（物理化学专业论文）以高岭土为原料沸石分子筛的合成及其氮氧吸附性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 当今材料化学研究领域中沸石分子筛及相关科学的研究工作不断拓展创新，至今方 兴未艾。沸石分子筛以其对氮氧具有选择性吸附的特性而成为氮氧吸附研究领域的热 点。近年来随着变压吸附空分技术的发展以及气体吸附理论的不断完善，沸石分子筛吸 附剂的研发迫在眉睫。本论文以廉价的高岭土为原料，利用水热合成法开展了沸石分子 筛合成研究。借助于x r d 分析了晶化反应条件对沸石分子筛结晶的影响，讨论了不同 类型沸石分子筛的结晶变化规律和相转变规律。对所合成的沸石分子筛进行了平衡阳离 子调变，制备了不同平衡阳离子的沸石分子筛吸附剂。利用x r d 、比表面积及孔隙率 分析仪等测试技术对其晶相、比表面积、氮氧吸附量进行了系统测试表征。探讨了沸石 分子筛的类型、平衡阳离子性质等因素对其氮氧吸附性能的重要影响。主要研究结果如 下： 1 以天然黏土矿物高岭土为原料利用水热合成法合成了多种沸石分子筛。未添加 硅铝源，主要合成了n a x 、n a p 、s o d 沸石分子筛，利用二元结晶相图分析了沸石分子 筛的结晶变化规律及相转变规律。添加铝源，探讨了初始物料硅铝比对最终结晶产物的 决定性作用。确定了较低初始物料硅铝比适合n a a 沸石分子筛结晶，并详细分析了晶 化反应条件对n a a 沸石分子筛结晶的影响。添加硅源，研究了沸石分子筛的结晶情况， 确定了较高初始物料硅铝比适合n a p 沸石分子筛结晶。 2 对以高岭土为原料合成的n a a 沸石分子筛进行了平衡阳离子调变，研究了2 5 时不同平衡阳离子a 型沸石分子筛的氮氧吸附性能，得到了气体吸附性能较好的两种沸 石分子筛即n a m g a 和n a c o a 。n a m g a 沸石分子筛具有较高的氮气吸附量和氮氧吸附 选择性，分析了镁离子的关键作用，确定了镁离子与氮分子之间的范德华力为气体吸附 的主要作用力。n a c o a 沸石分子筛也具有较高的氮气吸附量和氮氧吸附选择性，利用 朗格缪尔方程和维里方程拟合氮气吸附数据得到了较高的朗格缪尔常数和亨利常数，说 明了氮分子和钴离子之间存在着吸附作用力。由克劳修斯克拉柏龙方程计算得到的较 高氮气吸附热及m n - - - - n 红外特征吸收峰的存在，推断了兀络合作用为n a c o a 吸附氮 气的主要作用力。 3 对以高岭土为原料合成的n a x 沸石分子筛进行了平衡阳离子调变，研究了2 5 时不同平衡阳离子x 型沸石分子筛的氮氧吸附性能，其中锂离子、钙离子、银离子、锰 离子作为平衡阳离子的沸石分子筛具有较高的氮气吸附量。x 型沸石分子筛的气体吸附 结果与相同平衡阳离子a 型沸石分子筛相比存在较大差异，分析认为沸石分子筛的骨架 结构对气体吸附性能有着重要的影响。 大连理工大学博士学位论文 4 对具有一维孔道结构的a n a 沸石分子筛和二维孔道结构的m o r 沸石分子筛进 行了平衡阳离子调变，研究了其2 5 时的氮氧吸附性能。a n a 沸石分子筛的氮氧吸附 量极低，分析与骨架结构和孔径大小相关。调变平衡阳离子后m o r 沸石分子筛的气体 吸附能力提高，但不及a 型和x 型沸石分子筛，探讨了硅铝比及孔道结构的不同是气 体吸附性能差异的主要原因。 关键词：高岭土；沸石分子筛；合成；吸附；氮气 大连理工大学博十学位论文 s y n t h e s i so fz e o l i t e sf r o mk a o l i na n dd e v e l o p m e n tf o rn i t r o g e na n d o x y g e na d s o r p t i o n a b s tr a c t n o w a d a y s ，r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t ( r & d ) o fz e o l i t er e l a t e dm a t e r i a l sa r es t i l li n b u g e o n i n gi nt h ef i e l do fm a t e r i a lc h e m i s t r y d u et ot h es e l e c t i v en 2 t 受0 2a d s o r p t i o n p r o p e r t i e so fz e o l i t e s ，m a n yw o r k sf o c u s e do nt h ee m p l o y m e n to fz e o l i t e sf o rn 2 & 0 2 a d s o r p t i o n a st h ea d v a n c e m e n to fp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ( p s v ) t e c h n o l o g ya n d a d s o r p t i o nt h e o r yi nr e c e n ty e a r s ，r & do ff u n c t i o n a l i z e dz e o l i t ef o rg a sa d s o r p t i o nt u r n st ob e ap r e s s i n gi s s u e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fz e o l i t e su s i n gk a o l i na sr a w m a t e r i a lh a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l s n l ee f f e c t so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n st ot h ec r y s t a l l i z a t i o n o fz e o l i t e sh a v eb e e na n a l y z e db yu s i n gx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ；a l s ot h er u l e so f c r y s t a l l i z a t i o na n dp h a s et r a n s f o r m a t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，as e r i e so f f u n c t i o n a l i z e dz e o l i t e sh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g hm o d u l a t i n go fo f f s e tc a t i o n si nz e o l i t e e x t r a f r a m e w o r k s t h ep a r a m e t e r sf o re v a l u a t i n gt h ea s p r e p a r e dz e o l i t e s ，s u c ha s c r y s t a l p h a s e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dn 2 t 暨0 2a d s o r p t i o nc a p a c i t y ，h a v eb e e no b t a i n e da n da n a l y z e d s y s t e m a t i c a l l yb yx r d ，s u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t ya n a l y z e ra n ds oo n i na d d i t i o n ，t h eg r e a t e f f e c t so fz e o l i t ef r a m e w o r kt y p ea n dt h ep r o p e r t i e so fo f f s e tc a t i o ni nz e o l i t ee x t r a f r a m w o r k s t ot h en 2 & 0 2a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fz e o l i t e sh a v eb e e ne x p l o r e d t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s 1 s e v e r a lk i n d so fz e o l i t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l yf r o mk a o l i n ，a n a t u r a lc l a ym i n e r a l w i t h o u ta d d i n gs i l i c aa n da l u m i n as o u r c e ，n a x ，n a pa n ds o dz e o l i t e s h a v eb e e np r o d u c e d t h eb i n a r yc r y s t a l l i z a t i o np h a s ed i a g r a mh a sb e e np r o p o s e df o r i n t e r p r e t a t i o no ft h er u l eo fc r y s t a l l i z a t i o na n dp h a s et r a n s f o r m a t i o n w ea l s os t u d i e dt h e d e c i s i v er o l eo fr e d u c i n gt h ei n i t i a ls 1 0 2 a 1 2 0 3m o l a rr a t i ot ot h ef i n a lp r o d u c t sb ya d d i n ga 1 s o u r c e t h ea n a l y s i so ft h ec r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n so fn a az e o l i t es h o w st h a tl o wi n i t i a l s 1 0 2 a 1 2 0 3m o l a rr a t i oi sp r o p i t i o u st ot h eg e n e r a t i o no fz e o l i e s t h ec r y s t a l l i z a t i o nr u l e so f n a pz e o l i t eh a v ea l s ob e e ns t u d i e dw h e na d d i n gs is o u r c e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h eh i g hi n i t i a l 8 i 0 2 a 1 2 0 3m o l a rr a t i of i t sf o rt h ef o r m a t i o no fn a pz e o l i t e 2 t h eo f f s e tc a t i o n sm o d i f i c a t i o no fa s - s y n t h e s i z e dn a az e o l i t eh a sb e e nc a r r i e do u t ， a n dt w on o v e lz e o l i t e s ( n a m g aa n dn a c o a ) w i t hf i n en 2a d s o r p t i o np r o p e r t i e sa t2 5o ch a v e b e e no b t a i n e d f o rn a m g a ，t h ek e yf a c t o rf o rt h eh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t ya n ds e l e c t i v i t yi s t h es t r o n gv a nd e rw a a l si n t e r a c t i o nb e t w e e nm g pc a t i o n sa n dn i t r o g e nm o l e c u l e s n em g 十 c a t i o np l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nt h en 2a d s o r p t i o np r o c e s s n a c o aa l s oh a sah i g hn 2 大连理工大学博士学位论文 a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n ds e l e c t i v i t y ，b u tt h i si sa s s i g n e dt ot h ex - c o m p l e x a t i o nb e t w e e nc 0 2 + c a t i o n sa n dn i t r o g e nm o l e c u l e s t h ed e d u c t i o no f7 cc o m p l e x a t i o ni sa l s os u p p o r t e db yt h e h i 曲l a n g m u i ra n dv i r i a lc o n s t a n t s ，h i g hh e a to fa d s o r p t i o nc a l c u l a t e db yc l a u s i u s c l a p e y r o n e q u a t i o na n dt h ec h a r a c t e r i s t i ci ra d s o r p t i o nb a n do fm - n = n 3 t h eo f f s e tc a t i o n sm o d i f i c a t i o no fa s s y n t h e s i z e dn a xz e o l i t eh a sb e e nc a r r i e do u t ， a l s ot h en 2 & 0 2a d s o r p t i o nb e h a v i o r sa t2 5o ch a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a f t e rl i 十，c a 十，a 矿 a n dm n + c a t i o n se x c h a n g em o d i f i c a t i o n ，xz e o l i t ee x h i b i t s o u t s t a n d i n gn 2a d s o r p t i o n c a p a c i t i e s m o r e o v e r ，t h ed i f f e r e n c e so fa d s o r p t i o np r o p e r t i e sb e t w e e nxa n daz e o l i t e s s h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h es t r u c t u r a lv a r i a t i o no ft h ez e o l i t ef r a m e w o r k s 4 t h eo f f s e tc a t i o n sm o d i f i c a t i o no fa n a ( 1d c h a n n e l s ) a n dm o r ( 2 dc h a n n e l s ) z e o l i t e sh a v ea l s ob e e ne x e c u t e df o re v a l u a t i n gt h eg a sa d s o r p t i o np r o p e r t i e sa t2 5o c a n a z e o l i t es e r i e ss h o we x t r e m e l yl o wn 2 & 0 2a d s o r p t i o n c a p a c i t i e s ，i n t e r a l a t e dw i t ht h e f r a m e w o r ks t r u c t u r ea n dt h ep o r es i z e t h em o d i f a c a t e dm o rz e o l i t ee x h i b i t sa ni n c r e a s ei n g a sa d s o r p t i o nc a p a c i t yc o m p a r e d t ot h ep a r e n tz e o l i t e ，b u ts t i l lal i t t l el e s st h a nt h o s eo fn a a a n dn a xz e o l i t e sw i t h3 dp o r es t r u c t u r e s f o rm o r 够p e ，s i 0 2 a 1 2 0 3m o l a rr a t i oa n dp o r e s t r u c t u r es h o u l db et h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h eg a sa d s o r p t i o nc a p a c i t i e s k e yw o r d s ：k a o l i n ；z e o l i t e ；s y n t h e s i s ；a d s o r p t i o n ；n i t r o g e n i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢 的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不 包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：坠墨竺圭查堡丝坚壁笠竺垒壅苎堡垒兰堕坚堡竺墨 作者签名： ：苞云! i 士日期：塑生年旦月上日 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：丛盘皇兰查垦型坚堡鱼垒邀垦墨垂錾兰垒煎垒堕塑主 作者签名：壹至：吐 日期： 型年竺月上日 导师签名：习矽卜 日期：巧年一月上日 大连理工大学博士学位论文 引言 本论文主要研究了沸石分子筛的合成及氮氧吸附性能，属于材料化学研究领域。2 0 世纪4 0 年代，沸石分子筛的合成获得了真正的成功，由此引发了科研工作者的极大兴趣， 沸石分子筛合成技术不断进步，研究方法不断完善，沸石分子筛合成工作得到了突飞猛 进的发展。科研工作者开发出了简单易得、成本低廉的天然黏土矿物作为沸石分子筛的 合成原料，由此合成的沸石分子筛性能优异，此合成方法日渐成熟已经占据了主导地位。 具有开放骨架结构的沸石分子筛一直吸引科研工作者的眼球，这不仅因为这类化合物具 有复杂的结构，更重要的是他们具备吸附、分离、离子交换和催化等特殊性能。沸石分 子筛作为一类性能优异的吸附分离材料在氮氧吸附分离领域一直被广泛应用，沸石分子 筛吸附剂的研发创新必然成为重中之重。目前在氮氧吸附分离领域基于l t a 和f a u 骨架 结构的沸石分子筛研究相对较多，主要注意力集中在调变平衡阳离子来获得气体吸附性 能较好的沸石分子筛吸附剂，其中有关锂离子、钙离子、银离子作为平衡阳离子沸石分 子筛的气体吸附性能和吸附作用机理的研究较为成熟。 沸石分子筛的合成及氮氧吸附性能研究得到了科研工作者的广泛重视并取得了显 著的成果。以天然黏土矿物为原料合成沸石分子筛具有重要的研究价值、应用价值及经 济效益，以此为基础开展的沸石分子筛吸附剂研发工作关注相对较少，值得深入系统研 究。以天然黏土矿物为原料开展的沸石分子筛合成研究不能单纯地停留在合成出具有理 想结构沸石分子筛的层次，相图、结晶变化规律、相转变规律值得深入探讨，固相反应 原料存在时沸石分子筛的结晶变化规律对水热法合成沸石分子筛更具有十分重要的指 导意义。沸石分子筛吸附剂研发的关键所在为高效廉价沸石分子筛的筛选，气体吸附量 和吸附选择性的提高，影响气体吸附能力的主要因素，吸附机理的探讨，新型高效易分 离沸石分子筛吸附剂的开发。因此，以天然黏土矿物为原料研究沸石分子筛的结晶变化 规律及相转变规律，沸石分子筛吸附剂的开发及吸附性能、吸附机理的探讨等都成为需 要迫切解决的基础性理论问题。 有鉴于此，本论文以廉价的高岭土为原料，采用水热合成法研究了多种沸石分子筛 的合成，讨论了不同类型沸石分子筛的结晶变化规律和相转变规律。对所合成的沸石分 子筛进行平衡阳离子调变，制备了不同阳离子的氮氧吸附用沸石分子筛吸附剂。探讨了 沸石分子筛的类型、平衡阳离子性质等因素对其氮氧吸附性能的重要影响。 大连理工大学博士学位论文 1文献综述 沸石分子筛是最广为人知的无机微孔材料。近半个世纪以来，沸石分子筛作为主要 的催化材料、吸附分离材料、离子交换材料在石油化工、精细化工、环境保护、洗涤剂 加工等领域起着越来越重要的作用。一方面对新结构沸石分子筛的探索从未停止过，微 孔化合物合成化学与合成技术的不断进步，促进了具有不同组成元素与基本结构单元的 微孔化合物的不断合成与开发，迄今为止已知结构的沸石分子筛已达上百种。另一方面 沸石分子筛的工业应用研究始终受到学术界和产业界的高度重视。氮氧吸附分离是传统 的工业问题，吸附分离方法不断改进，目前变压吸附空分技术是氮氧吸附分离的主要手 段。然而吸附分离能否达到高效低耗并且在工业上得到应用，首要问题是吸附剂的性能。 吸附剂是吸附分离技术的基础，吸附剂的性能决定着吸附分离的效果，从而决定着吸附 设备的投资和分离的经济性。因此，吸附剂的研究尤为重要。沸石分子筛对氮氧具有选 择性吸附的特性，作为氮氧吸附分离材料的沸石分子筛不断被开发研制。当今科学研究 中沸石分子筛及其相关科学的研究工作不断拓展创新，至今方兴未艾。 1 1 沸石分子筛及其吸附i 生能 1 1 1 沸石分子筛简介 1 7 5 6 年，瑞典科学家c r o n s t e d t 将一种矿物进行焙烧时发现有气泡产生，类似于液 体的沸腾现象，将其命名为“沸石”，沸石由此得名。沸石分子筛具有三维空旷骨架 结构，其骨架基本结构单元为t 0 4 四面体( 初级结构单元) ，骨架t 原子通常为s i ，a l 或p 原子。初级结构单元通过共享氧原子连接成多元环或笼，称为次级结构单元。这些 次级结构单元按不同连接方式可以形成许多不同结构的沸石分子筛【2 j 。例如从p 笼出发， b 笼间通过共面连接，会形成s o d 结构；p 笼间通过双四元环连接，会形成l t a 结构； b 笼间通过双六元环连接，会形成f a u 结构。下面列出了几种常见沸石分子筛的结晶学 数据及骨架结构( 见图1 1 ) 1 3 ，引。 方钠石( s o d ) ，理想晶胞组成为n a 6 ( a 1 6 s i 6 ) 0 2 4 ，立方晶系，空间群p - 4 3 m ，晶 胞参数a = 8 8 7 0a 。方钠石的骨架结构可以看作是将8 个p 笼置于立方体的顶点位置上， 相互间共用四元环连接起来，这样在8 个p 笼之间又形成了一个p 笼。方钠石的孔道窗 口仅为六元环，孔径大小约为2 6a 。 n a a 沸石分子筛，理想晶胞组成为n a 9 6 【( a 1 9 6 s i 9 6 ) 0 3 8 4 2 1 6 h 2 0 ，立方晶系，空间群 f m 3 c ，晶胞参数a = 2 4 6 1a 。n a a 沸石分子筛的骨架结构为将b 笼置于立方体的八个顶 点位置上，彼此间由双四元环连接，这样由八个p 笼就围成了一个a 笼，c 笼通过八元 大连理工大学博士学位论文 环与相邻的0 【笼相通，八元环是n a a 沸石分子筛的主通道，孔径大小为4 2a ，故n a a 沸石分子筛又称4 a 沸石分子筛。 n a x 沸石分子筛也称1 3 x 沸石分子筛，理想晶胞组成为 n a s 6 ( a 1 8 6 s i l 0 6 ) 0 3 8 4 2 6 4 h 2 0 ，立方晶系，空间群f d 3 m ，晶胞常数a = 2 4 7a 。n a ) ( 沸石 分子筛的骨架结构同n a a 沸石分子筛一样，都是以p 笼为基本单元，但它是按金刚石 晶体结构那样相连接的。用p 笼代替金刚石结构中的c 原子，相邻的b 笼之间通过六方 柱笼相接，这样每个p 笼用四个六元环按四面体方向与其它p 笼相接，就形成了八面沸 石分子筛的三维骨架。由p 笼与六方柱笼围成了八面沸石笼( 又称超笼) ，八面沸石笼 之间通过十二元环相连通，十二元环为八面沸石分子筛的主通道，孔径大小为9 1 0a 。 n a p 沸石分子筛，理想晶胞组成为n a 6 ( a 1 6 s i l 0 ) 0 3 2 1 5 h 2 0 ，假立方晶系，空间群 1 4 a m d ，晶胞参数a = l o 0 1a 。骨架结构是由一系列四元环共边连成的长带，这些带状 的四元环链以不同方式弯曲排列，构成了n a p 沸石分子筛骨架结构，有效孔径大小为 3 5a 。 方沸石( a n a ) ，理想晶胞组成为n a l 6 ( a l l 6 s i 3 2 ) 0 9 6 】1 6 h 2 0 ，立方晶系，空间群i a 3 d ， 晶胞参数a = 1 3 7a 。骨架结构中主要含有四元环、六元环、八元环。四元环不处在同一 平面上，两高两低；八元环排列不整齐，孔径比六元环还要小；六元环为方沸石分子筛 的主孔道，在各个方向互不相交，因此没有特殊的笼形成，为一维孔道，孔径大小只有 2 6a 。 丝光沸石分子筛( m o r ) ，理想晶胞组成为n a s ( a 1 8 s i 4 0 ) 0 9 6 - 2 4 h 2 0 ，正交晶系， 空间群c m c m ，晶胞参数a = 1 8 1a ，b = 2 0 5a ，c = 7 5a 。丝光沸石分子筛骨架结构中有大 量的五元环，两个五元环共边成对联结，再与另一对五元环通过氧桥联结，形成四元环。 由五元环和四元环组成的链状结构又围成八元环和十二元环。丝光沸石分子筛的主孔道 为十二元环，呈椭圆形，大小为7 0a 5 8a ，平均孔径为6 6a 。实际上丝光沸石分子 筛的各层结构并不是正对着重叠在一起，相互之间有一定的位移，孔道会发生一定程度 的扭曲。因此，平均孔径小于6 6a ，常降到4a 左右。主孔道之间有八元环相沟通， 八元环大小为2 6a 5 7a ，孔径较小约为2 8a ，一般分子不易通过，主要是在主孔道 出入。丝光沸石分子筛的孔道体系是二维的。 大连理工大学博士学位论文 霹鼹囔 b 箨霸藩 d 图11 常见沸石分子筛的骨架结构妇s o d bl t acf a u dn a pem o r f a n a ，5 1 f i g i1t h e f r a m e w o r ks t r u c t u r e * o f z e o l i t e s f as o dbl t acf a u dn a pem o r f a n a ) 随着科学研究的不断深入，人们逐渐被沸石分子筛编织的奇妙世界所吸引，沸石分 子筛带给了人们极大的兴趣和无限的期望。1 9 4 8 年，以b a r r e r 为首的沸石化学家首次 成功合成了自然界中不存在的沸石分子筛州，自此人工合成沸石分子筛工作全面展开。 6 0 年代，以低硅与中等硅铝比沸石分子筛( s i a l - i 肛15 ) 为代表的第一代沸石分子筛被 成功合成，如a 沸石分子筛、x 沸石分子筛、y 沸石分子筛、l 沸石分子筛等1 7 刮。7 0 年代，美国m o b i l 公司的科学家们开始将有机胺及季胺盐作为模板剂引入到沸石分子筛 水热合成体系中合成出了富硅沸石分子筛称为第二代沸石分子筛【l ol l l q 最重要的进步 是1 9 7 2 年a r g a u e r 与l a n d e l t 用四丙胺作为模板剂在n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：2 4 2 s i 0 2 ：1 4 4 p r n o h ： 4 1 0 h 2 0 体系1 2 0 下晶化得到“p e n t a s i l ”家族的第一个重要成员z m s 一5 。1 9 7 3 年成功 合成了z m s 1 l ，1 9 7 4 年合成了z m s 1 2 ，1 9 7 7 1 9 7 8 年z s m 一2 1 和z s m - 3 4 被成功合成。 在此基础上，1 9 7 8 年ucc 公司和f l a n i g e n 等又成功合成出“p e n t a s i l ”家族的最后一 个成员全硅z m s 一5 s i l i c 越i r e i 和全硅z m s 1 l s i l i c 却i t e - i i 。8 0 年代，开发出了一 个全新的分子筛家族磷酸铝，称为第三代沸石分子筛，从而打破了沸石分子筛由硅 氧四面体为主要元素的传统概念【l 目。1 9 8 2 年，u c c 公司的科学家w i l s o n 与f l a n i g e n 大连理工大学博士学位论文 等成功合成与开发出了a i p 0 4 n ，这在多孔物质的发展史上是一个重要的里程碑。1 9 8 8 年d a v i s 等成功地合成出了第一个具有十八元环圆形孔口的磷酸铝( n 2 0 ) 4 2 a 1 1 8 0 7 2 】 _ v p i 5 t 1 3 j ，半个世纪以来沸石化学家一直努力的超越十二元环孔道结构的沸石分子 筛最终成为了现实，从此出现了超大微孔的名称，一般以超过十二元环孔道结构称之。 9 0 年代，k r e s g e 等人又突破性地合成出以m c m 4 1 为代表的一系列具有介孔性质的硅 铝酸盐，称为第四代沸石分子筛，这个成果可与z m s 5 的成功相提并论【1 4 ，1 5 】。一系列 介孔材料被逐渐开发出来，如m c m 一4 8 、m c m 5 0 、f s m 1 6 、s b a 1 、s b a 6 、s b a 一2 、 s b a 1 2 、s b a 11 、s b a 1 6 等。介孔材料的发展也促进了大孔材料的研究，目前大孔材 料正在起步。 1 1 2吸附简介 固体表面的吸附能够发生是由于固体物质表面和内部原子所处的状况不同而造成 的。内部原子的吸附力均匀地分布到周围的原子上，使力场处于饱和状态；而表面原子 则得不到饱和力场。当流体相分子进入固体表面原子的非饱和力场作用范围时，就发生 了吸附作用。吸附中的两相一般指“气固”或“液固”两相。被吸附的物质叫吸附质， 吸附其它物质的物质叫吸附剂。吸附剂对吸附质的吸附，实际上包括吸附质分子碰撞到 吸附剂表面被截留的过程即吸附过程和吸附剂表面截流的吸附质分子脱离的过程即解 吸过程。随着吸附质在吸附剂表面数量的增加，解吸速度逐渐加快，当解吸速度和吸附 速度相当时，宏观上表现为吸附量不再继续增加即达到吸附平衡。此时吸附剂对吸附质 的吸附量称为平衡吸附量。平衡吸附量的大小，与吸附剂的物化性能如比表面积、孔结 构、粒度及化学成分等因素有关，同时也受吸附质的物化性能、压力( 或浓度) 、吸附 温度等因素影响。 根据吸附剂对吸附质作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是 分子间力如范德华力、氢键等引起的吸附，其吸附机理与气体液化和蒸汽冷凝的机理相 类似。物理吸附一般无选择性，吸附速度较快，易于达到吸附平衡，吸附热较小，与气 体的液化热或液体的汽化热相近。物理吸附多在低温下进行，可以在表面形成一层或多 层分子层，脱附较容易。化学吸附是吸附质与吸附剂之间发生化学作用的结果，往往伴 随着电子转移、原子重排、化学键的破坏与生成等现象。化学吸附具有选择性，吸附速 度较慢，不易达到吸附平衡，吸附热较大，和化学反应数量级差不多。由于化学吸附和 化学反应相似，存在化学键的形成过程，需要一个较高的活化能，所以化学吸附多在较 高温度下进行。化学吸附一般是单分子层吸附且不可逆。事实上物理吸附和化学吸附之 大连理工大学博士学位论文 间并没有严格的界限，在实际吸附过程中两者往往同时存在，对某些物系低温下以前者 为主，高温下以后者为主i l 睨0 。 1 1 3 沸石分子筛吸附机理 吸附法气体分离主要借助位阻效应、动力学效应、平衡效应实现【l 取2 0 o 吸附剂孑l 大 小与吸附质分子大小之间的位阻效应，只有较小的并具有适当形状的分子才能扩散进入 吸附剂，而其它分子都被阻挡在外，如用5 a 沸石分子筛从异烷烃和环烃中分成出正烷 烃。动力学效应是借助于不同分子的扩散速率之差来实现组分分离的，碳分子筛空分制 氮是典型的动力学分离。平衡效应是利用混合气中各组分在吸附剂上的平衡吸附量的差 异来实现组分分离的，大多数变压吸附分离过程是借助于平衡机理来完成的，如从各种 气源制氢及沸石分子筛的空气分离。 氮氧吸附分离是非常重要的工业过程，吸附分离方法也不断改进。早期人们利用低 温精馏法进行氮氧分离【2 1 】，即在较低温度1 5 3 左右，先把压缩空气液化，然后对液 态空气进行精馏，利用氮氧组分沸点的不同，不断同时进行液态空气的气化和冷凝过程， 使沸点高的氧组分从气相冷凝到液相，沸点低的氮组分从液相蒸发到气相，实现了氮氧 分离。低温精馏法制氧，生产量大，氧气和氮气纯度高，但这种方法投资大，能耗高， 操作复杂，仅适用于大规模制氧领域。新的吸附分离方法不断被开发，如膜分离法。这 种方法主要是利用有机聚合膜对氮气和氧气的渗透性不同而进行分离。在一定压力下， 氧气透过聚合物膜的速度比氮气快，从而在低压侧富集氧气。这种方法虽然具备设备紧 凑、简单、处理量大、不污染环境和投资费用低等优点，但是由于膜本身易于损坏，目 前应用尚不成熟。沸石分子筛的成功合成及其迅速发展给氮氧吸附分离带来了新的活 力，动摇了低温精馏法空分的长期统治地位。 沸石分子筛对氮氧具有选择性吸附的特点，吸附机理为平衡效应，基于沸石分子筛 的此优点工业上开发了变压吸附法分离空气获得氧气【2 2 j 。沸石分子筛的平衡阳离子和带 负电荷的硅铝氧骨架组成极性中心，对氮氧分子有静电作用，由于氮分子的四极距大于 氧分子的四极距，平衡阳离子与氮分子之间的作用力大于氧分子，使氮气在沸石分子筛 上的平衡吸附量高于氧气，然后通过高压吸附氮气，低压将氮气解吸的方法分离得到氮 气和氧气。人们积极调变沸石分子筛的平衡阳离子，改善吸附作用力，期望得到氮氧吸 附选择性较高的沸石分子筛。较其他氮氧分离方法相比，利用沸石分子筛采用变压吸附 法具有装置简单、自动化程度高、操作方便灵活、投资少和能耗低等许多优点，近年来 得到了快速发展，势必在氮氧吸附分离过程中发挥巨大的作用，具有潜在的应用价值【2 引。 大连理工大学博士学位论文 1 2 沸石分子筛合成研究 1 2 1 沸石分子筛合成方法 根据使用原料的不同，沸石分子筛的水热合成方法分为两种，即化学原料合成法和 天然矿物原料合成法。两种合成方法的操作工序基本相同，主要区别在于初始反应物料 的差异。这两种方法都属于传统的沸石分子筛合成方法，然而随着人们对沸石分子筛认 识的逐渐深入，工业生产要求的进一步提高，近年来沸石分子筛的特种合成路线不断被 开发出来，新的合成方法层出不穷，如非水体系合成法【2 4 1 、极浓体系合成法【2 引、蒸汽相 合成法【2 6 1 、纯固体配料合成澍2 7 , 2 8 1 、高温合成法【2 9 】、室温合成法【3 0 1 等等。 1 2 1 1 化学原料合成法 化学原料合成法也称纯化学试剂合成法，即在特定温度下采用高纯、高活性物质作 为原料，经溶液合成物质的一种方法。水热合成沸石分子筛要求有能够提供硅源、铝源 和金属离子的物质作为原料，一般为含硅化合物、含铝化合物、碱和水。含硅化合物主 要是硅胶，硅酸钠，水玻璃，硅酸酯类及各种规格的微细形状二氧化硅。含铝化合物主 要为活性氧化铝，氢氧化铝，铝酸钠及各种铝的无机盐类。碱通常是氢氧化钠，氢氧化 钾及它们的氧化物。利用化学原料合成法合成沸石分子筛是将四种原料以一定的加料顺 序按照一定的摩尔比配制成初始反应混合物，为不透明白色凝胶，将其置于反应釜中， 于一定晶化温度下( 约5 0 3 0 0 ) 进行晶化反应制得沸石分子筛。 早期沸石分子筛的合成都是通过化学原料合成法实现的，b r e c k 课题组【3 l j 在这方面 作出了杰出的贡献，他们利用化学原料合成法合成出了不同结晶结构的硅铝酸盐沸石分 子筛。从硅铝凝胶体系中成功合成了a 沸石分子筛，并进一步研究了a 沸石分子筛的 物化性质及吸附性能，对晶体结构进行了分析【3 2 ，3 3 】。 k e r r 等人【3 4 】从硅铝凝胶体系中成功合成了x 沸石分子筛和1 3 沸石分子筛。实验将 2 5 0m l 硅酸钠溶液加入到l5 0m l 铝酸钠溶液中，搅拌至凝胶状后晶化得到x 沸石分子 筛。实验还研究了晶种对结晶产物的影响，对添加晶种和未添加晶种两个体系进行了研 究，对结晶产物进行了对比。d 沸石分子筛的合成是将1 0 0m l 硅酸钠溶液加入到3 0 0m l 铝酸钠溶液中搅拌至凝胶状后晶化得到的。另外，k e r r l 3 5 】还研究了硅铝凝胶体系中a 沸 石分子筛的合成，并探讨了沸石分子筛结晶的影响因素。 k u h l 等人1 3 6 j 研究了低硅铝比八面沸石分子筛的合成。实验中采用铝酸钠，氢氧化 钠，氢氧化钾和硅酸钠为原料。将2 2 3 7g 铝酸钠于3 0g 水中搅拌至全溶，将2 1 5 3g 氢氧化钾和3 1 0 9g 氢氧化钠于7 0g 水中搅拌至全溶，然后将两溶液混合均匀；再将此 大连理工大学博士学位论文 溶液与7 1 8g 水和4 6 0g 硅酸钠在搅拌下混合均匀。按5 5 n a 2 0 ：1 6 5 k 2 0 ：a 1 2 0 3 ：2 2 s 1 0 2 ： 1 2 2 h 2 0 摩尔比组成起始反应物料，7 0 下陈化反应3h ，9 3 1 0 0 晶化反应2h 即可 得到结晶产品，x r d 分析表明为目标产物。 a h n 等人【3 7 】对高硅丝光沸石分子筛的合成进行了研究。实验采用氢氧化钠，铝酸钠， 二氧化硅粉末为原料。将1 9g 氢氧化钠溶于4 0g 水中，再加入1 4 3g 铝酸钠混合搅拌 至全溶，再加6 4 5g 水稀释，最后加入9 8 2g 二氧化硅粉末搅拌3 0m i n 。按6 n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ： 3 0 s i 0 2 ：7 8 0 h 2 0 摩尔比组成起始反应物料，1 7 0 下晶化反应2 4h 得到的结晶产品即为 纯相丝光沸石分子筛。 1 2 1 2 天然矿物原料合成法 天然矿物原料合成法主要是以天然硅铝酸盐矿物或工业废渣为原料，经过一定的除 杂及活化预处理( 一般为5 0 0 8 0 0 焙烧活化) ，再进行碱溶处理晶化得到沸石分子筛。 其中天然硅铝酸盐矿物和工业废渣主要是以二氧化硅和三氧化二铝为主要成分的矿物， 如高岭石、膨润土、珍珠岩、浮岩、煤矸石、粉煤灰、硅藻土等等。 1 9 8 5 年h e l l e r 报道了利用粉煤灰合成类沸石分子筛材料，羟基方钠石( h s ) 、p 沸石 分子筛、x 沸石分子筛、a 沸石分子筛都被合成出来。之后国内外学者对以粉煤灰为原 料合成沸石分子筛进行了广泛研究，主要采用碱性溶液处理活化粉煤灰工艺，可以得到 一种或几种沸石分子筛及含原粉煤灰结晶矿物相的混合物。m o n d r a g o n 等人【j 酬以哥伦比 亚a m a g a 粉煤灰为原料合成了沸石分子筛，水热碱处理粉煤灰后有5 0 7 0 的产品是x 沸石分子筛相，但产物中存在h s 或p 沸石分子筛相。另外，实验中还进行了煅烧除炭 处理及添加硅酸钠提高硅铝比的研究，得到的沸石分子筛吸附能力与通用商业沸石分子 筛相近，适于做吸附剂或催化剂载体。q u e r o l 等人【3 9 j 研究了碱活化粉煤灰水热合成沸石 分子筛，主要合成出了钙十字沸石分子筛、方沸石及n a p 沸石分子筛。探讨了在氢氧化 钠和氢氧化钾的碱性体系中晶化温度、晶化时间、反应物固液比等因素对沸石分子筛结 晶的影响。p o o l e 等人【4 0 l 以粉煤灰为原料进行了沸石分子筛合成研究，而且对合成的h s 、 a 和x 沸石分子筛进行了钙离子交换能力的考察。y a n g 等人j 以粉煤灰为原料合成了 八面沸石分子筛，考察了固液比、碱浓度和晶化时间等因素对沸石分子筛结晶的影响。 t a n a l a 等人【4 2 】以粉煤灰为原料合成了n a x 沸石分子筛，研究了粉煤灰的前处理温度对 沸石分子筛结晶的影响。以未经前处理的粉煤灰为原料，结晶产物为n a p 沸石分子筛； 以2 0 5 0 前处理后的粉煤灰为原料，结晶产物主相为n a x 沸石分子筛，杂相为n a p 沸石分子筛。章谣焕等人【4 3 】以粉煤灰为主要原料，经过对原料焙烧处理，确定了最佳的 大连理工大学博士学位论文 焙烧条件，并采用正交