（化学工程专业论文）加氢改质技术的工业实践.pdf

摘要 锦西石化分公司加氢改质装置属于中压加氢，设计系统操作压力为 1 0 o m p a 。采用一段两剂串联工艺、一次通过的工艺流程，通过加氢精制和加氢 裂化两种催化剂的作用，将原料中的多环芳烃部分饱和，继以选择性地开环裂化， 可以在不产尾油的条件下生产得到芳烃含量低、十六烷值高、密度低的优质柴油 和合格航煤，兼产部分高芳潜的石脑油。这种工艺在国内外同类装置中属首次应 用。此外在实际生产中，为了适应加氢原料频繁变化的情况，通过降低加氢改质反 应温度来抑制催化剂活性的办法，成功地实现了灵活加氢的生产方案。 由于该装置工艺在国内外同类装置中属首次应用，装置按改质方案能否生产 出合格产品，尚无结论。我们通过调整原料、反应温度、反应压力等办法，逐渐 恢复改质催化剂活性，按改质方案开工，摸索出生产合格航煤、柴油的生产方案， 实现了加氢精制和加氢改质的灵活生产方案。 关键词：加氢改质灵活加氢 工业实践 a b s t r a c t t h eh y d r o g e n a t i o nu n i ti nj i n x ip e t r o c h e m i c a lc o m p a n yi sa m e d i u mp r e s s u r eh y d r o g e n a t i o nu n i t ，a n di t sd e s i g np r e s s u r ei s 1o o m p a ao n c et h r o u g hp r o c e s sw i t ht w oc a t a l y s t si ns e r i e sa r e a d o p t e d w i t h t h e h e l p o fh y d r o f i n i n ga n d h y d r o c r a c k i n g c a t a l y s t s ，t h ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o nc a nb es a t u r a t e d a n dt h e nf o l l o w e dt h es e l e c t i v er i n g - o p e n i n gr e a c t i o n s o ，ah i g h q u a l i t yd i e s e la n dk e r o s e n ew i t hl o wa r o m a t i cp o t e n t i a lc o n t e n t ， h i g ho c t a n ea n dl o wd e n s i t ya r ep r o d u c e da sw e l la ss o m eh i g h a r o m a t i cp o t e n t i a ln a p h t h a i np r a c t i c e ，w er e s t r a i nt h ec a t a l y s t a c t i v i t yb yd e c r e a s i n gt h eh y d r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r es oa st o p r o c e s st h ec h a n g i n gs t o c k s s i n c et h i st e c h n o l o g yi sf i r s ta p p l i e di ns i m i l a ru n i t sa th o m e a n da b r o a d i t su n c e r t a i nw h e t h e r q u a l i f i e dp r o d u c tc a nb e p r o d u c e da c c o r d i n g t o h y d r o g e n a t i o n s c h e m e as u c c e s s f u l s c h e m ef o rq u a l i f i e dk e r o s e n ea n dd i e s e lw a sf o r m e dt h r o u g h t e s t sb yc h a n g i n gs t o c k s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e k e yw o r d s ：m h u g f l e x i b l eh y d r o g e n a t i o n ，i n d u s t r i a lp r a c t i c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确地说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：嫦良 签字日期： 2 , 一3 - 年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼盔堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签名：啦卅曼、 签字日期：，r 年，月歹日 导师签名： 签字日期： 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 课题的背景及意义 2 0 世纪9 0 年代以后，世界各国加氢装置建设和加氢技术开发明 显加快。加氢技术已成为在满足清洁燃料生产和环境保护要求下，炼 油工业的重要发展方向。随着世暴性的原油日益变重、变劣以及清洁 燃料生产要求的总趋势下，世界各国都普遍以催化加氢过程作为精制 轻质油和转化重质轴的一种主要手段。 中压加氢改质工艺是针对催化裂化尤其是重油催化裂化柴油改质 即提高十六烷值和改善安定性的需要，于八十年代中后期开发的一种 新工艺。该工艺选用加氢性能好的加氢精制催化剂与开环能力强的高 选择性加氢裂化催化剂相匹配，采用一段串联一次通过工艺流程，在 中压下加工重油催化裂化柴油或重油催化裂化柴油与直馏蜡油的混合 油，不仅可以生产十六烷值、安定性好的低凝柴油，而且同时还可以 兼产部分低硫、低氮、高芳潜的优质石脑油。 锦西石化分公司加氢改质装置于2 0 0 2 年7 月开车成功。开工初期， 由于我公司催化柴油罐存积压极为紧张，近6 万吨的催化柴油急需处 理，装置按精制方案开，即原料全部为r f c c 柴油，通过降低加氢反应 温度、压力，使改质催化剂处于没有活性或低活性的状态。经测试， 精制原料油氮含量最高时可达1 0 0 p p m ，根据国内的经验，改质或裂化 催化剂不允许在高氮( 1 5 p p m ) 的情况下生产，否则催化剂将会中毒 失活。由于该装置工艺在国内外同类装置中属首次应用，装置按改质 方案能否生产出合格产品，尚无结论。我们通过调整原料、反应温度、 反应压力等批法，逐渐恢复改质催化剂活性，按改质方案开工，摸索 出生产合格航煤、柴油的生产方案，实现了加氢精制和加氢改质的灵 活生产方案。 1 1 1 国外情况 现代炼油工业的加氢技术是在二次世界大战以前经典的煤和煤焦 油高压催化加氢技术的基础上发展起来的。1 9 5 0 年炼油厂出现了加氢 精制装置，1 9 5 9 年出现了加氢裂化装置，1 9 6 3 年出现沸腾床渣油低转 化率加氢裂化装置，1 9 6 9 年出现了固定床重油加氢脱硫装置，1 9 7 7 年 出现了固定床渣油加氢脱硫装置，1 9 8 4 年出现了沸腾床渣油高转化率 加氢裂化装置。这些加氢技术的发明和工业应用，使加氢技术由发 苎二童苎坚堡堕 一 生、发展走向成熟。 近2 0 年来，世界炼油工业发生了重大变化。从表卜l 数据可以看 出，在1 9 8 3 1 9 9 5 年间，美国、日本、西欧六国分别关闭了5 1 座、4 座和1 9 座炼油厂，原油加工能力分别减少了7 5 4 m r a 、7 6 m t a 和 1 1 8 5 m t a 。反映了这些发达国家和地区，由于环境保护和利润微薄双 重压力所导致的炼油工业的困境。1 9 9 5 2 0 0 0 年，美国、日本和西欧 炼油厂数目继续减少，分别减少了17 座、4 座和7 座，但原油加工能 力却有所增长，分别增加了5 9 7 1 矗t a 、4 7 n l t a 和1 6 嘲t a 。反映了 这些国家和地区，在关闭一部分中小型炼厂的同时，对一些竞争力较 好的大型炼油厂进行了扩建。据有关人员分析，关闭的炼厂加工能力 一般在5 i “t a 以下，由于竞争激烈，利润微薄，无力在环保上作进一 步的投入以适应清洁燃料生产和炼油厂自身满足环保排放的要求而被 迫关闭。如美国环保要求最严格的加州地区，1 9 8 4 1 9 9 5 年期间，关 闭了15 座炼油厂。 表卜l美国、日本、西欧六国炼油工业装置配置变化情况”1 炼油厂数 2 2 01 6 9 l 堕址! l舅9 11 1礓 f c c能力2 5 8 6 2 6 4 。22 7 9 42 2 23 7 54 0 06 0 58 5 48 7 8 m t b 。 焦化能力7 6 99 2 91 1 5 53 4 4 34 8 1 2 0 15 1 14 8 h t a 炼厂平均能力3 8 34 5 4 5 4 4 5 5 8 5 9 47 0 9 6 326 3 47 1 8 t i t a 1 1 烷基化等占蒸5 7 9 29 70 0 31 2 1 21 45 04 7 注：西欧六国包括意大利、德国、英国、法国、西班牙、比利时。 2 第一章文献综述 在过去的2 0 年，美国炼油工业经历了2 0 世纪8 0 年代、8 0 年代 后期9 0 年代早期及9 0 年代至今三个阶段，第一阶段中大约有l 3 的 炼厂因加工能力小于l m t a 、技术复杂程度不高、同时不能生产新配方 燃料而被关闭；第二阶段为满足将来的规格，炼厂进行了升级改造的 投资。在这2 0 年中，公司重组与合并尤为激烈n ) 。1 9 8 5 年美国炼厂 数为1 8 9 个，2 0 0 2 年则仅有1 4 3 个在运转之中，炼油发展趋势是扩建 现有装置而不是新建装置。同时美国炼厂设法增加产量和提高开工率， 通过提高炼厂技术水平来增加高质量车用燃料的产量。炼油工业的发 展使炼厂规模增大，复杂系数提高，适应环保的能力增加3 。 2 0 世纪9 0 年代以后，世界各国加氢装置建设和加氢技术开发明 显加快。美国c r i t e r i o d 催化剂公司总裁rhs t a d e 说，近5 年来， 加氢精制催化剂比过去2 0 年发展更多、更快、更好。这些新发展，延 长催化剂寿命5 0 以上，提高了装置加工能力或加工劣质原料的能力， 可以生产优质清洁燃料，并降低成本。s t a d e 先生的话反映了近年来世 界加氢技术总的发展趋势”1 。近2 0 年来，美国、日本、西欧等发达国 家在减少蒸馏能力、不断关闭炼厂的情况下，加氢能力却在不断增加。 1 9 8 3 2 0 0 0 年，加氢能力分别增加了1 2 3 m r a 、4 9 m t a 、4 1 4 m t a ， 加氢能力占蒸馏能力的比例分别达到了7 4 4 、8 9 1 和6 0 6 。与加 氢能力增长相对应，制氢能力增长也十分迅速，不仅反映了加氢规模 的增加，也反映了加氢深度的增加。根据美国油气杂志2 0 0 0 年1 2 月1 8 日和2 0 0 1 年1 2 月2 4 日公布的统计数据，2 1 世纪第一年世界炼 油厂总数由7 4 2 家减少至7 3 2 家，减少了10 家：原油一次加工能力由 4 0 6 2 6 m r a 减少至4 0 5 8 3 m t a ，减少4 3 m r a ，下降了0 1 。与此同 时，加氢总能力由2 0 4 1 8 m t a 增加至2 0 6 6 m t a ，增加2 4 2 m t a ，增 长1 1 8 。其中加氢裂化加工能力由2 1 2 7 m t a 增至2 1 5 1 m t a ，增加 2 4 m t a ，增长1 1 4 ；加氢处理( 包括加氢精制) 能力由1 8 2 9 1 m t a 增至1 8 5 0 9 m t a ，增加2 1 8 m t a ，增长1 1 9 。催化裂化、焦化和减 粘等装置的加工能力也有一定增长，但绝对量还是加氢装置( 加氢裂 化和加氢处理) 增加最多。这种发展趋势，将会成为今后一定时期 内炼油工业结构调整和生产发展的一个显著特征。是在满足清洁燃料 生产和环境保护要求下，炼油工业的重要发展方向。 炼厂的装置结构决定了炼油厂所能加工的原油种类和性质，同时 也决定了该厂可向市场提供的商品油的种类和质量。国外发达国家无 论是炼油规模还是炼油技术都达到了较高的水平，装置规模大、结构 第一章文献综述 合理、生产方案易于优化，为清洁燃料的生产打下了良好基础。为了 生产清洁燃料，国外炼厂装置结构也在不断的变化。国外清洁汽油生 产加工路线是以催化裂化、催化重整、烷基化为主，异构化和m t b e 生 产为辅，各种手段相结合生产低烯烃、低硫含量、高辛烷值清洁汽油。 尽管美国和欧洲国家炼厂加工的原油性质有些差别，油品需求结构不 同，炼厂的装置构成有很大差别，但催化裂化、重整、烷基化、异构 化及醚化等高辛烷值汽油组分生产装置结构比对清洁汽油的生产影响 很大，而加氢精制、加氢裂化组分的多少直接影响清洁柴油的生产。 因此，国外加氢装置的生产能力和开工能力处于较高的水平。 目前世界上主要国家加氢裂化的能力已超过2 0 0m t a 以上，占原 油一次加工能力的5 6 1 。表卜2 是部分国家加氢工艺的构成情况。 表卜2 部分国家加氢工艺的构成情况3 累窭翥篙鋈慕矗f 瓣嚣撼油垂差硫鎏羹囊橐著鎏羹萋袭88 硫和脱硫 “”。 理制加氢 加7 8 51 7 31 4 il i 8 87 5 7o 7 z6 5 94 6 8o 3 0 拿 大 去o 8 l1 1 5 61 2 1 1 1 2 9 16 8 5 5 2 71 2 5 国 德7 0 8o 5 71 9 0 39 5 91 7 55 2 52 f 1 5 48 ，5 0o 2 3 o 1 2 固 意1 0 3 9 o 9 95 2 613 1 2 o 1 7 7 6 24 7 3 o 8 31 0 5 大 利 日2 o l1 0 21 86 01 4 8o 0 92 0 8 61 6 7 85 2 19 5 014 9 o0 7 本 俄o 7 i 1 3 9 2 o 5 62 i 2 22 33o 7 3 罗 撕 韩o 8 63 4 00 4 37 5 63 9 6i7 8 83 ，3 23 6 7 3 0 1 0 0 4 02 3 国 英1 7 71 0 2 28 3 3 6 0 51 1 3 2i2 30 6 403 9 国 美8 8 8 国 据美国油气杂志预测，2 0 0 2 - - 2 0 0 5 年世界加氢处理装置能力 将增加1 4 4 1 0 m t a ，加氢裂化增加2 8 6 0 m t a 。加氢处理新增能力主 要在北美、中东、西欧和亚太地区，加氢裂化新增能力主要在俄罗斯 和东欧、南美等地区，详见表卜3 。 第一章文献综述 衰卜32 0 0 2 2 0 0 5 年新增加氢装蓬能力预测嘲 1 1 2 国内情况 我国是世界上最早掌握现代加氢裂化技术的少数几个国家之一。 上个世纪五十年代初，以页岩轻油为原料，利用硫化钼白土硫化钼 活性炭催化剂，通过加氢裂化生产了汽油、煤油和柴油，并解决了我 国加氢裂化工业装置初次开工的技术关键问题。六十年代初，以大庆 直馏重油为原料，利用氧化钼一氧化镍为加氢组分催化剂，生产车用汽 油、喷气燃料和低凝柴油等产品。1 9 6 6 年由我国自行开发、设计和建 造的第一套4 0 万吨年馏分油单段加氢裂化工业装置在大庆石油化工 总厂建成投产，利用氧化钨一氧化镍为加氢组分催化剂，主要用于生产 喷气燃料和柴油。具有工艺简单、能耗低等特点。大庆石油化工总厂 4 0 万吨年馏分油单段加氢裂化工业装置的成功投产，标志着我国己成 为世界上最早掌握单段加氢裂化技术的国家之一。七十年代，以大庆 减二、减三v g o 及加氢裂化尾油为原料，生产出轻、中质( 低凝) 润 滑油基础油，并用这些基础油调制出了汽油机油、柴油机油等1 0 多种 润滑油产品。进入八十年代以后，随着我国国民经济的快速发展和环 保法规的日愈严格，国家对优质清洁燃料和石油化工原料的需求大幅 度增长“1 。为了适应这一需要，我国炼油工业在大力发展催化裂化 等技术的同时，也加快了加氢裂化技术的开发步伐。目前已相继成功 开发了适合我国国情的加氢裂化一一蜡油加氢脱硫组合工艺技术、中 压加氢裂化( m p h c ) 、中压加氢改质( m h u g ) 、中压加氢裂化( 改质) 一一中间馏分油补充加氢精制组合工艺技术、缓和加氢裂化( m h c ) 、 第一章文献综述 最大量提高劣质柴油十六烷值的m c i 技术、加氢精制一 临氢降凝 ( h d w ) 、加氢异构降凝( u f l u g d w ) 、润滑油加氢处理和加氢尾油异构 脱蜡等一系列加氢裂化新工艺”1 ，并在工业装置上得到广泛应用， 取得了满意结果。在加氢裂化工艺流程开发方面，有单段串联( 一次 通过、部分循环和全循环) 工艺流程、单段( 一次通过、部分循环和 全循环) 工艺流程和两段法工艺流程。 目前我国的加氢技术水平( 指工艺和催化剂，不含加氢设备和控 制仪器仪表) 与国际先进水平的差距不大，有的还达到了当前国际先 进水平。外国有的我国基本上都有，加氢精制、加氢裂化、临氢降凝、 渣油加氢等，我国都有自己的技术，基本上满足了我国炼油生产发展 的需要。但是，值得注意的是：至今我国还没有一项世界首刨的加氢 技术；至今我国还没有一项世界领先的加氢技术：至今我国还没有一 项世界名牌的加氢产品；至今我国还没有一项成套加氢技术出口。当 今的炼油技术面临两大主题，一是炼油调整结构：二是燃油质量升级。 调整炼油结构，应择优发展加氢工艺，推动炼油技术进步”。 1 1 3 中石油股份公司现状 中石油股份公司的加氢工艺发展较早，6 0 年代中石油股份公司就 已拥有加氢裂化、加氯精制装置三套。进入2 0 世纪g o 年代中石油股 份公司的加氢能力有了突飞猛进式的发展，由8 0 年代的3 17 帆a 加 工能力在1 0 年间猛增到13 6 8 m t a ，增长了3 3 2 。进入2 l 世纪加氢 工艺发展势头不减，到2 0 0 3 年止中石油股份公司加氢能力己增长到 1 9 ，9 0 k a ，在3 年的时间里增长了4 5 。中石油股份公司加氢能力的 发展趋势见图l - 1 。目前中石油股份公司原油一次加工能力9 5 5 0 m t a ， 2 0 0 2 年实际加工原油7 1 8 3 m r ，装置负荷率7 5 2 1 。设计加氢能力 1 9 9 0 m t a ，占设计原油一次加工能力的2 0 8 4 。2 0 0 2 年加氢处理量 1 2 2 7 m r ，装置负荷率6 9 2 5 ，占原油处理量的1 7 0 8 。1 9 9 8 年世界 加氢裂化、加氢精制和加氢处理总能力占原油一次加工能力就已经达 到5 0 儿。虽然中石油股份公司的加氢能力近年来有了长足的发展， 但由于基数较低，其绝对能力和占原油一次加工能力的比例仍远低于 世界平均水平。从公司全局来看加氢工艺的发展也很不平衡，全公司 所属企业共有3 1 家，但拥有生产清洁燃料能力加氢装置的企业只有2 0 家，占总数的6 6 ，而且加氢能力在各企业的分布也不平衡。加氢能力 在各企业的分布情况见表l 一4 。 在各企业的分布情况见表l 一4 。 第一章文献综述 表l _ 4 加氢能力在各企业的分布情况 原油加工 加氢能力2 0 0 2 年原2 0 0 2 年2 0 0 2 年加氢 广( 公司) 名能力 加氢能力原油加油加工量加氢处量原油加工 厂( 公司) 名能力 ，、 原油加油加工量加氢处量原油加工 ( m t a )工能力 m t 理量m t量 大庆石化 6 0 0 1 5 32 6 5 3 41 3 52 5 大庆炼化林源 2 。5 0o 。2 08 1 5 4o 2 21 4 大庆炼化马鞍山8 0 0 0 6 08 5 ，0 60 2 75 吉化 5 0 00 8 01 6 4 5 60 8 6i 9 辽化 5 5 02 4 04 4 3 0 71 8 86 1 西太平洋8 0 0 3 9 65 0 6 6 70 6 71 0 抚顺三厂 1 2 01 6 01 3 3 0 8 00 6 98 6 抚顺= 厂 5 0 00 1 6 3 4 8 50 1 1 2 抚顺一厂 3 5 00 2 06 2 6 9 0 0 8 3 哈炼400 0 5 01 3 2 0 4 0 3 7 1 8 大连石化 1 0 5 0 1 0 0l o 6 7 40 7 21 1 兰化 5 0 0 0 6 01 2 4 4 20 5 2i 2 乌石化5 0 01 0 02 0 3 7 10 ，7 01 9 玉门3 0 00 1 55 2 2 40 1 46 格尔木 1 0 00 1 51 5 0 。6 0 0 ，1 0 1 6 长庆石化 2 8 00 2 07 1 5 60 0 43 大港石化 2 5 00 4 01 6 2 ，2 90 2 91 3 锦西石化 5 5 01 ，8 03 3 5 0 1i 0 82 2 独石化6 0 00 5 59 3 5 70 4 81 4 锦州石化5 5 02 1 03 8 5 0 01 7 03 4 合计 9 5 5 0i 9 9 02 1 7 1 8 2 1 2 2 71 7 从表卜4 我们可以看出，辽化、西太平洋、抚顺三厂、锦西、锦 州等炼油厂有很强的加氢能力，超出了公司的平均水平。但大庆炼化、 抚顺、二厂等炼油厂的加氢能力相对较弱，加氢能力占原油一次加 工能力不到1 0 。 可见中石油股份公司目前的加氢能力仍然偏低，加氢装置利用率 较低，有3 0 以上的加工能力没有发挥作用。所以加氢工艺仍不能适应 清洁燃料生产发展的需要。 7 第一章文献综述 2 5 0 0 2 0 0 0 加 工1 5 0 0 能 ；i 0 0 0 吨 5 0 0 0 1 9 9 0 年2 0 0 0 年2 0 0 2 年 图卜l 中石油股份公司加氢能力的发展趋势 目前，中石油股份公司共有加氢装置3 3 套( 不包括润滑油加氢、 石蜡加氢) ，其中加氢裂化5 套( 包括一套a r d s ) ，加工能力4 8 6 m t a ： 汽油加氢4 套，加工能力o 6 i m t a ；汽、柴油加氢1 8 套，加工能力 9 8 3 m t a ；中压加氢改质4 套，加工能力3 9 0 m t a ：临氢降凝2 套， 加工能力0 7 0 m t a 。 图卜2 各类加氢装置的加工能力 中石油股份公司目前加氢裂化的能力较弱，仅占原油一次加工能 力的2 9 9 ，而世界发达国家早已超过了5 。作为2 1 世纪主要的炼油 技术，加氢裂化可以最大量的生产优质的喷气燃料和柴油等中问馏份 油；可以最大量的生产富含芳潜的重石脑油作为催化重整的进料：可 以直接加工含硫v g o ，不需进行原料预处理：采取一次通过的操作可以 最大量生产b m c i 值低的尾油作为水蒸汽裂解制乙烯的优质原料，由于 加氢裂化具有以上诸多灵活性，所以无论是单纯的炼油厂，还是发展 炼化一体化，加氢裂化工艺都应大力发展。 进入2 l 世纪中压加氢改质作为低硫低芳柴油的生产技术，在中石 油股份公司得到了很快的发展。加氢改质工艺原料适应性强，加工方 第一章文献综述 案灵活，产品质量好，操作条件缓和，投资适中，是彻底改善劣质的 重油催化柴油质量，加工轻蜡油。最大量生产低硫低芳柴油的最好工 艺。 关于装置的生产规模，中石油股份公司的加氢装置规模偏小，装 置的规模影响装置的初建投资，影响装置的操作费用，影响装置的能 耗，直至影响装置的经济效益。近年来各生产厂都在努力通过扩能改 造增加装置的处理能力，以达到增加装置经济效益的目的，到2 0 0 3 年 止累计扩能2 1 8 m r 。装置规模情况详见表卜5 。 表i - 5 中石油加氢装置规模分布 1 1 4 发展加氢工艺，解决炼油结构与产品结构矛盾 随着原油加工能力的逐步提高，加氢裂化、加氢处理、加氢精制 装置能力发展较快，其所占比例明显提高。近5 年我国原油加工能力 增长了1 8 3 8 ，而催化裂化加工能力提高了2 4 4 2 ，占原油一次加工 能力的比例由3 3 7 8 提高到3 5 5 1 ，居世界第一位( 美国占3 4 1 5 ) ： 延迟焦化加工能力提高了3 3 0 3 ，占原油一次加工能力的比例由7 5 8 提高到8 5 1 ，仅次于美国( 美国为1 4 8 5 ) ；加氢裂化加工能力提高 了3 8 5 6 ，占原油一次加工能力的比例由4 4 3 提高到5 1 9 ，已接近 世界平均水平( 5 3 0 ) ”。这说明，近几年我国注重了原油二次加工 配套能力的发展，蜡油和重油加工能力的增长超过了原油一次加工能 力增长的幅度。其中，加氢裂化和延迟焦化增长尤为明显。与此同时， 为了适应加工含硫原油数量的增长和新标准汽、柴油的生产，除了加 氢裂化之外，加氢处理、加氢精制装置能力亦有了大幅度提高。加氢 处理能力提高了8 3 0 9 ，加氢精制能力提高了1 2 9 3 4 ，加氢裂化、 加氢处理和加氢精制三类装置合计能力提高了1 0 0 3 5 ，占原油一次加 工能力的比例由1 7 5 6 提高到2 9 7 1 ，5 年提高了12 15 个百分点， 第一章文献综述 提高的幅度非常大。 近几年炼油装置结构调整取得了一定成效，但与工业发达国家和 周边国家相比问题仍然比较突出，加氢裂化、加氯处理和加氢精制能 力不足，仍是含硫和高硫原油加工、提高清洁燃料生产水平的重要制 约因素。 与发达国家的成品油市场需求结构不同，我国成品油市场消费的 特点是柴汽比高，而且有逐年增高的趋势。表卜6 是我国成品油市场消 费柴汽比与生产柴汽比变化的情况。可以看出，虽然炼油企业的柴汽 比呈增长趋势，但与同样呈增长趋势的市场消费柴汽比需求相比，生 产仍不能满足市场需求。对生产企业来说，催化裂化装置采取改变工 艺条件调整催化剂性能为核心的催化反应技术和工程技术的开发和应 用可以增产柴油。对适当提高柴油收率、提高柴汽比会产生一定效果。 但要从根本上解决较大幅度提高柴油产率、提高柴汽比、全面改善产 品质量的问题，必须调整炼油结构，结合企业实际，发展加氢工艺， 提高加氢裂化、加氢改质、加氢精制、重油加氢处理在炼油二次加工 中的比例。 表i - 6 近几年我国成品油市场消费柴汽比与生产柴汽比8 1 2 加氢技术综述 加氢即催化加氢，是指石油馏分在氢气及催化剂存在的条件下催 化加工的通称，它对于提高原油深度加工、改善产品质量、提高轻质 油收率以及减少大气污染都具有重要意义。目前炼厂中加氢过程按生 产目的可分为四类：加氢精制、加氢裂化、临氢降凝、加氢异构处理。 1 2 1 加氢精制技术 加氢精制是各种油品在氢压下进行催化改质的一个统称。在催化 剂和氢气存在下，石油馏分中的含硫、台氮、含氧化合物发生加氢脱 硫、脱氮、脱氧反应，含金属的有机化合物发生氢解反应，同时，烯 烃发生加氢饱和反应。在有些情况下，也会发生芳烃的加氢饱和反应。 加氢精制与加氢裂化的主要不同点在予它是在较缓和的反应条件下进 行，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变化很小。加氢精制的 l o 第一章文献综述 优点是原料油范围宽，就馏分轻重而言，包括了从轻质馏分、中间馏 分、减压馏分直至渣油。含硫原油的各个直馏馏分一般都要经过加 氢精制才能达到产品规格的要求。产品灵活性大，液体产品收率高和 产品质量好。因此无论是加工高硫原油还是加工低硫原油的炼厂，都 广泛采用这种手段来处理各种直馏的和二次加工的石脑油、煤油、柴 油、润滑油和石蜡等产品。其目的主要是对油品进行脱硫、脱氮、脱 氧、烯烃饱和、芳烃饱和以至脱除金属和沥青杂质等，以达到改善油 品的气味、颜色和安定性，防止腐蚀，进一步提高油品的质量，满足 环保对油品的使用要求。加氢精制柴油的硫氮等杂质含量低、氧化安 定性和颜色好、十六烷值有所提高。在提高柴汽比的前提下，为保证 产品质量，提高加氢精制的能力十分必要，加氢精制一方面可以解决 = 次加工汽、柴油的问题，另一方面可以根据炼厂的实际情况，解决 直馏柴油含硫高的问题。 1 2 2 加氢裂化技术 加氢裂化技术是原料油在较高氢压及催化剂存在下进行加氢、脱 硫、脱氮、分子骨架结构重排和裂解等反应的一种催化转化过程，是 重油深度加工的主要工艺手段之一”“。主要特点是原料广泛，产品质 量优良，轻质油收率高，产品方案灵活性大。可以加工的原料范围宽， 包括直馏汽油、柴油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油以及其它二次 加工得到的原料如催化柴油、催化澄清油、焦化柴油、焦化蜡油和脱 沥青油等。可以生产的产品品种多且质量好，通常可以直接生产优质 液化气、汽油、煤油、喷气燃料、柴油等清洁燃料和轻重石脑油、尾 油等优质石油化工原料。加氢裂化技术具有生产灵活性大和液体产品 收率高等特点。 加氢裂化过程的实质是催化加氢与催化裂解两种反应的有机结 合。加氢裂化是重油轻质化，生产中间馏分油，调整产品的重要手段i 加氢裂化的主要目的是将减压蜡油( v g o ) 、焦化蜡油( c g o ) 、脱沥青 油( d a o ) 、渣油( a r 或v r ) 等重馏分油转化为汽油、煤油、柴油等中 闯馏分油产品。与催化裂化相比，加氢裂化产品的轻质油收率高，产 品质量好，而且操作灵活性大，是生产优质低冰点航煤，低硫低芳烃、 高十六烷值柴油以及高粘度润滑油基础油的有效手段。 加氢裂化根据压力的不同分为中压加氧和高压加氢。采用中等压 力( 压力一般为7 8 5 9 8 i m p a ) 和较低转化率时，称作中压加氢裂化； 采用较高压力和较高转化率时称作高压加氢裂化( 压力一般为9 8 l 第一章文献综述 1 8 m p a ) 。 高压加氢裂化已经发展成为当今炼油和石油化工工业中最重要的 催化加工过程之一。重质石油馏分，包括直馏馏分、催化裂化循环油 和焦化馏出油等，在氢分压和双功能催化剂存在下，经加氢裂化反应， 既可以生产优质轻油产品( 如喷气燃料、低凝点柴油) ，也可以为多种 过程( 如催化裂化、水蒸汽裂解和催化重整等) 提供优质迸料。 根据所加工的原料和所生产目的产品的特点，人们把中压加氯裂 化技术分为以生产油品为主要目的的中压加氢裂化( m p h c ) 、以改善油 品( 尤其是劣质柴油) 为主要目的的中压加氢改质( m h u g ) 和以生产 加氢尾油作为蒸汽裂解制乙烯原料为主要目的的缓和加氢裂化( m h c ) 三种。 1 2 2 1 中压加氢改质( u h u g ) 中压加氢改质工艺是针对催化裂化尤其是重油催化裂化柴油改质 即提高十六烷值和改善安定性的需要，于八十年代中后期开发的一种 新工艺。该工艺选用加氢性能好的加氢精制催化剂与开环能力强的高 选择性加氢裂化催化齐j 相匹配，采用一段串联一次通过工艺流程，在 中等操作压力条件下，加工重油催化裂化喋油或重油催化裂化柴油与 直馏蜡油的混合浊，将原料油中的多环芳烃部分加氢饱和，继以选择 性地开环裂化，得到芳烃含量低、十六烷值高、密度低的优质柴油， 兼产部分高芳潜的石脑油和优质尾油。根据需要可以灵活调整转化率 以兼产优质石脑油，扩大重整料，为清洁汽油的生产提供原料。加氢 改质工艺原料适应性强，加工方案灵话，产品质量好，操作条件比较 缓和，投资适中，是改善劣质的催化柴油质量，最大量生产低硫低芳 烃柴油较好工艺。 中压加氢改质技术( m h u g ) 通过加氢精制和加氢裂化两种催化剂 组合，中压加氢改质技术是f r i p p 在开发加氢裂化技术的基础上，专 门针对直馏和二次加工柴油的加氢改质开发的新一代加氢裂化技术。 与常规的加氢裂化技术相同，m h u g 技术也选用加氢精制一加氢裂化段 串联工艺，在加氢精制段将原料中的硫、氮杂质予以脱除并将其中的 部分芳烃进行加氢饱和，而在加氢裂化段在催化剂的作用下进行多环 芳烃的开环裂解而生成分子量较低的单环芳烃，这样就使重产品馏分 中的多环芳烃含量明显降低，而裂解形成的难以加氢饱和的单环芳烃 则主要集中到了较轻的汽油馏分中。由于所加工的原料较轻，其中所 含氮化物的量较少且结构不十分复杂，在一定的压力下便可脱除，因 第一章文献综述 此m h u g 可以在中压下正常操作。当以柴油馏分为原料时，就可以同时 生产芳烃潜含量很高的重整原料和十六烷值较高的柴油，通过调整催 化剂类型、配比或反应条件还可以灵活调整汽柴油的产率和产品质量， 因此该工艺是目前和今后提高柴油质量的主要手段之一。 1 2 2 2 中压加氢裂化( m p h c ) 中压加氢裂化工艺采用一段串联工艺流程，可以在反应压力不高 于1 2 o m p a 的操作条件下加工干点高于5 2 0 的重质馏分油，或掺炼催 化柴油馏分油和焦化蜡油的混合油，生产优质石脑油和柴油。加氢尾 油是优质的蒸汽裂解制乙烯原料或催化裂化进料。转化率可以达到 4 0 7 0 。中间馏分油选择性可以达6 5 以上，是一个非常有前途的中 压加氢工艺。 1 2 2 3 缓和加氧裂化( m h c ) m h c 是一种重油轻质化技术。缓和加氢裂化工艺可以加工干点 5 0 0 5 5 0 的原料油，除了可以生产收率达5 0 7 0 的优质蒸汽裂解制 乙烯原料( 单程通过乙烯产量2 5 3 0 ) 外，同时还可以生产部分高芳 潜的催化重整原料和十六烷值为4 2 4 8 的柴油馏分。 1 2 3 临氢降凝或加氨降凝( h d w 或h f h d w ) 成套工艺技术 临氢降凝( h d w ) 工艺是在临氢条件下，利用分子筛催化剂独特孔 道和适当的酸性中心，在一定的温度和中等氢分压下，使原料中的链 烷烃、带短侧链烷烃和带长侧链的环烷烃等高凝点组分选择性地裂解 成小分子，从而降低油品的凝点，同时副产部分汽油及c 。、c 。轻烃。 在h d w 的基础上开发的h f ( 加氢精制) h d w 一段串联工艺，该工艺过 程通过对h d w 进料进行预处理，不仅改善h d w 进料质量提高了h d w 对 原料油的适应性，延长装置的运转周期，而且大大缓解了h d w 段的操 作条件，改善目的产品的质量。 1 2 4 加氢改质异构降凝技术( m h u g d w ) 劣质含蜡原料油加氢改质异构降凝技术采用单段串联单程通过或 单段一次通过工艺流程。在中压或高压条件下，通过选用具有强异构 降凝性能的非贵金属加氢裂化催化剂，在实现柴油产品深度加氢脱硫 和脱氮、芳烃饱和和开环、降低密度和馏程、提高十六烷值的同时， 可较大幅度地降低柴油产品的凝点，并保持较高的柴油产品收率。副 产的少量石脑油，硫氮含量低，芳潜较高，可以直接作为催饨重整原 第一章文献综述 料。 1 3 加氢催化剂的特点 催化剂是加氢装置的核心技术，几十年来加氢工艺的发展历史就 是加氢催化剂的发展历史。近1 0 年来，加氢技术进步最快的是催化剂。 高活性、高选择性、高稳定性的加氢催化剂不断涌现。9 0 年代以来， 催化剂的更新换代速度明显加快，我国在加氢催化剂研究开发方面已 取得了辉煌成绩，有些方面已处于世界先进行列“。 石油馏分加氢精制过程中常用的催化剂是由v i b 族和v i i i 族中的 几种金属的氧化物或硫化物作为加氢活性组分。其中被证明活性较高 的有v i b 族中的矸，m 。以及v i i i 族中的c o 、n i 和f e ，以及p t 和p d ， 制备催化剂的担体有两种：中性担体如活性氧化铝、活性碳、硅藻土； 酸性担体如硅酸铝、硅酸镁、活性白土及分子筛。 加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表现在主金属 和助催化荆的比例上。在钼酸钴催化荆中氧化钴与氧化钼的分子比在 0 。2 ：l 到5 ：l 的范围内，活性可以达到最佳水平。氧化镍对氧化铝的 分子比是0 5 ：1 到1 0 5 ：l 时活性最佳。 加氢精制催化剂的担体，除用ya 1 ：0 。外，为了提高催化剂的活性 和稳定性，在担体中加入一定量的s i 0 ：，s i o ：的含量在4 1 0 之间， 一些研究结果证明，脱硫和脱氮活性都比较好的催化剂中s i 0 ：含量在 7 6 。除了催化剂的化学组成影响其活性外，催化剂的物性，如比表 面、孔容、颗粒度以及外形都会影响活性组分作用的发挥。 我国的加氢催化荆技术发展很快，但与国际先进的加氢催化剂相 比，仍有一定的差距。如近期引进的壳牌标准公司催化剂，采用先进 的a c t i c a t 预硫化技术，实现了催化剂器外预硫化，节省了加氢装置 预硫化设各及开工时间，随着中国加入w t o ，市场逐步对外开放，国产 催化剂与国外催化剂之间的竞争是一个无法避免的趋势，因此在选择 使用加氢催化剂时应对国内外催化剂性价比进行充分比较，择优选择 性能优良、经济效益明显的催化剂。引入合理的竞争机制，可以更好 的促进催化剂技术的不断发展。 1 4 加氢改质技术的应用前景及目的 加氢裂化技术是重油轻质化的主要工艺技术之一，它具有对原料 油适应性强，产品生产方案灵活、产品质量好等特点，可以处理各种劣 质原料油和高硫原料油，生产低硫低芳马达燃料油及优质石油化工原 4 第一章文献综述 料。但由于传统的加氢裂化( h p h c ) 一般在高压下操作，因此装置建 设费用和操作费用相对较高，使其应用受到一定的制约。为了降低加 氢裂化装置的建设投资和操作费用，世界各大石油公司，如美国的u o p 公司、s h e l l 公司m o b i l 公司、荷兰的a k z o 公司、德国的l i n d e 公司 和法国的i f p 等，在大力开发高压加氢裂化工艺和催化剂技术的同时， 也都在积极开发各种中压加氢裂化技术n “。 在九十年代之前，。我国炼厂加工的原油大部分属于低硫石蜡基或 中间基原油比较适宜催化裂化加工，再加上当时汽油和液化气的价 格较高、对汽柴油质量要求不高，且柴油优质不优价等因素，导致了 催化裂化技术在我国飞速发展，成为各石化企业经济效益的重要来源。 与此同时，炼油企业为了提高轻质油品收率，催化裂化掺渣比逐年提 高，不仅加剧了我国汽柴油的生产结构与市场需求之间的矛盾，而且 造成柴油质量的大幅度下降。我国的成品柴油中，三分之一为质量较 差( 十六烷值低、密度大、芳烃含量高) 的催化裂化柴油。加上近几 年加工进口含硫油数量迅速递加，柴油的质量问题更显突出。 采用加氢精制的方法处理催化柴油，虽然可以较好地解决其硫、 氮、颜色和储存安定性等问题，但因该工艺过程不能使柴油的芳烃发 生明显的饱和及开环，故柴油的十六烷值一般只能提高3 5 个单位， 无法彻底解决催化柴油十六烷值过低等问题。另外，随着催化裂化装 置的操作条件变化较大，如再将常三、减一等轻蜡油仍作为催化原料， 则这部分原料转化不够理想，赦需为寻找新的使用途径。 中压加氢改质( m h u g ) 技术是针对催化裂化，尤其是重油催化裂 化柴油改质一提高十六烷值和改善安定性的需要，于八十年代中后期 开发的一种新工艺。该工艺选用加氢性能好的加氢精制催化剂与开环 能力强的高选择性加氢裂化催化剂相匹配，采用一段串联一次通过工 艺流程，加工催化柴油或催化柴油与直馏轻蜡油( 如常三、减一) 的 混合油，不仅可以生产十六烷值高、安定性好的优质柴油，而且同时 还可以兼产部分低硫、低氮、高芳潜的优质化工石脑油和b m c i 值低的 优质蒸汽裂解乙烯原料。 降低加氢裂化装置的操作压力，不仅可以节省装置的建设投资， 而且可降低装置的操作费用，因此是全世界炼油工作者努力追求和奋 斗的目标。尽管与五十年前相比，现在的加氢裂化催化剂技术已取得 了长足的进步，但在目前的条件下，中压加氢裂化技术所处理的原料 油干点、种类、体积空速、催化剂的运转周期及产品质量仍不能全面 第一章文献综述 达到高压加氢裂化技术的水平，还无法取代高压加氢裂化技术在炼油 工业中的地位和作用。 1 5 本文研究的目的及主要内容 1 考查中压加氢改质工艺的发展前景 2 a c t i c a t 加氢催化剂装填效果评价 3 加氢改质工艺生产航煤方案的考查 4 原料组成对加氢改质产品分布的影响 5 操作条件对加氢改质产品质量的影响 6 调整操作条件，实现灵活加氢 7 工业应用情况 装置于2 0 0 2 年7 月开车成功，开工初期。由于石化分公司催化柴 油罐存积压极为紧张，近6 万吨的催柴急需处理，装置按精制方案开， 即原料全部为r f c c 柴油，经测试操作条件下精制油氮含量最高时可 达1 0 0 p p m 。根据国内的经验，改质或裂化催化剂不允许在高氮( 1 5 p p m ) 的情况下生产，否则催化剂将会因氮中毒失活，通过降低改质部分反 应温度，使改质催化剂处于没有活性或低活性的状态来保护催化剂。 由于该装置工艺在国内外同类装置中属首次应用，装置按改质方案能 否生产出合格产品，尚无结论。我们通过调整原料、反应温度、反应 压力等办法，对加氢改质装置开工初期、开工中期操作条件进行跟踪， 逐渐恢复改质催化剂活性，按改质方案开工。摸索出生产合格航煤、 柴油的生产方案，实现了加氢糟制和加氢改质的灵活生产方案。 1 6 第二章加氢过程的影响因素及