（化学工程专业论文）二苯甲烷二氨基甲酸甲酯分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的研究.pdf

北京化工大学硕士论文 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的 研究 摘要 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 是一种重要的有机中间体。目前，工 业上主要采用光气法制备，同时副产大量盐酸，生产过程存在较大的 环境生态安全隐患，研发清洁安全的非光气m d i 生产路线，已成为 绿色化学化工关注的热点。其中以氨基甲酸酯热分解制备m d i 为最 具工业应用前景的生产方法之一。 对实验原料、产物的高效液相色谱分析方法进行研究：建立了一 套有效、可靠的分析测试方法：以乙醇为衍生剂，在色谱条件：甲醇 与水的体积比为6 0 ：4 0 ，紫外测试波长2 4 5 衄；柱温为3 0 ，能够 实现原料4 ，4 m d c 、中间产物4 氨基甲酸甲酯4 异氰酸酯二苯甲 烷( 4 ，4 m m i ) 、目的产品4 ，4 - m d i 以及氨基甲酸酯法制备m d i 反应流程中存在的异构体2 ，4 m d c 、2 ，4 - m d i 高效分离。 对常压下釜式反应器中m d c 催化分解反应进行研究。通过催化 剂的筛选，提出z n o z n 复配催化体系，该体系催化剂具有较好的催 化效果，可以进一步降低反应温度，提高反应的活性。在催化剂m ( z n o ) ：m ( z n ) = 1 ：1 ，催化剂总用量为溶剂质量的1 6 ，2 5 0 、 原料浓度为溶剂质量的2 5 、反应时间8 0m i n 的条件下，m d c 的转 化率达到9 9 2 ，4 ，47 m d i 单体的产率为6 7 3 。 摘要 对常压下釜式反应器中m d c 非催化分解反应进行研究，通过对 高沸点溶剂的筛选，确定热稳定性较好、廉价易得的癸二酸二异辛酯 作为反应溶剂。通过对反应时间，反应温度与最优产率结果进行关联 发现当反应温度为2 8 0 ，反应时间可以大大缩短，反应时间2 0m i n ， m d i 与m m i 的总产率达到9 7 8 ；反应时间3 0m i n 即可得到7 7 7 的m d i 。最后对进料方式进行考察，发现快速进料方式虽然没有使 产率进一步明显提高，但是可以使反应时间进一步缩短。 通过本文的研究，建立了一套适用于m d c 分解制备m d i 反应 的有效可靠的分析手段；提出z n o z n 复配催化体系，优化反应工艺 条件；优化非催化分解反应的工艺条件。 关键词：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，二苯甲烷二异氰酸酯，催化分解， 分析方法 北京化工大学硕士论文 s t u d yo nt h ed e c o m p o s i t i o nf o rp r e p a r i n g m e t h y l e n ed i ( p h e n y l e n ei s o c y a n a t e ) f r o m m e t h y l e n ed i ( p h e n y l e n ec a r b a m a t e ) a b s t r a c t m e t h y l e n ed i ( p h e n y l e n ei s o c y a n a t e ) ( m d i ) i sa l li m p o r t a n to r g a n i c i n t e r m e d i a t e s a tp r e s e n t ，t h em a i np r e p a r a t i o nm e t h o d si n i n d u s t r yi s p h o s g e n em e t h o d si ni n d u s t r ya n da tt h es a m et i m ei tp u o d u c e sal a r g e n u m b e ro fb y - p r o d u c th y d r o c h l o r i ca c i d t h i sp r o d u c t i o np r o c e s sh a sa b i gs e c u r i t yr i s ko nt h ee n v i r o n m e n t ，s or e s e a r c h i n ga n dd e v e l o p i n ga c l e a na n ds a f er o u t eo fn o n - p h o s g e n em e t h o d sh a sb e c o m et h ef o c u so f a t t e n t i o no nt h eg r e e nc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o fc a r b a m a t e sf o rt h e p r e p a r a t i o n o fm d ii st h e p r o s p e c t i v em e t h o d sf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h eh p l ca n a l y s i so fr a wm a t e r i a l sa n dp r o d u c t si ss t u d i e d a r e l i a b l em e a n so fa n a l y s i sa n dt e s t i n gi se s t a b l i s h e d t h er a wm a t e r i a l4 , 4 m d c ，i n t e r m e d i a t ep r o d u c t4 , 4 m m i ，p u r p o s eo fp r o d u c t4 , 4 - m d i a n dt h ei s o m e r ss u c ha s2 ，4 一m d c ，2 ，4 一m d lw h i c hp r o b a b l ye x i s ti nt h e r e a c t i o np r o c e s s e sc a nb es e p a r a t e de f f e c t i v e l yb yt h ee t h a n o ld e r i v e d m e t h o r d t h ec h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n si st h a tt h ev o l u m er a t i oo f m e t h a n o l w a t e ri s6 0 ：4 0 ，u vt e s tw a v e l e n g t h2 4 5n ma n dc o l u m n i i i t e m p e r a t u r ei s3 0 t h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fm d ci ss t u d yi na u t o c l a v er e a c t o ra t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc a t a l y s to f z n o z ns h o w s a h i g hc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eu n d e rl o w - t e m p e r a t u r e t h eo p t i m u m p r o p o r t i o ni sm ( z n o ) ：m ( z n ) = 1 ：1 t h eo p t i m u mc a t a l y t i cr e a c t i o n c o n d i t i o n sb a s e do nt h ec a t a l y s to fz n o z na r ew ( m d c ) = 2 5 ，w ( c a t a l y s t ) = 1 6 i nr e l a t i o nt ot h ew e i g h to fs o l v e n ta tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f2 5 0 a n dar e a c t i o nt i m eo f8 0 m i n u n d e rt h e s e c o n d i t i o n st h ec o n v e r s i o no fm d ci su pt o9 9 2 a n dt h ey i e l do f4 ， m d ii s6 7 - 3 t h eu n c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no fm d ci s s t u d i e di na u t o c l a v e r e a c t o ra ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e a c c o r d i n gt ot h er e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n do p t i m a ly i e l d ，u n d e r t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 8 0 a n dr e a c t i o nt i m e2 0m i n ，t h ey i e l do fm m ia n dm d ii s9 7 8 ，a n du n d e r t h er e a c t i o nt i m eo f3 0m i n ，7 7 7 m d ic a l lb eg o t a tt h es a m et i m e ， t h ew a yo ff e e di sr e s e a r c h e d t h o u g ht h ey i e l do fp r o d u c t i o nd on o t f u r t h e ri m p r o v e d ，t h er e a c t i o nt i m ec a nb ef u r t h e rr e d u c e d t h r o u g ht h es t u d yo nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c t i v ea n dr e l i a b l ew a yo f a n a l y s i si se s t a b l i s h e df o rt h ep r e p a r a t i o no fm d if r o mt h ed e c o m p o s i t i o n o fm d c t h ec a t a l y s ts y s t e mo fz n o z ni sd e t e r m i n e da n dt h er e a c t i o n c o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e d t h r o u g ht h ee x p l o r a t i o no fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， t h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e do nt h e n o n c a t a l y t i c i v 北京化工大学硕士论文 d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nw h i c hi nt h et a n kr e a c t o r k e y w o r d s ：m e t h y l e n ed i ( p h e n y l e n ec a r b a m a t e ) ，m e t h y l e n ed i ( p h e n y l e n e i s o c y a n a t e ) ，c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ，a n a l y t i c a lm e t h o d v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名： 公! 象 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在必解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：拯! 塞日期： 盥刍：厶：； 导师签名： 卿盆! 日期： i ： 厶：； 第一章绪论 第一章绪论 1 1 二苯甲烷二异氰酸酯概述 在分子结构中含有异氰酸酯官能团( n c o ) 的化合物，均称为异氰酸酯。若以一n c o 基团的数量分类，包括单异氰酸酯r n = c = o 和二异氰酸酯r ( n c o ) 2 及多异氰酸酯 r ( n c o ) n ( n 2 ) 等【l 】。单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲 酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能 团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、 涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。主要的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 等。 1 1 1n d l 分类及性质 1 1 1 1 纯m d i 1 结构式 纯m d i 在常温下为白色固体。根据2 个n c o 基团在苯环上的位置不同，m d i 有4 ， 4 - m d i 、2 ，4 - m d i 和2 ，2 - m d l3 种同分异构体，反应活性依次为4 ，4 - m d i 2 ， 4 m d i 2 ，2 m d i 其结构式如下： 。c n 二二泸c h 心n c 。 4 ，4 - m d i n c o n c oo c n c h 在聚氨酯上业中所用的m d i ，主要是指4 ，4 m d i 。 2 物理化学性质 4 ，4 - m d i 的物理性质如表1 1 【2 】 2 ，4 m d i 2 ，2 m d i 北京化工大学硕士论文 表i i4 ，4 - m d i 的物理性质 t a b l ei - it h ep h y s i c a la p p e a r a n c eo f 4 ，4 - m d i 项目指标 相对分子量 熔点 沸点 相对密度 2 5 0 2 6 3 8 1 3 1 4 1 1 9 4 ，4 - m d i 的化学性质如下【3 1 ： ( 1 ) 与醇反应。m d i 与醇反应方程式如下： o c 弋d 肋+ r - - o h - - - - - 异氰酸酯与醇反应时，碱性物质的存在可以加速其反应，但是及微量的酸度则对 该反应有显著的抑制作用。 ( 2 ) 与水反应。m d i 与水反应时，先进行加合反应生成不稳定的氨基甲酸，随 即分解成胺化合物。方程式如下： o c n q 蚪9 瑚+ 即一一c 一 式( 1 2 ) n o q d n h c o o h h 2 n o c h 弋 帆 式( i - 3 ) 该反应主要应用于高分子化合物制备，由于水的存在能够定量的产生二氧化碳， 这是生产泡沫塑料的发泡剂，对于调节泡沫体的密度有非常重要的作用。m d i - 与水在 室温下虽pn - f 反应，因此在储备时候必须保持密闭，尽可能防止与大气接触。 ( 3 ) 与胺反应。m d i 与胺反应生成脲类化合物，反应方程式如下： 心呛翮+ 卜一肿吣呛k 式( i - 4 ) 2 第一章绪论 ( 4 ) 与羧酸反应。m d i 与羧酸反应，同水的反应类似，先是加合反应生成酸酐， 然后热分解放出二氧化碳形成酸酰胺，反应方程式如下： p 州兮+ 卜一一r 吣叫岔础 式( 1 5 ) r 吣9 扎如g 心热哟 式( 1 - 6 ) 该反应中酸酐的分解需要在热的影响下才能实现【3 1 。 1 1 1 2 粗m d l 粗m d i 是多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ) ，其结构式如下： n c on c o c h 2 n c o 式( 1 - 7 ) ( 式中，n = 0 ，1 ，2 ，3 ) 粗m d i ：是- - 种不同官能度的多异氰酸酯混合物，其中n - 0 的二异氰酸酯( m d i ) 占 混合物总量的5 0 左右，其余是3 官能度平均分子量为3 5 0 - 4 2 0 的低聚合度异氰酸酯棕 色液体【。 1 1 1 3 改性m d i ( 1 ) 掺混m d i 将4 ，4 - m d i 与其他异氰酸酯如2 ，4 - m d i 、t d i 、聚合m d i 以及多元醇、碳化二 亚胺等改性m d i 进行掺混而使m d i 由固体转化为液体m d i 。 ( 2 ) 碳化二亚胺改性m d i m d i 在磷化物存在下，部分缩合脱去c 0 2 ，生成碳化二亚胺改性m d i ，同时生成 少量脲酮亚胺。常温下为浅黄色液体。 ( 3 ) 氨酯改性m d i 用低分子量多元醇化合物、聚醚多元醇和聚酯多元醇，在适当的反应条件和原料 北京化t 大学硕士论文 种类的搭配下与m d i 进行反应，生成氨酯改性m d i 。 1 1 2m d i 应用 m d i 以其优良的应用性能和制品性能，已迅速渗入聚氨酯各个产品领域。特别是 近年来随着人们全球环保、节能意识的加强，m d i 下游制品在环保节能方面的优异性 能得到了不断推崇。这样m d i 不断地侵占t d i 传统的软质、高回弹、半硬质、胶粘剂 等应用领域，逐渐取代毒性更大的t d i 。m d i 与t d i 相比，主要有下列优点【5 】： ( 1 ) m d i 体系熟化速度快，几乎不用或完全不用后熟化工序，制品模塑周期短， 而且泡沫体性能好。 ( 2 ) 使用m d i 较t d i 安全。m d i 蒸气压比t d i 低得多，在普通良好通风的情况下对 人体损害性小。 ( 3 ) m d i 的模塑温度较 f k 毛( 3 0 - 5 2 ) ，环境污染小，能源消耗低。 ( 4 ) m d i 易开发多样化泡沫产品，相对密度较高，通过改变组分比例，可生产硬 度范围很宽的产品。 m d i 的应用领域比较多，主要有如下几个领域【4 】： ( 1 ) 聚氨酯泡沫 聚氨酯硬泡沫基本上使用聚合m d i ，产品主要用于冰箱、冷库、冷藏储运车、管 道保温、轻型可拆厂房用的隔热板以及硬泡板材等；聚氨酯半泡沫是一种高承载负荷 的泡沫，用于做飞机、汽车、火车等运输工具中的坐垫、床垫已经各种缓冲抗震性能 好的并吸收冲击能的产品，在运输工业中发展很快；聚氨酯m d i 软泡产品主要为高 回弹软质泡沫、织物衬里、汽车坐垫等。 ( 2 ) 聚氨酯粘合剂 主要有鞋用粘合剂、建筑粘合剂、乳液粘合剂、铝塑复合膜粘合剂、混凝土、木 材和各类金属基材的粘合剂等。 ( 3 ) 聚氨酯合成革及织物涂料 聚氨酯合成革及人造革是以聚氨酯树脂涂覆在无纺布或机织布基布上或通过浸 渍等工艺制成的仿皮制品，与传统的p v c 人造革相比，p u 革具有耐洗、耐折、通气 性好、手感好、仿真皮自然等优点，是服装、鞋帽、家具、装饰等行业的高档饰面材 料。 ( 4 ) 聚氨酯涂料 用于飞机、船舶、建筑物、木材等领域，有单组分、双组分、三组分等。近年来 发展较快的是喷涂聚脲弹性体，它具有优良的机械性能，在恶劣的环境下耐久性好， 快速而稳定的反应性，不受温度和湿度的变化影响，对多种基材具有良好的粘结性。 ( 5 ) 聚氨酯弹性体 4 第一章绪论 热塑性聚氨酯弹性体、混炼型聚氨酯弹性体以及微孔弹性体几乎全部采用m d i 或 者改性m d i 。用于各种胶锟、鞋底料、密封制品、电缆护套、汽车保险杠、仪表盘、 方向盘、医用材料、减震材料等。 1 1 3 全球及我国m d i 生产、消耗状况 1 1 3 1 全球m d i 生产状况 i g f a r b e n 于1 9 3 0 年首先制得了4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ，1 9 5 4 年由 g o o d y e a r 6 】首先采用苯胺甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备m d i ，而后于2 0 世纪 7 0 年代美国的c a r w i n u p j o h n 、欧洲的b a y e r 和i c l 分别独立地发展了此工艺，使苯胺 甲醛缩合制得同系芳胺混合物，经再光气化、分离，制备m d i 和p m d i 成为今天普遍所 采用的工艺方法。 m d i 生产制造技术复杂，光气毒性高，装置投资大，过程控制困难，全球仅有少 数几个公司拥有并掌握m d i 带u 造技术，它们分别是德国b a y e r 、b a s f ，美国d o w 、 h u n t s m a n ，日本n p u 、m i t s u i ，匈牙利b o r s o d c h e m ，中国烟台万华( w a n h u a ) 等8 家公司。表1 2 列出了这8 家公司在全球m d i 的生产厂分布及产能状况1 7 j 。 表l - 2 全球m d i 的生产厂分布及2 0 0 8 年的产能状况 t a b l e1 - 2t h eg l o b a ld i s t r i b u t i o na n df a c t o r yp r o d u c t i o ns t a t u so fm d ii n2 0 0 8 5 北京化工大学硕七论文 1 1 3 2 我国m d l 生产状况 我国m d i 的研究开发始于2 0 世纪6 0 年代初期，2 0 世纪7 0 年代，山东烟台合成革厂 从日本引进技术建成一套l 万吨年的生产装置，但因为技术不完善，设备先天不足， 技术关键未掌握等原因而不能正常生产。2 0 世纪8 0 年代后期，烟台万华聚氨酯公司开 始与青岛化工学院合作，对这一装置进行消化和吸收，利用e c s s 工程化学模拟高技 术对光气化工序进行改进，使m d i 生产装置实现了稳定化生产。此后，通过继续合作， 相继开发成功年产1 5 万吨、2 万吨和4 万吨的m d i 生产技术，并掌握了8 万吨以上的m d i 核心制造技术，使我国成为继德国、美国和日本之后世界上第四个拥有m d i 错i 造技术 自主知识产权的国家【8 】。2 0 0 2 年该公司m d i 装置的生产能力扩建到6 万吨，2 0 0 3 年进一 步扩建n 8 万吨，2 0 0 5 年生产能力达到1 0 万吨。2 0 0 6 年，烟台万华承担的“年产1 6 万 吨m d i 锌j i j 造技术 项目通过山东省科技厅组织的专家鉴定，其在大榭岛建设的1 6 万吨 年m d i 生产装置也得以一次性试车成功。烟台万华在大榭岛建成的1 6 万吨年m d i 生 产装置，在3 个方面成为世界首创。( 1 ) 完全摒弃了最初的间歇工艺，缩合、光气化 和结晶分离装置实现了全连续；( 2 ) 通过实施能量集成和工艺优化，使装置公用工 程消耗达到并部分超过了国外公司的技术，原料消耗与国外处于同一水平；( 3 ) m d i 装置取消了液态光气储罐，使系统内静态光气储量为零，极大地降低了装置的安全风 险。2 0 0 7 年烟台万华将宁波装置进一步扩产n 3 0 万吨年，并新建一套3 0 万吨年的装 6 第一章绪论 置，同时烟台装置的产能也将扩充到2 0 万吨年，至l j 2 0 1 0 年，烟台万华的m d i 产能将达 到8 0 万吨年。 1 1 3 3 全球及我国m d i 消耗状况 m d i 应用性能和制品性能优良，近几年市场对m d i 产品的需求量大幅上涨，随着 今后我国在建筑节能方面进一步加强推广，市场上对m d i 产品的需求量也是大幅上 涨。2 0 0 6 年我国m d i 的消耗量已达3 7 5 0k t 左右，增长幅度是2 0 4 ，其中聚合m d i 占 6 5 - - 7 0 ，纯m d i 占3 0 - - 3 5 ，居有机异氰酸酯种类的首位。2 0 0 7 年我国m d i 的消 耗量是7 9 万吨，增长幅度是2 5 4 。我国现在每年m d i 的增长量相当于每年需要建成 投产一个2 0 万吨的m d i 装置。2 0 0 7 年全球的m d i 消耗量已达4 0 0 万吨，全球年均增长 率达6 左右，是同期全球g d p 年均增长率的近2 倍。表1 3 为2 0 0 0 - 2 0 0 7 年全球及我国 m d i 的消耗状况【7 9 】。 表l - 32 0 0 0 2 0 0 7 年全球及我国m d i 的消耗状况 t a b l e1 - 3 g l o b a la n dc h i n e s ec o n s u m p t i o ns t a t u so fm d i b e t w e e n2 0 0 0 2 0 0 7 1 2 帅l 的合成方法 1 2 1 光气法 工业上生产m d i 主要采用液相光气法。液相光气法是将苯胺与甲醛在盐酸( 或催 化剂) 存在下加热进行缩合反应，反应物用碱中和后进行蒸馏得到二苯甲烷二胺 ( m d a ) 。 将m d a 用溶剂溶解后，再进行光气化反应制得多苯基多异氰酸酯4 ，4 - m d i ，2 ， 2 - m d i 或混合p m d i ，再蒸馏精制得到m d i 产品【1 0 , 1 1 】。其反应式如下： 7 北京化t 大学硕士论文 2 卜+ h 一酬 卜咀 + 礓。式仆8 ， 酬。铡弋m2 c 卜些一a n c 弋c h 弋m 圳c - m d a m d i 式( 1 - 9 ) 生产工艺采用的溶剂一般是氯苯、邻二氯苯、二甲苯等芳香烃不活泼的惰性溶剂。 近来都用邻二氯苯，这是因为邻二氯苯沸点高，热光气温度可提高。先将光气冷却， 溶于相应的溶剂中( 0 以下) 。胺溶液与液化光气于7 0 以下先进行冷光气化反 应，生成氨基甲酰氯及盐酸盐等浆状混合物，然后加入热光气化反应器，反应温度为 1 0 0 - 2 0 0 ，反应数小时，直至浆状物溶解。反应结束后，通入氮气赶走产生的氯 化氢( 回收再用) 。 工艺中使用的光气是由一氧化碳和氯气在活性炭上反应制得，一氧化碳剧毒，无 论采用水煤气发生法或用煤制取都存在安全环保问题。而且，用大量的氯气做原料必 须用建设超万吨的烧碱来平衡。烧碱并非长期紧俏产品，若用电解食盐法在经济上未必 合算，再加上大量盐水的处理势必增加设备投资。而且，也尚需考虑产生的氯化氢后处 理问题。再建p v c 装置，使用乙炔也存在安全、环保和生产的经济性等诸多问题。此 外，反应中为了减少副反应，光气必须过量5 0 , - - 2 0 0 ，这样易引起光气泄漏，工作 人员中毒【l2 1 4 1 。这在国内外许多异氰酸酯生产中曾出现过多次泄露和中毒事故。生产 过程中的安全、环保等一系列工程技术问题难于解决，副产物盐酸腐蚀性强，对设备 要求高，而且产品中有残余氯难于去除，影响产品应用性能，在国际上已被列为禁止 发展的工艺，因此，应注重发展非光气法合成m d i 的新路线。 1 2 2 非光气法 1 2 2 1 三光气法 三光气法是以2 ( 3 氯甲基) 碳酸酯( b t c ) 取代光气与m d a 进行反应。反应方程 式如下： 3 好啦 + 2a i i 一3 敝卜 啦 n o o 他阳 m d a m d ! 式( 1 1 0 ) 第一章绪论 东玉武【1 5 】等、夏刨1 6 】等研究了用固体光气代替剧毒光气进行羰基化反应合成m d i 的反应，反应底物在室温下按等摩尔比反应2 h ，产率达到了8 7 ，并发现合成m d i 反 应的关键是控制反应体系的p h 值，控制反应体系的酸碱度可以使反应产物的产率增 加，当p h 值为1 1 1 2 时产率最高，高于或低于这个范周，反应产率均会降低。该反应 采用的原料2 ( 3 氯甲基) 碳酸酯安全无危害，反应条件温和，收率高。但是反应过 程中仍然需要用大量碱来中和生成的盐酸，产生大量废盐。且该法制备m d i 的成本 过高，产品中含有难以去除的氯化物，影响产品的质量。 1 2 2 2 二碳酸二叔丁基酯法 二碳酸二叔丁基酯( ( b o c h o ) ，在惰性溶剂( 乙腈，四氢呋哺等) 及酸性环境下， 与苯胺的取代物在亲核试剂二甲氨基吡啶( d m a p ) 的攻击下，室温下反应1 0m i n 可以 得到高收率的芳香族异氰酸酯【1 7 1 。其中r l ，l u 分别被甲基，异丙基取代时，相应的 芳香族异氰酸酯收率分别为9 4 ，9 9 。反应式如下： r r r lr 5 三：生q 竺i ! 旦q ) 2 q ! ! ：q ! g 坚堕旦丛垒， r 2 c h 3 c n ，2 9 8 k ，l 0 m i n r 4 nco r l 式( 1 1 1 ) r 2 然而，这种非光气法制备异氰酸酯还只处于实验室研究阶段。 1 2 2 3 硝基化合物一步羰基化法 硝基化合物羰基化法是合成异氰酸酯方法中最短的清洁合成路线； 和一氧化碳反应，直接生成异氰酸酯【1 8 1 9 】，反应式如下： r n 0 2 十3 c o 呻r n c o + 2 c 0 2 由硝基化合物 为保证反应向右进行，通常反应压力为1 9 6 - 2 9 4m p a ，也可以采用更高的压力。 反应温度为1 9 0 - 2 1 0 。主要催化剂为贵金属p d 、r h 等，其中钯与杂环化合物形成的 络合物具有良好的催化性能，加入金属化合物助剂可以延长催化剂的寿命，提高催化 剂的性能。此法反应条件苛刻，最大的困难是催化剂活性低，并且有大量的贵金属难以 回收。 1 2 2 4 氨基甲酸酯阴离子脱水法 该方法用c 0 2 作为光气的替代物。氨基甲酸酯阴离子可以通过在伯胺和有机碱溶 9 北京化工人学硕士论文 液中通入c 0 2 来制备，向反应混合物中再加入适量的含磷亲电试剂( 如p 4 0 i 0 、p c i s 等) ，即可发生脱水放热反应，获得高收率与高选择性的异氰酸酯，同时生成相应的 盐【2 0 1 。反应式如下：此反应反应条件温和( 1a t m ，o 一2 5 ， 1h ) ，没有碳化二亚胺及 异氰脲酸酯生成，并且选择好适宜的反应条件，也没有脲类物质生成，但此反应过程 中有大量的含氯废盐生成。 r n i - 1 2 + b 嬲e + c 0 2 m e c _ n 卜r h f f i ) c 0 2 。b a s e h + r h ( h ) c 0 2 - b 邪e h + _ ! ；：誓芋，r n c o + 2 b 弱e h + p o + c l + s a l t s 式( 1 - 14 ) 1 2 2 5 卤仿1 3 消去法 卤仿1 3 消去法反应式如下： o | | d b u r h n c c x 3 r n c o + h c x s c h 3 c n 三卤甲基很大程度上影响了反应的速率，三氟乙酰胺加热到1 2 0 ，反应4 8 h 仍没 有产物出现，三氯代乙酰胺加热至8 0 c 几小时即可，而三溴代乙酰胺于室温即可进行 反应。反应所需的三氯或者三溴代乙酰胺可通过胺与三氯代或三溴代乙酰氯制得【2 1 1 。 目前，此法尚在研究之中。 1 2 2 6m d a 法 l y o n d d l 化学公司的专利介绍了一种用m d a 作原料来生产m d i 的工艺【2 2 1 。该工 艺包括：( 1 ) 使4 ，4 -