（分析化学专业论文）中性载体ph传感器以及过氧化氢传感器的研究.pdf

南开大学硕士研究生学位论文 摘要 摘要 本论文分为两部分。每部分包括相关综述和研究报告。 p h 测量与现代工业、农业、医学、生物工程、环境及科学研究等领域息息 相关随着现代科学技术在生命科学、环境科学、工业生产和医学研究等领域 的迅速发展，用传统的玻璃电极进行p h 测量时往往会产生一定的困难，这是 由于玻璃电极存在阻抗高、易破损、不能用于含h f 的溶液，且在高碱度情况 下存在“钠误差”等缺陷。同时由于其体积大，不适用于微区、微环境和生物 活体的在线检测，更难适应在恶劣环境下应用。因此，进行各种新的或特殊用 途的p h 传感器的研究、开发和应用引起了大家广泛的兴趣。 论文第一部分研究了中性载体p h 传感器，并初步应用于环境水样的p h 测 定。该传感器弥补了玻璃电极的一些不足，具有使用方便、膜电阻低、不怕受 氢氟酸的侵蚀，易于微型化从而可以进行活体测定等优点，在医学生理研究中 得到不少应用。 过氧化氢不仅是许多高选择性氧化物的副产物，而且也是食品、医药、临 床、工业和环境分析中的必要媒介物，因此发展一种可靠的方法检测微量的过 氧化氢是非常重要的。以往，h 2 0 2 的检测手段大多采用分光光度法、碘量滴定 法和电化学发光法等。电化学传感器具有选择性好、灵敏度高、测定简便快速 等优点，在各个领域得到广泛的应用。普鲁士蓝( p b ) 具有良好的化学稳定性， 电催化特性及生物相溶性，利用p b 对h 2 0 2 独特的电催化还原作用，可制成高灵敏 度和高选择性的过氧化氢传感器。目前报导的这些传感器多是使用常规尺寸的 六氰合铁酸盐作为修饰电极的敏感膜。纳米普鲁士蓝粒子由于其独特的电催化 性能而受到人们的青睐但是，普鲁士蓝化学修饰电极的制备方法大多采用循环 伏安法、恒电位沉积或恒电流沉积法。而且所制得的普鲁士蓝化学修饰电极在 检测中由于p b 存在流失会造成电流信号逐渐减小，造成检测误差，特别是在中 性和碱性的底液中，多次修饰电极重现性不好。用碳糊法制备该修饰电极，可 壁囝芝苎望望望坚堂堡奎 ： 塑墨 以弥补这些缺点，而且电极表面可以更新 。 论文第二部分探索了p v p 伊b 纳米粒子作为电子媒介体的电化学行为，证 明其是一种良好的电子媒介体。并将p v p p b 纳米粒子与碳粉混合，研制出掺 杂p 卯b 纳米粒子的新型h 2 0 2 传感器。在1 o 1o - 7 2 5 l o o l 几浓度范围内， 电极响应与h 2 0 2 浓度呈现很好的线性关系，且该电极稳定性好，电极表面容易 更新。有望在环境、医疗等方面得到广泛的应用。 关键字：中性载体p h 传感器普鲁士蓝过氧化氢 i i 童茎查堂堡主婴塑生堂堡丝奎 ： 垒! 坐竺 a b s t r a c t t l l i s 地s i sc o n s i s t so ft w op a r t s e hp a ni n c i u d e sa v i e w 锄da 他s e a r c h 托p o 吒 t h em e a 吼埘m e n to fp hi i ld i 腩mm e d i a 卸de n v 的m e n 忸i l a s w 础l y s b e c o m eab 懿i c p r e r e q u i s i 钯i nn 啪e r o 璐f i e l d s ，峨h 够i i l m l s 缸y ，a 鲈i c l l 蛔r e ， m e d i c i n c ，b i o l o g ) ，e n g i i l e 醯g ，e n v 的i l n l e 吐s c i e n t i f i cs t u d i e s f o ft l 圮d e t e 咖i l l a t i o n o f p hi n 谢。啦s 釉p l e s ，t l i ep hg l 嬲se l e c 仃0 di ss t i hm o s t 研d e l yl l s e d h o w e v e r ，a n 眦b e ro fs i 鲥f i c a md i s a d v 粕t a g e s 觚di i l a b i l i t i e so ft h eg l 船sp he l e c 仕o d eh a v e a l b e e n c o g l l i z e d ，i n c l l l d i n gt l l e “s o d i 啪e r m r ，h i g h 托s i s t a n c e ，t l l e e df o r 酬s o l i n i o n ，铂g i l 毋o fm e 舀勰s ，t l l ee r o s i o nb yh y 出o f l u o r i c i d ，锄dm e d i 伍c l l l t yo fm i i l i a t u r i z a t i t h e r e f o 陀v a r i o 璐“n 出o fh y d r o g e ni o n l e c 6 v e e l e c 们d c sh a v eb c e ns t i l d i c db ym a n y 北s e a r c h e r s mf i r g tc l l a p t e r ，t h e 劬mc a r r i e rp h 啮。船w e s t u d i e d 彻da p p l i e dt o m e 嬲u r i n g 恤p h o fw a t c rs 锄p l e s c o m p 眦dt 0g l 船sp he l e c o d e ，t t l i s n s o rh 勰 s 锄ea d v 觚协g e s ，s u c h e 勰yt 0u ，l o w 船s i s t a n c e ，肿e r o s i o nb yh y d r o f l u o r i c i d e 器m c s so fm i i l i a 乱毗龇i o n ，m e 缀l r i n gt h cl h i n gb o d ye t c 1 th 勰b e 吼印p i i e d mf h e m e d i c a lp h y s i o l o g y 辩a r c h h y d i d g e np e x i d ei 3n o t 砌yt h e c e s s o f yp i o “c t i o no fal o to fh i g h a l t e ：m a t i v e 商d e s ，b u ta i l l l ee s s e n t i a ii i l t c 瑚e d i a r yi nf b o d ，m e d i c i i l e ，c l i i l i c ， i n d u s 时蛐de n v i r 0 】城e n t a la n a l y s i s s oi ti sv e r yi m 呻t t 0d e v e l o pai ( i i l do f l i a b l em e t h o dt om e 船u r ct r a 锄。眦to fh y d r d g 锄p e r o x i d e t h e r ch a v eb e e n s p 协o p h o 蛐e t 啦i o d o m e 砸ct i 仃i m e 伍cm e t h o d 蛆de l e c 协h e m i l 啪i n e s c e n t o m e 龃i l 坞h 2 0 2 1 r t 屺c l c c 订o c h c m i c a l m o rh 勰a d v a i i t a g e so fg o o d l e c t i v i t y h i g h s 吼s 衔v i 奶e 船y t o 峭ee 咆诵d e l y 懈e d i ne h f i e l d 一 p m s s i 蛆b l u eh a v e9 0 0 dc h 咖i c a ls 诅b i l i t y ，e l e c n d c 划y s i sc h a r a 酏e r i s t i ca n d l n 南开大学硕士研究生学位论文a b s t f a c b i o l o g yc 锄1 p a t i b i l 姆h y d r o g 吼p c r o x i d c n s o 瑙c 锄b ep r 印a r c dl n i i i 豳g e l e c 慨a _ “y s i sd e 喇d 让豫o fp b t dh 2 0 2 n 忙璐。塔把p o n e da tp r e s e n tm o s y u s et h er o u t i n es i z ea st 1 峙s 铘i t i v em e m b f a n e t h em n o m e t c fp m s s i 锄b l u ei s 矗【v o m db c c a 璐eo fi t sl l n i q u ce l e c 慨删蜘cp r o p c n i e s h o w e v t l l ep m 鹳i 舭b l 鹏 m o d i 矗e de i e c 仃o d e sm o s t l yw e p r c p 咀d 璐i n gc y c l i cv o l t a m m e t f y ，p e 眦a n e n t p c 胞n t i o s 伽cd e p o s i n i l l go rg a l v a n o s 诅t i cd e p o s i 仕i n gm e m o d a n db e c a u s eo f l o s so f p b ，吐圮s i 弘a lo fp m s s i mb l l l em o d i f i c de l e c t r o d e sm a d ei i lt l ”s em e m o dr e d u c e d g 嘣i u a l l y ，e s p c c i a l l yi i i 删锄da l k a l 妇s o l l n i o n s 1 1 1 e s h o n c o m i i l g sc 粕 掀n e d i e d 砸i n gc a r b 叫p a s t i n ge l e c 删e s 彻dt l l e s i 】r 1 eo fe i e c 仃o d c sc 姐b c 职啦e w e d ms e c o n dc h a p t e r ，t h cn 锄o m e t e rp b d o p e dc “b o np 鹊t ee i e c t d ew 嬲p r e p 鲫e d b yt h o f o u g m ym b d n gn a m e t 盯p m s s i 锄b i l l ep o w e r ，g r a p k t e 锄dl i q u i dp a m f 缸m 孤 a p p r o p r i a t ep m p 硎o n p r e p a r a t i o l l ，e l e c t r o r c h 咖i c a l p m p e 币e s 锄d e l e c n d d l l c t i o ne f i 缸o nh 2 0 2w e r ci i l _ v c s t i g 砷e d t h es e m o rs h o w c di i 盯代印蚰 t oc l 啪t i o fh 2 0 2i n 吐呤舯g eo f1 o 1 0 7 2 5 l 矿r m o l l 1 1 l i se l e c 仃o d el 瑚 9 0 0 ds t a r b i l 时a n di 忸吼j 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m p s 就提出有的玻璃是导电体。1 9 0 6 年c 帕m 盯发现，当玻 璃膜置于两种水溶液之间时，有一个电位差，且对氢离子敏感。1 9 0 9 年，h a b e r 等人证明这种“玻璃电极电位”与氢离子浓度有定量关系。s o r c i l s e n 首先于 1 9 0 9 年将p h 定义为水溶液中氢离子浓度的负对数；后来随着热力学活度概 念的发展，又将该浓度定义为活度【2 】。理论上只要有h + 或o r 参与，任何半反 应都能用来测量电极电位，并用于测量p h 值。为了实验的方便，提出了与氢 离子活度非常接近的标准溶液中测量电极的电位差为根据：提出了各种电极作 p h 传感器，其中玻璃电极是应用最广的传感器。 1 1 1 氢电极 在玻璃电极以前p h 传感器主要是氢电极，无论在水溶液还是非水溶液中 均可使用。氢电极由一支贵金属电极浸入氢气饱和的溶液中构成，在质子溶剂 中它也是电位的标准标准氢电极( s h e ) 的电位定为零，即旷( 活度= 1 ) 他 ( 1 大气压) p t ；但实际上用的是常规氢电极( n h e ) ，把活度l 定为1 o m o 扎 水溶液，两者实际是相同的，除非在最精确的场合下。氢电极有不少缺点：由 于它的还原作用，因此不能有氧存在，要在密闭器皿内操作；不能用于有氧化 剂如n 0 3 、c 1 0 3 、m n 0 4 ，f e 3 + 和其它如s 0 2 、s 2 、s 及贵金属离子存在的体 系；许多物质如烃、a s h 3 等能使电极中毒。氢电极的优点是：可检验其它电极 与参比溶液；能在p h1 2 以上测量。 南开大学硕士研究生学位论文 第一部分第一章 1 1 2 醌氢醌电极 醌氢醌电极既是参比电极，也可以作指示电极测定溶液p h 值，是用光滑 铂或金电极浸于饱和氢醌溶液中构成，电极反应是： o c 6 h 4 0 + 2 h + + 2 e = h o c 6 h 4 0 h 醌氢醌电极主要优点是；平衡快；有氧化剂存在时也可以用，电位也很精确。 缺点是：不能用于p h 8 的溶液：当醌与氢醌分子比变动时可能有反应；有“蛋 白质差”和“盐差”。 1 1 3 金属金属氧化物电极 最早的金属金属氧化物电极并且已经商品化的是s b 、p b 氧化物电极，由于 其p h 测量范围窄，e ? p h 线性关系不好【3 l ，逐渐被其它金属金属氧化物电极替 代，基于氧化扁! 原反应的金属，金属氧化物电极的研究主要集中在第4 、5 、6 周 期的少数元素，其中第6 周期的铂族元素研究最多。 1 1 3 1 第4 周期金属金属氧化物p h 电极的研究 第4 周期金属主要是c o 、丽、h 佃的氧化物作为p h 电极。舒友琴等人【4 】利 用 ：m n 0 4 ：h 佃c 1 2 4 h 2 0 = 2 ：3 的原材料制备了m n 0 2 粉末，经超声波分散后的 一m n 0 2 、乙醇溶液涂覆于石墨电极表面制备m n 0 2 p h 电极。l iq i n gw e n 【5 1 等人制 备了c o o x 电极，c o o x 粉末制备方法为钴盐固相反应法，利用柠檬酸、草酸与 钴盐反应生成钴络合物，然后在一定温度下分解钴络合物生成c 0 0 x 氧化物微 粒，利用丝网印刷技术制备c o o x 电极。k k i n o s h i 诅【6 】制备n 0 2 电极( 试样为 t - 8 7 ) ，e p h 测试结果表明，热氧化制备的t _ 8 7t i 0 2 电极的 r 响应性能良好， 响应灵敏度为5 9m v p h ，并有良好的线性关系。 1 1 3 2 第5 周期元素金属金属氧化物电极p h 电极 用来制备p h 电极的第5 周期金属元素主要有z r 、m o 、r u 、i m 、p d 、s b 、 。 s n 等。 2 南开大学硕士研究生学位论文 第一部分第一章 k e 衄e t hg k r e i d e 一7 j 用离子溅射的方法在单晶硅和高纯度a 1 2 0 3 ( 9 9 6 ) 底材上制备了p d o 、r l l o x 电极。a g n c ff o g 利用粉末法制备了r u 0 2 电极【3 1 ，研 究表明r u 0 2 电极的敏感性、重现性、延滞效应在p h 扣1 2 中较为优良，e p h 响应灵敏度为6 1 8m v ，p h 。a t m i l l e j l 【8 1 利用r u 0 2 粉末采取上网印刷法采取 o ) 【i d e ：p o l y m e r = l ：2 的配比，在a 1 2 0 3 平面上制备了r u 0 2 平板电极，e p h 响应 关系为e = r 6 5 1 2 3 5 2 1 1 p h ，p s h u k 【9 1 利用n a 0 9 m 0 6 0 1 7 、l ( 0 9 m 0 0 6 0 1 7 、l i o9 m 0 6 0 1 7 ( 均为含m 0 0 2 的物质) 与d y l o n 导电性混合制备m 0 0 2p h 电极，在p h3 9 有线性关系，响应时间为5s ，并且有良好重现性，还对其p h 响应机理进行了 研究。h 唧g k w e il i a o 【1 0 1 1 1 等人制备了结构为s n 0 2 ，s i 0 2 的s n 0 2p h 电极，通过 蒸镀获得的s n 0 2 膜厚为1 5 0 0 0 埃，e p h 的响应灵敏度为5 8m v ，p h ，线性响应 范围为p h2 1 0 ，s b 2 0 3 电极是研究最早的一类氧化物电极，但是a n g e rf o g 【5 】 的研究表明金属锑电极存在线性关系不好，电位漂移较严重，测量精度不高， 当p h 在2 7 时，误差为士o 0 1 p h ，p h 为弘1 2 时，误差达到士0 4 加5 p h ，故金 属锑电极应用领域受到限制。h e n i a r h c l l i s 【1 2 l 通过y 2 0 3 稳定化作用制备了 y 2 0 3 z 帕2p h 电极，该电极有线性响应关系，h i d ay 缸l l s i i i 【1 3 】进一步研究表明 z r 0 2 电极可在3 0 0 以上的高温使用。 1 1 3 3 第6 周期元素金属金属氧化物p h 电极 第6 周期元素主要有t a 、w 、0 s 、i r 、p t 、p b 等金属元素用来制备金属，金 属氧化物p h 电极。 a 弘e rf o g 【5 】、pg 缸嘲e lb f l q 制备了1 a 2 0 5p h 电极，电极在p h2 1 2 范围内 有线性关系，响应斜率为4 9 3m v ，p h ，k k i n o s h 妇【6 】采用热氧化法制备了p t 0 2 电极，该电极在p h5 1 0 范围内的线性关系斜率为5 9m v p 王 ，并利用平波电位 测试代替开路电位来描述e p h 的响应关系，具有更好的准确性。舒友琴【1 5 】通过 聚合物固化制得p b 0 2p h 电极。电极在p h 值2 1 3 内有线性响应，响应灵敏度 为“3m v ，p h ，该电极对各种阴阳离子有很好的选择性，但氧化胚原剂对p h 值测定有较大干扰关于w 0 3p h 电极的研究相对较多1 6 - 1 町，制备方法主要有 南开大学硕士研究生学位论文 第一部分第一章 离子溅射、化学氧化、电化学循环伏安法。 m f o x 电极的研究是最多的，h 几r o xp h 电极性能与电极的组织结构、组成 有关，不同的制备方法有不同的结构、组成，导致影响h h o x 的p h 测试性能。 目前h 玳) ) 【的p h 电极的制备方法主要有：电化学循环伏安法刎电沉积法 田2 3 ，强硐、溅射法【2 7 7 2 引、热氧化法田矗2 1 1 等四种。 i 1 4 矿敏感场效应晶体管( m s f e t ) 离子敏感场效应晶体管( i s f e t ) 是一种新型p h 敏感器件。i s f e t 是一块 硅晶体片，旷i s f e t 与m o s f e t 结构相似，由离子敏感膜代替m o s 聊的金属 栅极，当敏感膜与溶液接触时，在敏感膜与溶液界面上感应出对旷的能斯特响 应电位【3 0 】。其具体工作原理已有介绍，吕文英d 1 1 与邹子亚【3 2 1 都综述过p h i s f e t 。近些年来人们的主要研究方向是敏感膜、器件的稳定性和可靠性以及器 件的微型化。o e l s s n c f 【3 3 佣激光多普勒速度计( l d v ) 研究一i s f e t 的动态响应 行为，响应时间随i s f e t 的形状不同从o 3s 到2 0s 。传感器的稳定性与选择性 是人们追求的目标，而将框形电极埋在由绝缘层形成的基底中，可提高h + i s f e t 的选择性，而且环境对其干扰也很小删；或在栅极上涂上保护膜以提高其稳定 性口5 l 。美国的利诺公司( l & n o r t h m g e ) 生产了商品化的d u r a f c t p h 传感器州， 可用于危险及恶劣环境中测量。在连续流动分析或f n 中使用差示i s f e t r e f e t 测p h 值，可得到较高的精确度，如在快速变换p h 测定时，其分辩率可达o o lp h 单位网牛孟连1 3 8 】等人也研究了i s f e l y i 也f e t 电极对示差电流分析，同样得到 良好的线性关系。g m c i a l 3 9 1 研究了f i a 中的自动测量。h i t z m 姗【4 0 l 建立前馈神经 网络用于评估p h - f e t 检测f i a 信号，计算分析物质及缓冲溶液浓度。 1 1 5 酶p h 传感器 酶是蛋白质分子，其作用如同生物催化剂催化复杂的化学反应，酶的专一 性( 或高选择性) 及其对低浓度底物的催化能力，使之可固定在选择性电极上， 4 南开大学硕士研究生学位论文 第一部分第一章 制成可测定p h 值的p h 传感器。g l a b 从理论和实践上讨论了酶p h 电位传感器 的动力学模型，捌。而d 盯则简述了动态酶p h 传感器的结构、制造方法、 母能和实际应用h 3 1 。由于酶的高选择性，使酶p h 传感器的灵敏度相当高，其精 确度达o 0 2p h 单位m 。但由于酶的固定化技术的局限性及其活性问题，迄今酶 p h 传感器真正商品化的极少 1 1 6 光导纤维p h 传感器 光导纤维p h 传感器是8 0 年代出现的一种灵敏度高、可进行连续、自动测 量的传感器，它区别于p h 电极的电化学测量方法，利用光学性质进行p h 测量， 具有许多传统的传感器无法比拟的优点，已研制出用于p hl 1 4 范围内不同区 间p h 测量的光极，测量p h 变化的精度达到士0 0 0 1 个p h 单位。光导纤维p h 传感器特别适用于在线分析和生物医学领域，尤其是体内在线检测方面获得广 泛应用【4 5 - 4 引，近些年来光导纤维p h 传感器的设计、制作工艺以及试剂选择方 面都有了一些突破，涌现了许多新型光导纤维p h 传感器，国内外许多学者对这 方面工作作了报导【4 9 5 4 1 1 1 7 导电聚合物p h 传感器 近年来电极的修饰物种类越来越多，开发了许多新型化学修饰p h 传感器。黄 杉生等人开发了聚胺基萘酚类【5 5 修饰电极。可用于人体血清p h 检测。此外，人 们还研究了聚卟啉类修饰电极5 6 朋。l a g a 舢l l i 【5 。】制作了电聚卟啉钴电位与光纤 传感器，在p h8 一1 2 有线性光响应，在p h2 1 2 则有近能斯特电位响应，响应时间 小于1 0s 。方惠群等f 5 明利用电化学聚合新型结构的卟啉( 5 ，l o ，1 5 - 三( 4 - 氨基) 苯基 - 2 0 苯基卟啉) ，且金属化后得到铜聚卟啉，分别得到卟啉修饰电极口p ) 和铜聚卟 啉修饰电极( c l l p p ) 。袁若等【砷】则利用聚件氮基苯基) 卟啉得到化学修饰p h 传感 器。其可抗 玎：腐蚀和氧化还原物质的干扰。而刘冬【6 l j 也研制了宣于 ，酸的电位滴 定的化学修饰传感器，其以n - 十八烷基咪唑为电荷载体，工作范围为p h2 和1 2 南开大学硕士研究生学位论文 第一部分第一章 6 。聚苯胺类修饰物也是人们关注的焦点，万其进等【6 2 】制成聚苯胺修饰碳纤维超 微p h 传感器并用于生物活体研究，时间在2m i i l 内，稳定性好，5h 内漂移小于0 0 2 p h ，用于湖水、新鲜人尿的p h 测定，结果满意，并首次成功地测定了植物花柱头 乳突细胞及花粉表面微环境的p h 值。孙向英等【6 3 j 在苯胺中掺杂三乙醇胺制作的 化学修饰电极可测量p h 帖i l 范围内的溶液，响时间为2m i n 。文献唧1 介绍了对氯 苯胺等近十种聚苯胺类修饰物的电聚合方法，并对聚合膜的p h 响应机理作了探 讨。聚对氯苯胺【6 5 j 膜表面均匀，光滑牢固，响应范围广q ) h 扣1 2 ) ，重现性好，连 续l o 次测量的相对标准偏差为o 2 ，能抵抗一般氧化还原物质的干扰，共存离 子的干扰较小，响应时间约为lm i n 。而用聚对甲苯胺惭】作修饰物也可得到与对 氯苯胺修饰p h 化学传感器同样的效果。此外，人们还研究了聚吡咯【6 7 】，醌氢醌 1 6 8 9 】和5 羟基吲哚【7 伽等修饰p h 传感器。 1 1 8 中性载体膜p h 电极 ， 由于中性载体膜p h 电极具有容易制备、不易破损、低膜阻抗、易微型化、 使用安全、且耐氢氟酸腐蚀等优点，尤其是中性载体膜p h 电极在临床医学、生 物化学研究领域的应用成功，近年来，它的研究越来越受到重视【7 l 一7 6 1 。 沈国励等利用n ，n ，- 2 二辛基於酸胺册，不对称长链叔胺化合物嗍，於酸十 八烷基酸和二辛基十八胺制作了多种p h 传感器，并用于h f 测定。而骆巨新研 制了多种结构简单、实用的小型管道玻璃膜和p v c 膜p h 传感器，检测范围为p h 1 4 【舯1 。吴海龙等【引1 对液膜( p v c 膜) p h 化学传感器作了回顾，并用正交设计实验 对p v c 膜p h 电极的膜组成进行了优化，按最佳膜组成制成了两种p v c 膜电极f 翻。 d o n g h c h o 等删研究了基于n ，n ，n ，n 四苄基亚甲基乙二胺的氢离子选择性 电极。该电极在p h1 5 胡o 与氢离子呈线性关系，能斯特斜率为5 7 3m 、诈l h ( 2 0 士0 2 1 。该电极在酸性溶液中有好的选择性，钠离子，钾离子，钙离子等阳离 子对电极影响也很小c h o d 伽分h o e 等【1 合成了联苄基胺的衍生物，基于辛基 联苄基胺的膜电极与别的烷基联苄基胺相比有更好的线性响应范围。其响应范 南开大学硕士研究生学位论文 第一部分第一章 围为扣l o ，响应斜率为5 6 5 p h p h 。电极的阻抗低，稳定性和重现性好x 眦i i z h 锄g 等隅习首次报道了基于中性载体e 吡4 1 8 的p h 微电极的制作。该电极的末 端为o m ，灵敏度为5 7 5 士o 5 m v 佃h ，响应范围为p hl 9 。m a r i af o 峭k 越等 哪j 合成了一系列的3 - 羟基吡啶甲酸衍生物，并且把它们作为新的氢离子选择性中 性载体制成了p h 选择液膜电极。实验证明通过调节膜中不同组分的比例，可以 测得p h 值最小可以低于- 0 5 ，最大可以达到1 0 。以上所提到的中性载体电极大多 数需要内参比电极和内参比溶液，而固态电极无需内充溶液。 w j n - s i l 【h 蛳等旧利用聚苯胺作为含中性载体的p h 选择p v c 膜与金属之 间的固体连接物，报道了基于三苄胺为中性载体的p h 固态接触电极。该电极制 作简单，活化时间短( 6 0m i l l ) 响应时间短( t 9 0 为8s ) 。在p h2 4 8 1 1 2 l 范围 内，有宽的响应，能斯特斜率为5 5 1m v ，p h 。选择性好。h 她w b n - s i k 等【s 8 1 研 究了基于n n 二烷基苄基乙基双胺的氢离子固态接触电极。通过n ，n 二烷基 苄基乙基双胺的混和溶液，制成了固态接触电极和金属涂层电极。实验证明， 响应范围和斜率受烷基链长短的影响。固态接触电极在这两方面比金属涂层电 极稍微好一点儿。固态接触电极在p h4 5 1 3 o ，4 扣1 3 1 ，3 和1 3 o ，3 肛1 3 2 范围内对氢离子有线性响应。斜率分别为4 9 7 ，5 0 8 ，5 1 5 ，5 3 7m v p h 。稳定 性也有所提高。特别是基于n n 二癸基苄基乙基双胺的固态接触电极呈现最好 的选择性和重现性。h 蛆w o n s i k k o o c h 啪等【悃联苄基芘甲胺作为中性载体 制作了一种固态接触电极，该电极选择性好，重现性好。在t r i s 缓冲溶液，人 造血清和h f 中存储一个月，性能没有任何损失。响应时间为8s 。p c p 觚d e y 等【1 把聚3 环己基噻吩固定在p t 盘电极上制成一种新型的固态p h 传感器。实 验证明，两种聚合物修饰电极呈现可逆的p h 响应。通过把尿素酶掺杂在聚合 物和有机修饰过的溶胶凝胶玻璃层间，可以把p h 传感器制作成生物传感器。 a y c ad e m 碱，e s i nc a n e l 等【9 1 l 研制了一种基于p i t e r 岫1 c a l i x a r e n e o x r o w n - 4 为中性载体的p v c 膜氢离子选择性电极。除了离子载体，还掺杂不同比率的增 塑剂和亲脂性阴离子，然后溶于四氢呋哺中。最佳的膜组成为2 的中性载体、 南开大学硕士研究生学位论文第一部分第一章 6 8 3 的o n p p e 、2 9 7 的p v c 。该电极在p h2 1 l 呈现好的能斯特响应，斜 率为5 4 2 士o 4m v 巾h 。响应时间快、对锂、钠、钾有好的选择性。也能用于含 氟体系的p h 测量。j o u n g ，k y o 恤g 等【9 2 】合成了芳香聚亚胺酯( a p u ) ，并制作 了a p u 固态p h 电极。当膜的组成a p u ：增塑剂：离子载体= 3 3 ：6 6 ：“重量比) ， 电极有最好的分析性能( 线性范围3 o 1 1 5 ，斜率5 7m v ，p h ) 这个固态电极有 很多优点：稳定性好，膜阻抗小和阴离子干扰小。 综上所述，铂氢电极虽为氢离子活度基准，但由于易受到干扰，使用条件 苛刻，因而实际使用受到限制；钯氢电极多年来未获实际使用，只是近年来在 高温高压下测定p h 值才受到重视；醌氢醌电极虽溶液制造，使用简便，电位 也很精确，但却不能长久放置，在p h 8 时不适使用，易受到氧化剂还原剂影 响，因此其使用范围不广；金属一金属氧化物p h 电极虽使用历史悠久，品种 繁多，有锑电极、钯电极、不锈钢丝电极及铱电极等，但终因本身易受其他氧 化剂还原剂的干扰，不适宜用于精密p h 测定；h + i s f e t 电极至今尚不成熟； 多数尚在研究阶段；光学p h 传感器测量精度高，但其线性较窄，有待深入研 究：p h 玻璃电极因具有p h 线性响应宽、选择性高，性能稳定等优异特定，半 个多世纪以来一直广泛使用而经久不衰，但并非在任何条件下的p h 测定皆可 用于玻璃电极来完成。p h 玻璃电极因存在阻抗高，较难微型化、较易破损、不 能用于含h f 溶液p h 测定、存在“钠误差”和“酸误差”等缺陷，使用范围有 所限制；中性载体p h 电极因具有易于微型化，膜电阻低、可测含 溶液中 p h 等优点在医学生理研究中得到不少应用。 壹茎奎堂堡圭堡茎兰堂篁堡苎 苎二塑坌苎= 童 参考文献 【6 】 s o 嘣蟮e nsp l b i o c h c m i s n y ，1 9 0 9 ，2 l ，1 3 l s o 彻s e n sp l ，l i n d e r s 仃o m k t r a v l a b ，1 9 2 4 ，1 5 ，6 f o ga ，b u c krf ，s e n s o r s 卸da c n 础嗍，1 9 8 4 ，5 ：1 3 弘1 4 6 舒友琴，李清文，罗国安分析化学，2 0 0 0 ，2 8 ( 5 ) ：6 5 7 6 5 7 l iq i n g - w e n l l l 0g u o 锄，s h uy o u - q i l l a i l a l y t i c ac h i m i c a a c t a 2 0 0 0 ，4 0 9 1 3 7 1 4 2， k i n o s h i 诅km a d o um j j o 明1 a io f e l e c 臼d c h e m i s t 叮s o c i e t y 1 9 8 4 ，1 3 l ( 5 ) 1 0 8 9 1 0 9 4 【7 】k r i c i d e rk c 曲e mg ，t a r l o vm i c l l a e l j ，c l 硫j 锄e sp s e 邶吣觚da c t u a t 0 塔b ， 1 9 9 5 ，2 8 ：1 6 7 一1 7 2 【8 】m i h e l lja ，a t r i 】略o njk s e n s o r sa n da c t u a t o 墙b ，1 9 9 8 ，4 8 ：5 0 5 5 1 l 【9 ls h u kp ，r a m a l l u j a c l l a r y k v e l e c 仃o c h i n l i c a l a c 缸，1 9 9 6 ，4 1 ( 1 3 ) ：2 0 5 5 2 0 5 8 1 1 0 】h 肌g _ k w c il 她j u n g c h u 锄c h o l l ，w e n - y a wc h u n g s e 璐o r s 锄da c n 雎l t o 埽b ， 1 9 9 8 ，5 0 ：1 0 4 1 0 9 【1 1 】h u n g - k 啪il i ，j 蛐舭h 咖c h o u ，w e n - y a wc h 哪g s e 璐。培柚da 咖a _ t 0 玮b ， 2 0 0 0 ，6 5 ( 1 - 3 ) ：2 3 2 5 、 【1 2 】h c 砸a m c i i e l l is ，m a c d o l l a l dd d j o 哪! a io f e l e c n 佻b e m i s 仃ys o c i e 吼1 9 8 4 ， 1 3 l ( 9 ) ：2 2 0 6 也2 l o 【1 3 】m d ay 船璐l l i ，y a m 船h i 协k i m i h 曲，u m e g a l 【it a i 【a o ，e ta 1 s o l i ds t a _ t ei o i l i c s ， 1 9 9 6 8 6 - 8 8 ：1 1 2 l 一1 1 2 4 【1 4 】g i m m e ipb ，g f o n p f d s e n s o 硌粕da c t u a c o 体b ，1 9 8 9 ，1 7 ( 1 - 2 ) ：1 9 5 2 0 2 【1 5 l 舒友琴，袁道琴，李清文应用化学，2 0 0 0 ，1 7 ( 3 ) ：3 1 6 句1 8 、 【1 6 】m i c h a ljn a t a n ，t h 嘟祁em a l l o l l k m 盯ksw r i g 舢n j o l l r i 】i a lo f p h y s i c 8 c h 锄i s 时，1 9 8 7 ，9 l ：6 4 8 6 5 4 【1 7 】l c obl 呲s u n o v ，d i g b yd m a c d o n a l d j o 哪lo f e l e c h 佻h c m i s n ys o c i e t y ， 9 囝四m 嗍 宣螳堡主婴塑竺竺堡堡奎 苎二竖坌苎二童 1 9 9 4 ，1 4 1 ( 1 0 ) ：3 0 0 2 0 0 5 【1 8 】j 咖g l m 培c 1 1 i a n 舀s 1 l i 眦- s h c n gj 纽，j 哪g - c h 嘶c h o u s e 璐。培锄da c t r l l 种。瑙 b ，2 0 0 1 ，7 6 ( 6 ) ：6 2 4 2 8 【1 9 】m c l 吣，r ej d e ，b a 鲫s ，p e c k wf ，c ta j p h y s i c a l m d e w b ，1 9 9 2 ，2 5 ( 1 2 ) ： b ，1 9 9 2 ，2 5 ( 1 2 ) ：7 2 4 2 - 7 2 5 4 【2 0 】b u r k eld ，w h e l 锄dp j o u 脚lo f e l c c 仃。锄l 灿a lc h e m i s t r y ，1 9 8 4 ，1 6 2 ： 1 2 l 1 4 l 【2 1 1g o 仕e s f e l ds ，m c l n 啦jde j o 啪a lo f e i e c 仃o c h 咖i 嘶s o c i e t y ，1 9 7 9 ，1 2 6 ( 5 ) ： 7 4 2 7 5 0 【2 2 】j o i l i leb a 峨1 h o m 鹪ws p a m j o 岫1 a 1o f e l e c n d 猢l y t i c a lc h c m i s t i y ，1 9 9 8 ， 4 4 3 ：2 0 8 一之1 6 2 3 】r 0 b e r tkj a 啪s l 【i ，j a r n e sac o x j o 啪a lo f e l e c 们锄a l y t i c a lc h c m i s 姆，1 9 9 2 ， 3 2 5 ( 2 ) ：i ll 1 2 3 【2 4 】踟c h 锄萄i a n ，l u 0j i n g i i ，s mh a i y a i l ，e t “e l e c n d c h c m i s 仃y ，1 9 9 6 ，2 ( 4 ) ： 3 7 3 0 7 7 【2 5 】i 洫u s l l l ( ey a m 柚a k a j 印a n c j o 嘲a io f a p p l i e dp h y s i c s ，1 9 8 9 ，2 8 ( 4 ) ： 6 3 2 一6 3 7 【2 6 】s a y e dm a f z o n kam ，s t e 蠡mu f e r ，黜c h 矾pb u c k ，e ta 1 a m l y t i c a lc l l 锄i s 峨 1 9 9 8 ，7 0 ( 2 3 ) ：5 0 5 4 5 0 6 i 【2 7 】k a 招u b ct ，【舢i 【si ，z c m e l jn s e n s o r sa n da c t l l a t o r s ，1 9 8 2 ，2 ：3 3 9 4 1 0 【2 8 】t a d o vm j ，s e m a n c i ks ，k 佗i d e rkg s e 璐。蝎柚da c t i l a t o 搀b ，1 9 9 0 ，1 ( 1 - 6 ) ： 2 9 3 - 2 9 7 【2 9 】l 撕n c edb u r k e ，j