（化学工程专业论文）sapon分子筛的制备及用于mto的研究.pdf

s t u d yo nt h em a n u f a c t u 心o f & 蛆，o n m o l e c u l es i e v ea n di t su s ei nm t op r o c 的s a b s t r a c t m e t h a n 0 1 t o o l e f i n s ( a b br m t o ) i st h em o s th o p e f u lt e c h n o i o g yt h a t s u b s t i t u t ef o rt h ew a vo fp e t r o l e u m t o - o l e f i n s t h ec o r ei st h ec a t a l y s t i nt h i s a r t i c l e i tw a sa n a l v z e dt h a tt h ec u r r e n td o m e s t i ca n do v e r s e a sr e s e a r c h e so f m t oc a t a l v s t s e v e r a lk i n d so fd i f f c r e n tz e o l i t em o l e c u l es i e v ec a t a l v s t ，s u c h a st h es a p o 3 4 ，e t c ，w e r es t u d i e d f i n a l l v ，w ed e t e c tah o m o l o g o u ss e r i e s c a t a l v s ts a p o nw i t hs a p 0 34 u s i n gt h es a m er a wm a t e r i a l s ，m a n u f a c t u r em e t h o da ss a p o - 3 4 ，w e r e p l i c a t e dt h es a p 0m o l e c u l es i e v ec a t a l v s ti nt h eh i g h p r e s s u r ea u t o c l a v e w i t h o u t p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n el i n i n g t h e n t h e y w e r ec o m p a f e dw i t h s a p 0 3 4 t h e i fc a t a l v s i sp e r f o r m a n c e sw e r et e s t e di nt h ef i x e db e dr e a c t or i n 1 9s a m p l e sb e i n gt e s l e d ，1 2k i n d sc o u l dc a t a l y z et h er e a c t t h e s e1 2s a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d a d o p t i n g x r d d i f f r a c t i o n ， s p e c i f i c s u r f a c e a r e a ， d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，e t c t h r o u g ht h ec o m p a “s o nw i t ho t h e r “n d so f m o l e c u l a rs i e v ec a t a l v s t ，t h e i ru n i q u e n e s sw a sc o n f i r m e d a n dt h e yw e r e t e m p o r a r i l vn a m e ds a p o n 1 nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ei n n u e n c eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， f e e dm o d e ，w h sv ，r a wm a t e r i a l sr a t i ow e r ed i s c u s s e d t h e o p t i m u mp r o c e s sc o n d “i o ns e l e c t e da r ea sf o i l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 8 0 ， m o l a rf e e d r a t i o ：c h 3 0 h ：h 2 0 = 1 ：5 ，w h s v = 3 5 h r l ， i n t e r m i t t e n c e f c e d ， w a s h i n gt h er e a c t o rw i t hn i t r o g e na f t e rt a k i n gag a sp r o d u c ta n db e f o r ef e e d a g a i ne a c ht i m e u n d e rt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s ，u s i n gs a p o - n ，i ng a s p r o d u c t ，t h ec o n t e n to fe t h y l e n ei s8 3 0 7 ，p r o p y l e n ei s3 3 3 ，t h es u mi s 8 6 4 0 t h i sa r t i c l eh a sa l s od e s c r i b e dt h e l i f e - s p a ne x p e f i m e n t t h er e s u l t d e m o n s t r a t e dt h a tt h el i f es p a no fs a p o - ni sv e r ys h o r tt o o i ti so n l ya b o u t o n eh o u r a n dt h eg o o dp e r f o r m a n c eo ft h ef r e s hc a t a l y s tc o u l dn o tb eg o ta f t e r r e g e n e r a t i o n i nb r i e f ，t h ed e v e l o p m e n to fs a p o - ni ss t i l la tp r i m a r ys t a g e i tr e m a i n s t oi m p r o v ei ns o m ea s p e c t s ，s u c ha sc o u r s e ，p r o c e s sc o n d i t i o n s ，l i f es p a n ，e t c k e y w o r d ： m o i e c u l es i e v es a p o 一3 4s a p o nm e t h a n o l e t h y l e n e p r o p y l e n ec a t a l y s i sp e r f o r m a n c e 西北大学学位论文知识产权声明书 震翼鍪羹蠢翥窭 摹舔秀萋懦垮跨矍葡雾露塑麓戮楚饔鞴鳇，壁t 楚蠢嚣琵鸶潍 瑟蓑煞幕举蓬疆繇鼋吲焉馔觏写馋镡丝蘅冀罩蔫；馏玛酝滓醐；澎 药静带淄婪抖鍪篓篓塾蠹塑葫罐巍魏嚣壮餐溺鹱裴。强舞矍雾哩嚣蓉 驰弱羚黼翼。匝篓鎏蠹鬟躁衍髓瑟薷赫藩曛瑟釜酌雾羹疆鬻翼嚣臻疆 箍冀鎏巨匿，疆蕊堡羹澎霪。蟊懑夔蔡戮巨馨撕糟辇鬟些羹霞鞠蕃嬖 置3 】齐胜远，天然气制烯烃及g s m l d 工艺进展，天然气化工， 1 9 9 9 ，2 4 ：4 4 。 【4 】m a r c h ia j ，f r o m e n tgf c a t a l y t i cc o n v e r s i o no fm e t h a n o li n i ol i g h ta l k c n e so nm o r d e n i t c - l i n e z e o l i t e s 【j 】a p p lc a t a la ，1 9 9 3 ，9 4 ：9 1 1 0 6 【5 】c h 柚gcd h y d r o c a r b o nf r o mm e t h a n o l ， c h e i l i i c a li n d u s t r i e s ，、，0 l1 0 【m 】n e wy 0 r k ：m a r c e l d e k k c l l 9 8 3 【6 】u sp ，4 ，4 9 9 ，3 2 7 ，1 9 8 5 【7 】u s p ，5 ，1 2 6 ，3 0 8 ，1 9 8 5 【8 】c n1 0 8 8 4 8 3 【9 】t j 柚d r as ，a n t l l o n yrga l 【g e 珊a na l d 、，c 0r a t i os y l l t h e s i sg 觞c o n v e r s i o n t 0m e t h a 1 i na 强c l d eb e dr e a c t o r 【j 】i n de n gc h e mr e s ，1 9 9 3 ，3 2 ：2 6 0 2 2 6 0 7 【1 0 】a v i d a naa g 髂o l i n ea n dd i s t i l l a t ef u e l sf r o mm e t h a n o l 【j 】s t u ds u f fs dc a t a l ， 19 9 8 3 6 ：3 0 7 3 2 3 【1 1 陈香生，刘显，施磊，以天然气或煤基为原料的甲醇制低碳烯烃工艺一业化应用进展， 炼油技术与工程。2 0 0 5 ，1 ，( 3 5 ) ：5 。9 。 1 1 本文工作的意义 第一章前言 低碳烯烃，特别是乙烯和丙烯，在现代化学工业中有着举足轻重的作用。目 前，大部分低碳烯烃经由石油加工而得。对于石油而言，短期存在价格上涨和供 应不稳定问题，长期则资源储量有限。因此，寻找一种新的工艺路线制取低碳烯 烃成为重要的课题。由甲醇制低碳烯烃( m e t h a n 0 1 t o o l e f i n s ，简称m 1 d ) 是最 有希望替代石油路线的新工艺。甲醇是最大量的化学产品之一，可从煤、天然气 和固体废物经由合成气( c o + h 2 ) 得到，且由合成气制甲醇工艺已十分成熟 l l 。 我国煤炭资源丰富， r r o 工艺对我国尤其具有重要意义。而由甲醇制取烯烃的 工业化研究也已进行了多年。国际上一些著名的石油和化学公司都投入了大量的 精力，如美孚石油公司( m o b i l ) 、巴斯夫公司( b a s f ) 、埃克森石油公司( e x x o n ) 、 环球油品公司( u 0 p ) 和海德罗公司( n o r s kh y d f o ) 等均对其进行了多年的研 究【2 1 。 甲醇制烯烃的工艺过程主要分为反应系统、分离净化系统和催化剂再生系 统。这几个工艺过程的原理和机理均比较成熟，研究的重点在催化剂的筛选和制 备技术方面1 3 j 。 在探索甲醇转化制取低碳烯烃催化剂过程中，人们尝试过各种分子筛。早在 1 9 7 7 年m o b i l 公司的c h a l l g 等采用z s m 一5 分子筛作为m 1 1 0 的催化剂。z s m 一5 分子筛是一种中孔沸石，具有十元环的交联孔道( 0 5 3 0 5 6 n m 0 5 l o 5 5 n m ) 。 这种分子筛较大的孔道结构和较强的表面酸性使其在作为m 1 o 催化剂时乙烯和 丙烯的选择性较低，不可避免地生成芳烃及石蜡等副产物【4 1 。采用小孔分子筛如 毛沸石、丝光沸石、t 沸石、菱沸石、z k - 5 等作为m 1 d 的催化剂，虽可提高烯 烃的选择性，但在反应过程中结焦速率非常快1 5 j 。 1 9 8 4 年，美国联碳公司以四乙基氢氧化铵为模板剂合成了s a p o 3 4 菱沸石 型小孔硅磷酸铝分子筛】。s a p 0 3 4 分子筛由于具有m 1 d 过程所适合的中等酸 性，同时小孔结构从空l 刨卜限制人分了化合物的生成，以及较好的抗积碳性能而 成为催化m t 0 过程比较适白的催化剂。以s a p o 3 4 为催化剂催化m t o 过程， 甲醇转化率达1 0 0 或接近1 0 0 ，乙烯选择性 5 0 ，低碳烯烃c 2 一c 4 总收率 8 5 ，几乎无c 5 以上的产物。含金属n i 的s a p o 3 4 分子筛进一步提高了乙烯 的选择性，可接近9 0 。由于作为模板剂的四乙基氢氧化铵价格昂贵，为降低成 本，很多研究工作者对模板剂进行了改进研究。中国科学院大连化学物理研究所 采用三乙胺为模板剂，成功地合成了较为廉价且催化性能良好的s a p 0 3 4 分子 筛，并就物料配比、p h 值等因素对s a p o 3 4 分子筛的形成及催化性能进行了比 较综合细致的研究【8 j 。 虽然s a p 0 3 4 有优良的催化性能，但得到这种甲醇转化率达1 0 0 、乙烯、 丙烯高选择性结果，其制作及反应条件较为苛刻，聚四氟乙烯衬釜、4 5 0 、3 倍原料量的氮气冲稀( 摩尔比) 。针对聚四氟乙烯衬釜这一点，研究有无衬里制 得的催化剂的性能差异，从而寻求使用普通不锈钢高压釜生产催化剂的可能性， 使其更经济、更适合工业生产。 1 2 本文的主要工作 1 2 1 思路 目前对使用s a p 0 3 4 分子筛催化m 1 o 反应的报道比较多，其良好的催化剂 性能被广泛认可，但其制备过程及工艺条件均有较高的要求。水热合成法靠反应 釜外部加热，且晶化过程中不可搅拌，而由于釜内的聚四氟乙烯导热性差，工业 生产中将很难准确控制釜内温度。因此，仅反应釜里衬聚四氟乙烯一点，在工业 化中就是很大的难题。针对这个问题，本课题秉承s a _ p 0 3 4 分子筛的研究思路， 使用相同或相近的原料，使用无聚四氟乙烯衬底的高压釜制作出同系列催化剂， 暂定名s a p o n ，考察其与s a p o 3 4 分子筛的差异。s a p 0 n 不仅制作方法相对 简单、催化反应条件更经济，而且对m 1 1 0 工艺中乙烯、丙烯有较好的选择性， 从而为以后研究开发以流化床反应器为核心的m 1 d 工艺路线提供依据。 1 2 2 实验内容 1 、分子筛的制作及筛选 实验采用水热合成法，并以不同的硅源、铝源、磷源配比制备出s a p 0 n 分 子筛原粉。对比几种不同原料配比、晶化过程制作出的s a p o n ，挑选出晶型最 理想的样品并将原粉压片成型。 2 、m 1 0 反应工艺研究 ( 1 ) 、考察反应温度、进料方式、液空时速等对气相产物中乙烯和丙烯含量的 影响。 ( 2 ) 、以( 1 ) 中最佳的反应温度、液空时速为条件，改变原料组成，考察其对甲 醇的转化率及乙烯和丙烯选择性的影响。 ( 3 ) 、在最佳工艺条件下，考察催化剂寿命。 1 3 本文的创新之处 1 、参照s a p 0 3 4 的制作方法、使用相同原料，研究开发一种在无聚四氟乙 烯衬里的不锈钢高压釜中制备新型s a p o 分子筛的工艺条件。 2 、使用x r d 衍射、吸附等温线测定、差热分析等手段对用此种方法得到的 分子筛催化剂进行表征。经分析此类催化剂与其它同系列催化剂有差异，故暂定 名s a p 0 一n 。 3 、在固定床反应器中使用s a p o n ，考察工艺条件对m 1 o 反应结果的影响。 其用于催化m t o 反应的较好效果也为今后m 1 0 实现工业化奠定了基础。 第二章文献综述 2 1 甲醇转化制烃概述 乙烯、丙烯等低碳烯烃是合成塑料、纤维和各类化工材料的重要原料。然而， 生产乙烯、丙烯的传统工艺主要是来自石脑油的裂解。在石油资源日益缺乏的今 天，这一路线受到了极大的挑战。因此，寻找一种替代的工艺路线以解决面临的 “石油危机”问题已成为一个非常重要的课题1 9 10 1 。 我国煤炭资源丰富，从煤经由合成气( c 0 + h 2 ) 制甲醇工艺已十分成熟。天 然气的主要成分是甲烷，它也可以经合成气合成甲醇。预计到2 0 0 7 年，国内甲 醇生产能力将达到6 5 m t a 。因而，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃 ( m e t h 锄0 1 t o o i e f i n s ，简称m 1 0 ) 是最有希望替代石油路线制烯烃的工艺，这 也是c 1 化学的研究重点之一。我国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发 展煤炼油和应用m t o 、d m l l 0 、m r r 工艺提供了良好的市场机遇。而在天然气 丰富的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用m 1 d 、d m l o 、m t p 工艺 的极好时机1 1 1 】。从这一角度来讲，m 1 o 工艺对我国具有极其重要的意义。 甲醇制烯烃( m 1 o ) 工艺最早始于m o b i l 公司研发的甲醇制汽油( m t g ) 工艺，这其中低碳烯烃被认为是中间产物。1 9 7 9 年，新西兰政府建成全球首套 以天然气为原料的甲醇制汽油( m t g ) 装置，其能力为7 5 0 k 妇【1 2 1 3 】。他们认为 烯烃是该反应的中间产物，因此可以说甲醇制汽油( m t g ) 工艺有助于甲醇制 烯烃( m t 0 ) 工艺的开发。 随着甲醇制烯烃( m t o ) 催化剂的发展，一些石油公司如b a s f 、e x x o n 等 开始研究这一工艺，使得这一工艺取得了飞快的进展。在研究、开发初期，国内 外均有固定床中试装置，如德国的k a r j s r u h e 公司，装置规模为2 0 以o k d 。反应 温度3 0 0 、压力o 1 1 o 1 4 m p a ，催化剂是h z s m 5 ，甲醇转化率为1 0 0 ，乙 烯加丙烯的选择性为6 0 。由于甲醇转化为烯烃是个放热反应，而且催化剂活 性衰减很快。采用固定床工艺需数个反应器，反应、再生切换操作，使工艺流程 和操作复杂化，也降低了催化剂的使用效率。为了便于取走反应热和催化剂的烧 焦再生，选片j 流化床反应器，。叮使反应、再仁操作连续化。与固定床相比，流化 床大大提高了m 1 d 的反应效率。u o p 和n o r s kh v d r o 两公司合作开发了以 m 1 0 1 0 0 ( 主要活性组分为s a p 0 3 4 ) 为催化剂的u o p 小v d r o m 1 o 流化床工艺。 这套以工业甲醇为原料，加工能力为o 7 5 k t d 的中试装蓠连续运转9 0 多天，甲 醇转化率近1 0 0 ，乙烯和丙烯选择性分别为5 5 和2 7 ，产物乙烯与丙烯之比 可在1 5 ：l 加7 5 ：1 之间变化。 工业示范装置的甲醇加工能力为0 7 5 k w ，以一年8 0 0 0 h 计，以年进料量( 甲 醇) 为2 5 0 t 的物料平衡及以碳为基础的产率见表2 1 。 表2 1m r o 工业示范装置的物料平衡及产率 这一装置具有很大的生产弹性，通过改变工艺条件，可调节乙烯、丙烯的产 量比例。甲醇制烯烃( m 1 o ) 工艺在最大量生产乙烯时，乙烯的碳基收率为4 6 、 丙烯为3 0 、丁烯9 ，其余副产物为1 5 ，乙烯丙烯比为1 5 3 ；在最大量生产 丙烯时，乙烯的碳基收率为3 4 、丙烯为4 5 、丁烯1 2 ，其余副产物为9 ， 乙烯丙烯比为o 7 5 。乙烯丙烯的比例随反应强度的增加而提高，结焦量亦上升， 而烯烃的总生成量略有下降。甲醇制烯烃( m 1 d ) 工艺具有良好的生产操作弹 性，为用户提供了安排生产的灵活性。 我国丰富的煤炭资源给甲醇制烯烃( m 1 d ) 工艺的发展提供了很大的空间。 国内众多机构都在开发甲醇制烯烃( m t o ) 工艺及相关催化剂。中科院大连化 学物理研究所获得了接近u o p 公司的结果，为我国的甲醇制烯烃( m t 0 ) 工艺 发展做了前期准备。 脉冲反应器，m e 0 h 1ul 载于氨中；g h s v ，5 0 0 h r 一。 2 2 2 大孔沸石 大孔沸石如八面沸石x 、y ，丝光沸石以及z s m - 4 沸石，都能催化甲醇转化 为烃。这些沸石都具有十二元环窗口，后二者还以平行的一维通道体系为特征。 s c h w a n z 和c i r i c 最早实现甲醇在沸石催化剂上有显著转化为烃的过程【1 5 】。他们 使甲醇在r e x 和z n x 上于6 0 3 6 6 3 k 下反应，所得结果见表2 3 。 表2 3 甲醇在金属阳离子交换的八面沸石上分解。 r e ) ( z n x r e x2 r m x 温度，k 6 0 3 。6 5 36 3 3 “6 3 c 3 h 6 1 0 89 2 甲醇转化为气5 1 3 0 c 3 h 8 4 4 一 相产物的 c 4 h 8 8 07 8 气相产物组成 i c 4 h 1 0 1 3 94 0 ，( 摩尔) i - c 6 h 1 2 6 2一 h 2痕量 1 0 3 c 6 h 4 32 0 c h a 2 2 54 3 0其它2 73 8 c 2 h 4 2 4 51 7 o合计1 0 0 o1 0 0 o c 2 h 6 2 72 9 连续流动反应器：0 1 m p a ；进料2 3 h 采样分析。 含z i l 9 4 6 ( 质) 。 液相产物主要为未反应的c h 3 0 h 、以及h 2 0 和( c h 3 ) 2 0 。 2 2 3 非沸石催化剂 这类催化剂中杂多酸及其盐是较重要的一种。表2 4 是以十二磷钨( t p ) 酸 和十二硅钨( t s ) 酸以及它们的铜银盐为催化剂，在5 7 3 k 、料速2 1 2 1 0 2 m o l l i 和0 1 m p a 下，甲醇转化反应的典型数据【1 6 】。产物多半是c 2 c 5 范围的烃，也生 成了极少量的芳烃。 2 2 4 复合催化剂 鉴于工业上以合成气生产甲醇，很自然会提出要求：可否使甲醇合成和相继 转化为烃这两个反应在复合催化剂卜一起完成。c h a n g i l 7 1 等首先用z n c 卜z s m 5 速冷却、过滤、洗涤和烘干，即得钠型z s m 5 分子筛原粉。 2 、z s m 5 分子筛的结构 z s m 5 分子筛骨架中，硅( 铝) 氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅( 铝) 环，8 个这样的五元环构成如图2 1 所示的基本结构单元，具有这种结构单元的 分子筛称p e n t a s i l 型分子筛。这种结构单元通过共用边相连成为链状( 图2 2 ) ， 进而再连成片。图2 3 表示了z s m 5 沸石中平行于( 0 1 0 ) 方向的片状结构。 图2 1z s m 5 的基本结构单元圈2 2z s m 5 的骨架链 图2 3z s m 5 平行于0 1 0 方向的片状结构图2 4z s m 5 结构示意图 图2 5z s m 5 的孔道系统 窿够 表2 6 空速对甲醇在h z s m - 5 上转化和产物分布的影响。 反应条件：6 “k ，u s v = 1 h r ，0 1 m p a 。 柯明i 驯等通过对不同结构及硅铝比的分子筛进行催化裂化反应中，低温低转 化率、高温高转化率裂解的反应及反应温度对乙烯选择性影响的考察认为：分子 筛的孔径是影响乙烯选择性的主要因素，中小孔分子筛对乙烯选择性都比大孔分 子筛的好。在中小孔分子筛中，二维孔道对乙烯的选择性更好，在低温低转化率 的条件下，随着h z s m 5 分子筛硅铝比的增加，乙烯选择性基本变化很小；在高 温高转化率的条件下，乙烯选择性随着分子筛h z s m 5 硅铝比的增加而增加。 2 2 5 5z s m 5 分子筛的失活 z s m 5 沸石催化剂具有二维孔道结构【2 4 】，其彼此平行的竖直孔束截面尺寸为 0 5 1 n m o 5 5 n m ，与之垂直的曲折型孔道截面尺寸为o 5 3 n m 0 5 6 n m 。一般认为， 沸石催化剂的催化反应活性中心位于表面的结构缺陷处，而对于z s m 一5 沸石催化 剂而言，其活性中心就位于竖直型与曲折型孔交叉的位置【2 5 】“1 1 于z s m 一5 沸石催 化剂的微孔尺寸与芳烃分子尺寸接近，因此，具有较高的择形催化能力，同时也 存在着催化剂的失活问题。有关沸石催化剂失活的规律和机理的研究课题受到广 泛重视f 2 6 】，催化剂表面积碳、中毒、活性组分流失是导致其失活的三个主要因素， 其中最受关注的是结焦的位置和焦的形成方式。z s m 5 上结焦覆盖酸性活性位是 导致催化活性衰退的主要因素之一。蒋毅等【2 7 j 通过z n z s m 5 上的芳构化反应研究 了催化剂的结焦影响因素，指出结焦反应优先在强酸活性位上进行，此时积碳速 率快，其后炭粒增大过程中积碳速率缓慢，因此减少强酸活性位的数量可以延长 催化剂的活性。王学勤等j 进一步提出“特强的”b 酸中心是影响催化剂活性的 主要因素。另外，结焦堵塞催化剂微孔道也是催化剂失活的重要原因，b i b b y 等 【”】认为这种失活形式分为堵塞晶粒内孔道和覆盖晶粒表面两种类型。 陆铭m j 等以苯与乙烯气相烷基化制乙苯的反应为研究对象，从研究z s m 5 催化剂的酸性质、孔结构随催化活性的变化入手，探讨了催化剂的失活历程和活 性稳定性的机理。得出以下结论：( 1 ) z s m 5 沸石催化剂的失活过程经历高水平活 性稳定期、活性衰退期和低水平活性稳定期3 个阶段；( 2 ) 结焦反应首先选择性地 发生在晶粒内部的强酸活性位，因此反应开始阶段活性基本保持稳定；此后晶粒 表面焦大量生成，堵塞反应物进入晶粒内部的孔道，活性迅速衰退，直到表面焦 堵塞次级孔道，同时强酸活性位几乎被完全覆盖，结焦过程对活性的影响已不显 著。( 3 ) 减少强酸活性位的数量有利于抑制结焦反应的进行，减少晶粒表面活性位 的数量可以延缓表面焦。 2 2 6 勖冲。系列分子筛 2 2 6 1s a p o 分子筛的原料与合成方法 1 9 8 4 年，美国联合碳化物公司( u c c ) 开发了磷酸硅铝系列分子筛( s a p o - n ， n 代表型号) 。其中最为人们所瞩目的是s a p 0 3 4 分子筛。 s a p 0 分子筛也采用水热法合成。在一定配比的活性水合氧化铝、磷酸及硅 溶胶的反应混合物中，加入有机胺或季铵盐作为模板剂，于3 7 3 4 7 3 k 晶化一定 时问( 4 小时到2 0 天左右) 后而得到s a p 0 一n 分子筛。其反应混合物组成为a r 2 0 ( s i x a l ，p ：) 0 2 b h 2 0 ，式中r 表示模板剂，a = o 一3 ，b = o 巧o o ( 最好足2 3 0 0 ) ，x 、 v 及z 分别表示s i 、a i 及p 的摩尔分数( 全少为0 0 1 ) 。 图2 7 硅磷酸铝( p o ) 分子筛结构示意图 a 岳 棚 毫 岂 群 图2 8 & p o - 3 4 分子筛的m 谱图 长期稳定性。 s a p o 3 4 分子筛的热稳定性也很好。w a t a n a b e 【3 7 】等采用固态核磁共振 ( n m r ) 研究了s a p o 3 4 分子筛的热稳定性。发现对脱除模板剂的s a _ p 0 3 4 分子筛进行高达1 0 0 0 的高温处理后通过x r d 谱图保持与高温处理前相同得 知，s a p o 3 4 分子筛晶体内部保持长范围的有序；通过2 9 s i 、3 1 p 和2 7 a 1 核磁共 振谱图与高温处理前相同得知，晶体内部保持短范围的有序。通过b e t 测试 x 良好的性能。s a p o 3 4 催化甲醇转化反应的结果见表2 8 ，其对c 2 。c 4 2 的选择 性高于8 0 ( m ) ，乙烯选择性达4 0 以上，明显优于h z s m 5 1 4 叭。 表2 8 甲醇转化结果+ 反应条件：l 古i 定床，7 2 3 k ，常压，w h s v = 2 l l r ，3 0 m i n 。 2 2 6 5m e a p s o - 3 4 分子筛的研究进展 将金属元素引入s a p 0 3 4 分子筛的骨架即得到所谓的m e a p s 0 3 4 分子筛 ( m e 一般可以是n i 、c o 、m n 、f e 、c u 等过渡金属元素) 。金属元素引入分子 筛的方法一般有两种。一种是在制备晶化混合物时加入金属盐；另一种是先制备 s a p 0 3 4 分子筛，然后通过离子交换的方式介入金属元素【4 1 】。m e a p s 0 3 4 分子 筛一般通过第一种方式制得。 k a n g l 4 2 等研究了各种金属元素的引人对s a p o 3 4 分子筛m 1 d 催化性能的 影响。他们通过快速水热合成法制得n i a p s o 3 4 、c o a p s o 一3 4 、f e a p s 0 3 4 和 不加金属元素的s a p 0 3 4 分子筛。在4 5 0 下催化m t o 反应1 小时，比较这些 分子筛的乙烯选择性顺序为： n i a s p o 3 4 c o a p s o 3 4 f e a p s o 3 4 s a p o 3 4 值得注意的是，虽然c o a p s 0 3 4 的乙烯选择率低于n i a p s 0 3 4 分子筛1 0 左 右，但寿命比n i a p s o 3 4 长，生成的甲烷也比n i a p s o 一3 4 少。 在各种m e a p s o 3 4 分子筛中，n i a p s o 3 4 催化m t o 反应所体现的高乙烯 选择性倍受人们关注。i n u i 和k a n g 【4 3 】等报道了合成n i a p s 0 3 4 的详细操作过程， 合成过程步骤繁多，需要超声波处理和加入s a p o 一3 4 品种等步骤。k a n g 【删等进 一步报道了合成n i a p s o 3 4 过程中各因素的影响。他们发现，合理地控制品化 混合物的加料顺序可以提高晶化速率；合成过程中加入品种和超声波处理可以使 品粒较小j i 比较均一。i n o u e l 4 5 l 和i n u i 研究了用快速水热晶化法合成n i a p s 0 3 4 的品化过秤，他们认为，合成时先生成磷酸钒分f 筛骨架，s i 原严逐渐进入骨架， 水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，一般可分为亚临界和超临界合成反 应。如多数沸石分子筛晶体的水热合成即为典型的亚临界合成反应，这类亚临界 反应中水温度范围在l o 睢2 4 0 之间，适于工业或实验室操作。 水热方法是沸石分子筛与大量微孔化合物最好的合成途径，水热合成条件提 高了水的有效溶剂化能力，提高了反应物的溶解度和反应活性，使最初生成的初 级凝胶发生重排和溶解，从而使成核速度和晶化速度提高。以沸石为例，水热合 成沸石有两个基本过程：硅铝酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化。晶化是一 个很复杂的过程，对这个复杂晶化过程的认识虽然至今尚无非常明确的定论，然 而不论是液相还是固相转变机理，整个晶化过程一般包括以下四个基本步骤：( 1 ) 多硅酸盐与铝酸盐的再聚合；( 2 ) 沸石的成核；( 3 ) 核的生长；( 4 ) 沸石晶体的生长及 引起的二次成核。 2 4 m t o 反应机理 甲醇制烯烃( m t 0 ) 反应大致可以分为以下三个过程：( 1 ) 二甲醚( d m e ) 的生成，进而与甲醇同s a p o 3 4 分子筛上酸性位作用生成甲氧基；( 2 ) 第一个c c 键的生成；( 3 ) 一次反应的产物向更高的烯烃上的转化。 确定一次反应产物对说明m 1 o 过程机理是十分必要的，但关于这方面的论 述仍然存在着很多争议。在h z s m 一5 催化剂上，h a a g 等【删认为在低转化率时， m 1 d 过程的一次产物主要是甲烷和乙烯。后来h u t c h i n g s 等【4 9 】用c h a n ga n d s i l v e s t r i 【5 0 j 观察初始组成的方法肯定了这一说法。这一说法也同样在以w 0 3 y 舢2 0 3 催化剂上也得到了证实【5 1 1 。但是，在高转化率时，在h z s m 5 和w 0 3 y a 1 2 0 3 两催化剂上却出现了分歧。随着s a p o 系列分子筛的出现，在s a p 0 3 4 分 子筛催化剂上乙烯的产率非常高，其它烃类产品的量相对较低。许多作者认为乙 烯直接来源于甲醇的转化，而不是较大烃类分子裂解的产物。可是，在m o r d e n i t e 催化剂( 大孔沸石) 上，f o u g e r i t 等【5 2 】的一次产物是c 3 c 7 烯烃，乙烯是二次裂 解的产物。总之，在不同的催化剂上，在不同的反应条件下，关于一次反应的产 物的结沦是不同的。 除此之外，如何生成第一个c c 键，众说纷纭，相关机理有二十余种。基 本i 二可以p 1 为以下几类：0 x i u mv l i d e 机理、c a r b e n e 机理、c a r b o c a l i o n i c 机理、 c a r b o np o o l 机理和r a k e 机理等。 而c 3 、c 4 的生成有以下几种路线 路线1 【5 3 ，5 4 】： e l 梳 s a p d 3 4 】 路线2 1 5 5 j 6 】： m e t h y l a t e ds a p o 一3 4 + m e t h a n o l 兰塑丝翌呻a i k e n e a l k a n e 路线3 【5 7 | ： h c h 2 c h 3 7 h 2 c l 删圮h 3 函扎饿一n 。气乱。；_ 一划m 川 s i a i s i i 跏 路线4 1 5 8 ，5 9 】： ? 、t 兰? 5 丫? 八f l 一： i 二= = ；：i p 6 l 八 ，。、人p 、3 掣 = i = 一= f = = f 2 p “。、 p “。6 p “。6 删 路线5 【6 0 “3 l 婪苫州州一5 “c a r b o np o o l ”机理中( c h 2 ) 代表一种分子筛上的被吸附物，该种物质与 普通积碳有很多年h 似之处。有可能“c a r b o np 0 0 1 ”所含的h 比( c h 2 ) n 要少，冈而 用( c h 。) 。，0 0 0 3 0 00 20 4o 60 81 p p o 图4 1 01 6 号样吸附、脱附等温线 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 o 0 1 2 o 0 9 龟 0 0 6 o 0 3 0 00 20 4o 60 81 p p 0 图4 1 l2 l 号样吸附等温线图 oo _ 2 o ；p 8 。6 o 81 图4 1 22 5 号样吸附等温线 成芳烃等大分子物质，但也正由于孔体积较大，比较不容易积碳被堵塞。 4 2 3 差热分析 对2 1 、2 4 号样做差热分析，发现在2 5 0 2 6 0 时有一吸热峰，同时质量也 有较大变化，说明此时模板剂被脱除。温度继续升高，样品质量逐渐减少，没有 明显的吸热放热峰出现，说明加热过程中问分子筛结构稳定，无晶格塌陷等。在 6 5 0 以后，质量趋于稳定，可认为此分子筛稳定性较好。 4 3 工艺条件的影响 4 3 1 温度对反应结果的影响 使用固定床反应器，进料量o 2 0 m l m j n ，我们做了2 2 0 5 0 0 温度系列。反 应温度较低时，产物中有大量二甲醚：从3 6 0 起，有明显量的乙烯、丙烯生成， 且甲醚含量较少；随着温度升高，气相产物中乙烯、丙烯持续小幅【i 升；而温 度高于4 0 0 时，乙烯、丙烯产量f 降，产物中除二甲醚量火幅上升外， f 烷疗 塑诧嚣1 茬怠壁囊翳鲤耍醺葵潼嗜i 嚣廷l ：i 。鬻嶷鼗*x 多，但丙烯及二甲醚的含量也均大于2 0 。由此推测，甲醇进入反应器后脱水为 二甲醚后，最先生成的乙烯，丙烯及高碳物是乙烯与其它物质的生成产品。连续 进料时，原料及产物在反应器中停留时间长，反应完全，因此在经冷却除去高碳 物后，气相组成中作为原料的乙烯量非常少，大部分为丙烯。而以第二种方式进 料，甲醇脱水形成二甲醚，又生成乙烯，再生成丙烯，这些反应都还未完全便全 部被氮气带出反应器，因而气相产物中二甲醚、乙烯、丙烯三者含量相当。若以 3 5 0 m l m i n 流量通入氮气，那么气相产物中便只有二甲醚了。第三种进料方式得 到的结果介于第一种与第二种之间。第一种料方式虽然可得到大量丙烯，但谱图 中1 7 1 9 分钟还存在两种未知物；而后两种相比较，第二种反应结果中含有 2 3 4 9 的二甲醚。综合考虑，第三种进料方式更可取。 表4 32 4 号催化剂在不同进料方式下的反应结果 4 3 3 进料空速对反应结果的影响 以2 5 号催化剂为例，改变进料量，考察进料对反应结果的影响。由表4 4 及图4 2 7 可以看出，w h s v = 3 5 0 5 h r l 时，均可得到乙烯+ 丙烯 5 0 ，而又以 3 5 最佳，可达6 8 8 5 。进料量太小，原料在反应器中停留时间太长，生成较多 表4 42 5 号催化剂在不同进料量下的反应结果 表4 5 连续3 天相同进料的反应结果 c 4 产物：当进料量大时，原料在反应器中停留时间相对较短，会有部分量二甲 醚还未反应就被带出反应器，从而降低目的产物的含量。 值得注意的是，按照常规规律，进料量越小，停留时间越长、二甲醚转化就 越完全，产物中其含量应越小。但连续三天的实验中，得到的结果都正好相反， 在最小进料量下，二甲醚含量却非常大。至今还未能找到理论解释这种现象。 4 3 4 原料组成对反应结果的影响 2 0 2 3 号催化剂具有相同量的模板剂、磷源、铝源，硅溶胶含量分别为1 8 9 、 3 0 9 、3 6 9 、4 2 9 。新催化剂的探索工作才刚刚开始，还未进入到深层理论研究， 无法准确得出各种原料多少对分子筛骨架及反应结果的影响。只能说明2 1 号催 化剂的配方更适宜做出纯度较高的分子筛，从而得出较理想的反应结果。 表4 6 不同催化剂的反应结果 4 3 5 最佳工艺条件 经过上述对不同反应条件的考察，得出使用此催化剂进行m 1 d 反应的最佳 工艺条件：反应温度3 8 0 ，压力0 1 m p a ，c h 3 0 h ：h 2 0 ( m 0 1 ) = 1 ：5 ，反应空 速3 5 h r ，阳j 歇进料，每次取样分析后再次迸料前使用氮气冲洗反应器。 第五章催化剂的寿命 5 1 催化剂失活概述 催化剂的寿命是催化剂性能的一个重要指标，择形催化荆失活是因其物理化 学性质在使用过程中发生了变化而引起的结果。变化的原因包括分子筛积碳( 结 焦) 、吸附毒质、固态反应( 脱铝、相转变等) ，以及负载金属分子筛的烧结。这 些过程或使分子筛的酸催化活性中心失效，或堵塞7 l 道使反应物不能接近括性中 心，或使结构改变，结晶度下降，表面积减小组成比例失调，以致催化活性下 降乃至完伞雀失。择形催化荆上全部有机化合物的转化过程，在进行主反应生成 目的产物的同时，还会伴随一些副反应生成重质的副产物，它们沉积在催化剂的 表面上引起失活，这种现象称为积碳失活。积碳是极其复杂的，没有严格的组成 和定义。对十分子筛催化剂，积碳是晟普遍而重要的失活原因。 有机化合物在分子筛催化剂上转化的积碳过程也是择形反应，显然，结焦趋 势( 出是老化速率) 便是分子筛孔结构的内禀性质。凡对择形反应有影响的孔结 构参量，如孔径人小、形状和孔道网络( 一维、二维通道，笼或通道交叉) 必定 影响积碳速率和积碳量。按积碳起源和形成过程的分析，结焦反应又是酸催化的 过程。因此，分子筛的酸性质对于择形催化剂的积碳失活无疑也起着重要作用。 儿是影响分子筛酸 _ ! ! 质的因素也对积碳有影响。这样，择形催化剂和孔结构和酸 性质既是其积碳的重要影响因素，而积碳又会改变其酸性质和孔结构，此外，积 碳反应不免要受操作条件的控制。所阻，择形催化剂的积碳失活是极为复杂的过 程。 催化剂冈积碳而失活的方式，属于机坪件的问题。有两种假设：即积碳中毒 了活性中心，或反应物分子进入晶体内部的活性中心受到积碳限制或被堵塞。前 一方式足靠积碳分子的吸附，在较高的反应温度下，吸附是不稳定的，凼而不是 常见的失活方式。后一方式是因积碳分子截留在孔道中或聚集在外表面堵塞了孔 口，这是主要的失活方式。 1 ，这是主要的失活方，。 第六章结论 通过以上实验及讨论，我们可以得到以下结论： 1 、本实验采用磷酸、氢氧化铝、拟薄水铝石、硅溶胶、三乙胺、正硅酸乙 酯为原料，在普通不锈钢高压釜中制作出的催化剂确与同系列其它分子筛均有差 别，可认为是一种新型催化剂。 2 、尝试了一系列不同的配方比例，制出的