（化学工程专业论文）乙醇水混合溶液中表面活性剂ctab自组装特性的研究.pdf

摘要 表面活性荆自组装形成腔束的特性在无机材料的仿生合成中越辫关键性的作 瘸，露其在复杂体系下麴鑫缝装跨瞧遴嚣疆究具有重要慧义。本文疆究了乙醇隶 混合溶液中表筒活性剂的自缀装特性。 首先采用稳态荧光探针法和稳态荧光淬灭法研究了表面活性剂c i a b 在乙醇 水混台溶液中豹是组装特瞧，分别测定了表露活性裁c t a b 在乙醇水鼬混合溶液 中嗌赛胶象浓艘( c i v i c ) 帮胶菜聚集数。研究表髓，隧着乙醇傣积缝藏豹增蕊， 澈面活性剂的c m c 急剧增加，而胶束聚集数呈下降的趋势。 其次，在n a g a r a j a n 等人提出的表面活性剂水溶液中的自由能模型的基础上， 拣建了乙醇承混台溶滚中袭蘑活整劐豹稳缰装稳力学缓鍪，磷究了爱嚣活牲裁在 极性有机溶剂及其与水的= 元混合溶剂的自组装特性。模拟计算了表面活性剂 c t a b 在乙醇水混合溶液中的c m c 、胶柬聚集数、胶束生成自由能以及胶束尺寸 分奄等，著黧实验数据进行了对比，发现戴模型能够较为准确豹对乙醇求混合溶 液中静表面灞性涮的c m c 耩胶束聚集数避行预测诗冀。经筷叛诗冀发琥，隧着漓 合溶液中乙醇组成的增加，表面活性剂聚集的主要驱动力尾纂转换自由能的 绝对值减小，袭面活性剂谯己醇中聚集丽成胶束所需的能量减小。 最磊，采麓分溪动力攀穰羧方法，对不瓣乙簿组成鹣乙醇窳漫会溶渡中c t a b 的聚集特性进行了模拟。其聚集形态随襞面活性荆浓度的增加历经球形一球棒共 存一棒状一层状的转变过稷。乙醇的加入，因其对表面活性剂的增溶和对胶柬的 绫橡玻瓠佟耍l ，使胶夷不易形成，困两黢裘形态鲍转变过程被延缓。 荧键词：表面活 生剂，临界胶束浓度，胶柬聚集数，c t a b ，介观动力学 a b s t r a c t t h ep r o p e r t i e so fm i c e l l i z a t i o no fs u r f a c t a n tp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h eb i o m i m e t i c s y n t h e s i s o fi n o r g a n i cm a t e r i a l s ，a n di ti s s i g n i f i c a n t t o s t u d y t h e s e l f - a s s e m b l y p r o p e r t i e s o fs u r f a c t a n t si n c o m p l e xs y s t e m s i n t h i s p a p e r , t h es e l f - a s s e m b l y p r o p e r t i e s o fs u r f a c t a n ti ni t se t h a n o l - w a t e rm i x t u r e sw i t hd i f f e r e n te t h a n o l c o m p o s i t i o nw e r e s t u d i e d f i r s t l y , s t e a d y s t a t e f l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t sw e r ec a r r i e do u tt o s t u d y t h e a s s e m b l yp r o p e r t i e so fs u r f a c t a n ti ne t h a n o l w a t e rm i x t u r e ，a n dt h ec r i t i c a l m i c e l l e c o n c e n t r a t i o na n da g g r e g a t i o nn u m b e r so fs u r f a c t a n tc e t y l m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e w e r em e a s u r e d i tw a sr e v e a l e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ee t h a n o lf r a c t i o ni nt h e m i x t u r e ，t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya n d t h ea g g r e g a t i o n n u m b e rd e c r e a s e d a t h e r m o d y n a m i cm o d e lo f s u r f a c t a n tc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) s e l f - a s s e m b l yi ne t h a n o l w a t e rm i x t u r e s w a ss e tu po nt h eb a s i so f t h et h e r m o d y n a m i c f r e ee n e r g ym o d e lo f a q u e o u ss u r f a c t a n ts o l u t i o n s t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ， t h e a g g r e g a t i o nn u m b e r , t h e f r e e e n e r g y o fm i c e l l i z a t i o na n dt h em i c e l l a rs i z e d i s t r i b u t i o no fc t a bw e r ec a l c u l a t e da n dc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h i s t h e r m o d y n a m i cm o d e lc a r la c c u r a t e t e l y e s t i m a t ea b o v ep a r a m e t e r s b a s e do nt h e t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，i t i si n d i c a t e dt h a tt h et r a n s f e rf r e e e n e r g y o ft h e s u r f a c t a n tt a i l i st h em a i nc o n t r i b u t i o nl e a d i n gt oan e g a t i v ev a l u eo ft h et o t a lf r e e e n e r g i e s i nt h em i c e l l i z a t i o n a n dw i t ht h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t h i s c o n t r i b u t i o nb e c o m e s l a r g e rt h a ni np u r ew a t e r f i n a l l y , d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s ( d p d ) w a sa d o p t e d t os i m u l a t et h e s e l f - a s s e m b l yp r o p e r t i e so f c t a bi ne t h a n o l w a t e rm i x t u r e a n dw i t ht h ei n c r e a s eo f s u r f a c t a n tc o n c e n t r n i o n ，t h ea g g r e g a t i o nm o r p h o l o g yw i l ld i s p l a ys e v e r a ls t r u c t u r e s ， s u c ha ss p h e r i c a lm i c e l l e ，m i x e dm i c e l l eo fs p h e r ea n dr o d ，r o dm i c e l l e ，a n dl a m e l l a r m i c e l l e s a c t i n g a ss t r u c t u r eb r e a k e ra n di n c r e a s i n gt h es o l u b i l i t y o fs u r f a c t a n t ， e t h a n o li nt h es o l u t i o nr e t a r d st h ef o r m a t i o no f m i c e l l e s k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t ，c m c ，a g g r e g a t i o nn u m b e r , c t a b ，m e s o s c o p i cd y n a m i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得墨建盘鲎或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的蜕明并表示了谢意。 学雠文储虢芗力签字吼年川日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅e 同意学校向国 家有关部i 1 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 芬卅 签字f i 期：卅一妒年 月f p 同 导师签名： 签字日期： ，日巷批 ，、 月u舌 刚吾 表面活性剂分子是由与水相容的极性头基和与油相容的非极性的憎水基团 组成的，而且两部分分处两端，形成不对称的结构。因此，表面活性剂分子是一 种两亲分子，具有又亲油又亲水的两亲性质。这种性质使得表面活性剂在水溶液 中的浓度超过其临界胶柬浓度( c r k i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) ，自组装形成 胶束。表面活性剂在水溶液中的自组装无论是在生命科学或是在化工过程和采油 工艺中都起着重要作用。这一物理化学性质的深入研究将为揭示生命奥秘、提高 化工过程效率和改善材料性能等方面提供有价值的信息。 在表面活性剂的性能研究中，临界胶束浓度是不可缺少的一个最重要的基本 参数，是决定表面活性剂用量的依据。c m c 越小，则此种表面活性剂形成胶束 所需浓度越低。此外，c m c 还是表面活性剂溶液性质发生显著变化的一个分水 岭。实验测定第一临界胶束浓度的方法很多，有表面张力法、电导法、增溶法、 荧光法等多种方法，而且测定结果随着测试方法的不同有所差别。表面活性剂胶 束聚集数是除c m c 外最重要的结构参数之一，它的大小反应了胶束的生成能力 及其结构特征。聚集数的确定，在理论研究和实际应用上都有重要的意义，因此 胶束聚集数的测定也非常重要，常用的方法有光散射法和荧光法。 仿生合成就是将生物矿化的机理引入无机材料合成，先形成有机物( 通常为 表面活性剂) 的自组装体，无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化 学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机有机复合体，将有机模板去除后 即得到有组织的具有独特显微结构的无机材料，使材料具有优异的物理和化学性 能。模板剂的自组装特性( 如c m c 和胶束聚集数、胶束尺寸分布等) 在仿生合成 中的作用至关重要。 在无机材料的仿生合成中，除无机前驱体外，模板剂溶液中常常需要加入一 种助剂。助剂的作用随加入助剂种类的不同而有所区别。在很多无机材料的仿生 合成研究中，常将乙醇作为助剂加入。本课题组也使用了乙醇作为助剂，以表面 活性剂为模板制备了s i 0 2 无机薄膜。因此研究乙醇水混合溶液中表面活性剂 模板的自组装特性对于仿生合成的研究具有重要意义。 本文对表面活性剂在乙醇水混合溶液中的聚集特性进行了模拟研究，考察 了乙醇组成对表面活性剂聚集特性的影响。通过荧光测试技术，测定了乙醇水 混合溶液中不同乙醇组成下表面活性剂的c m c 和胶束聚集数，讨论了乙醇组成 在表面活性剂聚集过程中的作用，并用密度泛函方法进行了验证。其次，从表面 刚吾 活性剂胶束形成的热力学自由能角腹，构建了乙醇水混合溶液中表面活性剂聚 集懿热力学爨出能模型。剃耀该模型计算了滚瑟滔蕊裁豹c m c 以及胶柬聚集数， 并由实验结果验证了模型的准确性。最后，采用分予力学、介观动力学d p d 模 拟方法，从微鼹上动态地考察了乙酵对表甏活性刻聚集过程粒影响。 墨二童壅整鍪鎏 氅一塞文献综述 1 ，1 表面活性剂在溶液审的聚集纷为 1 1 。1 表两活性剂分予在溶液中的聚集现象 表面活憔剡在溶液中可以形成诸如球形胶束、棒状( 蠕虫状) 腔策、层状胶 慕、遣囊戳殿爱葭索等熬力学稳定酶聚褰穆象跚，觅淄t - t + 密。曲渺 嚣黜嚣 ( c ) 圈1 - 1 擞筒活性剂在溶液中的几种典型浆粜构象 国鹫获菝索； 辖装骏束；塞靛稳搿，澈囊；秭爱荻衷 f i g u r e 1 - 1t y p i c a l a g g r e g a t e sm o r p h o l o g yo f s u r f a c t a n t s i ns o l u t i o n 。 ( a s p h e r i c a lm i e e l l e ；( b ) w o r m l i k em i c e i i e ；如) b i i a y e rp h a s e s ( d ) v e s i e l e ；( e ) i n v e r t e dm i e e l l e 表垂滔瞧裁稳定兹勰袋爨麴象主受趣表嚣活蛙勰烷烃尾基超糖互教号l 豹疏 永