精确的配药。此外，控制药物排放的好处还包括减少了给药频率，控制血液中正常 1 0 第一章文献综述 的药物浓度，提高了药物利用率，方便了患者，减少了副作用【2 1 1 。例如，在治疗神经 衰退疾病( p a r k i n s o n 病和h u n t i n g t o n 病) 时，很难将药物传送到特定的细胞中。对大 脑进行特定性的治疗很难，这是因为一些药物不能进入大脑血液【5 引。此外，药物在胃 肠道部位利用率比较低( 低的溶解度或渗透性) 【2 。 通过使用渗透泵可以实现对药物的控制释放。渗透作为药物传送的动力有几个优 点，包括精确的质量传递。例如，当考虑进行目的性治疗时，渗透泵可以将药物直接 运送到脑脊髓液中，并且最终会到达神经元细胞。 渗透泵发展的先驱是2 0 世纪7 0 年代用于动物研究的a l z e t 型渗透泵【2 2 1 。目前，渗 透原理已经应用在人体医疗中，从而使得药物传送系统得以快速的发展，这些系统通 过渗透泵可以使药物连续释放一年。最近，渗透泵已经被研究用作计量、缓冲、运输 和液体生物样本化验的控制系纠川。 在正渗透过程中，渗透泵装在一个钛合金圆柱形容器中，其直径4m m ，高度4 0 n i l 1 。这个容器是为了隔离药物分子免受酶、湿气和细胞成分的干扰，这些都可以引 起药物的提前释放。聚亚胺酯膜覆盖在容器的一端，就像其它半透膜一样，它只能够 让水通过，而不能让任何离子通过。渗透发动机( 汲取液) 在膜的后面占据一定的空 间。所使用的汲取液大多数是氯化钠溶液和一定量的片状药物添加剂。在药物容器中 使用人造橡胶塞将汲取液与药物隔开。药物可能是溶液或是悬浮液，可能是液体或不 是液体。药物一定要在人体温度( 3 7 0 ( 2 ) 下稳定存在，保存周期从3 个月到1 年。药物 的出口是位于钛合金容器的另一端的小口。出口可以是简单的直的管道，也可以是更 为复杂的结构【2 3 1 。当渗透泵放到水溶液或潮湿的环境中后，水就会透过膜进入汲取液。 随着压力的增加，汲取液的空间就会扩大，这样就会推动塞子往盛放药物的空间移动， 从而使药物通过空释放出去。水的扩散速度很重要，因为它直接影响到药物的释放速 度。 1 2 3 5 渗透能量压力阻尼渗透 在两股不同浓度或不同化学势的流体中，可以产生可再生的能量，海水可以提供 大约2 7 m p a 的渗透压，而河水的渗透压则可以忽略不计，因此，它们之间2 7 m p a 的渗 透压差可以用来发电。压力阻尼渗透可以实现这个过程。 。压力阻尼渗透发电有几个特点，它是一种巨大的未被开发的资源；它是可再生的； 它不会带来环境问题；与海洋中其它的能量资源相比，它的密度( 单位质量的能量容 量) 副”1 。e s t i m a t e s 提出全球由浓度梯度带来的潜在的发电量是每年2 0 0 0t w h 【28 | 。 j e l l i n e k 和m a s u d a 2 5 】在p r o 初试实验中产生出了能量。w i c k t ”】将p r o w l 逆电渗析 发电进行了比较。目前，p r o 发电的研究已经得到欧盟的资金援助，并且由挪威、葡 萄牙、德国等相关研究机构联合管理，芬兰的赫尔辛基科技大学专门生产压力阻尼渗 北京化工大学硕士学位论文 透发电用的渗透膜，这种膜的发电能力至少能够达n 4w m 。2 【2 4 1 。 p r o 发电研究的不断进步，必然会对正渗透的水处理和脱盐应用产生积极的影 响，因为这两个过程都需要同样的半透膜，但是这种膜在商业领域都还没有大规模的 应用。 1 3 反渗透膜及其改性 反渗透作为一种新型的膜分离技术，最早是以1 9 5 3 年美国的c e r e i d 教授首先 发现醋酸纤维素类具有良好的半透性为标志的。1 9 6 0 年美国加利福尼亚大学y u s t e r 、 l o e b 与s o u r i r a j a l l 制成了第一张高脱盐率、高透水量的非对称型醋酸纤维素膜，为反 渗透膜技术的工业化奠定了基础。1 9 6 4 年美国通用电子公司制成了卷式反渗透膜组 件；1 9 6 5 年美国加利福尼亚大学研制出管式反渗透膜组件。2 0 世纪7 0 年代初美国杜 邦公司研制出芳香聚酰胺材料中空式反渗透膜组件。2 0 世纪8 0 年代初出现了芳香聚 酰胺复合型卷式膜。2 0 世纪9 0 年代初开始，反渗透技术在全球进入了更加广泛和高 速的开发与应用时代，反渗透产品也开始进入大规模工业化阶段【”】。 目前，反渗透膜分离技术已经成为海水和苦咸水淡化最经济的技术，是超纯水和 纯水制备的优先技术。另外还在各种料液的分离、纯化和浓缩、锅炉水的软化、非液 的再生回用以及微生物、细菌和病毒的分离控制方面发挥着应有的作用。近二十年来 在全球范围内，反渗透水处理工艺的应用领域日益扩展，工程规模日趋增大。反渗透 工艺在海水淡化领域中已经开始取代蒸发和蒸馏成为主导工艺；在市政给水处理领域 中，可有效解决微污染问题，提高市政给水的质量水平；在污水处理领域中，已经成 为市政污水资源化处理的典型工艺，使污水的就地优质回收成为可行；在各工业行业 的工艺水处理领域中，有效改善了水质，降低了能耗，减少了污染，提高了相关行业 的工艺水平与产品水平。 1 3 1 反渗透过程及其分离机理 反渗透过程是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂( 通常是水) 而截留离子物质 的性质，以膜两侧静压差为动力，克服溶剂的渗透压，是溶剂通过反渗透膜而实现对 液体混合物进行分离的膜过程。它的操作压力差一般为1 5 1 0 5 m p a ，截留大小为1 1 0 a 的小分子溶质。除此之外，还可以从液体混合物中去除其它全部的悬浮物、溶解 物和胶体。例如，从水溶液中将水分离出来，从而达到分离和纯化的目的【5 们。 反渗透过程的分类机理与反渗透本身的选择透过性与组分在膜中的溶解、吸附、 和扩散有关，因此除与膜孔的大小、结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关 系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关。所以，反渗透分离