（化学工程专业论文）催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术的工业应用.pdf

北京化工大学工程硕士学位论文 摘要 在微反一色谱联合装置和小型提升管催化裂化实验装置上，详细考察 了反应温度、剂油比、反应时间、催化剂活性、催化剂类型等操作条件对 催化裂化汽油改质降烯烃过程的影响，深入分析和总结了催化裂化汽油改 质降烯烃的反应规律，并对催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术的工业应 用效果进行了标定。 研究结果表明，在较低的反应温度和剂油比下，用普通裂化催化剂， 大幅度降低催化裂化汽油烯烃含量是可行的；随着反应温度、剂油比、反 应时间以及催化剂活性的增加，改质汽油中烯烃含量大幅度下降，异构烷 烃和芳烃含量有较大幅度的增加，使催化裂化汽油烯烃含量降低到汽油新 标准含量的同时，辛烷值维持不变；随着汽油中烯烃含量降低幅度的增加， 总液收及汽油收率降低，干气+ 焦炭的损失增加；与普通裂化催化剂相比， 用降烯烃催化剂单独处理催化裂化汽油时，烯烃含量的降低幅度增大，但 汽油收率下降较多，而总液收基本没有变化。 实验研究得到催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术的最佳工艺条件 为反应温度4 5 0 5 l o ；剂油比4 8 ；催化剂活性 6 0 ；反应时间2 5 3 5 s 。 催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术的工业应用效果表明，采用该技 术后，汽油中烯烃转化率达到8 0 w t 以上，改质汽油的烯烃含量降低到 3 5 v 甚至2 0 v 以下，达到汽油新标准的要求；改质汽油收率及总液收高， 北京化工大学工程硕士学位论文 干气+ 焦炭损失小。 关键词：催化裂化，汽油，改质，降烯烃，工业应用 北京化工大学工程硕士学位论文 c o m m e r c i a la p p l i c a t i o no ft h ec o m p l e m e n t a r yr i s e r t e c h n o l o g yf o rf c cn a p h t h ar e f o r m u l a t i o n a b s t r a c t t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t - t o - o i lr a t i o ，r e a c t i o nt i m e ， c a t a l y s ta c t i v i t y a n dc a t a l y s t t y p e s o i lt h er e a c t i o no ff c cn a p h t h a r e f o r m u l a t i o nf o ro l e f i nd e c r e m e n tw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s0 1 1am i c r o r e a c t o rw i t hg ca n dap i l o ts c a l ef c cr i s e ru n i t t h er e a c t i o nr u l eo ff c c n a p h t h ar e f o r m u l a t i o nf o ro l e f i nd e c r e m e n tw a sa n a l y z e da n ds u m m a r i z e d c o m m e r c i a la p p l i c a t i o no ft h ec o m p l e m e n t a r yr i s e rt e c h n o l o g yf o rf c c n a p h t h ar e f o r m u l a t i o nw a se v a l u a t e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a ti tw a sf e a s i b l et o g r e a t l yr e d u c et h e o l e f i nc o n t e n to ff c cn a p h t h ao nt h ec o n v e n t i o n a lf c cc a t a l y s t sa tl o w r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s t t o - o i lr a t i o w i t ht h ei n c r e m e n to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t - t o - o i lr a t i o ，r e a c t i o nt i m ea n dt h ec a t a l y s ta c t i v i t y , t h e o l e f i nc o n t e n to ft h eu p g r a d e dn a p h t h ao b v i o u s l yd e c r e a s e d ，a n dt h ec o n t e n t s o fi s o p a r a f f i na n da r o m a t i c si n c r e a s e dm a r k e d l y t h eo l e f i nc o n t e n to ft h e u p g r a d e dn a p h t h ac o u l dm e e tt h en e wg a s o l i n ec r i t e r i o n ，a n da tt h es a m et m e i t so c t a n en u m b e rk e p tu n c h a n g e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e d u c t i o nd e g r e e o fo l e f i nc o n t e n t ，t h ey i e l d so f g a s o l i n ea n dt o t a ll i q u i dd e c r e a s e d ，a n dt h el o s s i 北京化工大学工程硕士学位论文 o fd r yg a s o l i n ep l u sc o k ei n c r e a s e d c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lf c c c a t a l y s t s ，t h er e d u c t i o nd e g r e eo ft h eo l e f i nc o n t e n ti nt h eu p g r a d e dn a p h t h a o nt h es p e c i a lc a t a l y s tf o ro l e f i nr e d u c t i o nw a sh i i g h e r , b u tt h eg a s o l i n ey i e l d w a sl o w e ra n dt h et o t a ll i q u i dy i e l di sa l m o s tt h es a m e t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h ec o m p l e m e n t a r yr i s e rt e c h n o l o g yf o rf c c n a p h t h ar e f o r m u l a t i o nw e r eo b t a i n e d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 5 0 。c - 51 0 0 c , c a t a l y s t - t o o i l r a t i o4 8 ，c a t a l y s t a c t i v i 够a b o v e 6 0a n dr e a c t i o nt i m e 2 5 s 3 5 s t h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o no ft h ec o m p l e m e n t a r yr i s e rt e c h n o l o g yf o r f c cn a p h t h ar e f o r m u l a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ec o n v e r s i o no ff c cn a p h t h a o l e f i nc o u l de x c e e d8 0 w t t h eo l e f i nc o n t e n to ft h eu p g r a d e dn a p h t h ac o u l d d e c r e a s et o3 5 v ，e v e nb e l o w2 0 v a n dc o u l dm e e tt h en e wg a s o l i n e c r i t e r i o n t h ey i e l do ft h eu p g r a d i n gn a p h t h aw a sh j i g ha n dt h el o s so fd r yg a s p l u sc o k ew a sl o w k e y w o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，n a p h t h a ，r e f o r m u l a t i o n ，o l e f i nr e d u c t i o n ， c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n 北京化工大学工程硕士学位论文 v g o 一减压馏分油： v l 卜减压渣油： c 。_ 一烷基碳率，； c a 一芳香碳率，： c n 环烷碳率，； n _ p 一正构烷烃； m 一异构烷烃； 烃； n 一环烷烃； a 一芳香烃； m o n 一马达法辛烷值； r o n 研究法辛烷值； f d 一氢焰检测器； t c d 一热导检测器； y 一显示温度，； x 一实际温度，； x a 一芳烃体积百分含量，v ： x o 烯烃体积百分含量，v ； x s 一饱和烃体积百分含量，v o o ： l a 一芳烃段长度，t n m ； i 确烃段长度，i l l n l ； l 譬饱和烃段长度，m m ； c 一焦炭产率，w t ； 符号说明 v 烟气标定时间内所计量的烟气总量，l ； u c o 一标定时间内对烟气采样分析烟气中一氧化碳的体积百分含量，v ； u c o r 标定时间内对烟气采样分析烟气中二氧化碳的体积百分含量，v w 一标定时间内的进油总量，k g 。 l x 北京化工大学工程硕士学位论文 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：塑堡堕日期：盘! ! ! 至 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、挥编堂位论毫。 l 茎查旦塞堡密i 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：盈! 垒塑日期：垂竺! ：! 三：兰 导师签名： 爿整羔日期：型i 二! 兰：i ： 北京化工大学工程硕士学位论文 第一章前言 随着对环保要求的日益严格，国家环保局于1 9 9 9 年1 2 月颁布了“车用汽油有害 物质控制标准”，该标准要求汽油中的烯烃含量牛3 5 v ，辛烷值( 研究法) 术9 0 ，芳 烃含量丰4 0 v f 培j ，并于2 0 0 3 年7 月1 日在全国实施。从目前汽油质量标准的发展趋 势来看，在烯烃含量进一步降低的同时，辛烷值的提高和硫含量的降低也会很快成为 新的标准要求。预计在2 0 0 6 年后，特别随着2 0 0 8 年的“绿色奥运”的日益临近，我 国将实行更严格的欧洲i 类排放标准，烯烃含量要求在2 0 v 以下，辛烷值在9 5 以 上，硫含量要求更低，这些都给我国炼油工业带来了巨大挑战。 国外主要从“配方”着手来达到相应的质量标准，即利用多种工艺生产汽油，然 后将多种汽油进行调配。而在我国，炼油工艺结构特点是以催化裂化工艺为主，几乎 任何一个炼油企业都有催化裂化装置，商品汽油中有8 0 w t 来自催化裂化工艺，其烯 烃含量一般高达4 5 v 巧0 v 。再加上加氢、催化重整、烷基化以及异构化等二次加 工工艺又严重不足，因此，在我国不能采用“调和”的办法使车用汽油的烯烃含量、 硫含量和辛烷值达到更高的标准。 针对我国炼油工业绝对地以催化裂化工艺为主而其它石油二次加工能力不足的 实际国情和状况，中国石油大学( 北京) 研究开发了“催化汽油辅助反应器改质降烯 烃技术”，即利用常规催化裂化催化剂并依托现有催化裂化装置，对催化裂化汽油进 行催化改质，使汽油中的烯烃发生定向催化转化，主要进行氢转移、芳构化、异构化 等有利反应，显著降低汽油中的烯烃含量，达到汽油新标准的要求，而辛烷值基本不 变。彻底改变了目前采用降烯烃催化剂或助剂以及改变操作条件等这类方法所引起的 产品分布和产品质量恶化的不利局面，满足了我国催化裂化汽油改质降烯烃的迫切需 要。该技术现已在中国石油华北石化公司1 0 0 万吨年重油催化装置、滨州石化公司 2 0 万吨年催化裂化装置、中国石油抚顺石化公司1 5 0 万吨年重油催化装置成功工业 化，取得了良好的效果，汽油烯烃含量降低到3 5 v 以下甚至2 0 v 以下，且维持辛烷 值不变，干气加焦炭损失小于装置总进料的0 5 w t 中国石油哈尔滨石化分公司加工的是大庆原油，其1 0 0 万吨年重油催化裂化装置 是以大庆常压重油为原料，催化裂化汽油产率约在4 3 w t 左右，其烯烃含量高达 5 0 v 6 0 v 。耍想使烯烃含量降低至3 5 v 以下，具有相当大的难度。同时，由于炼 厂加工的为石蜡基大庆原油，其汽油辛烷值( 研究法) 一般在8 9 9 0 ，勉强达到标准。 因此，若使汽油的烯烃含量大幅度下降，势必造成辛烷值无法满足标准要求。如何既 满足汽油中烯烃含量不超过至3 5 v 的要求，又保证辛烷值达到标准，就成为哈尔滨 石化分公司非常迫切解决的难题。 北京化工大学工程硕士学位论文 通过广泛考察和咨询，结合本装置现状，中国石油哈尔滨石化分公司决定在1 0 0 万吨年重油催化裂化装置上采用催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术对汽油进行改 质降烯烃处理，以满足汽油新标准的要求。正是在上述背景下，本文首先通过实验研 究，广泛考察反应条件对催化裂化汽油改质降烯烃过程的产物分布、汽油中烯烃含量 降低幅度以及辛烷值的影响，分析和总结催化裂化汽油改质降烯烃的反应规律，为工 业生产提供理论指导。然后，对催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术在哈尔滨石化分 公司重油催化裂化装置上的工业应用效果进行标定，详细地研究生产操作状况对催化 裂化汽油改质降烯烃的效果的影响，以期使工艺设计、工业装置的运转、生产方案的 灵活调节以及生产操作得到优化。 2 北京化工大学工程硕士学位论文 第二章文献综述 国外商品汽油的构成中，重整汽油约占1 3 ，烷基化、醚化、异构化等清洁汽油 组分约占1 3 ，其它约1 3 为催化裂化汽油，即从工艺装置结构上符合清洁汽油的生 产要求，这从根本上解决了汽油的烯烃含量和辛烷值问题。而就我国目前炼油工业现 状看，很难效仿这种加工路线，一是很难提供足够的重整原料，二是需要增加大量资 金投入，同时还要闲置部分催化裂化装置。因此，国内对降烯烃的研究主要集中在降 烯烃催化剂和助剂的开发以及汽油中烯烃转化上【”】。 2 1 我国汽油现状及面临的问题 在车用汽油中，f c c 汽油占相当大的比例，各国莫不如此，但中国尤为突出。如 表2 1 f 5 】所示，到1 9 9 7 年，我国f c c 汽油占车用汽油的比例近8 0 w t ，目前已经达 到8 5 w t 以上，而催化重整、烷基化、醚化和叠合等优质汽油的生产能力相对较低， 而且催化裂化装置多掺炼渣油和采取大回炼比操作，致使f c c 汽油的烯烃含量普遍 偏高。因此，降低汽油的烯烃含量就成为解决f c c 汽油达标问题的关键。 表2 - l 汽油组分平均构成，w t t a b l e2 - 1a v e r a g ec o n s t i t u t e so f g a s o l i n ec o m p o n e t s 直馏汽油 f c c 汽油 重整汽油 烷基化油 异构化油 加氢汽油 焦化热裂化汽油 芳烃组分 正丁烷 m t b e 合计 l o 4 0 0 4 0 ，0 7 0 3 o 9 0 1 0 0 0 3 4 5 3 3 5 1 2 5 1 0 o 1 5 5 5 2 5 1 0 0 0 4 9 2 8 1 2 4 6 1 6 5 1 1 6 3 5 1 0 8 1 0 0 0 2 2 催化裂化汽油降烯烃技术研究现状 3 j 9 4 2 o 3 8 3 “ n 蔼i n l n n z 北京化工大学工程硕士学位论文 2 2 1 调整汽油调合组分 成品汽油由多种汽油组分调合而成，调合组分包括：直馏汽油、催化裂化汽油、 重整汽油、焦化和热裂化汽油、加氢裂化汽油、异构化油、烷基化油、m t b e 、芳烃、 丁烷等，其中催化裂化汽油、焦化和热裂化汽油烯烃含量高，减少其调合比例可降低 成品汽油的烯烃含量。直馏汽油、加氢汽油的辛烷值较低，重整汽油和烷基化油不含 烯烃，辛烷值又高，是汽油的优质组分【6 】。 2 2 2 优化催化裂化装置的操作参数 1 、原料油性质 催化裂化原料的物理性质和化学性质对其转化率、产品产率和产品的性质都有重 要的影响。一般说来，原料中氢含量越高，其汽油产品中烯烃含量就越低。因此，原 料经加氢处理后，汽油产品的烯烃含量会大幅度降低。但是，我国催化裂化加工能力 较大，对原料选择余地较小，且掺渣率高，加之催化裂化原料加氢预处理能力有限， 不能满足生产需要，故催化裂化汽油烯烃含量偏高【“。 一般认为，原料的c p 值越高，其裂化产品中的烯烃含量越高；原料的c 。值越高， 则裂化产品中的芳烃含量越高：而c n 值高的原料可以提供足够的供氢分子，有利于 氢转移反应的进行。综合考虑，选择中间基原料可以生产出烯烃和芳烃含量都适中的 催化裂化汽油嘲。 2 、反应温度 反应温度不仅影响催化裂化产品的分布、质量和转化率，而且对生成汽油中的烯 烃含量影响很大【9 。“。反应温度对汽油烯烃含量的影响见表2 - 2 ，原料油为胜利v g o 掺1 0 w t v r ，反应压力为0 1 5 m p a ，剂油比为5 8 6 2 。由表2 2 可见，随着反应温 度的提高，汽油烯烃含量增加。 张瑞驰等【l0 】指出，催化反应主要有裂化、氢转移、异构化、芳构化等。裂化和芳 构化反应是吸热反应，裂化反应生成烯烃，芳构化反应消耗烯烃，氢转移和异构化反 应是放热反应，消耗烯烃。提高反应温度，有利于裂化反应和芳构化反应，不利于氢 转移反应和异构化反应。此外，随着反应温度的提高，热裂化反应速度提高的幅度大 于催化裂化反应速度提高的幅度，不利于汽油烯烃含量的降低，当反应温度提高时， 汽油转化为气体的反应速度加快最多，原料转化为汽油的反应加快次之，原料转化为 焦炭的反应加快最少，因此，在相同转化率下反应温度的提高，导致气体产率增加， 汽油产率下降，焦炭产率不变或有所下降。 4 北京化工大学工程硕士学位论文 表2 - 2 催化裂化反应温度对汽油烯烃含量的影响 t a b l e2 - 2i n f l u e n c eo f c a t a l y z i n ga n dc r a c k i n gr e a c t i v et e m p e r a t u r et og a s o l i n eo l e f i nc o n t e n t 3 、剂油比 增大剂油比对催化裂化反应主要有三个好处：( 1 ) 使原料油和催化剂接触更充分， 有利于原料中胶质团的裂化；( 2 ) 减少待生与再生剂的炭差，提高催化剂的有效活性 中心；( 3 ) 增加单位原料油接触的催化剂活性中心数，相应提高反应速度，有利于裂 化、异构化和氢转移等催化反应。 以大庆v g o 掺3 0 w t v r 为原料油，使用l v - 2 3 催化剂，在提升管出口温度5 0 0 、反应压力o 1 5 m p a 的条件下，考察剂油比对反应结果的影响，见表2 - 3 t 1 0 1 。 表2 3 催化裂化剂油比对汽油烯烃含量的影响 t a b l e2 - 3i n f l u e n c eo f c a t a l y z i n ga n dc r a c k m gs o l v e n tt oo i lt og a s o l i n eo l e f i nc o n t e n t 剂油比48 6 17 8 产品分布w t 汽油性质 干气 液化气 汽油 柴油 重油 焦炭 转化率伪 异丁烷，丁烯( 体积比) 异丁烷，异丁烯( 体积比) 中烯烃( f i a 法) ，v 辛烷值r o n 辛烷值m o n 2 5 1 1 3 7 5 4 3 2 1 2 3 3 7 9 5 4 7 6 2 6 7 0 9 0 4 3 1 4 1 5 4 6 8 8 9 l 7 8 0 2 6 6 1 5 1 9 4 5 ，4 0 2 1 6 8 7 0 4 8 0 3 7 1 2 8 0 4 6 1 5 3 5 0 8 8 8 8 l 7 8 2 2 8 0 2 0 8 9 4 5 2 1 1 7 4 6 3 4 3 l o 2 1 7 9 1 l o 5 2 1 7 7 4 4 4 8 9 7 1 7 9 0 烯烃( 色谱法) w t 4 3 4 54 0 6 63 7 0 4 北京化工大学工程硕士学位论文 由表2 3 可以看出，随着剂油比的提高，转化率提高，液化气产率提高，汽油收 率先增加后略有下降，焦炭产率增加，氢转移反应指数提高，汽油烯烃含量下降，剂 油比平均每提高1 个单位，f i a 法烯烃含量下降2 9 3 4 个百分点( 以剂油比4 8 为基 准) 。 4 、反应时间 油气停留时间也显著影响催化裂化汽油中的烯烃含量，随着停留时间的延长，汽 油烯烃含量相应降低。在通常催化裂化条件下，氢转移反应速度比裂化反应慢。在短 停留时间操作条件下，一次裂化反应生成的烯烃来不及进行氢转移反应就被油气带出 提升管，因而催化裂化汽油烯烃含量维持在较高水平。延长停留时间，为氢转移反应 提供了足够的反应时间，表现为汽油烯烃含量降低。 在中型提升管实验装置上，反应时间对产品分布及汽油烯烃含量的影响见表2 _ 4 。 由表2 _ 4 可以看出，随着反应时间的增加，液化气、汽油产率提高，干气和焦炭产率 上升，汽油烯烃含量下降，芳烃含量提高，链烷烃和坏烷烃含量几乎不变，而汽油辛 烷值变化不大 1 0 l 。 表2 - 4 催化裂化提升管反应时间对汽油烯烃含量的影响 t a b l e2 - 4i n f l u e n c eo f c a t a l y z i n ga n dc r a c k i n ga d v a n c i n g p i p er e a c t i v et i m et og a s o l i n eo l e f i nc o n t e n t 2 2 3 使用降烯烃催化剂或助剂 目前，我国重油催化裂化一般选用r e y 型、r e h y 型和u s y 型催化剂。r e y 型 和r e h y 型催化剂活性较u s y 型催化剂高、氢转移能力强，汽油中烯烃含量辛烷值 都相对较低。由于我国原油多为石蜡基，为提高汽油辛烷值，多选用u s y 型催化剂， 6 北京化工大学工程硕士学位论文 造成催化裂化汽油的烯烃含量普遍较高。目前，工业上有两种方案解决这一问题：一 是选用r e y 型催化剂并配合使用助辛剂；二是选用专用的降烯烃催化剂。 石油化工科学研究院研制开发了g o r 系列催化剂1 1 2 q 4 ，由m o y 作为主分子筛， 配合其他特殊工艺研制而成。这种催化剂具有较强的氢转移活性，应用于催化裂化装 置中，能明显降低汽油中的烯烃含量。在总液收和焦炭产率基本不变的情况下，能使 汽油的烯烃含量降低约1 0 个体积百分点 1 5 - 1 6 】。 中国石油兰州石化分公司石化科学研究院【l ”研制开发了降低催化裂化汽油烯烃 含量的新型催化剂l b o 1 2 ，该催化剂具有明显降低汽油烯烃含量的特性。在操作条 件相近的情况下，汽油的烯烃含量下降6 1 2 个体积百分点，而且汽油的r o n 基本 不变，m o n 有所增加，汽油敏感性下降，诱导期延长，汽油性质明显改善，稳定性 增强。 据报道【”，a k z on o b e l 公司推出了一种新的催化剂技术，称为t o m 。在该催化 剂中，由于提高了稀土含量和采用了其它专有技术，促进了氢转移反应；由于采用了 以z s m - 5 为基础的添加剂，可以将汽油中的烯烃裂化成c 3 c 4 烯烃；由于提高了沸 石的硅铝比，促进了异构化反应。因此，采用t o m 催化剂，既能降低催化裂化汽油 中的烯烃含量，又能保持汽油的辛烷值。该催化剂已在日本鹿岛公司的鹿岛炼油厂工 业应用。应用结果表明：辛烷值保持不变；在轻质汽油中，烯烃下降7 v ，芳烃增加 l v ，饱和烃增加6 v ；在全馏分汽油中，烯烃下降9 v ，芳烃增加3 v ，饱和烃增 加6 v 。g r a c ed a v i s o n 公司开发了用于降低催化裂化汽油烯烃含量的专用催化剂 r f g 。该催化剂已用于5 套催化裂化装置，使用后汽油烯烃含量降低8 1 2 个百分点， 并能保证气体烯烃收率和汽油辛烷值不降低。 以上几种催化剂虽然能在一定程度上降低催化裂化汽油中的烯烃含量，但其降幅 最高也只为1 2 v ，而催化裂化汽油中的烯烃含量一般都在5 0 v 以上，有的甚至高达 6 0 v ，因此，即使使用该催化剂，催化裂化汽油的烯烃含量仍不能满足国家标准， 不能从根本上解决我困汽油烯烃含量过高的问题。 降烯烃助剂对烯烃应有足够的催化转化能力，一般使烯烃裂解为小分子气体烯 烃、或转化为芳烃等。洛阳石油化工工程公司炼制研究所开发有降低催化裂化汽油烯 烃的l a p 助剂【l ”。l a p 助剂在0 1 0 m t a r f c c v 型重油催化裂化工业示范装置上进行 的工业试验表明，使用重油裂解能力较强的l r c 一9 9 催化剂，当l a p 助剂在装置内的 藏量为2 6 w t 、5 3 w t 和7 4 w t 时，轻油收率略有降低而总液体收率基本不变；汽 油烯烃含量相应降低6 3 、1 0 4 和1 2 8 个百分点，且m o n 值和r o n 值均有所提高， 柴油性质基本不变。 该助剂降烯烃效果明显，加注方便，使用灵活，不用增加新的投资。是解决国内 催化裂化汽油烯烃含量过高的有效、灵活的途径。但是对于一些生产厂家，催化裂化 汽油烯烃含量高达6 0 v 以l - _ ，仅靠催化裂化技术本身是不够的 1 9 - 2 1 1 。在这种情况下， 7 北京化工大学工程硕士学位论文 应考虑利用其它技术，从根本上解决催化裂化汽油烯烃含量过高的问题。 以上汽油降烯烃技术主要是从催化裂化装置本身出发，依靠改善催化剂的性能和 调整装置操作条件来达到降低汽油烯烃含量的目的，但是烯烃含量降低幅度有限，仅 靠催化裂化装置本身来达到汽油新标准的要求是不够的为此，业界又开发出一些新 的催化汽油降烯烃技术，通过改进反应系统和优化工艺条件来达到降低汽油烯烃含量 的目的。 2 3 催化裂化汽油降烯烃新技术 2 3 1 汽油加氢异构技术 催化裂化汽油在加氢精制过程中，不仅发生h d s 、h d n 等反应，而且烯烃被饱 和，汽油辛烷值损失较大【7 】。为了尽量减小汽油辛烷值的损失，提高安定性，采用选 择性加氢将双烯烃转变成单烯烃，同时发生异构化反应。二烯烃的催化加氢反应遵循 下述历程【2 2 】：炔烃、二烯烃坐寸单烯烃丝一烷烃。加氢选择性的要求可以通过 研制合适的催化剂和选择合适的工艺条件得到满足【5 ”7 1 。 由于f c c 汽油加氢处理工艺复杂、投资和操作成本高，同时烯烃饱和引起汽油 辛烷值大幅度降低和雷德蒸汽压升高，因此，该技术一直不被看好，新的加氢异构保 辛烷值催化剂和工艺有待研究。 2 3 2 催化汽油醚化技术 我国f c c 汽油典型的组成见表2 - 5 t 2 3 - 2 4 ，可以看出，c 4 、c 5 烯烃含量为1 4 1 6 w t ， 这些烯烃可以用来生产醚化产品，c 6 c 8 的烯烃含量为2 1 8 5 w t ，其中6 0 w t 的异 构烯烃可以用来生产相应的醚类产品。轻汽油醚化既可提高汽油的氧含量和辛烷值， 又能降低烯烃含量。一般说来，烯烃含量能降低1 5 2 5 个百分点。 芬兰n e s l e 工程公司【2 ”6 j 开发的催化裂化轻汽油中c 5 c 7 烯烃醚化f n e x t a m e ) 工艺由两台预反应器和蒸馏侧线反应器组成，催化剂仍用阳离子树脂。典型的 n e x t a m e 烯烃转化率是：9 0 w t 异戊烯转化为t a m e ，4 0 w t 6 0 w t 己烯转化为 己醚，2 0 w t 3 0 w t 庚烯转化为庚醚，甲醇单程转化率9 9 w t 。在炼油厂基础工艺 上增加一套c s c 7 馏分n e x t a m e 醚化工业装置，内部收益率2 4 。 另外，美国s n a m p r o g e t r 公司【2 7 】开发的催化裂化轻汽油深度醚化工艺也得到成功 应用。催化裂化轻汽油( 3 0 1 0 0 ) 经过深度醚化后，总烯烃含量由4 9 6 5 w t 降低 到2 0 9 4 w t ，氧含量增加4 8 5 w t ，并且抗爆指数由8 4 3 3 提高到8 7 8 5 ，增加3 4 2 个单位。 b 北京化工大学工程硕士学位论文 表2 - 5 中国催化裂化汽油的典型族组成，w t t a b l e2 - 5t y p i c a lc o m p o s i f i o no f c a t a l y z i n ga n dc r a c k i n gg a s o l i n e ，w t 相对烷基化而言，催化汽油醚化前景更为乐观，国内外均已开发了可工业化的技 术6 1 ，但有最新研究发现，m t b e 可诱发老鼠产生肿瘤，是否也能使人生成肿瘤令人 心存疑虑。因此，大规模的催化裂化汽油醚化应保持慎重态度。 2 3 3 多产柴油和液化气( m g d ) 技术 1 9 9 8 年中国石化石油化工科学研究院开发了一种能够灵活调整产品结构的催化 裂化新技术【2 1 , 4 4 m g d ( m a x i m u ml p ga n dd i e s e lp r o d u c t i o n ) ，达到同时多产柴油 和液化气并能进一步降低催化汽油烯烃的目的。在工艺上，m g d 技术根据组分选择性 裂化的原理，对裂化性能不同的组分，在经过优化的不同反应区域进行有区别的选择 性裂化，以达到同时多产液化气和柴油的目的；在催化剂方面，通过对分子筛催化剂 活性组分进行改性，使其具有合理的孔梯度分布。在不同的孔分布区域内，根据所要 裂化的组分设计适宜的活性中心，既保证分子筛催化剂具有很好的重油裂化能力的同 时，又增加液化气和柴油的产率，降低汽油裂化段的焦炭和干气产率。 但是，该工艺也存在着轻质油收率和总液收低且催化柴油的质量大幅度降低的问 题。 2 ，3 4 _ i p 工艺 中国石化石油化工科学研究院提出了多产异构烷烃的催化裂化工艺( m i p ) 。m i p 工艺采用串联提升管反应器型式的新型反应系统及相应的工艺条件，选择性地控制裂 化反应、氢转移反应和异构化反应，主要目的产品为低烯烃汽油和异丁烷 3 2 - 3 5 】。 新型反应系统优化了催化裂化一次反应和二次反应，该反应系统分为二个反应 区，第一反应区以一次裂化反应为主，采用较高的反应强度，即较高的反应温度和较 9 北京化工大学工程硕士学位论文 大的剂油比，裂解较重质的原料油并生产较多的烯烃：第二反应区主要增加氢转移反 应和异构化反应，抑制二次裂化反应，采用较低的反应温度和较长的反应时间。因此， m p 工艺技术是从反应器型式和工艺条件的差异来构造两个不同的反应区【4 5 4 7 。 m p 工艺己在高桥石化公司第三套1 4 0 万吨年的催化裂化装置上工业化，结果表 明可大幅度降低汽油的烯烃含量，产品结构合理，液化气中的异丁烷含量提高，重油 裂化能力较好，生成轻烃液收率较高，将催化汽油烯烃含量降低到3 5 v ，经济效益略 好于常规催化裂化工艺。 但是，该工艺在进一步降低催化汽油烯烃含量方面潜力不大。如进一步降低烯烃 含量蛰j 3 0 v 以下时，其技术经济性有待于进一步的工业试验。如将催化汽油烯烃含量 降低到2 0 v 以下，就会带来一些严重的问题，如装置能耗增加，汽油损失在5 w t 以 上，操作难度增加等。 2 3 5 灵活多效催化裂化( f d f c c ) 技术 中国石化洛阳石油化工工程公司开发的灵活多效催化裂化工艺技术( f d f c c ) 采 用双提升管工艺流程对劣质重油和汽油在不同的提升管反应器和不同的操作条件下 进行联合改质，该技术于2 0 0 2 年3 月至4 月在清江石化的一套1 2 万吨年的双提升管重 油催化裂化装置进行了工业应用试验。试验装置为1 2 万吨年双功能催化裂化装置， 由洛阳石化工程公司设计，重油提升管反应器和汽油改质提升管反应器单独设立沉降 器，共用汽提段、再生器和分馏塔 3 6 3 7 1 。 工业试验结果表明，在f i ) f c c 工艺流程中，汽油改质提升管反应器对催化汽油的 改质效果十分显著，在不同的操作条件下，汽油烯烃含量可降低3 0 个体积百分点以上， 硫含量可降低1 5 嘶2 5 叭，辛烷值( r o n ) 也提高1 2 个单位。随着汽油改质反 应强度的提高，汽油裂化深度提高，催化裂化装置的柴汽比和丙烯产率大幅度提高； 在双提升管单分馏塔的f d f c c i 艺流程下，当汽油改质率为5 0 、v t 时，该装置便可直 接生产烯烃含量低于3 5 v 的清洁汽油。 但该工艺在对催化汽油烯烃含量降低的同时，存在着较大的损失，特别是烯烃含 量降低幅度加大时，干气加焦炭的损失大于5 w t 。另一方面，该过程对催化汽油辛烷 值的提高也是有限度的，对将来更为严格的汽油标准需要进一步研究和完善。 2 3 6 两段提升管催化裂化新技术 张建芳、山红红等人研究开发了两段提升管催化裂化新技术1 3 8 3 9 1 ，采用两段提升 管反应器串联，油气和催化剂在第一段提升管内反应至一定程度后分离；结焦催化剂 在分离后进入再生器内再生，油气则连续进入第二段提升管与再生好的催化剂接触并 1 0 北京化工大学工程硕士学位论文 继续反应，实现催化性能的接力，其工艺流程图见图2 1 。该技术的优点在于有效地抑 s j t 不利的二次反应，提高了催化剂的平均活性和选择性，但该研究仍以多产汽油为 主要目的，从市场需求来看柴油供应不足，如何提高柴汽比则是一个非常重要的课题 4 9 - 5 2 1 。 以大庆蜡油掺兑6 5 w t 渣油为原料，采用z c 7 3 0 0 催化剂，在小型提升管催化裂 化装置上进行了一系列实验，考察了t s r f c c i 型新工艺的可行性和先进性【“。实 验结果表明：与常规单段工艺相比，在相近转化率下，两段柴油产率提高6 8 个百 分点，轻油产率提高l 2 个百分点；汽油烯烃含量减少，辛烷值提高，产品质量提 高。新工艺在提高柴油收率及改善产品分布和产品质量方面具有明显优势。 原料油 重油 部分汽油回练 富 气 田2 _ l两段提升管催化裂化技术工艺流程 f i g2 - 1t e c h n o l o g i c a lf l o wo f c a t a l y z i n ga n dc r a c k i n gw i t ht w oa d v a n c i n gp i p e s 2 3 7 催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术 中国石油大学( 北京) 成功开发了“催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术”1 3 8 , 4 ”。 该技术以常规催化裂化催化剂和常规催化裂化工艺为基础，依托原有催化裂化装置， 增设了一个单独的新型辅助反应器，如下图2 2 所示，利用这一单独的改质反应器对催 化汽油进行进一步改质，促进了需要的反应并抑制了不需要的反应，实现了催化汽油 的良性定向催化转化，从而达到了降低烯烃含量、维持辛烷值基本不变以生产清洁汽 油的目的。 北京化工大学工程硕士学位论文 图2 - 2 催化汽油辅助提升管改质流程图 f i g2 - 2f l o wp r o c e s sc h a r to f c a t a l y z i n gg a s o l i n ea s s i s t i n ga d v a n c i n gp i p ec h a n g i n g 该技术已在中国石油华北石化分公司的1 0 0 万吨，年和抚顺石化公司1 5 0 万吨年 重油催化裂化装置上成功工业化，取得了良好的效果，可使催化裂化汽油的烯烃含量 降到3 5 v 以下甚至2 0 v 以下，且维持辛烷值不变，使催化裂化装置直接生产出合格 的高品质清洁汽油。该技术的成功工业化还表明，在众多催化汽油降烯烃改质技术中， 该技术有三个明显的优势： l 、可以将汽油烯烃含量降低到3 5 v 甚至2 0 v 以下，以满足越来越严格的汽油 质量标准； 2 、干气加焦炭损失小，只占整个重油催化裂化装置物料平衡的o 5 w t 1 o w t ； 3 、操作与调变灵活。通过调整改质反应器操作，可提高丙烯产率3 4 个百分点。 2 4 各类单体烃的催化裂化反应行为 在催化裂化条件下，油气在沸石催化剂上进行许多交错反应形成一个相当复杂 的反应体系，主要反应如图2 3 所示4 2 甜。 1 2 北京化工大学工程硕士学位论文 环烷烃 芳香烃 畀构烷烃 焦炭 图2 - 3 烃类在催化剂上所发生的主要反应 f i g2 - 3m a i nr e a c t i o no f h y d r o c a r b o np r o d u c t so c c u r r e do nc a t a l y s t s 由图2 3 可见，无论是烷烃、环烷烃还是芳烃，都是以c c 键断裂为最基本的一 次反应并生成烯烃，然后在此基础上发生各种二次反应；较重要的二次反应有：烯烃 的裂化、环化、异构化、氢转移和叠合、环烷烃脱氢、芳烃缩合、烷基转移和烷基化 等。值得注意的是，除少数二次反应( 环烷烃脱氢、芳烃缩合和烷基转移) 外，上述 的二次反应都是通过烯烃或烯烃参与而进行的。 上面所述的催化裂化二次反应，有些是有利的，有些则是不利的。烯烃异构化、 烯烃和环烷烃氢转移生成稳定的烷烃和芳香烃等这些二次反应都是我们所希望的有 利反应；而烯烃裂化为干气，烯烃及高分子芳烃缩合生成焦炭等反应则是我们所不希 望的二次反应。 综合上述国内外技术发展现状，可以得出以下结论： 1 、国外清洁汽油的生产主要是从“配方”这一根本问题入手，重整汽油约占1 3 ， 烷基化、醚化、异构化等清洁汽油组分约占1 3 ，其它约1 3 为催化裂化汽油，即从 工艺装置结构上符合清洁汽油的生产要求。但随着越来越严格的环保要求，国外还开 发了一些相应的技术，如催化原料预加氢处理技术，在提高轻质油收率和优化操作的 前提下，改善产品质量；催化裂化采用降烯烃催化剂，如d a v i s o n 公司开发的r f g 1 3 北京化工大学工程硕士学位论文 催化剂，在工业装置运行可使汽油烯烃含量下降8 - 1 2 个体积百分点，辛烷值基本不 变。 2 、开发一些催化裂化汽油改质技术这包括：( 1 ) 轻汽油醚化技术，但轻汽油醚 化技术仅对c 4 - c 6 的烯烃降低有效，且汽油的辛烷值不变或略有增加，汽油收率高。 但是，该技术不能够满足汽油烯烃含量3 5 v 的要求，并且消耗大量的甲醇。( 2 ) 催 化裂化汽油加氢降烯烃技术。这类途径的弊端较多，如：汽油辛烷值损失大、氢耗高、 所设的辛烷值恢复过程并不能满足要求等。( 3 ) 催化裂化汽油加氢异构芳构化技术。 该过程的优点是通过芳烃的生产抵消了汽油辛烷值的损失，在降低汽油烯烃含量的同 时保持辛烷值不变，但是该过程需要较高的投资和催化剂费用。( 4 ) 催化裂化汽油高 温裂化技术，该技术容易实施，改质后的汽油辛烷值并不降低，但是汽油收率较低， 整个过程的损失较大。 3 、我国在优化工艺操作参数的前提下，改善分馏吸收系统的操作，并结合使用 降烯烃催化剂，使汽油烯烃含量下降了1 0 - 1 2 个体积百分点，辛烷值基本不变。如北 京石油化工科学研究院开发的g o r 系列降烯烃催化剂工业应用表明效果明显。此外， 采用催化汽油回注提升管新技术，也可达到降烯烃的目的，北京石油化工科学研究院 开发了m 口、m g