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鹾圭论文菇有不霜教代基豹璃氨劳烃纯台耪鲍台藏及冀性能科究 摘要 将含蠢不同取代基鳇芳黢在盐酸奔震中进行重氮铯爱痘，剿餐相应款鬟氮盐，舜 与苯代三聚氰胺( b g a ) 发生偶合反成，最终得到一系列含有不同取代基的偶氮化合 物。逯过数终、紫外、元素分辑、核磁等囊试袭 歪了偶懿优合物的结构。测定了各个 偶氮化合物的荧光性能和三阶非线性光学性能，考察了偶氮化合物上不同电子效应的 歌代基对奠溶滚荧光性能及三除非线陡光学性始的影响，以及溶液浓度、溶剂等参数 的变化对其荧光性能的影响。 关键词 偶氮苯。电子效应，荧光，三除非线性 作者：王顺明 指导老师：蔡眷、陈炳和 堡主堡塞 墨童至旦坚垡墨塑堡墨苎丝垡鱼塑些鱼壁墨基丝! ! 塑窒 a b s t r a c t as e r i e so fa z o b e n z e n e sw i t hd i f f e r e n te l e c t r o ne f f e c ts u b s t i t u e n t sw e r ep r e p a r e df r o m d i a z o n i u ms a l t sa n db e n z o g u a n a m i n e ( b g a ) a l lt h ea z o b e n z e n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db v f t _ i r ，u v - v i s ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n d1 h - n m r t h et h i r d - o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r p r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d t h ee f f e c t so fs u b s t i t u e n t s ，e l e c t i u n e f f e c to nt h et h i r d - o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a rp r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o na n ds o l v e n t so nt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s w e r ea l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ： a z o b e n z e n e ，e l e c t r o ne f f e c t ，f l u o r e s c e n c e ，t h et h i r d - o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r p r o p e r t y w r i t t e nb y ：w a n gs h u n m i n g s u p e r v i s e db y ：c a ic h u n ，c h e nb i n g h e 硕士论文具有不同取代基的偶氮芳烃化台物的合成及其性能研究 第一章绪论 1 1 三阶非线性光学材料 电子学对于2 0 世纪人类社会发展的意义是无可估量的。不过，电子学的一些特 点也使其应用受到了限制，将无法很好地适应人们对大容量信息进行高速处理的要 求。因此，人们试图以光予作为信息载体来代替传统的信息载体一电子，然而，目 前的材料性质还不能达到进行全光处理的要求，因此光电子技术作为光子技术发展的 初级阶段而提上了议事日程，而且必将成为2 1 世纪的核心技术之一。 对于光电子技术的发展与应用，非线性光学及材料起到了十分关键的作用。非线 性光学是研究物质在强光作用下产生输出光场强度与原入射光的的非线性关系的科 学。根据麦克斯威电磁场理论，物质在电磁场的作用下将被极化，其极化率可用外电 磁场e 的幂级数来描述i i j ： p = 弘+ a e + p e e + y e e e + p = e o + z ( 1 ) e + x 1 2 ) 髓+ z ( ，) e e e + 式中，口、，分别表示分子的线性、二阶极化率( 也称一阶超级极化率) 和三阶 极化率( 也称二阶超极化率) ；z m ，z 2 1 ，z 伪表示物质宏观线性，二阶和三阶极化 率。 在一般的电磁场作用下可只考虑线性项的作用。这就是大家熟悉的线性光学所描 述的情形。但在强激光作用下，第二项及以后的各阶非线性项的影响就不能再忽略了， 物质的极化与场强就将呈现出非线性函数关系，产生了非线性光学效应。其中以二阶 和三阶效应最为重要，研究也最多。如果根据非线性光学的现象来划分，最重要的二 阶非线性光学效应有变频( 包括倍频、和频、差频等) 、线性电光效应和光整流等：而 三阶效应则有变频( 三倍频、四波混频等) 、二次电光( 又称k e r r ) 效应、光学双稳和 光开关等等。 近年来对该系材料的研究热点已从二阶转到了三阶，研究和开发具有高度的三阶 非线性光学性能而且稳定、易加工及抗强激光损伤的三阶非线性光学材料被认为是实 现光计算和光通讯的关键。 硕士论文具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 1 1 1 三阶非线性光学材料的要求 有望在光信息领域得到应用的三阶非线性光学材料必须具备下列性能【2 】： ( 1 ) 具有较高的三阶非线性极化率系数妒。当材料的三阶非线性极化率系数 达到并超过l o 时，适用于光学信息的并行处理；但对于光学信息的串行处理则 需要材料具有更高的三阶非线性极化率系数。 ( 2 ) 具有较快的响应时间。当材料的光学非线性响应小于皮秒甚至达到飞秒量 级时才能充分体现全光信息处理高速度的优良特点。 ( 3 ) 具有较好的物理、化学和光化学稳定性，良好的物理机械性能，较高的光 学损伤阈值，这是材料应用的重要前提之一。 ( 4 ) 有较低的光学损耗。较低的光学损耗是光学器件得到应用的重要要求。 ( 5 ) 成本低廉，加工性能优良。这是作为光信息处理器件薄膜或线材的要求。 1 1 2 三阶非线性光学材料的主要研究方面 目前，三阶光学非线性材料的研究主要集中在；无机非线性光学材料和有机非线 性光学材料。 1 1 2 1 无机三阶非线性光学材料的研究进展 具有非线性光学性质的无机材料很多，按其化学和物理性能大致也可分为：半导 体及量子阱材料、无机氧化物及含氧酸盐类非线性光学材料和半导体型非线性光学材 料【3 。1 3 1 无机材料的非线性光学效应主要是晶格振动引起的，倍频系数不高，不能满意地 用于小功率激光的倍频，且制各工艺较困难，可选择种类单一等，目前进展不令人十 分满意。 1 1 2 2 有机三阶非线性光学材料的研究进展 有机材料的非线性光学效应主要是由共轭的兀电子引起的，能得到高的响应值和 较大的非线性光学系数。有机分子易于设计和剪裁组合，可通过合成的方法改变结构 开发出新材料，同时，有机材料也易于加工成型，便于器件化。 有机材料的极化源于离域的兀电子体系。三阶非线性极化率) c 3 是材料非线性光 学性能的主要指标。具有大霄共轭结构的共轭分子有较强的光电耦合特征，增大共轭 霄体系减小能隙可获得较高三阶极化率的三阶非线性光学材料。因此具有离域兀 硕士论文具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 共轭电子结构的高分子化合物及以含发色团的共轭色素为代表的共轭小分子化合物 可作为优选的三阶非线性光学材料。 目前，国内外在有机三阶非线性光学材料的研究主要集中在两个方面：一方面是 高分子聚合物，由于其具有长的共轭链且易加工成型，因此有较高的实际应用价值； 另一方面是具有共轭链的近紫外吸收的有机低分子化合物。 一共轭型聚合物三阶非线性光学材料的研究进展 共轭高分子非线性光学材料是目前研究得非常广泛的科学前沿，成为非线性光学 材料研究工作中的热点。长期以来共轭型聚合物三阶非线性光学材料的研究主要集中 在以下几个方面： ( 1 ) 共轭体系高分子化合物； 主要是聚乙炔( p a ) 【1 6 、聚二乙炔( p d a ) 【1 7 - 2 0 1 、聚亚芳烃和聚撑芳烃乙烯 2 6 3 q 、 梯型高分子 3 2 - 3 4 1 等； ( 2 ) p _ “共轭体系高分子化合物 3 s 3 t i ； ( 3 ) o 共轭体系高分子化合物【3 删。 另外，某些树状大分子或超支化大分子因其分子的大冗共轭结构而具有较强的三 阶非线性光学活性，可作为n l o 生色团引入到聚合物中l 。最近的研究还发现，共 轭聚合物与p b 、z n 等金属配位而成的新型配位聚合物也具有优良的三阶非线性【4 2 】。 二具有共轭结构的有机低分子三阶非线性光学材料的研究进展 对于这类材料的研究，主要集中在以下几个方面：醌构类化合物、稠杂环化合物、 醌构稠杂环类化合物、偶氮化合物、简单多烯类化合物、希夫碱系化合物、酞菁类化 合物等。 ( 1 ) 醌构化合物【4 3 卅 醌构染料具有分子内电荷迁移发色素，这非常有利于产生激光辐射引起的较大的 偶极矩之差。该类化合物结构中的对醌基团为吸电子基( a ) ，芳环和引入的氨基、 羟基等为供电子基( d ) 吸供电子基的排列可为左右对称的直线性排列，或者以一 个吸电子基( 或供电子基) 为中心使供电子基( 或吸电子基) 呈放射状排列，这样相 邻的吸供电子基之间所产生的每个偶极矩都相互抵消，从分子整体看激发态和基态的 永久偶极矩之差就可能最大限度地减小，从而获得较大的三阶非线性极化率z ( “。 3 硕士论文具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 ( 2 ) 稠杂环化合物 4 5 - 4 8 通过以简并四波混频法对苯并噻唑、苯并咪唑等化合物的三次谐波产生效应的测 试研究表明：因该类化合物不存在单或双光子共振，其非线性光学效应直接取决于分 子构型，分子的三阶非线性极化率，随着准一维分子共轭链的增长而增大；在共轭结 构中含硫的稠环对分子的三阶非线性极化率y 值贡献明显；咪唑分子中氮键对分子中 电子从准一维到准二维离域有利。 对苯并噻唑类衍生物，因硫杂环分子其分子的三阶非线性极化率，值较高，在结 构上增加分子共轭链长度、在分子中嵌入双键或供电子基以增大石电子的离域度等均 能明显提高化合物分子的三阶非线性极化率，值。r o nd 等对十多个苯并噻唑类材料 的分子三阶非线性极化率，值进行了测定，结果表明该系材料的三阶非线性极化率y 可达2 5 1 0 m o s l l 。 ( 3 ) 希夫碱系化合物 4 9 5 2 l 亚胺基与适当的共轭体系相连即腙系或希夫碱系化合物具有较强的二阶、三阶非 线性光学效应。与偶氮苯和对苯乙烯结构类似，在单希夫碱结构中引入吸供电子基及 芳香族羟基和芳香族磺酸基会明显增强其t h g 效应。此外一些对称型的双希夫碱化合 物也具有较强的t h g 效应。 ( 4 ) 酞菁化合物 5 3 - 5 4 酞菁的结构是由4 个异吲哚啉结合成的一个大型多环分子，酞菁结构中心部分的 两个氮原子与两个氢原子结合，也可与某些金属原子形成配价络合物，其性能介于有 机和有机金属化合物之间。对该系材料可通过不同金属来调节其电子性质，不同金属 的酞菁络合物其分子三阶非线性极化率，值达到1 o x1 0 3 2 e s u ；至l j l 0 x1 0 3 1 e s u 。铂酞 菁的三阶非线性极化率鬻达2 1 0 1 0 e s u ， 非线性极化率i 震为o 5 1 0 - 2 x1 0 g c s u ， 阶非线性响应值。 ( 5 ) 偶氮类化合物三阶非线性光学材料 4 而双酞菁稀土金属化合物在6 4 0 n m 的三阶 研究表明金属原子能有效地提高材料的三 关于偶氮类化合物的非线性光学性能及其在制备三阶非线性聚合物材料中的应 硕士论文具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 用已有最新的综述【矧。凡是分子中含有偶氮基团( - n - n 一) 的化合物均称为偶氮化合 物。它是一类重要的有机低分子三阶非线性光学材料。偶氮化合物共轭体系长，电子 流动性好，有利于产生非线性光学效应。偶氮芳烃化合物具有较长的兀电子共轭体系， 通过在两端的芳环上分别引入不同的吸电子基和供电子基可使分子在电场作用下内 部电荷迁移性增加，电子激发态能量降低，从而显示较高的二阶、三阶非线性光学活 性瞪6 - 5 7 1 。具有推拉电子基团的偶氮化合物由于其特殊的性质尤其引起了人们的关注 【5 引。在推拉型偶氮化合物中，由于推电子基团和拉电子基团的同时作用，使偶氮键成 为一种有效的电子通道，使分子中共轭电子具有很大的流动性。与其他类型的偶氮类 化合物比较，其在电场作用下的电子( 电荷) 转移倾向明显、有较低的兀一耐电子激 发态能量的体系，而且光致异构速率更快。这类材料具有良好的非线性特性，因此， 这类材料的研究成为三阶非线性材料的重要课题之一【5 9 1 近年来，芳香族化合物的各种特殊功能引起了科技界的高度重视。将芳香族偶氮 基团引入聚合物体系，对于发挥偶氮基团的功能性起n t 强有力的推动作用。偶氮聚 合物作为一类有潜力的功能性材料，正在逐步显示出其重要意义。非线性光学偶氮聚 合物在光调制器、光倍频器、光存储材料以及光开关等电光器件领域有很好的应用前 景1 6 0 - 6 1 1 。 1 1 3 三阶非线性光学系数的测定方法 测量材料的光学非线性系数的方法有很多种，如简并四波混频d e g e n e r a t e f o u r - w a v em t x t n g f d f w m ) 、激光z 扫描技术、近简并三波混频、非线性干涉法、自 衍射、椭圆偏振法、光速畸变测量、三阶谐波产生( t h g ) 等1 6 2 - 硎。简并四波混频 及激光z 扫描技术由于光路系统简单、测试方便而应用较为普遍。本课题即采用简并 四波混频的方法对所合成的化合物进行了三阶非线性光学性能的测试。 1 1 4 三阶非线性光学材料的分子设计与合成以及本课题的选择 文献表明，共轭高分子非线性光学材料是目前三阶非线性光学材料的研究热点。 人们对于三阶非线性光学效应的分子结构与性质的关系了解得非常有限，但有一点是 肯定的，即非共振三阶非线性光学效应的产生与离域的大兀电子体系有关，而且分子 结构不一定要求中心对称。一般来说，具有单、双键交替骨架结构的共轭型聚合物能 表现出宏观的三阶非线性光学性质，这类结构的聚合物已被广泛地研究。研究表明增 s 硕士论文具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 长共轭链可以提高材料的非线性光学响应。但是当重复单元大于某一值后，会出现饱 和现象，即非线性极化系数不再随共轭程度增加而增大t 6 4 1 。因此研究共轭低分子的三 阶非线性光学效应，揭示材料的结构与三阶非线性光学性能的关系，阐明材料的三阶 非线性光学机理过程，总结出材料分子设计的内在规律，从而指导材料的设计刻不容 缓。 本研究课题拟合成一系列含不同取代基的偶氮芳烃化合物，测试它们的三阶非线 性光学性能，并且通过考察不同取代基对其三阶非线性极化率的影响来揭示其分子结 构与其性能之间的关系，为材料的设计打下基础。 1 2 荧光材料研究进展 强荧光物质往往具备如下特征：( 1 ) 具有大的共轭耳键结构；( 2 ) 具有刚性的 平面结构；( 3 ) 具有最低的单线电子激发态s l 为，北。+ 型；( 4 ) 取代基团为给电子 取代基。 事实证明，荧光物质分子一般都含有发射荧光的基团( 称为荧光团) 以及能使 吸收波长改变并伴随荧光增强的助色团。另外，分子的共轭系统、取代基及分子的环 构化等都对荧光物质的荧光特性有很大的影响。比如：增加分子兀电子共轭体系长度 可提高荧光效率并使荧光红移；空间位阻效应的存在能破坏分子的共平面性及共轭长 度，从而使荧光减弱；芳环上的邻、对位取代基可使荧光增强，间位取代基可使荧光 减弱，硝基和偶氮基能阻止荧光的产生；分子的闭环结构可以使荧光强度提高等。 正因为荧光性能与物质结构有着密切的关系，人们利用荧光行为来研究特殊物 质体系的结构及其某些特性【6 5 删。而我们的研究体系具有较大的靠电子共轭结构，由 于在共轭体系上引入了不同电子效应和空间构型的官能团，势必对其荧光性能产生 不同的影响。因此，通过测试它们的荧光性能可以反过来证明其结构。 6 堡主堡奎墨壹至旦墼垡茎竺堡墨蔓丝垡全塑竺盒堕墨基堡丝堡塑 2 1 原料、仪器及设备 2 1 1 主要原料 第二章实验部分 表2 1 1 1 主要原料及规格 药品( 英文缩写) 纯度生产厂家 苯代三聚氰胺( b g a ) ( 9 8 - - - 9 9 ) 上海南大化工厂 n n - 二甲基甲酰胺 m f ) 对硝基苯胺，对溴苯 胺，对甲氧基苯胺 亚硝酸钠 浓盐酸 氨水 分析纯，重蒸上海化学试剂一厂 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 中国医药集团上海 化学试剂公司 中国化学试剂一厂 国药集团化学试剂 有限公司 江苏吴县市通安化 工厂 2 1 2 仪器和设备 2 1 2 1 合成所用仪器和设备 电子天平，t d - - 2 1 0 2 型，余姚市金诺天平仪器有限公司。 电热鼓风干燥箱，c s l 0 1 1 a 型，重庆银河试验仪器有限公司。 真空干燥箱，z k - - 8 2 a 型，上海实验仪器总厂。 恒温磁力搅拌器，8 5 - 2 型，上海司乐仪器厂。 2 1 2 2 结构表征所用仪器 红外光谱：美国p e r k i n - e l m e r5 7 7 型红外光谱仪测定( k b r 压片法) 。 紫9 1 - - - 可见吸收光谱：日本岛津i - 2 4 0 型分光光度仪测定。 7 硕士论文具肓不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 核磁共振谱：斟0 v a 4 0 0 姗z n m r 仪，t m s 为内标物，测1 h - n m r 。 元素分析：i t a l i a n1 1 0 6 型元素分析仪测定。 2 1 2 3 光学性能测试所用仪器 ( 1 ) 荧光性能测试 所用荧光测定仪为美国u n b u r g h 9 2 0 a n a l y t i c a li n s t r u m e n t s ，以x e 灯作为光源， 狭缝宽为l m m ，苏州大学测试中心。 ( 2 ) 三阶非线性光学性能测试 本课题即采用简并四波混频的方法对所合成的化合物进行了三阶非线性光学性 能的测试。所用简并四波混频光路系统( 如图2 1 2 3 1 所示) 为美国t h es o l i d - s t a t e l a s e r 公司的飞秒激光系统，由泵浦源( m i l l e n n i av s ) 、振荡级( t s u n a m i ) 和放 大级( e v o l u t i o n ) - - - 部分组成。输出波长为8 0 0 n m ，脉冲宽度为4 5 7 6 ，单个脉冲 的能量约7 2 0 m w ，华东师范大学光谱学国家重点实验室。 8 a p c r t u l l l ( a ) 简并四波混频装置的光路 ( b ) 简并四波混频的三维空间构造 硕士论文具有不同取代基的偶氯芳烃化合物的合成及其性能研究 图2 i 2 3 1 简并四波混频光路系统示意图 2 2 偶氮化合物的合成 2 2 1 合成路线 三个重氮盐的制取及其与苯代三聚氰胺的偶合反应如图2 2 1 1 所示： o + + h c i 一 f ， 也弘 萏+ d c - = r = - n 0 2 ， b g a - a z o n b r ,b g a - a z o b - o c h 3 ，b g a - a z o o 图2 2 i i 偶氮化合物的合成路线 2 2 2 实验步骤 2 2 2 1 含硝基的偶氮化合物( b g a - a z o n ) 的合成 在三颈烧瓶中将2 7 6 9 ( o 0 2m 0 1 ) 对硝基苯胺溶于8 9 ( 约0 0 8t 0 0 1 ) 浓盐酸中， 另加8 9 水稀释，搅拌下加热至7 0 3 2 左右得到澄清的对硝基苯胺的盐酸盐溶液，转置 冰浴中冷却并搅拌使析出细小均匀的盐酸盐晶体。将1 6 6 9 ( o 0 2 4t 0 0 1 ) n a n 0 2 的 3 5 冰水溶液快速滴加到三颈烧瓶中，同时剧烈搅拌，保证反应温度在o 一5 。滴加 完毕继续搅拌半小时，用淀粉一碘化钾试纸和刚果红试纸检验n a n 0 2 和h c i 的存在 情况，用尿素破坏过量的n a n 0 2 ，抽滤得到亮黄色的澄清滤液即为对硝基苯胺的重 9 持r 硕士论文具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 氮盐溶液。 将3 9 ( 0 0 1 6m 0 1 ) b g a 溶于4 0m ld m f 中，在冰浴中冷却后将上述重氮盐慢 慢加入，滴加完毕继续在冰水浴下反应4 小时左右。反应液由黄色渐变成橙色，转而 有少量沉淀生成。加适量氨水调节反应液至中性，此时溶液变澄清，搅拌一段时间后 转至4 0 5 0 油浴中保温4 - 5 小时。待反应液冷却后倒入冷水中，补加数滴氨水使溶 液呈中性偏碱性( p h = 7 8 ) ，即有大量黄色絮状沉淀析出。抽滤并用大量水洗涤，烘 干得到黄色固体粉末即为b g a a z o n 的粗产品，产率为6 5 。用乙醇重结晶进行进 一步的提纯。 2 2 2 2 含溴的偶氮化合物( b g a - a z o b ) 的合成 在三颈烧瓶中将3 4 4 9 ( o 0 2m 0 1 ) 对溴苯胺溶于6 9 ( 约o 0 6t 0 0 1 ) 浓盐酸中，并 加l o g 水，加热至8 5 ( 2 左右使溶解成无色透明的盐酸盐溶液，用冰浴冷却并搅拌使 析出细小均匀的盐酸盐晶体。将预先配好的1 6 6 9 ( o 0 2 4m 0 1 ) n a n 0 2 的3 5 冰水 溶液滴加到三颈烧瓶中，同时剧烈搅拌，保证反应温度在o 一5 。滴加完毕继续搅 拌半小时，用淀粉一碘化钾试纸和刚果红试纸检验n a n 0 2 和h c i 的存在情况，用尿 素破坏过量的n a n 0 2 ，抽滤得到的澄清略带黄色的滤液即为对溴苯胺的重氮盐溶液。 将3 9 ( 0 0 1 6m 0 1 ) b o a 溶于4 0m ld m f 中，在冰浴中冷却后将上述重氮盐慢 慢加入，滴加完毕继续在冰水浴下反应3 - 4 小时。滴加重氮盐的过程中反应液呈微黄 色澄清，反应2 小时左右渐变混浊。继续搅拌下反应2 小时左右，转至油浴中升温至 4 0 - 5 0 ，反应液即变褐色澄清，保温3 4 小时。待反应液冷却后倒入冷水中，补加 数滴氨水使溶液偏碱性( p h = 7 - 8 ) 即有大量褐色絮状沉淀析出。搅拌一段时间使充 分析出，抽滤并用大量水洗涤、烘干，得到褐色的固体粉末即为b g a - a z o b 的粗产 品，产率为6 0 。用甲醇或乙醇重结晶可进一步提纯。 2 2 2 3 含甲氧基的偶氮化合物( b g a a z 0 0 ) 的合成 在三颈烧瓶中将2 4 6 9 ( o 0 2m 0 1 ) 对甲氧基苯胺溶于5 9 ( 0 0 5m 0 1 ) 浓盐酸和5 9 水中，加热至6 0 c 左右即溶解呈深紫色透明的盐酸盐溶液，置冰浴中迅速冷却并缓 慢搅拌使析出细小均匀的紫色盐酸盐晶体。将1 6 6 9 ( o 0 2 4t 0 0 1 )n a n 0 2 的3 5 冰 水溶液缓慢滴加到三颈烧瓶中，同时剧烈搅拌，保证反应温度在0 - - 5 ( 2 滴加完毕 继续搅拌半小时，用淀粉一碘化钾试纸和刚果红试纸检验n a n 0 2 和h c i 的存在情况， 1 0 硕士论文具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 用尿素破坏过量的n a n 0 2 。抽滤得到的紫色澄清滤液即为对甲氧基重氮盐溶液。 将3 9 ( o 0 1 6t 0 0 1 ) b g a 溶于4 0m ld m f 中，在冰浴中冷却后将上述重氮盐慢 慢加入，反应液立即变成橙色。滴加完毕继续在冰水浴中反应3 4 小时，反应液变混 浊。加适量氨水调节反应液至中性，此时溶液变澄清，搅拌一段时间后转至4 0 - 5 0 油浴中保温3 - 4 小时。待反应液冷却后倒入冷水中，补加数滴氨水使溶液偏碱性( p h = 8 左右) 即有大量絮状沉淀析出。抽滤并用大量水洗涤，烘干得到的深褐色固体粉末即 为对b g a - a z o o 的粗产品，产率为5 7 。用乙醇重结晶进行提纯。 2 3 偶氮化合物的结构表征 2 3 1 红外图谱分析 表2 3 1 1 含不同取代基的偶氮化合物的主要红外数据 在红外光谱数据( 如表2 3 i 1 所示) 中，三个偶氮化合物中在3 4 0 0 c m 1 左右的 峰( 分别在3 3 8 8 1c m 1 、3 4 0 3 5 c m l 、3 3 2 6 3 c m 1 ) 是伯胺n h 伸缩振动引起的， 8 0 0 - 8 6 0 c m 4 左右的峰( 分别是8 5 6 7 锄、8 2 5 8 c m l 、8 2 5 8 c m d ) 说明存在苯环对 位二元取代的结构。含硝基的偶氮化合物b g a - a z o n 中，含有1 5 2 0 4 9 n l l 、1 3 4 2 9 e m i 两个a r - n t h 典型吸收峰；含溴的偶氮化合物b ( 3 a - a z o b 中含有1 0 7 2 8 伽d ( a r - b r 苯环骨架振动) 、5 7 1 1c m 1 、5 0 1 7c m 1 ( c b r 伸缩振动) 吸收峰；含甲氧基的偶氮 化合物b g a - a z o o 中含有1 3 8 1 5 锄。1 ( - c h 3 中c - h 伸缩振动) 吸收峰。三个产物 中都在1 4 5 0 c m 1 左右( 分别是1 4 5 0 9 c m 1 、1 4 5 0 9e r a 1 、1 4 7 4 1c m 1 ) 有吸收，证明 形成了一n = n 一。可以初步证明b g a 与取代苯胺的偶合产物的结构是正确的。b g a 与取代苯胺的偶合产物的红外图谱如下图2 3 1 1 一图2 3 i 3 所示 1 1 硕士论文 具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 1 图2 3 1 ，3b g a 与对甲氧基苯胺偶合产物b g a - a z o o 的红外谱图 2 3 2 紫外一可见图谱分析 , i n u e l ( mi 曲( _ - ) 图2 3 2 1b g a 和偶氮化合物的紫外一可见光谱图 三个偶氮化合物的紫外可见光谱如图2 3 2 1 所示。通过重氮偶合反应得到的 硕七论文 具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 偶氮化合物的紫外可见光谱中，除了在2 8 0 n l n 附近出现了由芳环的耳矿跃迁所引 起的吸收之外，还在4 0 0 - 4 4 01 1 1 1 1 出现了由偶氮键的兀矿跃迁所引起的吸收。这也证 明了产物中偶氮结构的存在。 2 3 3 元素分析 表2 3 3 1 含不同取代基的偶氮化合物的元素分析数据 b g a a z o n b g a 。z o b 实验值 理论值 实验值 理论值 实验值 3 3 2 5 1 4 3 3 3 3 3 3 2 6 7 1 0 1 2 6 4 8 6 5 3 0 8 5 3 8 5 3 6 8 0 3 5 3 5 7 1 4 4 8 9 9 6 6 4 8 6 4 8 6 5 8 5 0 4 3 3 7 8 2 2 3 5 7 1 4 4 1 3 5 6 3 2 4 3 4 5 0 6 4 9 b g a a z o o 理论值3 0 5 2 9 65 9 81 31 4 6 7 2 9 由表2 3 3 1 中的数据可以看出，三个产物各元素含量与理论值基本吻合。 2 3 4 核磁图谱分析 表2 3 4 1含不同取代基的偶氮化合物中h 的化学位移 样品 化学位移6对应的 ( p p m ) h ( p r o t o n s ) 4 2 - 4 a 4 h , a 1 4 b g a - a z o n 6 7 - 6 9 7 5 4 h , b ，c 2 hd 8 2 2 h , e 3 5 - 4 0 4 h , a b g a - a t _ , o b b g a - a z o b b g a - a z 0 0 。这是由于苯代三聚氰胺的苯环上 所带的是一个大的富电子体系，当偶合生成的偶氮苯另一端为强吸电子基团- n 0 2 时， 整个偶氮体系成推一拉电子结构，有利于电子流动和传递，进而使其三阶非线性效应 增强；c i c h 3 为供电子基团，b r 同时存在共轭效应和诱导效应，在其分子中电子都 不能很好地流动，进而影响其三阶非线性。 另外，本文合成的三个新的偶氮化合物都具有较快的响应时间，这也是优良的三 阶非线性材料的一个重要指标。 图3 2 2 ib g a - a z o n 溶液的n i , o 响应曲线 i-_甚=事_口-暑jo堂目置 n 母吨d m e ( i ) 硕士论文具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的台成及其性能研究 第四章结论与展望 4 1 结论 通过本论文的研究可以得到如下结论： ( 1 ) 将含有不同取代基的芳胺在盐酸介质中进行重氮化反应，制得相应的重氮 盐，再与苯代三聚氰胺( b g a ) 发生偶合反应，最终得到一系列含有不同取代基的偶 氮化合物。通过红外、紫外、元素分析、核磁等测试证明得到了目标产物。通过重氮 偶合反应引入偶氮基团后，苯代三聚氰胺的偶氮化合物便具有了较大的三阶非线性极 化系数和较快的响应。 ( 2 ) 偶氮苯基团所带的不同取代基对化合物三阶非线性系数有不同的影响， b g a - a z o n b g a - a z o b b g a - a z o o 。这是由于苯代三聚氰胺的苯环上所带的是 一个大的富电子体系，当偶合生成的偶氮苯另一端为强吸电子基团- n 0 2 时，整个偶 氮体系成推一拉电子结构，有利于电子流动和传递，进而使其三阶非线性效应增强； - o c h 3 为供电子基团，b r 同时存在共轭效应和诱导效应，在其分子中电子都不能很 好地流动，进而影响其三阶非线性。 ( 3 ) 原料b g a 本身荧光强度很弱，通过重氮偶合反应得到的三个偶氮产物的 荧光强度则由于取代基的电子效应不同而发生了较明显的变化。其中b g a - a z o n 由 于所带硝基的强吸电子效应而使化合物荧光强度更为减弱，b g a a z o b 也由于- b r 的重原子效应而不利于荧光强度的增强。但是供电子基团- o c h 3 则由于其n 电子云能 共享偶氮苯共轭环上的兀电子结构，同时扩大了其共轭双键体系，因此所得偶氮化合 物b g a - a z o o 的荧光发射光谱的强度有明显的增强，并且最大吸收波长向长波方向 移动。这同时也能证明三个取代基分别被引入到偶氮化合物的结构中，从而得到我们 设想的三个目标产物了 4 2 进一步工作的展望 ( 1 ) 基于非线性光学材料在信息科学中的美好的应用前景，这类材料的研究必 将引起极大的兴趣。作为化学工作者，进一步从理论上弄清楚材料的三阶非线性与分 子结构的关系并据此从分子设计的角度出发，合成出各个方面都能达到或者更接近 塑三f ：论文 具有不同取代基的偶氦芳烽化合物的合成及其性能研究 实际应用要求的非线性光学材料有重要的意义。 ( 2 ) 我们在设计体系时，预留了活性基团( 氨基) ，为将这些偶氮低分子进一步 聚合生成具有优良加工性能和更高三阶非线性极化系数的共轭高分子材料打下基础。 关怀下完成的。从 。三年工程硕士的 学习、生活等方面都得到了各位老师的热情帮助和关怀。特别在论文期间，老师们严 谨的治学态度、忘我的工作精神以及平易近人、宽阔的心胸令我在学术和生活上深受 启迪：他们活跃的学术思想、敏锐的洞察力和清晰的思维方式给我留下了深刻印象， 将使我受益终生。在此，我表示深深的感谢和崇高的敬意! 在论文进行期间，常州工程职业技术学院应用化学系祁秀秀老师、苏州大学路建 美老师、李娜君同学以及苏州大学和江苏工业学院分析测试中心的老师以及华东师范 大学物理系的孙真荣老师给论文工作提供了大力协助，在此向他们表示感谢。 在本文的完成过程中还得到了常州工程职业技术学院丁敬敏老师、杨小林老师、 马小玲老师的热情帮助，在此一并表示感谢。 感谢常州工程职业技术学院对我的支持，感谢我的家人多年来对我的鼓励。 王顺明 二零零五年十一月 硕士论文具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 参考文献 1 叶成，z y s s j 分子非线性光学的理论与实践北京：化学工业出版社，1 9 8 7 ：7 2 k a i n ot ，o o b an ，t o m a r us ，k u r i h a r at ，a n dy a m a m o t ot m o l e c u l a rd e s i g n o fn o n l i n e a ro p t i c a lp o l y m e r sf o rp h o t o n i cd e v i c ea p p l i c a t i o n s m a t r e s s o c s y m p p r o c 1 9 9 4 ( 3 2 8 ) ：4 4 9 4 6 0 3 k l e i nmb 。a n dv a l i c ygc c h a r a c t e r i s t i c so fb a t i 0 ，f o re l e c t r o o p t i c d e v i c e s p r o c s p i e i n t s e e o p t e n g 1 9 8 6 b ( 5 6 7 ) ：1 1 6 2 0 4 张克从，张红k t p 同型取代晶体的结构与性能关系科学通报1 9 9 6 ( 4 1 ) ： 1 2 4 9 - 1 2 5 7 5 d o n g f e n gx u ee tn 1 t h ee f f e c to fs t o i c h i o m e t r yo nn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so fl i n b 0 “j p h y s ：c o n d e n s m a t t e r 1 9 9 7 ( 9 ) ：7 5 1 5 7 5 2 2 6 b i n d r akse ta 1 o p t i c a ln o n l i n e a r i t i e si ns e m i c o n d u c t o r - d o p e dg l a s s e s n e a ra n db e l o wt h eb a n de d g ep u r ek p p l o p t 1 9 9 8 ( 7 ) 3 4 5 3 4 9 7 r o u s s i g n o lp ，r i c a r dd ，a n df l y t z a n i sc p h o n o nb r o a d e n i n ga n ds p e c t r a l h o l eb u r n i n gi nv e r ys m a l ls e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e s p h y s r e v l e t t 1 9 8 9 ( 6 2 ) ：3 1 2 - 3 1 5 8 u c h i d ah ，m a t s u n a g at ，y o n e y a m ah ，s a k a t at ，m o r ih ，s a s a k it p r e p a r a t i o n a n do p t i c a ln o n l i n e a r i t yo fq u a n t i z e di n a sn a n o c r y s t a l s c h e mm a t e r1 9 9 3 ( 5 ) ：7 1 6 - 9 9 w e ith ，h a g a ndj ，s e n c emj ，v a ns t r y l a n dew ，p e r r yjwa n dc o u l t e r dr 。d i r e c tm e a s u r e m e n t so fn o n l i n e a ra b s o r p t i o na n dr e f r a c t i o ni n s o l u t i o n so fp h t h a l o c y a n i n e s a p p l p h y s 1 9 9 2 b ( 5 4 ) ：4 6 5 1 1 0 t u t tlwa n dm c c a h o ns r e v e r s es a t u r a b l ea b s o r p t i o ni nm e t a lc l u s t e r c o m p o u n d s o p t l e t t 1 9 9 0 ( 1 5 ) ：7 0 0 7 0 4 1 1 t u t tlwa n dk o s ta o p t i c a ll i m i t i n gp e r f o r m a n c eo fc a n dc s o l u t i o n s n a t u r e 1 9 9 2 ( 3 5 6 ) ：2 2 5 2 2 9 1 2 c o u r i ss ，k o u d o u m a sb ，d o n gfa n dl e a c hs s u b p i c o s e c o n ds t u d i e so ft h e t h i r d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t i e so fc 6 0 一t o l u e n es o l u t i o n s j p h y s 2 8 硕士论文具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究 b ：a t m 0 1 o p t p h y s 1 9 9 6 ( 2 9 ) ：5 0 3 3 5 0 4 1 1 3 龙德良施舒等( w ) - c u ( a g ) 一s 簇合物的非线性光学性能研究 1 9 9 6 ( 3 ) ：2 2 5 - 2 3 3 1 4 f a n nws ，b e n s o ns ，m a d e yj ，e t e m ds ，b a k e rgla n dk a j z a rf - s p e c t r u m o fx ( _ 3 u ；山， ，) i np o l y a c e t y l e n e ：a na p p li c a ti o no ff r e e - e l e c t r o n ，laser i nn o n l i n e a ro p t i c a ls p e c t r o s c o p y p h y s r e v l e t t 1 9 8 9 ( 6 2 ) ：1 4 9 2 1 5 k i r t m a nb ，d y k s t r ace ，a n dc h a m p a g n eb m a j o ri n t e r m o l e c u l a re f f e c t so n n o n ! i n e a re l e e t r i c a lr e s p o n s ei nah e x a t r i e n em o d e lo fs o li ds t a t e p o l y a c e t y l e c h e 札p h y s l e t t 1 9 9 9 ( 3 0 5 ) ：1 3 2 1 3 8 1 6 1 a c q u e m i nd l i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c sp r o p e r ti e so fp o l y p h o s p h a z e n e p o l y n i t r i l ec o p o l y m e r s j c h e m t h e o r yc o m p u t 2 0 0 5 ( 1 ) ：3 0 7 3 1 4 1 7 k o m t s uk ，e ta 1 p s e u d o - h o m o e p i t a x i a lg r o w t ho fd i a c e t y l e n et h i ns i n g l e c r y s t a l s j p h y s d ：a p p l p h y s 1 9 9 3 ( 2 6 ) ：b 2 4 5 - b 2 4 7 1 8 m a z u m d a rs ，g u od h i g he n e r g yt w o p h o t o ns t a t e si nf i n i t ev e r s u si n f i n i t e p o l y e n e s j c h e m p h y s ，1 9 9 2 ，9 6 ：6 8 6 2 6 8 6 7 1 9 d e n n i swma n db l a u 乳t h