（化学工程专业论文）Felt2gtOlt3gt纳米材料的制备及其气敏和催化性质.pdf

摘要 氧化铁系材料是重要的气敏材料和乙苯脱氢催化剂的重要组分。 本文分别用改进的水解沉淀法和溶胶一凝胶法制备出纳米氧化铁粒 子及其复合氧化物，对其进行了t e m 、x r d 、t p d 、二次粒度的表 征，考察了不同制备方法、煅烧温度、掺杂物质、掺杂含量对纳米氧 化铁的气敏性能的影响，并研究了其乙苯脱氢催化反应性能。 用改进的水解沉淀法制备时，考察了沉淀剂浓度、种类和煅烧温 度对氧化铁粒径的影响。表明最佳条件是以1 0 m o l l 的n h 。o h 作为 沉淀剂，煅烧温度为6 0 0 ，可得到粒径为2 0 n m 的粒子。 对分别用改进的水解沉淀法和溶胶一凝胶法制各的纳米氧化铁 粒子进行比表面积、粒径和气敏性能的比较，结果表明两种方法制备 的纳米氧化铁粒子的气敏性能相近。 对用溶胶一凝胶法制备出的纳米复合氧化物进行气敏性能的测 试，研究了k 和c e 的掺杂量对气敏性能的影响。结果表明f e ：0 3 k 2 0 的质量比为9 0 1 2 ，c e 0 2 的质量占总量的1 5 的纳米复合氧化物具有 较好的气敏性能，灵敏度可达到4 0 3 ，对乙苯具有较好的选择性，其 恢复时间为6 0 s 。 考察了纳米复合氧化物的乙苯脱氢催化反应性能，研究k 和c e 的不同含量对其催化性能的影响。两组分纳米级别的复合氧化物 ( f e 2 0 3 一k 2 0 ) 就已经表现出良好的催化性能。掺杂c e 0 2 后，乙苯的 转化率进一步提高，当c e o ：的质量百分含量达到6 时，乙苯的转 化率最高可达8 7 0 。 运用x r d 、t e m 、t p d 技术分析了纳米复合氧化物f e 2 0 3 一k 2 0 一c e 0 2 的物相组成。c e 0 2 以独立的状态存在于颗粒的表面，参与晶 格氧的输送，并起到了阻止颗粒长大的作用。催化反应中的主要活性 相为k 2 f e 2 0 4 ，其在氧化物表面形成了强吸附活性位，k 2 0 的质量百 分含量达到2 5 时，苯乙烯的选择性最高可达9 6 6 。 关键词：氧化铁，纳米，气敏，催化，乙苯 a b s t r a c t i r o no x i d ei sa l l i m p o r t a n t m a t e r i a ln o to n l yu s e da s g a s s e n s o r m a t e r i a lb u ta c o m p o n e n t i n c a t a l y s t s f o rt h e d e h y d r o g e n a t i o n o f e t h y l b e n z e n e s o l g e l m e t h o da n dm o d i f i e d h y d r o l y z e - d e p o s i t i o n m e t h o di su s e dt o s y n t h e s i z et h ef e 2 0 3n a n o m a t e r i a l s t h e n ，t e m 、 x r d 、b e ta n dt p da r eu s e dt oi n v e s t i g a t ei t sc h a r a c t e r i s t i c b a s e do n t h et w os y n t h e s i sm e t h o d sw er e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo fg a s s e n s o r c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 、d o p i n gm a t e r i a la n dd o p i n gr a t i o no fac e r t a i n m a t e r i a lo nt h e g a s s e n s i t i v i t y a n d t h en a n o m a t e r i a l se f f e c to nt h e r e a c t i o no f e t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o n i sa l s os t u d y e d w i t ht h em e t h o do fm o d i f i e dh y d r o l y z e d e p o s i t i o n ，2 0 n mf e 2 0 3 n a n o m a t e r i a l si sp r o d u c t e du n d e rt h ec o n d i t i o nw h e n1 0 m o l ln h 4 0 h a n d6 0 。cc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei su s e d t w od i f f e r e n t n a n o p a t i c l e ss y n t h e z e dw i t h s o l g e la n dm o d i f i e d h y d r o l y z e d e p o s i t i o n a r ec o m p a r e dw i t h s p e c i f i cs u r f a c ea r e a 、d i a m e t e r a n d g a s - - s e n s i t i v i g y t h er e s u l ts h o w s t h a tt h eg a s - - s e n s i t i v i t yi sp a r a l l e l i t y w h i l ef e 2 0 3 k 2 0e q u a l st o9 0 1 2 ( q u a l i t y ) a n dc e 0 2 i sd o p e db ya p e r c e n t a g eo f 15 t h ec o m p o s i t es h o w sb e t t e rs e n s i t i v i t yt oe t h y l b e n z e n e t h e s e n s i t i v i t yv a l u e i s4 0 3 ，t h ec o m e b a c kt i m ei s6 0 sw h i c ha c c o r d st h e s t a n d a r d t h e c o m p o s i t i o n ( f e 2 0 3 k 2 0 ) s h o w s w e l l p e r f o r m a n c e o n d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n a f t e rc e 0 2 i sd o p e d ，t h ec o n v e r s i o nr a t i o ni s i n c r e a s e d ，w h e nc e 0 2i sd o p e db yap e r c e n t a g eo f6 ，t h ec o n v e r s i o n r a t i oi s8 7 t e ma n dx r d p r o v e t h a tc e 0 2i si n d e p e n d e n t c ei si m p o r t a n ti n n o to n l yt r a n s f e r i n go 。b u tc o n f i n i n gt h ep a r t i c l e s d i a m e t e r t p dp r o v e s t h a tk 2 f e 2 0 4i st h ep r i m a r ya c t i v em a t e r i a la n di tf o r m si n t e n s i v ep o s i t i o n t h e s e l e c t i v i t yo fs t y r e n ei s9 6 6 w h e nk 2 0 i sd o p e d b y a p e r c e n t a g eo f 6 k e y w o r d s ：i r o n o x i d en a n o m a t e r i a l g a s - s e n s i t i v i t yc a t a l y z e e t h y l b e n z e n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盔盗盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：鸯毫您 签字日期： u 。牛年月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨连盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫插等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：孝毛黾 导师签名： 签字日期：2 。o 年年月g 日签字日期；脾锚月分曰 第一章文献综述 1 1 纳米粒子及其特征 第一章文献综述 纳米粒子是指粒径在l l o o m ( 1 n m = 1 0 。9 m ) 的微小固体颗粒【1 0 由于比 表面积大、结构不同于宏观物体，所以纳米粒子显示出强烈的表面效应、体积效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而使之具有独特的电、光、磁、力、 热和催化性能。这些特性可使其被广泛应用在光学、绝热、陶瓷领域，由于具有 较高化学选择性，因此在催化领域得到应用。 由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，表面积与体积的比例也随之增大，可引起其 物理、化学性质的突变。纳米粒子最主要的特征即是表面效应和体积效应。 1 、表面效应u 1 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减 小，表面原子数迅速增加。由于表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同， 其具有很大的化学活性，使纳米粒子显示出强烈的表面效应。例如，金属纳米粒 子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反 应。 2 1 体积效应h 体积效应又称小尺寸效应。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以 及超导态的相关长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的边界条件 将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致光、电、磁、 声、热力学等特性呈现新的体积效应。纳米粒子的体积效应主要体现在以下两个 方面。 ( 1 1 熔点降低。随着粒径减小，纳米粒子的表面能和表面结合能都迅速增大， 因而引起熔点降低。 ( 2 ) 活性表面的出现。由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多的悬空键， 有不饱和性质，因而随着纳米粒子中表面原子数增加，而出现活性表面。 1 2 纳米氧化铁在日常生活和工业中的应用 纳米氧化铁具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和 屏蔽效应，可被应用在闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记 录材料、催化剂及生物医学工程方面。随着纳米氧化铁的广泛应用，其气敏和催 化性质也越来越受到人们关注，以纳米氧化铁材料制作的传感器在预报、检测有 第一章文献综述 毒、有害气体方面有相当好的效果，在催化氧化还原反应中也得到广泛的应用【4 。 2 0 0 0 年，美国总统克林顿宣称未来美国国会大厦图书馆的所有信息可以存 储在仅仅一块方糖大小的存储器中。未来的硬盘存储器密度可达到1 0 0 g b i n 2 , 预 期的磁随机存储器( m r a m ) 不久有可能取代现在微机中的随机存储器 ( d r a m ) ，这些惊人的进展都与隧道磁电阻效应相关。1 9 8 8 年，法国巴黎大学 f e r i t 教授科研组在 f e c r f e 多层膜发现巨磁电阻效应，在全世界掀起了研究的 热潮。由于半导体金属材料具有高自旋极化率，由其构成的隧道结可获得高t m r ( 隧道磁阻) ，从而促使人们对f e 3 0 4 开展了隧道磁电阻效应的研究工作，并得 到了突破性进展，目前在z 1 1 04 l f e 25 9 0 4 一n - - f e 2 0 3 复相多晶铁氧体中发现其室 温t m r 值可高达1 5 8 ，4 2 k 温度下为1 2 8 0 ，为迄今国际上的最高值。 磁共振成像( m r j ) 是一种颇具潜力的诊断方法。它是以人体在核磁共振中 所散发的电磁波以及与这些电磁波有关的参数，如质子密度、迟豫时间作为成像 参数进行成像 6 1 ，与c t 及核磁成像相比没有放射引起的电离损害。超顺磁性氧 化铁作为选择性增强网状内皮系统显像的新型造影剂，近年来国内外有较多的研 究，对肝、脾、淋巴结病变的成像效果良好。铁磁性微粒的粒径一般在o 1 1 0 um ，当铁的氧化物如f e ，0 4 微粒远小于铁磁性微粒时，便呈现超顺磁性，超顺 磁性氧化铁因其特殊的晶体结构引起磁共振增强作用，其主要成分为f e 3 0 4 、g f e 2 0 3 、f e o o h 。 表面覆盖有高分子和蛋白质的磁性纳米粒子作为药物的载体，然后静脉注射 到动物体内，在外加磁场下( 2 1 2 5 1 0 3 na m ) 通过纳米微粒的磁性导航，使 其移向病变部位，达到定向治疗的目的，这就是磁性超微粒子在药物学中应用的 基本原理。磁性f e 3 0 4 是发展这种技术的最有前途的对象，纯金属磁性纳米n i ， c o 粒子由于有致癌作用，不易使用【7 】。1 0 - - 5 0 r i m 的f e 3 0 4 的磁性粒子表面包覆 甲基丙烯酸，尺寸约为2 0 0 r i m ，可以固定蛋白质或酶，以控制生物反应。国外用 纳米陶瓷微粒作载体的病毒诱导物也取得了成功。由于纳米微粒比红细胞还小许 多，可以在血液中自由运行，因而在疾病的诊断和治疗中将发挥独特作用j 。 近年来，光催化氧化技术迅速发展起来，为解决日益严重的水、空气、和土 壤等环境污染问题提供了一条新途径。光催化反应大多采用纳米t i 0 2 、z n o 、 f e ：o ，等半导体氧化物为催化剂。固体超强酸催化剂对许多酸催化的反应如：烷 烃异构化、烷烃裂解、苯衍生物烷基化及氟里昂水解等表现出极高的反应活性j 。 在涂料中，具有高阻抗的高分子材料在制品的加工和最终使用过程中，由于 静电核积累会造成许多缺陷，直至酿成灾害。添加抗静电剂可降低高分子材料的 表面电阻( 2 0 个 月。 美国c r i t e r i o n 公司的前身是s h e l l 公司，其s h e l l 1 0 5 催化剂的主要组成为 f e 2 0 3 、k 2 0 、c r 0 2 、a 1 2 0 3 、v 2 0 3 、m 0 0 3 。此催化剂可使水蒸汽：乙苯的物质的 量从一般使用的l o ：1 降到6 ：1 而选择性保持不变。 江西师范大学的江晓波制各了含z n 、n i 、c o 的铁酸盐超微粒子催化剂，其 对乙苯的转化率达到8 5 ，对苯乙烯的选择性达到7 2 5 。 吉林大学的高志明制各了铁酸镁系列超微粒子催化剂，考察了其对乙苯脱氢 反应性能的影响。结果表明，此催化剂具有较佳的乙苯脱氢反应活性：4 0 0 。c 时 乙苯转化率为5 0 ，苯乙烯选择性为8 0 。催化剂对乙苯脱氢反应的活性随样 品的粒径变小而提高。 1 5 改善气敏传感器性能的主要方法【4 1 t 4 2 l 1 5 1 控制材料的细微结构 形成细微结晶度的方法有很多。材料越细，单位比表面积越高，灵敏度越高。 近年来运用各种先进方法制备纳米氧化铁材料，主要有溶胶凝胶一超临界干燥 法、电弧等离子法及化学气相沉淀法等h 引。 1 5 2 控制元件的工作温度 高的工作温度带来能源的消耗增大，气敏元件构造更加复杂等问题，而且在 检测可燃性气体时，高的工作温度有可能成为气体的爆炸源。因而需要对气敏元 件的工作温度进行试验，寻找元件的最佳工作温度。 1 5 3 选择合适的煅烧温度 纳米粉体的粒度t e d 、表面活性高。催化剂的煅烧条件对其催化活性有很大 的影响。过高的煅烧温度将使颗粒过分长大和比表面积减小，表面活性降低，导 致催化活性下降。煅烧温度太低，催化剂的活性位并未完全形成，其催化活性也 低。因而在实验中选择合适的煅烧温度对提高敏感材料的气敏性能是很重要的。 1 5 4 加入添加剂 由于o - - f e ：o ，具有刚玉结构，物理性质稳定，自身的电子交换可能性小， 使得纯相o - - f e 2 0 3 元件的电阻大，工作温度较高。为了增大材料中载流子的浓 1 2 第一章文献综述 度，就必须有意识地增加材料的缺陷数量，虽然通过粉体材料合成过程中条件的 控制获得有一定缺陷的非化学计量比的氧化物来提高材料的电导率，但是在目前 的实际应用中，单纯通过反应条件的控制难于达到数量稳定的缺陷，而只有掺杂 一定量的其它价态、不同半径的金属离子，才能有效地改变材料的缺陷种类和数 量，以及载流予的浓度，从而更有效地改变材料的显微结构、降低电阻、提高元 件的敏感性、选择性和稳定性。因此，选择合适的掺杂粒子合成a f e 2 0 3 基复 合纳米粉体是提高材料的导电性、改善材料性能的关键【4 4 1 。 中国科技大学的孙彤1 39 j 向n - - f e 2 0 3 中掺杂进各种碱土金属氧化物，其中 s r o 一- - f e 2 0 a 的粒径为2 5 1 n m 表面电导最大，b a o o - - f e 2 0 3 的粒径为1 8 4 n m 表面电导次之。在温度为4 0 0 。c 时，后者却比前者的气敏灵敏度高。孙彤等分析 了q f e 2 0 3 气敏作用机理，并指出b a o 的掺杂使材料表面的f e r m i 能级升高是引 起材料气敏能力变化的重要原因。沈水发等人【4 0 】制备了掺杂p b 和其它元素的纳 米。一f e 2 0 3 粉体。在对c o 进行气敏试验时发现当p b 的含量为1 ( 质量分数， 下同) 或掺杂s n 为5 ，煅烧温度在4 5 0 时，a - - f e 2 0 3 的气敏性能最佳，其 响应时间小于1 0 s ，恢复时间小于6 0 s ，稳定性也很理想。z h a n g 等人【2 7 j 合成 了掺杂s b 2 0 4 的- - f e 2 0 3 ，s b 2 0 4 分散在- - f e 2 0 3 晶粒中阻止了晶格铁的自扩 散，避免了在制各过程中晶粒的长大和硬团聚。s b 2 0 4 的掺杂还降低了q - - f e 2 0 3 气敏元件的电阻值，当s b f e = 0 0 3 ( 原子比) 时其对c 2 h 2 、p e t r o l 和l p d 显示 出很好的气敏性能。t o n gm a o s o n g 等人 4 1 1 对掺杂p t 的s n f e 2 0 3 薄膜研究结果表 明：p t 的掺杂可以使其对c o 发生气敏反应的工作温度降低为8 5 ，从而节约 了能源和资金。不但如此，其对乙醇也具有较好的气敏性能【4 5 。曾桓兴掣“】研 究发现掺杂钇的n f e 2 0 3 具有极好的热稳定性，其对l p g 和c 2 h 2 、h 2 、c o 显 示出很好的气敏特性。 牛新书等【4 6 1 在掺杂s i 的y f e 2 0 3 中掺杂z n ，其对l p g 、二甲苯、乙醇较敏 感，对甲苯、丁烷灵敏度较低。z n 的掺杂不但抑制了氧化铁晶粒的增长，而且 z n 2 + 取代了部分f e 3 + ，使y f e 2 0 3 中空位浓度增大，体电阻减小，电导增大，从而 提高了气敏性能。g e n n a s 【47 j 用s i ( o c 2 h 5 ) 4 和f e ( o c 2 h s ) 3 作用合成了v f e 2 0 3 一s i 0 2 纳米粉体，其粒径范围在3 4 m ，并使y f e 2 0 3 向a f e 2 0 3 转变的 相变温度提高到6 5 0 以上。a f e 2 0 3 - - s i 0 2 复合氧化物对c 6 h 6 、c o 、h 2 都表 现出较高的气敏特性，并对c o 和h 2 具有选择性。 由于氧化铁气敏材料属于半导体陶瓷，其特点是根据氧化物表面吸脱附某种 气体引起电阻值变化这一现象来进行气敏检测，所以如何增大其比表面积是影响 气敏性质的重要因素【4 8 。福州大学的王元生【4 9 1 对掺杂了不同比例s b 的纳米d f e 2 0 3 的晶粒度和结构进行了研究。结果显示，未掺杂时，a f e 2 0 3 相晶粒度较 第一章文献综述 大( 2 0 0 r i m ) ，掺杂s b 后，一部分s b 参与形成f e s b 0 4 晶相，另外的s b 原子与 一f e 2 0 3 形成固融体。掺杂s b 的f e 2 0 3 的晶粒度( 金属醇盐的水解。 第一章文献综述 m ( o r ) n + h 2 0 = m ( o r ) x ( o h ) n x + f n x ) h o r 3 ) 在水解的同时进行失水缩聚和失醇缩聚。 一m o h + h o m m o m 一+ h 2 0( 失水缩聚) 一m o r + r o m 一= 一m o m 一+ r o h ( 失醇缩聚) 在反应过程中控制溶液的p h 值小于1 9 3 ，否则将有氢氧化铁沉淀直接析出。另 外酸性催化剂的加入有利于缩短凝胶时间。中科院的d o n gw e n t i n g 5 4 】等人以 f e c l 3 和环氧乙烷作为初始反应物合成了a f e 2 0 3 。环氧乙烷的加入不但加速了 f e c l 3 的水解过程，而且形成了h o c h 2 c h 2 0 h ，h o c h 2 c h 2 0 h 可与铁盐反应生 成金属醇盐，进而生成凝胶。副产物h ( c z l - h o ) 。o h 可以起到表面活性剂的作用 以阻止粒子的聚集。g e r m a s ，a m u s i n u 4 7 1 等人以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和s i ( c 2 h s o ) 4 为初始物制备了y f e 2 0 3 。生成的凝胶在一周之内慢慢升温到1 0 0 。c ，为了避免 生成q f e 2 0 3 相还要在15 0 。c 保温2 4 h 。然后以每次5 0 。c 的速度并保持3 0 m i n 升 温到5 0 0 进行煅烧。x r d 观察表明其粒径为3 n m 4 n m 。c h a n e a c 等【5 5 1 把f e c l 2 和f e c l 3 混合物加到碱中，然后用h c l 0 4 处理沉淀物而得到y f e 2 0 3 。z i o l o 5 6 1 等用聚乙烯磺酸树脂与氯化亚铁盐溶液反应，并在n a o h 和h 2 0 2 的存在下合成 了y f e 2 0 3 。 1 6 2 共沉淀法 共沉淀法是以铁盐或亚铁盐作为初始反应物，通过加入沉淀剂同时通空气氧 化而得到f o o h 前驱物，再经过高温加热而最终氧化为氧化铁粉体。用铁盐直 接沉淀所得的沉淀往往含有大量的水，在干燥，煅烧过程中容易引起颗粒间的团 聚，所得的粉体的气敏性质不如用亚铁盐沉淀制得的粉体【5 9 j 【6 0 j 。共沉淀法制得 的氧化铁粉体平均粒径可达4 0 n m 6 0 n m ，对应的比表面积为6 0 m 2 g 3 0 0 m 2 儋， 所以用其制备的气敏材料有良好的灵敏度。采用共沉淀法原料易得、操作简单、 一一次可以生产大量的粉体，在工业上应用较普遍。但是，对于合成多组分体系的 氧化物，如果采用此方法，由于各种粒子沉淀速度不一样，就会造成掺杂不均， 难以得到原子尺度的准确混合。另外，在过滤过程中有可能造成原料粒子的流失。 在制备过程中由于粒子尺寸小、表面能增大、羟基上氢键的作用，会使粒子 的成长速度大于成核速度造成粒径增大。所以，可以加入聚乙二醇【4 9 l 【5 l j 、正硅 酸乙酯等作为分散剂，使其在粒子表面进行包覆，消除氢键的作用，改变粒子的 表面状态，从而阻止粒径的长大和粒子的团聚。沈水发等人1 用f e 烈0 3 ) 3 9 h 2 0 作为原料，碳酸铵作为沉淀剂，以聚乙二醇作为分散剂采用共沉淀法制备了n f e 2 0 3 纳米粉体。在掺杂了p d 后，粉体的平均粒径在2 5 n m 左右，比表面积为 8 0 9 4 m 2 g ，对c o 显示出很强的气敏性能。太原大学的高志华，李春虎1 5 州在采 第一章文献综述 用沉淀法的过程中力n , x t 十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂并滴加氨水来沉淀 亚铁离子制备了纳米氧化铁。t e m 观察结果显示其平均粒径为l n m 2 n m ，可 见表面活性剂的加入有效地抑制了粒子的生长速度。 1 6 3 水热法 水热法是以三价铁盐作为原料( 如：f e ( n 0 3 ) 3 、f e c l 3 ) 分两步进行：先把f e n 沉淀为f e ( o h ) 3 ；在密闭的反应釜中把沉淀重新分散于水中，在一定的温度下 靠水的自身压力使反应继续进行。该方法制备出的氧化铁粉体粒度小、分布均匀， 但所需要的反应釜比较昂贵，投资比较大。 1 6 4 水解法 姚贽等人用f e c l 3 6 h 2 0 为原料，控制f e 3 _ 的总浓度在o 0 2 m o l l 左右使 其在沸水中水解制得了超细氧化铁粉体。水解法主要是以三价为原料，其水解历 程主要有两个阶段： f e ( h 2 0 ) 】3 + 兰竺，f e ( o h ) 3 d - f e 2 0 3 水解法 的缺点是其要求的水解浓度较低，而且为了保持沸腾状态需要消耗较多的能量。 1 ，6 5 微孚l 液法 微乳液法【6 1 】通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明的、各 向同性的热力学稳定体系。微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成 的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，大小可控制在几个到几十个纳米之间， 这种特殊的环境也称为“微反应器”，是多种化学反应的中介质【6 。 陈龙武等用微乳液法制得了n f e 2 0 3 纳米颗粒，平均粒径为3 n m ，粒度分 布均匀，虽然制备过程中消耗的表面活性剂和溶剂量较多，成本昂贵，但通过物 料的回收循环使用可大大降低成本，h a o s h e n gf e i 等以水、f e c l 3 水溶液、甲苯 和表面活性剂d b s ( 十二烷基苯磺酸盐) 为原料用微乳液法合成了o f e 2 0 3 有机 溶胶，通过加热回流制得平均粒径为2 4 n m 的样品。 1 6 6 其它制备方法 以上几种方法是制备纳米氧化铁的常用方法。从制备所需设备、控制手段、 生产工序和产生的粒子效果来看，这些方法分别具有其它方法不可取代的优势。 随着科技的发展、精密的实验仪器的产生和各学科的交叉，使制备纳米氧化铁的 手段也日益先进。近年来发展的新的合成方法可以生产出粒径更小的氧化铁粉 体。如：激光热解法、超临界流体干燥法、电化学方法、火焰热解法等【6 4 l 。 第一章文献综述 北京化工大学的张敬畅等人【6 5 】用溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥技术制 备了氧化铁纳米粒子，实现了干燥和晶格化的一步完成，缩短了冗长的工序，而 且有效的防止了凝胶收缩团聚和粒子的长大。g r i m m 等【6 q 采用火焰热分解法使 f e ( c o ) 5 与空气混合并迅速发生氧化反应制得了粒径小于5 r i m 的y f e 2 0 3 粉体。 t o n gm a o s o n g 等1 4 i j 用等离子化学蒸汽沉淀法( p e v c d ) ，以f e ( c o ) 5 作为原料 制备了超细氧化铁粉体。陈春霞等人【6 采用高能球磨法制得了平均粒径为1 0 n m 的n f e 2 0 3 粉体。其方法是把f e 3 0 。与聚氯乙烯混合放到球磨机中在并在空气中 球磨，聚氯乙烯在降解时产生的带有极高自由能的活性官能团与氧化铁粒子表面 发生作用，促使f e 3 0 4 粒子变细，并与空气中的氧发生作用生成n f e 2 0 3 。以上 各方法虽然能制各出粒子极细的纳米氧化铁粉体，但仍有不足之处，如：所需设 备昂贵，过程复杂等，所以大批量生产和广泛应用比较困难。 1 7 纳米氧化铁防止团聚的方法 上述的化学制备方法多为液相法，在制备过程中，每一阶段均可产生颗粒的 长大和团聚体的形成。随着颗粒尺寸的减小，颗粒间的静电吸引力、范德华力、 毛细管力等相互作用越来越强，从而形成“软团聚”，颗粒减小意味着表面积的 增大，使水分子在颗粒间凝结的趋势增加，与自由羟基形成氢键，继而与相邻颗 粒的羟基形成氢键，引起“架桥效应”。当进一步脱水时，则形成化学键，从而 导致难以分散的“硬团聚”。而粉体中的硬团聚能导致限制陶瓷可靠性的的裂纹 产生源。因此，防止团聚对制备高活性的气敏材料和陶瓷都有重大意义一。 1 7 1 在制备过程中的抑制方法 团聚体主要来源于液相反应过程，一般认为团聚体的强度主要取决于颗粒问 的桥接或键台程度。因而克服团聚应该尽可能除去水分和表面自由非桥接羟基i 采用有机溶剂除去水分子并取代表面羟基团是目前广泛使用的方法。在我们查阅 的文献中，用乙醇洗去水分子是比较常用的方法 采用化学表面改性法，即在液相法制备过程中通过添加各种表面改性剂与颗 粒表面进行化学反应或将表面进行包覆处理，改变颗粒的表面状态。当干燥时， 由于改性剂吸附或键合在颗粒表面，从而消除了颗粒间的氯键作用，阻止了氧桥 键的形成，防止了硬团聚。 1 7 2 在干燥过程中的抑制方法 传统的干燥方法是将沉淀置于烘箱中，在一定温度下脱水，此法易引入杂质 第一章文献综述 且干燥不均匀，硬团聚现象严重。 n - , n 生 6 9 1 研究了用三种不同的加热方式( 红外线、微波、电热) 热解和干燥 得到的沉淀，并比较所生成的粉体在晶型、粒径、比表面积方面的差异。结果表 明，热解方式对生成粉体的粒度具有影响，用红外灯加热所生成的粉体活性较高， 团聚较轻。 此外，还有几种有效的干燥方法【7 0 】【7 1 ，如超临界干燥工艺是利用在临界点 以上汽液无界面存在的特点，从而避免了由于界面张力引起的毛细孔坍塌。共沸 蒸馏法是将沉淀中包覆的水分以共沸物的形式除去，这样可以减少团聚。喷雾干 燥，水热处理等技术也可有效地抑制粉体的团聚。 团聚形成后消除的方法有沉积或沉降、研磨、超声波处理、加入分散剂等方 法。 1 8 选题依据 由于n f e 2 0 3 的物理、化学性质稳定，并且对于还原性气体具有较好的敏感 性和一定的选择性，因而成为敏感材料研究中的重要内容。以往的研究中多注重 a f e 2 0 3 应用方面的研究，而忽视了材料的制备方法、煅烧温度等综合因素对材 料气敏性能的影响，因此不同的研究者得出的结论也不尽相同。本课题在影响。 一f e 2 0 3 气敏性能的诸多因素中选择了五个主要影响因素作为研究重点以考察它 们对气敏性能的影响。这五个因素为：制备方法、沉淀剂浓度、煅烧温度、掺杂 物质、掺杂含量，旨在获得能具有最佳气敏性能的n - f e 2 0 3 制各工艺。 由于q f e 2 0 3 的气敏机理与催化领域中的电子理论、晶体理论密切相关，所 以本课题对其在乙苯脱氢中反应中的影响也进行了研究，并对气敏性能和催化性 能进行比较，旨在获得两者之间的关系，从而从催化理论来指导对a f e 2 0 3 气敏 性能的研究。 1 9 研究内容 1 ) 分别用两种不同的方法制备纳米n f e z 0 3 粉体：一种是我们新设计的方 法一空气鼓泡水解沉淀法，另一种是溶胶一凝胶法，并对两种方法合成的纳米粉 体进行电镜( t e m ) 、比表面积( b e t ) 和二次粒度表征。在此基础上进行对乙 苯蒸气气敏性能的测试，考察五种合成工艺条件对气敏性能的影响：制各方法、 沉淀剂浓度、煅烧温度、掺杂物质、掺杂含量，从中确定具有较佳气敏性能的制 备工艺条件。 2 ) 有不同含量k 、c e 的纳米d f e 2 0 3 复合氧化物进行乙苯脱氢能力的实验， 第一章文献综述 并用x r d 、t e m 和t p d 进行结构分析，确定k 、c e 在影响复合氧化物结构、 乙苯转化率、苯乙烯选择性中的作用，从而获得气敏性能和催化性能之间的关系。 1 9 第二章f e 2 如纳米粒子的制备 2 1 主要试剂 第二章f e 2 0 3 纳米粒子的制备 纳米氧化铁制备的主要试剂见表2 。1 表2 - 1 所用试剂纯度及来源 t a b l e2 - 1p u t ya n ds o u r c eo f t h er e a g e n t 2 2 测试仪器 纳米氧化铁表征的测试仪器见表2 2 表2 - 2 测试仪器及产地 t a b l e 2 2t e s t i n gi n s t r u m e n ta n dr e s o u r c e 名称产地 j e m 一1 0 0 c xi i 透射电子显微镜 d m a x 一2 5 0 0 x 射线粉末衍射仪 c h e m b e t 一3 0 0 0 化学吸附仪 m a s t e r s i z e r - 2 0 0 0 粒度分布仪 日本，日本电子公司 日本，r i g a k u 公司 美国，q u a n t a c h r o m 公司 英国，m a l v e r n 公司 纳米氧化铁的表征方法 1 ) 透射电子显微镜( t e m ) 分析 第二章f e 2 0 3 纳米粒子的制备 取少量已经研磨的待测粉体，用超声波将其分散在乙醇中。取专用的铜网， 网上预先涂一层用碳固定好的高分子薄膜。用微量移液管将分散好的样品移至 铜网上，待干燥后即可在j e m - - 1 0 0 c x i i 透射电子显微镜下观察粒子的形貌和 大小。 2 ) x 射线衍射分析( ) 将待测粉体研磨，在d ，m a x 一2 5 0 0 x 射线粉末衍射仪上进行测试。测试条 件：c u 靶，管电流2 0 m a ，管电压3 5 k v ，扫描速度3 。m i n 。将x r d 图上的d 值与标准图谱上的d 值想对照，确定粉体的物相。 3 ) 比表面积测定 采用c h e m b e t 一3 0 0 0 化学吸附仪。在液氮温度下，分别测定氮p p o 分压 在o 1 ，0 , 2 和0 3 时的脱附峰面积，并记录校正气体量和校正面积，然后根据 b e t 公式计算比表面积。 2 3 空气鼓泡水解沉淀法 普通的沉淀法是在电磁搅拌下加入沉淀剂，电磁搅拌的缺点是易在溶液的 垂直方向上造成速度分布不均，从而形成沉淀剂局部过浓现象，无法有效的分 散到溶液中，制各的纳米粒子的粒径范围在3 0 一8 0 n m 之间。为了避免这个缺陷 我们设计了一种新颖、使用价值较高的方法空气鼓泡水解沉淀法。所谓空 气鼓泡水解沉淀，就是用通入空气代替电空气代替电磁搅拌。通入空气后一方 面使反应物在烧瓶中处于气液固三相鼓泡状态，使加入的沉淀剂迅速分散到溶 液中，另一方面可以充分发挥表面活性剂的作用。使用空气鼓泡水解法制各的 纳米粒子的粒度要小于搅拌法制各的纳米粒子。 2 3 1 实验步骤 配置定量的0 1 m o l l 的硝酸亚铁溶液和o 5 m o l l 的n h a o h 溶液，将 n h a o h 溶液滴加到硝酸亚铁溶液中，搅拌3 0 m i n ，加入约l m l 的表面活性剂 ( t w e e n - - 8 0 ) ，再搅拌o 5 h 一1 0 h ，然后将此混合液转移到5 0 0 m l 三口烧瓶中， 放入到8 0 。c 温度的水浴中加热，通入空气进行鼓泡加快传质过程，同时加入沉 淀剂n h 4 0 h ，调节p h 值在8 0 ，在8 0 温度下加热回流1 h ，加热回流1 h 后， 得到黑色的沉淀，过滤并用去离子水洗涤数次，试样在8 0 。c 真空干燥箱中干燥 5 h 以上，得到黑色粉末，最后在马弗炉中煅烧得到红色的氧化铁纳米粒子。 其反应过程为： n h 4 0 h + f 一+ - - h 2 0 n h 4 + + n i t 3 + f e o ( o h ) - - f e 2 0 3 第二章f 0 2 0 3 纳米粒子的制各 2 3 2 实验装置 空气鼓泡水解沉淀法制备纳米氧化铁的试验装置如图2 1 所示 1 温度计2 出水口3 冷凝管4 入水口5 空气入e l 6 恒温水浴 图2 - 1 纳米氧化铁制备的实验装置 f i g 2 - 1t h ed e v i c es e t t i n gu p n a n o m e t e ri r o no x i d e 2 3 3 实验流程 空气鼓泡水解沉淀法制备纳米氧化铁的试验流程见图2 2 图2 - 2 纳米氧化铁制备流程图 f i g 2 2t h e f l o wc h a r tp r e p a r a t i n gn a n o m e t e ri r o no x i d e 第二章f e 2 0 3 纳米粒子的制蔷 2 3 4 结果与讨论 2 ，3 ，4 1n h 4 0 h 浓度对纳米粒子的影响 我们选择四个不同的沉淀剂浓度1 5m o l l ，1 0 m o l l ，0 5 m o l l ，o 1m o l l 的n h a o h ，当沉淀剂的浓度从1 5m o l l 到0 1m o l l 改变时，沉淀转化均能进 行，生成纳米氧化铁粒子。图2 3 为四种样品的t e m 图：( 放大1 9 万倍，1 c m = 5 0 n m 、 1 5 m o l ln h 4 0 h 0 5m o l ln h 4 0 h 1 0 m o l ln h n o h 0 1m o l ln h 4 0 h 图2 - 3 四种不同浓度的沉淀剂制备的纳米氧化铁t e m 图 f i g 2 3t e mp h o t o g r a p ho fn a n oi r o no x i d ep r e p a r e dw i t hf o u rd i f f e r e n t p r e c i p i t a t o rc o n c e n t r a t i o n s 从图中可看出这四个样品的粒度分别为5 0 n m ，2 0 r i m ，4 0 r i m ，5 0 n m ，随着沉淀 剂浓度的减小，氧化铁颗粒反而略有增大。其原因是水解产生的o h 一浓度减小 导致生成的氧化铁晶核的浓度低，晶核的增长速度小于晶粒的生长速度，所以 晶核不断长大。当碱的浓度过大时，产生的晶核数目虽然多，但是晶粒的生长 速度在此状态下也较大，晶粒的粒度也增大。图2 4 为不同浓度的沉淀剂对纳 米氧化铁粒度的影响。 第二章f e 2 0 3 纳米粒子的制备 圈2 - 4 不同浓度的沉淀剂对纳米氧化铁粒度的影响 f i g 2 _ 4t h ed e p e n d e n c eo f d i f f e r e n tp r e c i p i t a t o rc o n c e n t r a t i o n st ot h ed i a m e t e ro f f e 2 0 3 对于纳米粒子合成的化学反应过程，碰撞凝聚并生长是粒子生长的主要方 式。按照化学晶核形成动力学理论，粒子的晶核形成和增长与溶液的过饱和度 有关。晶核的形成与溶液的过饱和度的关系可以用经验公式表示： v = k ( q s ) s v 一晶核形成速率 k 一比例系数 q 一加入沉淀荆瞬时生成沉淀物质的浓度 s 一沉淀物的溶解度 ( q s ) 一沉淀物质的过饱和度 要获得小颗粒的沉淀物，一方面晶核形成的速率要快，另一方面又要抑制 晶粒的增长。因此，要适当的增大q 和减小s ，同时要减小粒子碰撞和重力沉 降的机会。因此，当沉淀剂的浓度小时，晶核的形成速度小，晶核的粒度增大： 但是当沉剂的浓度增大时，晶核的形成速度增大，对应的粒子碰撞和凝聚的速 度也随之增大，粒子的生长速度增大，因此粒子的粒度也增大。 2 3 42 沉淀剂的种类的影响 为了考察不同碱性的沉淀剂对氧化铁粒度的影响，我们以1 0 m o l l 的 n a o h 、n h 4 0 h 作为沉淀剂，在8 0 下合成了氧化铁粒子。图2 - 5 为两种粒子 的t e m 图：( 放大1 9 万倍，l c m = 5 0 r t m ) 2 4 铀帖蚰嚣：乌佰 一e u ) 啦辩 第二章f e 2 0 3 纳米粒子的制备 1 0 t o o l 几n a o h 1 0 m o l ln h d o h 图2 - 5 两种不同沉淀剂对纳米氧化铁粒径的影响 f i g 2 5t h ee f f e c to f t w od i f f e r e n tp r e c i p i t a t o r so nt h ed i a m e t e ro f f e 2 0 3 从图上可看出，只有用n i - h o h 作为沉淀剂时可得到粒度较小的纳米氧化 铁粒子。因此用沉淀转化法制备氧化铁粒子时，只适合用弱碱作为沉淀剂，才 能制各出粒度相对小的氧化铁纳米粒子。 以1 0 m o l l 的n i - h o h 作为沉淀荆制备出纳米氧化铁粒子其粒度分布： 3 0 2 5 2 0 掌 一 s e ： 一 o1 0 5 o 图2 - 6 纳米氧化铁的粒度分布 f i g 2 6t h eq u a d r a t i cp a r t i c l es i z ed i