（化学工程专业论文）三氧化二锰氧化法制备苯甲醛和2氟4溴苯甲醛.pdf

摘要 氟代苯甲醛是一类非常重要的有机化工原料和反应中间体，广泛应用于化学品、医 药、农药、新型材料的合成等领域。但目前大多采用水解法和电解法进行制备。这些方 法都污染严重。本论文研究了以m n 2 0 3 为氧化剂，甲苯和2 氟一4 一溴甲苯为原料来合成 苯甲醛和2 氟4 溴苯甲醛的新工艺过程。 在由甲苯制备苯甲醛的反应中，采用正交分析法，讨论了反应温度、m n 2 0 3 的加入 量、硫酸溶液的浓度和硫酸溶液加入量等因素对反应的影响。提出优化工艺条件为：在 甲苯为7 m l 一定的情况下，反应温度控制在6 5 ，三氧化二锰的加入量为1 4 1 6 0 9 ，硫 酸溶液的浓度为7 3 m o l l ，水相的体积为3 0 m l 。在此条件下苯甲醛的最佳收率为9 3 2 7 。 在由2 氟4 溴甲苯合成2 氟4 溴苯甲醛反应中，仍采用正交分析法，讨论了反应温 度、m n 2 0 3 的加入量、硫酸溶液的浓度和硫酸溶液加入量等因素对反应的影响。提出优 化的工艺条件为：反应温度为7 5 ，三氧化二锰的加入量为0 5 6 9 ，硫酸溶液浓度为 7 6 m o l l ，水相的体积为3 5 m l 。在最佳工艺条件下2 氟4 溴苯甲醛的收率为5 9 8 9 。 通过对甲苯和2 一氟一4 一溴甲苯动力学的考察，发现反应都具有明显的零级反应特征， 甲苯的整体的活化能为6 9 k j m o l ，2 氟4 溴甲苯的活化能为2 3 7 k j m o l 。 水相经过活性炭吸附处理并补充适量硫酸后，多次循环使用对反应没有影响。使整 个循环过程构成闭合的绿色化生产工艺。 关键词：三氧化二锰，苯甲醛，2 氟4 溴苯甲醛，氧化 s y n t h e s i so fb e n z a l d e h y d ea n d 4 - b r o m o - 2 一f l u o r o b e n z a l d e h y d eb yo x i d a t i o nw i t hm n 2 0 3 d i n gx i n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f k o n gy i n g a b s t r a c t f l u o r i n a t e db e n z a l d e h y d ei sak i n do fk e yi n t e r m e d i a t e si nc h e m i c a la n d p h a r m a c e u t i c a l f i e l d a tp r e s e n t ，i ti sp r e p a r e dv i ah y d r o l y s i so re l e c t r o l y s i s ，c a u s i n gs e r i o u sp o l l u t i o nw i t h l o wy e i l d i nt h i sp a p e r , an e w m a n u f a c t u r i n gp r o c e s sh a sb e e np r o p o s e db yo x i d a t i o nw i t h m n 2 0 3 t op r o d u c e b e n z a l d e h y d ea n d4 - b r o m o 2 f l u o r o b e n z a l d e h y d e i ns y n t h e s i so fb e n z a l d e h y d e ，t h ee f f e c to fe a c hf a c t o r , s u c ha st e m p e r a t u r e ，a m o u n to f m n 2 0 3 ，c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ，a m o u n to fs u l f u r i ca c i dh a sb e e ns t u d i e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nh a sb e e nf o u n d ：r e a c t i n ga t6 5 cw i t h1 416 0 9 m n 2 0 3a n d3 0 m ls u l f u r i ca c i dw i t hc o n c e n t r a t i o no f7 3 m o i l u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ey i e l d w a s9 3 2 7 i ns y n t h e s i so f4 - b r o m o - 2 一f l u o r o b e n z a l d e h y d e ，a f f e c t i n gf a c t o r s ：t e m p e r a t u r e ，a m o u n t o fm n 2 0 3 ，c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ，a m o u n to fs u l f u r i ca c i dh a v eb e e ns t u d i e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nh a v eb e e nf o u n d ：r e a c t i n ga t7 5 c w i t ho 5 6 9m n 2 0 3a n d3 5 m ls u l f u r i ca c i dw i t hc o n c e n t r a t i o no f7 6 m o l l u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n ，t h ey i e l do f4 一b r o m o 一2 一f l u o r o b e n z a l d e h y d ew a s5 9 8 9 r e s e a r c h e so nk i n e t i c so ft o l u e n ea n d4 - b r o m o 2 f l u o r o t o l u e n e a l s oh a v e b e e n c o n d u c t e d ，w h i c hs h o wt h a tt h eo v e r a l lr e a c t i o n so fb o t hr e a g e n t sa r et y p i c a lo fz e r oo r d e r s e r i a lr e a c t i o na n dw i t ha c t i v a t i o ne n e r g ya b o u t6 9 k j m o la n d2 3 7 k j m o lr e p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h ew a t e rp h a s et r e a t e dw i t ha c t i v ec a r b o na n da d ju s t e dp hw i t hs u r f u f i c a c i dc a nb er e s u e d ，m a k i n gt h es y n t h e t i cr o u t eae n v i r o n m e n t f r i e n d l yp r o c e s s k e y w o r d s ：m a n g a n e s es e s q u i o x i d e ，b e n z a l d e h y d e ，4 - b r o m o 2 f l u o r o b e n z a l d e h y d e ， o x i d a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：受 金日期：声孵年歹月之箩同 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：玉金 指导教师签名：墨l 堡 日期：乃- 西年b - 月2 s 同 日期：砷移年s 月2 s n 中国石油人学( t - 东) 硕士学位论文 第一章绪论 氟代苯甲醛包括对氟苯甲醛、邻氟苯甲醛、二氟苯甲醛、多氟代苯甲醛等，是一类 非常重要的有机化工原料和反应中间体。由于氟原子的引入可增强药效，并使其具有持 续性强、降低副作用等优点，因此含氟医药和农药的研究开发十分活跃，并逐步商品化。 含氟医药和农药的广泛开发和应用，使得含氟芳香醛的种类迅速增加，目前已达数百种， 产量也迅速提高，例如：氟代苯甲醛可用于合成有取代基的苯基萘基吡喃，用来治疗免 疫系统的疾病、糖尿病的并发症等；合成抗氧化剂可用于治疗癌症、肝硬化、动脉硬化 等疾病，对氟苯甲醛可用于合成多种医药如降血压药、解热镇痛消炎药、抗癌药、肌肉 放松药等。氟代苯甲醛还常用来合成一些重要的化学品，例如：氟代苯甲醛和葡萄糖、 酵母的作用可得到( 1 r , 2 s ) 1 一萘基1 ，2 丙二醇；对氟苯甲醛和二茂萜在路易斯酸、三 氧化铝的催化下可合成二茂铁基香醇类化合物；在k f 存在下氧化铝可作为固体底物，对 氟苯甲醛和芴缩合生成二苯并富烯类化合物。另外，氟代苯甲醛还可以作为化妆品添加 剂、植物保护剂及杀菌剂、除臭剂等，用途极为广泛。因此研制氟代苯甲醛具有良好的 经济效益和社会效益。 由于氟代苯甲醛用途广泛，国内外需求日益增加，据外贸部门统计，仅对氟苯甲醛 外商需求1 0 0 0 多吨，国际容量高达2 0 0 0 吨，但目前国内技术尚不过关，仅有几个厂家使 用氯化水解法小规模生产对氟苯甲醛。其所选择的化学方法为传统的合成路线，即通过 二氯代苄水解而得，生产过程中使用液氯，操作难以控制，产率低，工艺流程长，而且 产生了大量的强腐蚀性气体氯化氢，不仅对设备腐蚀严重，对环境也造成了严重的环境 污染；同时该生产方法得到的产物中也含有微量的氯，不能作为香料、食品、医药等产 品的原料。大量工业需要的氟代苯甲醛只能从国外进口，价格昂贵。鉴于氟代苯甲醛的 巨大消费市场，急需找到一条工艺简单、污染少、收率高的生产路线。 目前氟代苯甲醛的合成方法有化学氧化法、电化学氧化法、氯化水解法等。但化学 氧化法有可能产生过氧化物，存在严重的安全问题：电化学法所需设备复杂、电耗很高； 氯化水解法副产物较多，产品质量得不到保证。 三氧化二锰氧化法的关键是采用非电解的方法获得三价锰离子，同时保留电氧化技 术的闭路循环工艺。该法使用二氧化锰为起始原料，二氧化锰在6 5 0 。c 下灼烧转变成三 氧化二锰。由于循环水相不用进行电解，所以水相中的芳醛对工艺循环无影响，三相各 自构成循环，形成氧化法生产芳醛的绿色化生产工艺的框架。另外，此法q b m n 3 + 的浓度 第一章绪论 不受溶解度制约，因此氧化反应结束后，油相中芳醛浓度大大提高，可减少油相的循环 次数。副产物硫酸锰可与碳酸铵进行复分解反应，得到碳酸锰和硫酸铵( 副产品，做氮、 磷复合肥料) ，碳酸锰在6 5 0 下焙烧，转化为三氧化二锰。这样三相反应的副产物硫 酸锰仍可循环使用，构成了固相的闭路循环，生产成本大大降低，同时对水相进行处理， 使之可以循环利用，避免含有大量酸的污水排出的新的环境友好型路线。因此，本论文 的研究有着巨大的社会意义和经济效益，有利于开发新的有利于环境的技术路线。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 法。 第二章文献综述 氟代苯甲醛的合成方法可分为两类：一类是有机电合成法，另一类为有机化学合成 2 1 电合成法 氟代苯甲醛的电合成法主要有直接电解氧化法、问接电解氧化法、电解还原法及牺 牲阳极法【l l 。电合成法具有见效快、回收率高、氧化剂或还原剂可循环利用且环境污染 小等优点，但投资高，能耗大( 通过电解氧化制得苯甲醛需耗电8 5 0 0 k w h t ) 、技术不 成熟，当前主要还处在探索阶段。 2 1 1 直接氧化法 直接氧化法，即反应物直接在电极上发生氧化反应从而得到最终产物。 德国的d e g n e r 2 1 等在1 9 7 8 年指出，在r 3 c o o h 存在下，可将甲基氧化为醛，其电流 效率为5 0 - - - 6 0 ，产率为6 5 - - 8 5 ，在硫酸、不饱和磺酸或芳香磺酸存在下，多相 氧化对叔丁基甲苯可制备相应的醛。而在低级醇的存在下，氧化对叔丁基甲苯得到相应 的缩醛。若用碳阳极、醋酸和水为介质，n a b f 4 为支持电解质，则氧化对叔丁基甲苯时 相应的醛产率大于4 0 。而涂有金属氧化物的石墨阳极，在隔膜电解槽中以水和低级脂 肪酸为介质，对于合成烷基取代苯甲醛十分有利，最大电流效率为6 7 。如果以甲醇为 介质，硫酸为支持电解质来氧化甲苯，可得到7 0 8 0 的相应缩醛，它水解即为醛。 1 9 8 6 年合成了对烷基苯甲醛缩醛，接着又得到一种新型缩醛【3 1 。美国的s e i l e r l 4 1 在1 9 8 0 年 也用相似的方法制成了对叔丁基苯甲醛。 日本人在这方面做了大量工作。t a k s 公司在无隔膜电解槽中，以石墨为阳极，碱 性溶液作介质，在5 0 。c - - + 8 0 。c ，o 1a d m 2 - - 0 3 a d m 2 下氧化4 羟基扁桃酸成相应醛，有 好的收率。s a k b 公司在无隔膜电解槽中，以多种材料作阴、阳极，使用有机溶剂，在 钾、钠或其氢氧化物存在下，氧化3 ，5 二烷基一4 羟基甲苯可得到高产率的相应醛，若阳 极为含碳材料，阴极为放氢导体金属，则可提高氧化效率。f u s o 公司发现以低级脂肪 醇和酸为溶剂，在支持电解质的存在下，可氧化对乙氧基甲苯为相应醛或缩醛。进一步 研究表明，甲醇为溶剂，烷基磷酸盐为支持电解质，可得到8 6 的相应醛。n i s h i g u c h i 等在无隔膜电解槽中，以碳棒为电极，甲醇一乙酸为溶剂，对不同的对位取代基甲苯选 3 第二章文献综述 用不同的支持电解质，氧化后用酸催化水解，即得相应芳醛。n a b f 4 作支持电解质时， 对甲基苯甲醛收率为8 6 ，对氯苯甲醛收率为7 8 ，可是此法对邻、间位取代甲苯无效。 1 9 8 7 年旧s 制成了对乙氧基苯甲醛缩醛。1 9 8 8 年a s a g 公司以甲醇为溶剂、季铵盐为 支持电解质合成了对氟苯甲醛。而k a n t 公司以碳棒为阳极、铜或镍为阴极，用含d m f 的溶剂或d m f 溶剂，硫酸为支持电解质氧化对甲氧基甲苯得到高收率的对甲氧基苯甲 醛。 f a r b 公司在1 9 7 9 年以醇为溶剂，碱金属或季铵盐为支持电解质氧化取代甲苯为相 应缩醛，再用酸水解得到醛。1 9 8 6 年的进一步研究表明，在隔膜电解槽中以石墨为阳极， 不锈钢为阴极，在2 5 。c , 3 5 ，1 0 a d m 2 下，氧化对取代基甲苯效果不错。 总之，直接电氧化法使用无隔膜电解槽，含醇的溶剂，有机盐为电解质，污染较少， 且设备简单。但氧化结果多为缩醛，还需进一步水解方可得到所需产物，因此要想得到 低成本、单一的高产率芳醛还需进一步研究。并且直接电氧化法电解有机物时，由于有 机物在电极上要经过复杂的反应过程，油状有机物在电解时容易在电极上吸附，影响电 解的继续进行，使电解收率大大降低甚至电解无法进行，所以目前暂无工业化生产的报 j l 厶 追o 2 1 2 间接电氧化法 间接电氧化法是利用水溶性无机氧化还原电偶作为媒质，与有机物反应，然后将水 相和有机相分离，获得产物，而水相中失去氧化能力的媒质，则通过电极反应氧化后再 生，反复使用。根据氧化生成氟代苯甲醛的阴、阳极产生的方式不同，可将其分为阳极 间接电合成法和阴极间接电合成法。一般的生产流程如图2 1 所示( 以锰作为阳极) 。 m n 2 m n “ c 6 h 5 c h o + c 6 i - 1 5 c h 3 m n ” c 6 h 5 c h 3 图2 - 1 间接电合成法流程示意图 f i 醇- 1 p r o c e d u r eo fi n d i r e c te l e c t r o o x i d a f i o n 4 c 6 i - 1 5 c h o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 ) 阳极间接电合成法 对阳极间接电合成芳醛方法的研究最早集中于阳极的间接电氧化过程。在此过程中 有阳离子电解媒质和阴离子电解媒质两种可供选择，其中阴离子电解媒质主要有 $ 2 0 8 z s 0 4 压、b r o b f 、c i o c i 。和c r 2 0 7 2 c ? + 等。由于阴离子电解媒质与原料的反应速 率较慢、产率较低，常需在反应过程中加入相转移催化剂( p t c ) 来缩短反应时间，但 这会使产物分离提纯难度加大。因而，芳醛阳极间接电合成法均采用阳离子电解媒质， 其中应用最广泛的阳离子氧化还原电对是c 0 3 * c d + 、m n 3 + m n 2 + 、c e 4 * c e 3 + 等。除了少 数研究者采用的阳极电解液体系【5 卅是醋酸或高氯酸体系外，大部分采用硫酸体系。c 0 3 + 、 m n 3 + 、c e 4 + 三种离子的反应活性活性顺序为：c 0 3 + m n 3 + c e 4 + 。这是因为：电极发生氧 化时电流效率的高低是电氧化反应的关键，由于c o ”在水相中极不稳定，所以要在较高 电流效率中得到它比较困难；而在酸性介质中对c e ”进行电氧化，由于硫酸铈溶解度随 硫酸浓度的上升而迅速下降，当硫酸浓度较高时反应的电流密度和电流效率都会降低， 为此人们试图用各种方法来提高在硫酸浓度较高时的电流效率。2 0 世纪8 0 年代初， c o m m i n e l l i s 等在对c 0 3 + 、m n 3 + 、c e 4 + 氧化甲苯做了大量的基础研究后指出，在高浓度 的硫酸溶液中，相对于c 0 3 + 和c e 4 + 而言，m n ”能够获得最高的电流效率。所以，目前 在间接电氧化研究方面大多采用m n 3 + m n 2 + 为电解媒质。 1 9 8 2 年，c o m m i n e l l i s 等曾较系统地研究了m n ”的电氧化条件，考察了电流效率与 硫酸浓度的关系，发现在中等浓度( 质量分数为5 0 - - 一6 0 ) 的硫酸介质中，电流效率 处于4 0 - - - - 7 0 的较低水平，在其它浓度的硫酸介质中，电流效率可达8 0 以上。1 9 8 4 年英国m i l l i n g t o n 等对m n 2 + 的工业应用进行了研究，他们使用流动压滤式隔膜电解槽、 阳离子交换膜( n a t i o n ) 、铂电极、低浓度硫酸( 3 5 ) 介质，在3 5 4 5 下恒电流 电解，槽压3 5 v ，电流密度1 0 0 0 a m 2 ，硫酸浓度0 1 m o l l o 1 5m o l l 。电流效率最高 达9 0 。槽外m n 3 + 用于合成邻、问、对甲基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、对氯苯甲醛、 2 ，4 二氯苯甲醛等多种芳烃醛，反应收率均达到7 0 以上。反应后的母液需经真空解吸 操作除去含有的有机物和溶剂，然后再回到电解槽中进行循环电解。并且发现硫酸浓度 增大会使电解的槽压增加，且水相中有机物含量增多，而影响后续工序的分离和循环。 据报道，德国、印度已实现以m n 3 + m n 2 + 电对为电解媒质合成苯甲醛的中试规模生产。 1 9 8 7 年，冯文麟以p b 作为阳极，c u 或p b 作为阴极，在质量分数为5 5 的硫酸介 质中进行无隔膜、槽内式电解反应，电流效率达到4 5 ，苯甲醛最高产率为5 0 。张积 树等以p t 为电解阳极，对间接电合成苯甲醛的条件进行优化，并提出了重视过程的简 5 第二章文献综述 单设计方案。张国衡、刘淑兰等研究了电解媒质m n 3 + m n 2 + 体系的电化学热力学和动力 学，证实m n 3 + 在浓硫酸溶液中是以m n s 0 4 + 形式存在的，并且通过实验导出了m l l 3 + m n 2 + 体系在浓硫酸溶液中的阳极氧化反应历程为： m n 2 - 1 - + h s 0 4 = m n s 0 4 + 矿( 2 1 ) m n s 0 4 一e = m n s 0 4 +( 2 2 ) 胡万里等 7 1 对非均相m n 2 + 电解氧化过程进行了系统研究，选择了耐腐蚀、氧不易析 出的p b s b a s 合金电极作为阴、阳极，在最佳电解条件下，电流效率大于9 0 。另外， 他们【7 1 通过正交实验对m n 3 + 氧化甲苯的条件进行了研究，提出了低酸度( 硫酸质量分数 为4 0 ) 电解、高酸度( 硫酸质量分数为6 0 ) 反应的观点。 孙治荣等1 8 】为提高电解母液循环使用次数，提出了采用活性碳吸附法除去母液中有 机杂质的方法。王文英等伽选用p b 0 2 t i 为阳极，p b 为阴极，并采用无隔膜电解槽的 方式对间接电合成苯甲醛的工艺条件进行了研究，其电流效率可达6 5 。水相溶液经原 料甲苯萃取处理后可循环使用。林祥钦的研究f l l 】认为，p b 0 2 t i 电极在高密度电流、强 酸及长反应时间条件下，因电极上析出的氧渗透到t i 基上，会使p b 0 2 脱落，降低电极 的使用寿命和催化活性。因此，他们专门研制了活性高、寿命长的t i ( s b 0 2 + s b o x ) p b 0 2 电极，在无隔膜电解槽中电流效率可达9 5 6 。 为了克服电解液多次循环后电流效率大幅度下降的问题，褚道葆1 2 1 等提出了“双循 环法 的间接电合成苯甲醛工艺，即电解液和化学反应液独立循环，仅有固相锰盐在中 间传递，可保持电流效率在8 8 以上。王仲华等【1 3 , 1 4 1 以p t t i 为电极，通过加入一定浓度 的a 矿，加速了电极上电子的交换作用，促进t m n 2 + 的氧化反应，使其电流效率比不加 g g + 时提高t 2 5 , - 一4 5 。张彰等【1 5 - 1 6 1 根据添加s b 2 0 3 能提高m n 3 + 在硫酸介质中电解反应 的电流效率原理，研究提出了以廉价易得的p b s b b i 合金材料代替传统的贵金属电极， 不仅降低了电极材料的成本，而且也使电极本身的制备工艺得到简化，使用寿命得到延 长。 2 ) 阴极间接电合成法 阴极间接电合成一般采用阴极电氧化法。所谓阴极电氧化法，就是首先在阴极上同 时电解还原电子载体r n + 和0 2 ，生成还原性活性电子载体r ( m 1 卜和h 2 0 2 ，然后r ( m 1 卜将h 2 0 2 还原成具有氧化能力的o h 自由基，而o h 自由基氧化芳烃生成芳醛。阴极催化电对 r n + r ( n - 1 p 一般可选用f e 3 - f e 2 + 、v 5 + 4 + 、v 4 + v ”、c u 2 + c u + 等。19 7 6 年t o m a t 等在研 究中发现v 5 w 针、v 4 w ”、c u 2 + c u 3 + 种催化电对的活性顺序为：v 5 + v 4 + v 4 w 3 + 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 c u 2 + c u + ，使m v 5 切，+ 作为阴极催化电对时的合成收率最高，v 4 w 3 + 次之，但其仅是 v 5 十4 + 的一半，而c u 2 + c u + 最低。其原因是v 5 + 与0 2 在阴极上最易发生共同反应。1 9 8 8 年，i t os o t a r o 等也做了此类研究，采用c u 2 + c u + 为阴极催化电对将苯氧化成苯醌。就目 前文献报道来看，关于阴极电合成的研究比较少，它的电流效率普遍较阳极电合成法的 低，而且副产品较多。 2 1 3 成对电合成法 成对电合成法是指在同一个电解槽中阴极和阳极同时得到各自的产物，或者同时得 到同一产物的合成技术，其中最令人感兴趣的是从同样的物质出发而在阴、阳极同时得 到相同的目的产物。该方法最突出的优点是：可以极大地提高电流效率，理论值可达 2 0 0 ：可大大提高电合成的时空效率；可应用于工业生产，与单极电合成相比， 能进一步降低生产成本，节省电能，提高电能效率等。 我国台湾的j o 1 7 1 等采用隔膜电解槽，使用阴离子交换膜，以p t 板为阴、阳极材料， 阳极区以m n 3 + m n 2 + 为电解媒质，阴极区则以v 5 + 4 + 为电解媒质，探讨了阴、阳极的面 积比对总电流效率的影响。在较小的电流密度条件下，得到的最佳瞬时电流效率为 1 7 1 ，其反应过程为： 在阳极： 电极反应m n 2 lm n 3 + + e( 2 3 ) 化学反应c 6 h 5 c h 3 + 4 m n 3 + + h 2 0 c d - 1 5 c h o + 4 m n 2 + + 4 旷( 2 4 ) 在阴极： 电极反应v 5 + + e v 4 +( 2 5 ) 0 2 + 2 h + + 2 e h 2 0 2 ( 2 6 ) 化学反应 v 4 + + h 2 0 2 一v 5 + + o h + o h 2 c 6 h s c h 3 + 4 - o h + 0 2 2 c 6 h s c h o + 4 h 2 0 ( 2 7 ) 张国衡等在上述研究的基础上，对电极材料进行了改进，阴、阳极采用表面镀铂的 钛基电极，将阴极间接电氧化槽外式改为槽内式，使电流效率达至l j l 7 9 5 。之后使用同 样方法合成邻、间甲基苯甲醛，最高电流效率分别为7 7 2 和1 3 2 8 。但是由于电解时 间过长，受电极材料耐腐蚀性较差等反应条件的限制，其技术还有待于进一步研究。总 之，虽然有关苯甲醛成对电合成技术的报道较少，但它作为一种有效的合成技术，在有 机电合成技术中必将显示出越来越多的优势。 7 第二章文献综述 2 1 4 电还原法 日本的化学家提出了电还原法【1 8 】。他们以氟带安息香酸为原料，使用金属或合金阴 极，在含硫酸、盐酸、磷酸或磺酸的溶液中，直接进行电解还原得到氟代苯甲醛。应用 此法可以合成一系列的氟代苯甲醛化合物。 2 1 5 牺牲阳极法 牺牲阳极法即在有机电解合成中，阳极采用反应性金属阳极，这种电极不仅起着在 反应基质问进行电子交换的作用，而且也作为反应物反应。这种集电解合成与化学合成 于体，电极材料参加反应的有机电解合成是对传统的有机电解合成的一个重要发展， 引起了人们的极大关注【1 9 1 。 二十世纪八十年代，g s i l v e s t r o ，e di n c o n 等人提出采用牺牲阳极法实现电化学羧 化或偶联1 2 0 1 ，这种方法合成步骤少，选择性和产率较高，如果改变苯环的取代基的位置， 可以制得一系列的化合物。采用牺牲阳极法也可得到含氟的苯甲醛类化合物。杜敬星 等人以对氯三氟甲苯为原料，以镁为阳极，d m f 为溶剂，电解还原制得对三氟甲基苯甲 醛。 2 1 6 超声电合成法 超声电合成方法不仅能利用超声波产生的瞬间高温、高压环境，使诸多反应在常温 下进行，节省了能量，而且可利用超声波加速和控制化学反应，提高反应收率。通常认 为超声波对电化学反应的影响主要有以下4 个方面【2 2 】：通过超声空化射流强烈搅拌溶 液，从而提高电极表面的传质速率；由于空化产生的瞬间高温、高压而使反应物分解 成活性较高的自由基；改变反应物在电极表面的吸附过程；空化泡破裂产生的微射 流对电极表面形成连续的现场活化。b i r k i n 等【2 3 1 首次把采样超声伏安法应用于氧化还原 电对的非均相电子转移速率测定，使非均相电子转移标准速率常数扩展到1 c r n s ，大大 提高了电化学合成的时空产率。m a t s u n a 等1 2 4 1 的研究表明，通过施加超声波还可以进一 步提高电化学反应的选择性。例如，将苯甲醛采用机械搅拌和超声浴槽两种作用条件下 的电还原产品选择性进行对比可发现，搅拌条件下产品二羟基二甲苯的选择性为2 5 ， 而在超声浴槽条件下则可达3 4 ，其选择性提高了1 3 6 倍。l i n d e r m e i r 等【2 5 1 研究了超声 波施加于电合成体系中对电流密度、选择性以及产率的影响。结果表明，施加超声波对 上述因素的影响均较显著。 国内的阚显文【2 6 】在这方面做了积极探索，重点研究了间接电氧化法合成苯甲醛的氧 8 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 化液超声制备情况。在文献1 2 5 j 报道的基础上，他采用m n 3 + m n ”为电对，以p b 板作为阳 极和阴极，在电解生成m n 3 + 的过程中同步施加超声波，结果发现，由于超声波可持续 地清洗电极表面，消除其表面气泡，维持其电化学活性，加快传质速率，不仅使m 3 1 2 + 的电氧化电位发生负位移，而且使生成m n 3 + 的电流效率有了明显提高。在最佳电解条件 下，超声电解的电流效率比机械搅拌的高出1 0 左右，这在一定程度上使得电解条件得 到了改善，且由于不需要加入相转移催化剂，从根本上解决了氧化媒质的再生问题。 2 2 有机化学合成法 2 2 1 氟化法 氟化法制氟代苯甲醛类可分为两种情况，一种为先对芳烃进行氟代，然后考虑醛基 的制备；另一种方法则是对芳醛直接进行氟代，以得氟代苯甲醛。 1 ) 卤素交换氟化法 卤素交换法是通过卤代芳烃与氟盐反应制备氟代苯甲醛的方法。该反应为芳香族亲 核取代反应，可以看作是活性的裸体的氟离子进攻芳香族分子上电子云密度低的碳原子 的反应。经由m e i s e n h e i m e r 型中间体，然后发生卤离子的消除和芳香族环的再生反应。 由于氟的强电负性使反应的过渡态稳定，在热力学上易被o h 。、n h 2 等强亲核试剂 取代。因此卤素交换法必须在无水条件下及非质子惰性溶剂中进行，防止副反应的发生。 在活性的氟离子的形成方面，金属阳离子的种类、碱金属氟化合物的调节方法、粒 子半径大小、反应溶剂以及体系中水份含量都有关系。关于底物结构与反应性关系，卤 素所键合的碳原子有必要被n 0 2 、c n 那样的吸电子基团所活化，通常相对而言，邻位及 对位的卤素受到氟的取代作用。卤素被取代的难易程度为：c i b r i ，其中氯原子的反 应活性最高。碱金属氟化物的反应性依次下降：c s f r b f k f n a f l i f 。由于c s f 和r b f 价格高，使用较少，另一方面n a f 尽管价格相对便宜，但反应活性低，所以主要使用的 是k f 。 对芳香族化合物的氟化，裸体的氟阴离子是必要的。通常在反应之前，要进行k f 溶剂的脱水。关于溶剂，由于会产生正离子的溶剂化，同常用d m f 、d m s o 、1 , 3 二甲 基咪唑啉二酮、砜，其中耐热性能优秀的砜最常使用。但极性低但耐热性好的苯氰作为 反应溶剂的工作也有报道。原料及产物热稳定好时，在2 0 0 , 5 0 0o c 的温度条件下，也 可以不用溶剂进行反应。单用k f 而反应性不足的场合，在体系中加入四级铵盐( 相反离 子为：c 1 、b r ) 、吡啶盐、四级膦盐等相转移催化剂，从而使反应活性增强的方法被开 9 第二章文献综述 发利用。 对于硝基苯类，位于硝基的邻位和对位的氯原子可在k f 溶剂中氟化，其中对位化合 物的氟取代作用，较之邻位的化合物收率要高些。这是因为氯的邻对位存在硝基时，由 k f 脱硝基而使氟化易于进行，而且由于二次反应能引起原料、产物的分解。作为对策， 在体系中加入活化卤化合物的方法及添加四级铵盐的方法都是有效的。 对苯氰邻苯二氰类而言，氰基的吸电子能力非常强，仅次于硝基，因而它能促进 氯的氟交换反应发生。一氯苯氰的氟化，在k f 溶剂体系中收率并不太高，但添加四级膦 盐作为相转移催化剂而使收率提高。在k f 溶剂体系中，形成了氯被氢交换下来的还原体， 加入甲基苯胺这类的自由基阻聚剂可以抑制还原体的形成。2 ，6 二氯苯氰用k f 氟化的反 应，在d m s o 中或无溶剂的条件下进行，可得到7 0 以上的收率。五氯苯氰的氟化，间 位的氯有两个，除去c n 外，氯与氟的吸电子作用也有贡献，可以进行氟化反应。用苯 氰作为溶剂可以得到8 0 以上的收率。四氯邻苯二氰及四氯间苯二氰的氟代反应在k f 溶剂中进行时，也可以得到较高收率。 在苯甲酰氯类的氟代反应中，首先将苯甲酰氯转化为苯甲酰氟，然后苯环对位和邻 位上的氯原子被氟取代。3 ，4 ，5 。三氯苯甲酰氯的氟化反应，在无催化剂的条件下对位被 氟化，若添加四级膦盐，可以得到3 ，4 ，5 三氟苯甲酰氟。 在三氟甲基苯类的氟代反应中，因为三氟甲基的吸电子能力比硝基及氰基弱，三氟 甲基氯苯( 邻对位化合物) 的氟取代不易发生，三氟甲基二氯苯就可能进行氟化反应。 在卤苯法的氟代反应中，必须有吸电子集团。在卤苯的场合，由于氯及氟的吸电子 能力弱，卤原子数目在四以下的化合物的氟化被认为是困难的。但在相转移催化剂存在 的情况下，在无溶剂的体系中进行下反应，可将2 氟一1 ，3 二氯苯进行氟化反应。 在氟代反应中，利用k f 等氟化剂攻击硝基等吸电子基团，然后吸电子基团脱离而被 氟原子取代的反应，就是吸电子基团作为离去基团的氟代反应。这里仅对脱硝基氟化、 脱磺基氟化、脱三氯甲基氟化进行说明。 脱硝基氟化是将n 0 2 作为离去基。在氯代硝基苯类用k f 进行氟化的时候，由于副反 应出现，造成其收率低。有人认为是由于反应产物k n 0 3 的热分解生成活性的k 2 0 ，进一 步与原料及产物反应造成的。石川延男等人在k n 0 3 存在下进行稳定性试验，证明了这 一点。同时，将邻苯二甲酰氯添加到体系中，发现原料及目标化合物的分界受到抑制。 在邻苯二甲酰氯( p d ) 存在下，二硝基苯脱硝基而氟化。m i l n e r 报道了对硝基取代 的邻苯二甲酸酐用k f 进行的脱硝基氟化反应，可以高效进行，也可以认为是原料捕获 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 k n 0 3 后，进一步与二氯亚砜反应，达到无公害的同时，原料也被再生。 在脱磺氟化反应中，将磺酸基作为脱离基，在3 0 0 以上及催化剂存在下，虽可发 生苯磺酰氟基类与k f 反应，但收率低，不足3 0 。最近利用苯磺酰氯作为非质子极性溶 剂，在2 0 0 下反应，收率可达到5 0 。添加四级膦盐能提高收率。脱三氟甲基的氟化 反应，由a , a , a 三氯乙酰苯与k f 反应，c c l 3 脱离，生成苯甲酰氟。 由于氟代反应受动力学因素控制，故反应需在较高的温度和过量的氟化钾的条件下 才可完成。并且由于反应所用的非亲核性非质子溶剂价格昂贵，对环境也会造成污染， 且所用的相转移催化剂价格亦比较昂贵，所以卤素交换氟化法仍有很多的问题需要解 决。 2 ) 重氮化法 西曼反应( b l a z s c h i e m a n n ) 是制备芳香族氟化物的常用方法。将芳环上的氨基进 行重氮化反应生成重氮盐，重氮盐再与氟硼酸反应生成氟硼酸盐沉淀，过滤，干燥，加 热分解氟硼酸重氮盐，生成相应的芳香族氟化物。 西曼反应的优点是可以廉价地获得各种类型的含氟芳香族氟化物。m a l l i n c k r o d t 公司 用重氮法新技术生产了一系列氟代芳烃化合物，如带n h 2 ，c h 3 ，x ，c h o 等含氟中 间体。 但西曼反应亦有其局限性，如当芳环上带有o h 、c o o h 、s 0 3 h 时，芳基重氮硼 酸盐为可溶性的，无法沉淀出来。硝基的存在会使反应迅速生成大量焦油。西曼反应在 实验室虽能方便地合成出各种含氟芳香族化合物，但在工业过程中，因反应有多个步骤 而显得复杂，而且重氮盐的热分解往往难以控制。 在工业生产中，重氮化是在有良好搅拌的冷却浴中进行。芳胺首先溶解在过量的稀 盐酸中，然后在1 0 * c 左右加入亚硝酸钠溶液。重氮化结束后加入过量的氟硼酸，生成重 氮盐沉淀，将其过滤分离，洗去氯离子( 否则会产生副产物氯代芳烃) ，然后小心彻底 干燥。大部分重氮盐比较稳定，但仍需小心处理；而带吸电子基团的芳烃的氟硼酸盐则 不稳定，难以分离。第二步是脱氮，需对干燥的氟硼酸盐直接加热，通常加热到2 0 0 ， 必须小心控制，以防飞温，导致燃烧或爆炸。最后将生产的含氟芳香化合物从反应混和 物中分流出来。 芳香族氟化物的收率受重氮盐热分解所制约。由于芳香族氟化物重氮盐的离子性， 水或h b r 、h c i 、h 2 s 0 4 等无机酸及醋酸、d m f 、醇、砜类等极性有机溶剂或是具有间位 定位基的苯类也可作为反应溶剂，但是重氮盐与溶剂的反应产物为主要产物。有关重氮 第二章文献综述 盐的研究很多，但反应中产生的焦油状物质的机理仍未完全清楚。 当芳香族氟化物重氮盐的邻对位为羟基或硝基时，由于氮基与这些基团之间的共振 效应，脱重氮一氟化是困难的。若存在有使脱氨基化或亲核反应易于进行的取代基，还 可能产生p s c h o r r 反应等副反应。 易于被氧化、对酸溶解度低的胺基苯酚类用一般的方法难以重氮化，因而可以利用 有机溶剂中的n o x 及在硫酸中的亚硝酰基硫酸( n o s 0 2 一o h ) ，亚硝酸衍生物等进行重 氮化反应。但是，这些化合物的氟硼酸盐在水及醚中溶解度大，难以单独分离，另外， 在邻、对位化合物中还伴随异常的热分解反应。 在丙酮中，在铜粉或铜盐存在下，芳香族氟化物重氮盐从室温到1 0 0 的范围内， 可以产生收率良好的氟代芳烃，而对胺基苯酚的重氮盐分解生成氟代芳烃，同时也生成 氯代芳烃和芳烃。 由间或对胺基安息香酸形成的a r n 2 b f 4 盐用一般的方法很难得到氟代芳烃，但在 t h f 存在的条件下制备a r n 2 b f 4 ，然后再二甲苯总分解就可以得到6 0 7 0 的收率的产 物。以爆炸性分解形势产生焦油的硝基1 萘胺的a r n 2 b f 4 盐也可用此法制备，在比分解 温度( 1 6 0 ) 稍低的温度下以1 5 的收率产生相应的氟代芳烃。有报道说由邻硝基苯 胺制得的a r n 2 x 盐在h m p a 中分解时，能以7 0 的收率得到相应的a r f ，但是还存在一些 问题，这是因为与h m p a 的q 一氢作用可能生成a r h 。2 氟代苯的重氮盐与硅油共存分解 收率为8 0 ( 通常为3 0 ) ，但是，2 ，4 二甲氧基苯的重氮盐在这种条件下( 2 0 毫米汞柱 真空，2 0 0 ，d m f 或二甲苯回流或1 5 0 - - 一2 0 0 道式热载体法) 分解后，也只生成焦油。 若原样不变地加热到1 5 0 2 0 0 ，则能以1 0 - - - 氮烯的收率得到相应的a r f 。 a r n 2 x 盐的脱重氮氟化反应可以用光来促进，b f 4 及p f 6 盐反应性优良。有给电子取 代基，特别是氮原子取代的4 氨基二苯胺制备的a r n 2 b f 4 盐热分解时只得到碳化产物， 若用3 5 0 n m 的光照射( 3 0 ) 收率可达到3 7 。在生成的a r f 中，若存在有吸电子基团， 由于光的作用可能产生分解，有必要从光照射装置中用减压蒸馏等方法迅速分离。由2 氨基一4 咪唑形成的a r n 2 x 盐用热分解方法生成2 叠氮咪唑，但在氟硼酸溶液中用光照射 则生成收率为3 0 的a r f 。在此反应中，由于4 位上有氨基的底物不稳定易分解，作为原 料，利用咪唑4 羰基叠氮化合物，使其发生c u r t i u s 重排。氟化的h i s t a m i n e 类的合成方法 是将由氨基咪唑类出发生成的对应a r n 2 b f 4 ，用光照进行。 总之，虽然b l a z s c h i e m a n n 反应在实验室中可以很方便地合成出所需要的含氟芳香 化合物，但在工业化的过程中，这种方法往往遇到很大困难，如热分解问题。因此，仍 1 2 中国石油火学( 华东) 硕上学位论文 有很多的问题需要继续研究。 3 ) 芳醛氟化 芳醛氟化的原理同芳烃氟化基本一致，无论用卤素交换氟化法还是重氮化方法都能 制得，但是由于甲酰基的影响，其具体操作仍有所不同。 在用卤素交化法由苯甲醛制氟代苯甲醛的反应中，甲酰基作为吸电子基的作用可以 由h a m m e r 法则加以分析。但在氟化反应条件下，甲酰基是不是稳定的问题还不清楚。 b a y e r 公司报道了硝基取代的氯代苯甲醛在k f 溶剂中的氟化反应，在k f 溶剂中氟化反 应，得到良好收率的目标产物，二氟苯甲醛的氟化反应，在k f 溶剂中进行，甲酰基在氟 化过程中作为电子吸引基团而起作用。此外，有报道说将四级膦盐催化剂p e g 3 0 0 m e 2 ( 或冠醚) 添加到体系中，氟化的收率也可提高。 总之，用氟