（化学工程专业论文）介孔二氧化钛的制备与性能研究.pdf

摘要 介孔材料以其孔道大小均匀、有序排列且孔径连续可调、巨大的比表面积等 独有的特点以及在催化、吸附、分离、纳米材料制备及光、电、磁等诸多领域潜 在的应用价值，而迅速引起国际材料科学界的极大关注，成为新材料领域的一个 研究热点。介孔t i 0 2 具有较大表面积和孔容积，使其具有普通t i 0 2 粉体无法比拟 的优良吸附性能和光吸收性能，是一种很有应用潜力的高活性光催化材料。 本文采用水热法、以钛酸四j 下丁酯为钛源，十八烷胺为模板剂制备了锐钛矿 介孑l t i 0 2 。研究了水热温度、水热时间、煅烧温度等因素对样品介孔结构的影响。 并采用x r d 、t e m 、n 2 等温吸附脱附测试、d t a t g a 、紫外可见漫反射等手 段对样品进行表征。实验结果表明，当水热温度1 5 0 ，水热反应时间为2 0 h ，煅 烧温度为4 5 0 时，所制备的介：y l t i 0 2 具有最大的比表面积。该条件下所得样品 的比表面积为2 0 1 3 m 2 g ；平均孔径为4 3 n m ，孔径分布较窄；孔容积为 0 2 5 9 c m 3 g 。其对甲基橙的光降解反应速率常数为0 0 9 6m i n 一，高于p 2 5 。 采用溶剂热法，以钛酸丁酯为前驱体，十八烷胺为模板剂制备t f e ( i i i ) 掺杂 t i 0 2 介孔材料。采用t e m ，x r d ，n 2 等温吸附脱附测试，t g a d t a ，i r ，x p s ， u v - v i s 漫反射等手段对样品进行了表征。结果表明，f e 掺杂t i 0 2 介孔材料的蠕虫 孔道结构实际上是有t i 0 2 纳米晶排列。f e 掺杂量为1 0a t 的样品的最可几孔径 为3 9 n m ，孔容积为0 1 4 7 c m 3 g ，比表面积为1 5 1 2m z g 。f e 掺杂介孔t i 0 2 对甲基 橙的光催化降解性能受至l j f e 含量的影响。当f e 掺杂浓度为1 0a t 时，样品具有 最高的光催化活性，其对甲基橙的光降解反应速率常数为0 1 3m i n 一，是未掺杂 样品的1 8 6 倍。f e 掺杂增强介孔t i 0 2 光催化活性的原因是f e 掺杂不仅可以减小 t i 0 2 的禁带宽度，而且掺杂f e ”可以抑匍j t i 0 2 光生电子和空穴的复合，提高t i 0 2 的量子效率。另外f e 掺杂也可减j x t i 0 2 的晶粒尺寸，有利于提高t i 0 2 的光催化活 性。但过量的f e 掺杂反而会降低介孔t i 0 2 的光催化活性。 关键词：水热法；溶剂热法，t i 0 2 ；介孔；f e ：掺杂；光催化 虫廖太堂亟堂僮论塞 一 旦墨墅坠i a b sl k a cj m e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o nd u et ot h e i rp a r t i c u l a r c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha st h es i z eu n i f o r m i t y ，o r d e r e d a r r a n g e m e n ta n dc o n t i n u o u s o r d e r l i n e s so ft h em e s o p o r e s ，a sw e l la st h eh u g es u r f a c ea r e a s t h e f o r e g o i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep o t e n t i a l so fm e s o p o r o u sm a t e r i a l si nt h ec a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n , s e p a r a t i o n ，a n dp r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l sh a v em a k ei tar e s e a r c h i n gh o t s p o ti nt h e m a t e r i a ls c i e n c ef i e l d m e s o p o r o u st i 0 2i sw i d e l yr e g a r d e da sap h o t o c a t a l y s tw i t h h i g ha c t i v i t yd u et oi t sl a g e rs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e ，a sw e l la sb e t t e ra d s o r p t i o n a n dl i g h ta b s o r p t i o np e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t ht h o s eo fc o n v e n t i o n a lt i 0 2p o w d e r s i nt h ep r e s e n tp a p e r ，a n a t a s em e s o p o r o u st i 0 2w a sp r e p a r e db yah y d r o t h e r m a l p r o c e s sw i t ht i ( o b u ) 4a sas t a r t i n gm a t e r i a la n do c t a d e c y l a m i n ea st e m p l a t e t h e e f f e c t so ft h e h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，h y d r o t h e r m a lt i m e ，a n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo nt h em e s o p o r o u ss t r u c t u r eo ft h es a m p l eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r d ，t e m ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s ， d t a - t g a a n du v - v i sd i f f u s ed i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e s o p o r o u s s a m p l ep o s s e s s e dt h el a r g e s ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f2 0 1 3 m 2 9 1 ，ap o r ev o l u m eo f 0 2 5 9c m g 一，a n da na v e r a g ep o r es i z eo f4 3 n mw h e nt h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e w a s15 0 ，t h eh y d r o t h e r m a lt i m ew a s2 0 h ，a n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 5 0 i t sp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nc o n s t a n tf o rd e g r a d a t i o no fm ow a so 0 9 6m i n ，w h i c h w a sl a r g e rt h a nt h a to fp 2 5 f e ( i i i ) d o p e dm e s o p o r o u sz i 0 2w a sp r e p a r e db yas o l v o t h e r m a lm e t h o dw i t h t i ( o b u ) 4a ss t a r t i n gm a t e r i a la n do c t a d e c y l a m i n ea st e m p l a t e t h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e d 、析t ht e m ，x r d ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s ，d t a t g a ， i r , x p s a n du v - v i sd i f f u s ed i f f r a c t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ew o r m h o l e 1 i k e m e s o p o r o u s s t r u c t u r ew a sa c t u a l l yc o m p o s e do fr a n d o ma r r a n g e m e n to ft i 0 2 n a n o c r y s t a l s t h em e s o p o r o u ss a m p l ew i t haf e t ia t o m i cr a t i oo f1 0 p o s s e s s e da s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f1 5 1 2m 2 - g ，ap o r ev o l u m eo f 0 1 4 7c m 3 g ，a n da na v e r a g e p o r es i z eo f3 9n n l t h ef ed o p a n th a de f f e c t so nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo ff e d o p e dm e s o p o r o u st i 0 2 t h ef ed o p es a m p l ew i t haf e t ia t o m i cr a t i oo f1 0 s h o w e dt h el a r g e s tp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nc o n s t a n tf o rd e g r a d a t i o no fm o ，w h i c hw a s 0 0 9 6m i n a n dm u c h l a r g e rt h a nt h a to ft h eu n d o p e ds a m p l e i ts h o u l db ea s c r i b e dt o t h ef a c tt h a tf ed o p i n gc o u l dn a r r o wt h eb a n d g a po ft i 0 2a n di n h i b i tt h e r e c o m b i n a t i o no ft h ep h o t o g e n e r a t e de l e c t r o na n dh o l e h o w e v e r ，al a r g e ra m o u n to f f ed o p a n t ( 1 0a t ) s h o w e dd e t r i m e n t a le f f e c to nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm o k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a l ；s o l v o t h e r m a l ；t i 0 2 ；i r o n ；d o p e ；p h o t o c a t a l y s i s h 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：才龇 日期：盟年旦月卫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签轹渺师獬日期：址年卫月韭日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 在过去几十年中，随着全球环境的日益恶化，对半导体光催化应用方面的研 究正与日俱增。目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n 型半导 体化合物，如c d s ，s n 0 2 ，t i 0 2 ，z n o ，z n s ，p b s ，m 0 0 3 ，s r t i 0 3 ，v 2 0 5 ，w 0 5 和m o s i 等。二氧化钛光催化材料光催化活性高( 吸收紫外光性能强：禁带和导带 之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强) 、化学性质稳定( 耐酸碱和 光化学腐蚀) 、对生物无毒、在可见光区无吸收、可制成白色块体或透明薄膜、 来源丰富，因此成为当前应用最广泛并且最具潜力的一种光催化剂【m 】。t i 0 2 是 一种重要的无机功能材料，在现代生活的多个方面有着广泛的应用，如作为白色 颜料，作为化妆品的添加剂等。而随着材料研究领域的不断扩展，人们发现纳米 t i 0 2 具有光催化特性、超亲水特性、随角易色性等优良的性能，在汽车工业，环 境工业等领域有着广阔的发展前景，引起了世界各国科研人员和产业界的重视。 1 1 纳米材料及其特性 纳米是一种衡量单位，三维空间中，至少有一维是在纳米级尺寸的材料被称 为纳米材料，一般为小于1 0 0 n m 。在一维空间上为纳米级的材料被称为纳米纤维； 在二维空间上为纳米级的材料被称为纳米薄膜；而在三维空间上为纳米级的材料 被称为纳米晶材料。纳米材料尺寸在纳米级，主要由非共格界面构成的材料，是 处在原子族和宏观物体交界的过渡区域。纳米材料基本物理效应有：表面与界面 效应、小尺寸效应、量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等【7 。1 们。 1 1 1 表面与界面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径的 减小，表面原子数迅速增加，比表面积因而也急剧变大。例如纳米钻微粒粒径为 5 n m 时，表面占4 0 ；粒径为2 n m 时，表面的体积百分数己增至8 0 。庞大的 比表面导致键态严重失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，产生许 多活性中心，从而导致纳米微粒的化学活性大大增加。如无机的纳米粒子暴露在 空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 1 1 2 小尺寸效应 对超微粒颗粒而言，尺寸变小，引起比表面积显著增加，从而使宏观物理性 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 质发生一系列新奇变化的性质称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸与光波的波长、传 导电子的德布罗意波长、超导态的相干波长或穿透深度及光激发子的玻尔半径等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，电子的输运受到限 制，电子的局域性和相干性增强，声、光、电磁、热力学等特性均会出现新的小 尺寸效应。如光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子共振频移，磁有序态转变为 磁无序态，超导相转为正常相，声子谱发生改变，熔点下降等。 1 1 3 量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型 与量子力学己用能级的概念进行了合理的解释。由无数的原子构成固体时，单独 原子的能级就合并成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可 以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间 的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中 连续的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大，当热能、 电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不 同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，光谱线会产生向短波方向的移动， 这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子 效应。 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磙量等，亦具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应，早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来 人们发现f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。 于是有人提出量子力学的零点振动可在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温 度附近微颗粒磁化矢量的得取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在 非零的磁化反转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的 反转磁化模式，以及量子干涉器件中的一些效应。 因此纳米材料结构与普通晶体，微晶和非晶明显不同。基于以上纳米效应， 使得纳米材料在光，热，电，磁，力学以及化学性质上显示出许多奇异的特性。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 纳米t i 0 2 的结构与光化学特性 1 2 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 有三种不同的晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，不同晶型有不同 的特性。不同的晶型可以相互转化，一般情况下，板钛矿型在6 5 0 转变为锐钛 矿型，后者在9 1 5 转变为金红石型。转变温度和t i 0 2 颗粒大小、含杂质以及 制备方法有关。在实际应用中锐钛矿和金红石最为常见。 金红石相t i 0 2 晶体结构属四方晶系，空间群p 4 2 m n m 。每个t i 4 + 位于六个0 2 形成的近八面体中心，形成t i 0 6 面体结构单位。t i 0 6 八面体通过通过共顶点的 方式联结，沿c 轴方向成链状排列，并与其上下t i 0 6 八面体各有一条棱共用。锐 钛矿t i 0 2 也属四方晶系。空间群1 4 l a m d 。每个t i 4 + 位于六个0 2 。形成的八面体中心， 形成t i 0 6 八面体结构单位。晶体中每个t i 0 6 八面体与周围的四个t i 0 6 八面体各有 一条共用棱，t i 0 6 围绕每个四次旋转轴，形成平行于c 轴的转旋链。锐钛矿中， t i 0 6 八面体畸变非常明显，其对称性低于金红石。与金红石相比，锐钛矿中的t i t i 键长较大，t i o 键长较小。在金红石中，每个t i 0 6 八面体与相邻的1 0 个八面体相 连，其中8 个共顶点，2 个共边。锐钛矿中，每个八面体与相邻8 个八面体相连， 其中4 个共边，4 个共顶点。这种晶体结构的差异使得金红石和锐钛矿t i 0 2 具有不 同的物质密度和电子结构【ll ，眩j 。 1 2 2 纳米t i 0 2 晶体的光化学特性 纳米二氧化钛指的是粒径在l n m 1 0 0 a m 之间，若为锐钛矿相比表面积大于等 - ：9 0 m 2 g ，若为金红石相则比表面积大于等：于3 5 m 2 g 的- 氧化钛粉体。纳米t i 0 2 作为一种纳米材料，具有纳米材料的特性：小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观隧 道效应、表面效应等，另外它的熔点、烧结温度、居里温度、德拜温度等也与相 应的宏观晶体不一样。 纳米t i 0 2 是一种a 型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿型为3 2 e v ( 块 体材料) ，金红石型为3 0 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价 带中电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e ，同时在价带上产生带 正电的空穴h 。吸附在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成0 2 。，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 2 氧化成具有强氧化性的o h ，反应生成的原子氧、氢氧自由 基都有很强的化学活性，氧化降解大多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸 附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸光的物质被直接氧化分解。这 两种氧化方式可能单独起作用，也可能同时起作用。原子氧，氢氧自由基和空穴 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 还能和细菌内的有机物反应，生成c 0 2 ，h e o 和一些简单的无机物，从而杀死细 菌，消除油污【9 】。半导体表面的高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可直 接接受光生电子而被还原，所以可以用来除去环境中的一些特定污染物，例如铜 离子【1 3 ，1 4 1 。 锐钛矿相t i 0 2 对氧的吸附能力较强，具有很高的催化活性；而金红石相对氧 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，光催化性能受 到一定的影响。因此，作为光催化剂使用时，锐钛矿相t i 0 2 较金红石相t i 0 2 具有 更高的催化效率【l5 1 ，霍爱群等发现锐钛矿相纳米t i 0 2 具有较高的光催化降解有机 磷的能力【1 6 1 。k u m a r 等认为，含有金红石相与锐钛矿相的复合纳米粉体有更高的 光催化活性【l7 1 。另外光子效率和激发态电子、空穴到达表面的时间有关，纳米 t i 0 2 作为光催化剂，其粒径越小，电子和空穴到达反应表面的数量越多，光催化 效率越高。但是由于t i 0 2 本身的禁带宽，产生的电子空穴对不仅极易复合而且 寿命较短，光响应范围较窄，使光催化活性受到限制，且利用的光谱范围受到限 制。影响纳米t i 0 2 光催化活性的因素很多，例如纳米t i 0 2 粒子的晶型，粒径和表 面形态等。改善t i 0 2 光催化活性，提高光催化效率，有关t i 0 2 微粒的制备方法、 掺杂金属粒子、掺杂有机染料、催化剂载体、负载贵金属、表面处理、在禁带间 引入中间能级、不同气氛处理等一直是t i 0 2 光催化剂的研究热点【l 睨0 l 。 1 3 介孔材料及其合成机理 1 3 1 介孔材料的定义和结构特点 自1 9 9 2 年，由美国m o b i l 公司的k r e s g e 等人首次报道合成m 4 l s 系列介孔 材料以来，介孔材料就以其孔道大小均匀，有序排列而且孔径可在1 s n m 1 0 n m 范围内连续可调：巨大的比表面积等独有的特点，以及在催化、吸附、分离及光、 电、磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速引起国际材料科学领域的广大关注。 国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 对无机孔性材料进行了详细分类。通常把一 些孔径大于5 0 0 n m 的固体材料( 如多孔凝胶与多孔玻璃等) 定义为大孔材料 ( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s l ，把一些孔径小于2 0 n m 的固体材料定义为微孔材料 ( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，而把孔径在2 0 5 0 0 n m 的固体材料定义为介孔材料 ( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) t 2 1 2 3 1 。 介孔材料是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶、乳化或微乳等化学过程， 通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类无机介孔材料。其主要特征 为：( 1 ) 长程结构有序，具有规则的孔道结构；( 2 ) 孔径分布窄，孔径大小可在 1 5 1 0n m 之间调节；( 3 ) 比表面积大；( 4 ) 经过优化合成条件或后处理，可 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；( 5 ) 颗粒具有规则外形，且可在微米 尺度内保持高度的孔道有序性；( 6 ) 表面富含不饱和基团等1 2 6 2 3 1 。 1 3 2 介孔材料的分类 介孔材料可以分为有序和无序，对于有序介孔固体，孔型可分3 类：定向排 列的柱形( 通道) 孔；平行排列的层状孔；三维规则排列的多面体孑l ( - - 维相互连 通) 。而无序介孔材料中的孔型，形状复杂、不规则并且互为连通，孔型常用墨 水瓶形状来近似描述，细颈处相当于孔间通道。 根据介孔材料化学组成的不同，可分为硅基( s i l i c a b a s e d ) 和非硅组成 ( n o n s i l i c a t e dc o m p o s i t i o n s ) 两大类。硅基介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等， 主要用作催化剂的载体、吸附和有机大分子的分离【2 4 2 5 】。 1 3 3 介孔材料合成机理 目前，由有机无机离子经分子水平的自组装结合而产生介孔材料的合成机 理主要归结于在合成过程中表面活性剂的模板效应，如液晶模板机理、棒状自组 装模型、电荷匹配机理、层状折皱模型和使用非离子表面活性剂合成介孔材料等 效应。这些模型大多认为在溶液中表面活性剂指导无机前驱体进行自组装。无机 前驱体如何与表面活性剂进行相互作用是各种不同合成路线所要讨论的主要问 题【2 6 1 。 1 3 3 1 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，l c t ) 最早提出并在后来普遍适用于硅基介孔材料合成机制的是液晶模板机理，同 时也是介孔纳米结构材料合成的主要机理：生成比较柔顺、松散的表面活性剂 和无机物种的复合产物；水热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结 构的稳定性；煅烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶 结构的无机介孔骨架，即介孔材料1 2 瑚2 - 】。 该理论认为有序介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度，以及不同 表面活性剂浓度的影响等，并提出两条可能的合成途径。途径一：表面活性剂的 浓度较大时，在溶剂中逐渐形成六方有序排列的液晶结构，无机源在液晶胶束聚 集体表面沉淀，缩聚固化形成无机孔壁；途径二：无机源与表面活性剂相互作用， 按照某种自组装方式排列成六方有序的液晶结构，同时在溶液中沉淀下来【2 7 , 2 8 】。 1 3 3 2 广义液晶模板机理【2 9 】 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 h u o 等人首次利用液晶模板机理，并在途径二的基础上，提出了广义液晶 模板机理，并归纳出7 种不同类型的无机物与表面活性剂基团相互作用方式，从 而将液晶模板机理推广到非硅组成的介孔材料的合成中。该机理认为：表面活性 剂分子与无机源之间靠协同模板作用成核形成液晶相，然后进一步缩聚形成介孔 相结构。 协同模板主要包括3 种类型：( 1 ) 靠静电力相互作用的电荷匹配模板；( 2 ) 靠 共价键相互作用的配位体辅助模板；( 3 ) 靠氢键相互作用的中性模板。这3 种模 板方式在合成不同的非硅组成介孔材料中均有反映。 无机前驱体和表面活性剂亲水基之间的作用可以分为7 类。当无机前驱体带 电荷时，如在酸性或碱性条件下，可能会有电荷作用，即s + i 。，s r ，s + x - ，x i + f x - 为平衡离子) ，和s m + i ( m + 为金属阳离子) ；若没有电荷作用时，比如，硅酸盐 和胺或聚氧乙烯氧化物反应时，可能就会有氢键和共价键，即i o s o ，i o n o ( 氢键) ， 和i s ( 共价键) 。 1 3 3 3 协同作用机理( c o o p e r a t i v et e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，c t m ) 【3 0 3 l l 该理论认为表面活性剂和无机离子首先相互作用形成有机无机分子，然后按 照自组装方式形成有序的液晶结构，它很好地解释了在表面活性剂质量百分数 较低的情况下( 表面活性剂不足以形成液晶相) 仍然能够合成介孔结构的实验事 实。这个机理的核心是有机物种和无机物种间的协同共组生成有序结构，它们之 间动力学相互作用在介孔分子筛形成过程中是关键性的，而预先形成有序的胶束 模板则不是必需的。 1 3 3 4 其它机理 一些研究人员结合自身的实验工作，还提出了真正液晶模板( t r u el i q u i d c r y s t a l t e m p l a t em e c h a n i s m ，t l c t ) 机理，棒状自组装模型( s i l i c ar o da s s e m b l e m o d e l ) 电荷匹配机理，层状折皱模型，中性模板机理等理论。赵东元等针对多 元复杂组成的介孔材料的合成，提出了基于新“酸碱对 概念的合成机理根据 传统的酸性、碱性概念，将无机物源分成酸或碱两大类。他们发现在无机无机物 种间相互作用形成介孔材料的过程中，酸碱性差异较大，反应越易进行这个规 律为多元介孔材料的合成提供了一种无机物种源的选择方法【2 7 。3 3 1 。 虽然根据不同的反应条件和实验现象，有很多合成机理被提出，每一种机理 都能够解释一些实验现象，但由于介孔材料的合成过程比较复杂，影响因素众多， 目前还没有一个机理能够很好地解释所有的现象，建立一个完整的介孔材料合成 机理还有待进一步研究。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 介孔t i 0 2 的合成方法 合成介孔t i 0 2 有多种方法，不同的方法在表面活性剂、钛源、合成路线及除 掉表面活性剂的方法上都有较大的区别，主要可分为溶胶凝胶法、e i s a 法、水 热法、溶剂热法、超声化学法和其它方法等。当然，为了进一步改善合成材料的 物理化学性能或缩短反应时间，在实际应用过程中，研究人员通常是灵活应用其 中一种或者综合应用其中几种方法进行制备。在不同的合成过程中除掉表面活性 剂的方法也有所不同，最常用的方法为焙烧法，此外还有溶剂萃取法和微波法【3 4 3 5 1 。 1 4 1 溶胶凝胶法( s o l - g e lm e t h o d ) 从y i n g 等用改进的溶胶凝胶法首次合成出纯t i 0 2 介孔光催化剂以来，该方 法已成为现今最为基本、应用最为普遍的方法之一【3 6 】。利用普通溶胶凝胶反应 较难制各出介孔结构的含钛光催化剂，但在溶胶凝胶反应过程中加入模板剂就 可以显著提高所制含钛介孔光催化剂的物化性能。除了加入模板剂或改性剂能对 含钛介孔光催化剂的物化性能进行优化以外，改变反应溶液的p h 值或反应媒介 的类型等反应环境也是改善溶胶凝胶法的一个有效手段。宋林云【3 7 】以钛酸四丁 酯为先驱体，冰醋酸为螯合剂，利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备出介孔纳米t i 0 2 光催化剂。结果表明：溶胶凝胶法制备的纳米介孔t i 0 2 经5 0 0 c 热处理后完全转 变为锐钛矿结构，晶粒尺寸约3 3a m ，比表面积达至1 j 9 5 3 3 9m 2 g ，孔容0 0 9 5c m 3 g ， 孔径约1 1a m 。桑丽副3 8 j 采用溶胶凝胶法，以非表面活性剂有机小分子三乙醇胺 为模板剂，合成t t i 0 2 及f e 3 + n s + t i 0 2 介孔材料。研究结果表明，利用乙醇萃取 法脱除模板剂可形成具有蠕虫状孔道结构的t i 0 2 介孔材料，而利用焙烧法在4 5 0 脱除模板剂时可引起孔道的塌陷。 溶胶凝胶法具有反应过程易控制、设备简单、成本低，合成出的介孔固体 具有纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点。但溶胶凝胶法所制备的样品一般都 为无定形，样品都需要经过煅烧才能晶化，结果往往导致了介孔结构的坍塌。 1 4 2e i s a 法 所谓的e i s a ( e v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ) 合成方法是指将包含有表面 活性剂、无机前驱体的稀溶液在一定的温度下蒸干的过程，随着溶剂的逐渐挥发， 溶液中形成液晶相，无机前驱体附着在有机液晶上形成有机无机复合介孔结构。 该方法便于制备介孑：l t i 0 2 膜1 2 3 。 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 c h o i 等以乙醇钛为钛源，以p 1 2 3 为结构导向剂，以乙醇和正丁醇的混合液为 溶剂，采用e i s a 方法合成出了介孔t i 0 2 。通过这种合成方法得到了高热稳定性、 六方相结构、锐钛矿型的有序介：孑l t i 0 2 t 3 9 1 。s a n c h e z 等以c t a b 为模板剂，以异丙 醇钛为钛源，采用e i s a 方法合成出介孔t i 0 2 。实验结果表明，在3 5 0 c 下煅烧后 的样品的小角x 射线衍射峰更强，其比表面积较在2 0 8 3 7 0 m 2 9 2 _ f 臼j 1 4 0 1 。 1 4 3 水热法( h y d r o t h e r m a lm e t h o d ) 在含钛介孔光催化剂的制备过程中，无论是前驱物的溶胶凝胶反应，还是 模板剂的自组装都是一个系统熵减少的过程，反应若想顺利进行则需要从外界汲 取能量，常用的方法是通过在一定温度下陈化来达到这一目的，但陈化时间通常 需要数天。水热法正是为了克服上述缺陷而开发的新方法。w a n g 等以十二烷胺 为模板剂，以钛酸四丁酯为钛源，将二者混合后再加入水和乙醇。将所得混合物 转入水热反应釜中，室温陈4 8 h 后，再在1 0 0 下反应4 8 h 。将水热反应制备的样 品洗涤，干燥，煅烧后，所得样品的比表面积2 4 6 m 2 g t 4 。k o l e n 等以h 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 为钛源，对其水溶液行水热处理，在合成出的样品中可以观察到不相交介孔孔道 1 4 2 1 o 水热法可以极大地缩短反应时间，并且可以获得晶态样品。这样在后续去除 模板剂的过程中，可以避免无定形样品转化成晶态样品而引起的介孔结构坍塌。 但通过水热法合成的介孑l , t i 0 2 往往很难具有规则的孔道结构，这是因为钛源前驱 体在水溶液中的水解和聚合较难控制，较快的水解和聚合导致大块纳米颗粒的形 成，不利于溶液中有机物和无机物进行自组装，所以孔道结构较无序【2 引。 1 4 4 溶剂热法( s o l v o t h e r m a lm e t h o d ) 溶剂热合成法是用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理来实现 含钛介孔光催化剂的制备。以非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围， 而且能够实现通常条件下无法实现的反应并可以改善所制备材料的光催化活性。 w u 等以乙醇为介质，以钛酸异丙酯为钛源，p l u r o n i cp 1 2 3 作为模板剂， 以乙酰丙酮( h a c a c ) 来控制前驱物的水解和沉淀，分别用硝酸、去离子水和氨水 控制酸度，研究了不同酸度下( p h 分别为3 、6 、9 ) 用溶剂热法合成出的介孔纳米 晶体t i 0 2 。研究表明在酸性条件下合成出的介孔t i 0 2 具有最大的比表面积 ( 2 0 5 m 2 儋) m j 。l i u 等以乙醇为反应介质，以p 1 2 3 作为模板剂，以钛酸丁酯为钛源， e u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为铕源，在相对低的温度( 1 2 0 ) 下用溶剂热法合成出介孔 e u 2 0 ：3 t i 0 2 材料，比表面积为2 7 5 1 m 2 g ，平均孔径为1 1 2 r i m ，孔容为o 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 8 5 1 c m 3 g l u j 。 1 4 5 超声化学法( s o n o c h e m i c a lm e t h o d ) 超声化学法可以提供一个高能量密度的反应环境，使溶液中的一些微小区域 产生接近5 0 0 0 k 的高温和1 8 2 4 m p a 的高压，在这样极端的环境中可以合成出一 些特殊材料，同时缩短反应时间和改善材料的物化性能【4 5 1 。 y u 等不使用表面活性剂依靠超声诱导可以快速合成介孔t i 0 2 材料。在他们 的合成过程中，首先让异丙醇钛在超声中水解凝集，形成尺寸单一的纳米胶体 颗粒，这些纳米颗粒通过超声波的诱导作用凝集成较大的微球，在这些微球中纳 米颗粒之间形成骨架型介孔，该方法合成的介孑l t i 0 2 孔壁较厚，具有高温热稳定 性，但其结构缺少长程有序性【4 6 。包南采用超声化学法制备介孑l t i 0 2 。在超声波 作用下，添加有机模板剂并控制实验条件，能直接合成具有介孔结构的锐钛矿相 t i 0 2 。结果表明，超声化学法能更好地控制粒子的形貌和尺寸，孔径均匀，分散 性好【4 7 】。 1 4 6 其它方法 上述5 种方法是目前在合成含钛介孔光催化剂中应用最为广泛的方法，除此 之外，共沉淀法、微乳法和反胶束法等也是合成这类材料的有效方法。 此外，除了可以得到粉末介孔材料以外，还可以获得其它形貌的介孔材料， 如薄膜介孔材料。将含有表面活性剂和无机前驱体的溶胶通过提拉、旋涂等方法 涂敷到基片上，然后在一定的温度湿度下干燥，通过焙烧可得到无机介孔薄膜料 1 4 8 o 1 5t i 0 2 光催化材料的改性 二氧化钛的研究已经取得很多进展，但是在实际应用方面还尚存问题。t i 0 2 半导体光催化剂的不足在于光响应范围较窄，难以有效利用太阳光；另一问题是 半导体光生电子空穴对的复合几率较高，激发态价带空穴和导带电子极易通过 以下途径失活：重新复合、被亚稳态的表面捕获、迁移到粒子表面与吸附的其他 电子给体或受体发生氧化一还原反应。解决上述问题的主要途径是对t i 0 2 催化 剂进行改性，即改变粒子结构与表面性质，从而扩大光响应范围，抑制载流子复 合以提高量子效率，提高光催化材料的稳定性和光催化活性。提高激发电荷分离， 扩大起作用光的波长范围以提高太阳光的利用率；提高光催化反应的选择性或产 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 率等1 4 9 4 1 j 。 1 5 1 杂质元素掺杂 在t i 0 2 催化剂中掺杂金属离子、稀土元素或有机染料】，可在t i 0 2 晶格中引 入缺陷或改变结晶度等，改变粒子结构与表面性质，从而达到扩大光响应范围， 促进t i 0 2 微粒光生电子空穴的有效分离，提高催化剂光催化活性的目的。有效 的金属离子掺杂应满足以下条件：( 1 ) 掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们 能够局部分离；( 2 ) 被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。常见的 掺杂元素有f e 、c o 、n i 、n 、z n 、p d 、r u 、r h 、稀土金属等。掺杂的方法有浸 渍法、溶胶一凝胶法、光辅助沉积和离子注入法等【5 2 - 5 4 1 。 1 5 2 半导体复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段，其本质实际上是一种颗粒对另一 种颗粒的修饰。通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱 响应范围。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。近年来研 究的t i 0 2 半导体复合光催化体系主要有金属硫化物敏化t i 0 2 体系( 如t i 0 2 一 c d s 、t i 0 2 - - p b s 、t i 0 2 - - c d s e 等) 和金属氧化物敏化t i 0 2 体系( 如t i 0 2 - - c e 0 2 、 t i 0 2 - - f e 2 0 3 、t i 0 2 一w 0 3 等) 。这些复合半导体均表现出高于单一半导体的光催 化活性，原因在于通过不同能级半导体的复合可提高体系的电荷输运与分离效 果，扩展其光谱响应范卧5 5 弓7 。 1 5 3 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。光 催化作用机理表明，在半导体t i 0 2 表面附载贵金属元素，不仅能促进光生电子 空穴对的分离，还可改变半导体的能带结构，更有利于吸收低能量光子，以增加 光源的利用率。贵金属在半导体表面上的沉积是形成纳米级的原子簇，它通过改 变体系中电子的分布实现对半导体的修饰。当二者接触时，电子从费米能级较高 的1 1 型半导体转移到费米能级较低的贵金属，直n - 者的费米能级相同，形成 能俘获激发电子的肖特基势垒，从而抑制了电子与空穴的复合，提高了量子效率。 表面沉积的贵金属主要有a 昏a u 、p t 、p d 、i u 、r h 等。沉积方法主要有浸渍 还原法和光催化还原法1 5 脚。 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 5 4 表面光敏化 延伸t i 0 2 的激发波长，是提高t i 0 2 光量子效率的主要研究内容之一。半导 体光催化材料的光敏化就是将光活性物质以物理或化学吸附于半导体表面，延伸 激发波长。当活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激发电 子输运到半导体材料的导带，从而扩大了半导体激发波长范围，使更多的太阳光 得到利用。已见报道的敏化剂包括一些贵金属化复合化合物，如r u 及p d 、p t 、 r h 、a u 的氯化物，及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫 菜碱、玫瑰红等1 6 2 斟】。 1 5 5 载体担载 t i 0 2 光催化剂虽然具有较高的光催化活性，但在实际应用中其光降解效率 并不高。因为在大多情况下，有机物的含量非常低，降解反应速率由有机物和 t i 0 2 碰撞的可能性所控制，而t i 0 2 本身对有机物的吸附能力较差，因此需要较 长时间来完成光催化反应。