（化学工程专业论文）分子蒸馏过程稀薄气体的流动及天然产物提纯的研究.pdf

摘要 摘要 分子蒸馏( 又称短程蒸馏) 是高真空下的非平衡连续蒸馏过程，是一种没有 沸腾的特殊分离技术；自二十世纪三十年代问世以来，以其诸多优点得到了前所 未有的发展，特别是在热敏性物质分离中发挥了独特的作用。但由于分子蒸馏理 论研究还不够深入，限制了分子蒸馏设备的进一步应用。因此，结合分子蒸馏液 膜传质和传热过程，研究蒸发区间稀薄气体的运动规律对工艺优化和分子蒸馏器 放大生产具有十分重要的意义。 本文中，稀薄气体在一维稳态流动基础上，从气体能量守恒和平板间多组分 矩方程出发，将蒸发空间划分为蒸发动力层，稳态流动层和冷凝动力层；研究了 由蒸发和冷凝引起的稀薄气体的运动规律，建立了蒸气分子在蒸发空间的运动模 型。通过四矩法方程得出了稀薄气体的宏观性质和微观性质分布，建立了蒸气传 质和传热方程。该模型方程可以预测蒸发空间气体分子数密度、动力学温度和宏 观速度的分布规律，还可以预测馏出产物的组成和收率，为分子蒸馏器的放大生 产提供理论基础。 本文考察了操作参数蒸发温度、冷凝温度、液相组成和惰性气体分压，以及 结构参数蒸发面与冷凝面间距等对传质效率和分离效率的影响。研究表明，当蒸 发和冷凝温度恒定时，稳态流动层的平均温度随稀薄气体流速的增大而降低；传 质效率和分离效率均随蒸发温度的升高而降低；分离效率随冷凝温度和原料组成 的变化并不明显，而传质效率对冷凝温度比较敏感：当残留惰性气体压力较低和 不考虑其分压时，蒸发面和冷凝面间距对传质效率和分离效率的影响都不大。 本文采用分子蒸馏技术对海狗油乙酯中功效成分e p a e e 、d h a e e 和 d p a - e e 的提取浓缩进行工艺研究。分子蒸馏过程中，考察了蒸馏温度、系统压 力、进料速率、刮膜转速、操作比和操作级数等工艺参数对功效成分总含量和收 率的影响；探讨了海狗油乙酯中各组分的分馏温度，并对该研究进行经济核算， 为工业化放大生产奠定基础。 本文还对同分异构体间一对乙酰氨基苯乙酸乙酯的预分离给予了尝试，考察 了上述工艺参数对两组分分离效率和相对含量的影响，通过验证性实验确定其最 佳分离工艺条件，减轻同分异构体后序结晶工艺负荷，拓宽了分子蒸馏技术的应 用领域。 关键词：分子蒸馏，稀薄气体，四矩法，海狗油乙酯，对乙酰氨基苯乙酸乙酯 a b s t r a c t a b s t r a c t m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n 毋) ，w h i c ha l s od e f i n e da ss h o r tp a t hd i s t i l l a t i o n ( s p d ) ， i sas p e c i a ls e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw i t h o u tb o i l i n g ，n o n - e q u i l i b r i u ma n dc o n t i n u a l d i s t i l l a t i o np r o c e s sa th i g hv a c u u mc o n d i t i o n s i n c em dc a m eo u ti n1 9 3 0 s ，e n o r m o u s d e v e l o p m e n t so f m d h a sb e e na c q u i r e dw i t hi t sl o t so f v i r t u e s e s p e c i a l l yt r e m e n d o u s e x c e s si ns e p a r a t i n gt h e r m a ls e n s i t i v en a t u r a lp r o d u c t h o w e v e r , l a c ko fd e e ps t u d i e s o nm dm a d et h em o l e c u l a rd i s t i l l a t o r yi ni n d u s t r yr e s t r a i n e d t h e r e f o r e ，c o m b i n e d 诵t l lm a s sa n dh e a tt r a n s f e ri nl i q u i df i l m i ti si m p o r t a n tf o ro p t i m i z i r l go p e r a t i o n c o n d i t i o na n de n l a r g i n ge q u i p m e n tt os t u d yr a r e f i e dg a sf l o w i n gi nd i s t i l l a t o r ) i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h es p a c ei nd i s t i l l a t o r y i sd i v i d e di n t ot h r e es e c t i o n s ， i n c l u d i n ge v a p o r a t i n gk i n e t i cl a y e r , s t e a d yf l o w i n gl a y e ra n dc o n d e n s i n gk i n e t i cl a y e n i n f a c t ，r a r e f i e dg a sf l o w i n g i sp r o d u c e db yt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c eb e t w e e n e v a p o r a t i o ns u r f a c ea n dc o n d e n s a t i o ns u r f a c e t h ef l o w i n gp r o c e s s , w h i c hc a nb e s i m p l yr e g a r d e da so n e d i m e n s i o nf l o w i n g ，i ss t u d i e do nb a s i so fe n e r g yc o n s e r v a t i o n l a wa n dm u l t i c o m p o s i t i o nm o m e n te q u a t i o no ft w op a r a l l e lp l a n e s m a n yp r o p e r t i e s o fr a r e f i e dg a sc a nb ee s t a b l i s h e db yf o u r - m o m e n te q u a t i o n ，i n c l u d i n gm a c r o s c o p i c a n dm i c r o s c o p i cp r o p e r t i e s ，m a s sa n dh e a tt r a n s f e re q u a t i o n s w h a t sm o r e ，t h e s e e q u a t i o ma r es o l v e dw i t hd e l p h ip r o g r a m 。t h em a t h e m a t i c a lm o d e l sc a np r e d i c tt h e p r o f i l e o fr a r e f i e d g a s ，s u c h a sn u m e r i c a l d e n s i t y , k i n e t i c t e m p e r a t u r e a n d m a c r o s c o p i cv e l o c i t y , a n dt h ep r o f i l eo fd i s t i l l a t e ，t o o s ot h ef l o w i n gm o d e lm a k ei t p o s s i b l et oa p p l ye x p e r i m e n t a ld i s t i l l a t o r yt oi n d u s t r i a le q u i p m e n t t h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i n ga n ds t r u c t u r ep a r a m e t e r so nm a s st r a n s f e re f f i c i e n c y a n ds e p a r a t i o ne f f i c i e n c yi ss t u d i e d ，i n c l u d i n gc o m p o s i t i o ni nl i q u i df i l m ，p a r t i a l p r e s s u r eo f i n e r tg a s ，e v a p o r a t i o na n dc o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dd i s t a n c eb e t w e e n e v a p o r a t i n ga n dc o n d e n s i n gs u r f a c e s i tc a r lb ec o n c l u d e df r o ms i m u l a t i o nt h a t m a c r o s c o p i ct e m p e r a t u r ei ns t e a d yf l o w i n gl a y e rf a i l sw i t hv e l o c i t yg r o w i n gw h e n e v a p o r a t i n ga n dc o n d e n s i n gt e m p e r a t u r e a r ec o n s t a n t , a n dt h a tm a s st r a n s f e r e f f i c i e n c ya n ds e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya r ed e c r e a s i n gw i t he v a p o r a t i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g h o w e v e r , t h e m a s st r a n s f e r e f f i c i e n c y i ss e n s i t i v ef o rc o n d e n s i n g t e m p e r a t u r e b e s i d e s ，t h ee f f e c to f d i s t a n c eo ft w os u r f a c e so nm a s st r a n s f e r e f f i c i e n c ya n ds e p a r a t i o ne f f i c i e n c yi sq u i t ew e e kw h e t h e rt a k i n gi n e r tp a r t i a lp r e s s u r e i n t oc o n s i d e r a t i o no rn o t t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fc o n c e n t r a t i n ge f f e c t i v ec o m p o s i t i o n sf r o ms e a lo i l a b s t r a c t e t h y te s t e rb ym o l e c u l a rd i s t i l l a t i o na r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n h ld i s t i u a t i o n p r o c e s s ，t h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i n gp a r a m e t e r so nt o t a lc o n t e n ta n dy i e l do fe f f e c t i v e c o m p o s i t i o n si si n v e s t i g a t e d ，s u c ha sd i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r e ，o p e r a t i n gp r e s s u r e ，f e e d r a t ea n do p e r a t i n gs t a g e t h ef r a c t i o n a t i o nt e m p e r a t u r e so fe a c hc o m p o s i t i o ni ns e a l o i le t h y le s t e ra r ed i s c u s s e d ，a n de c o n o m i cv a l u eo nt h i si t e mi se v a l u a t e d ， t om e e tt h ec r y s t a l l i z a t i o ns e p a r a t i o np r o c e s sf o ri s o m e r , m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o ni s a p p l i e dt oap r e l i m i n a r ys e p a r a t i o no fp a r a - a c e t a m i n o p h e n y l a c e t a t ee t h y lf o rt h ef i r s t t i m e t h ee f f e c to fa b o v ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nr e l a t i v ec o n t e n ta n ds e p a r a t i o n e f f i c i e n c yo ft w oc o m p o n e n t sh a sb e e ns t u d i e d i na d d i t i o n ，s e v e r a lm e t h o d so f i m p r o v i n gp r o d u c ty i e l da l ep r e s e n t e di nm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o np r o c e s s t h eo p t i m a l c o n d i t i o n sc o u l db ei n c l u d e dv i ar e p e a t e de x p e r i m e n t s ，a n dr e d u c e st h ec r y s t a l l i z a t i o n l o a do fi s o m e r t h es t u d yo fm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o np r o v i d e st h e o r e t i c a lv a l u ef o r “s n e wa p p l i c a t i o ny i e l d k 叫w o r d s - m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ，r a r e f i e dg a s ，f o u r - m o m e n te q u a t i o n , s e a lo i le t h y l e s t e r , p a r a - a c e t a m i n o p h e n y l a c e t a t ee t h y l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：砒每群 签字日期：加护争年) 月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 a j 铆 导师签名： 许杉芥 签字日期：沙驴年咖月玎日签字日期：脚年月所日 天津大学硕士学位论文 第一章分子蒸馏技术的研究进展 化工生产中常处理的原料、中间产物和粗产品几乎都是由若干组分组成的均 相混合物，为了满足贮存、运输或后续工艺需要，通常将这些混合物分离成纯度 较高或接近纯态的产品。蒸馏是分离液体混合物的典型单元操作，利用各组分挥 发度不同的特性使一个组分或某些组分自液相向气相转移以达到分离目的。对较 易分离或分离要求不高的物系，可采用简单蒸馏；对温度不敏感、粘度适中较难 分离的物系，可采用精馏或特殊精馏；而对于热敏性、高沸点、高粘度物质的分 离或浓缩，受热温度和停留时间是影响其热分解( 热聚合) 的两个决定性因素； k i n g 。3 研究发现，物质热分解程度与受热区停留时间成正比，与受热温度成指数 关系；因此这种物系采用的分离条件和设备要求都比较严格。克劳修斯一克拉佩 龙方程表明，物质沸点随系统压力的变化而变化，可通过降低蒸馏操作压力以降 低物料的沸点温度，实现真空精馏( 减压精馏) 。但常规蒸馏单元内大量液体产 生的静压差以及蒸馏单元与冷凝器间的管道效应等原因，阻碍了蒸馏单元内压力 进一步降低。 薄膜蒸发器将被蒸馏物料均匀分布在蒸发壁面上，靠重力或机械力作用向下 流动，实际存在的物料量相对较少，可解决由液位造成的静压差问题。在蒸发器 内部设置冷凝器消除了蒸馏单元的管道效应，被蒸发分子只需经过很短的距离即 可被冷凝，这种特殊结构可实现高真空操作。高真空条件下的蒸发和冷凝现象， 是许多工业分离过程的主要特征，如分子蒸馏、表面涂层和气相沉积。 1 1 分子蒸馏技术的发展 分子蒸馏( m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n , m d ) 技术最早可以追溯到第二次世界大战 以前，伴随真空技术和真空蒸馏技术发展起来的液相分离技术。早在1 9 2 0 年， 最早的发明人之一h i c k r n a n 博士利用分子蒸馏设备做过大量的小试实验，并发 展到中试规模。当时的实验装置非常简单：在一块平板上将被分离物质均匀涂成 薄层，使其在高真空条件下蒸发，蒸气在周围的冷表面上凝结；其中蒸发面与冷 凝面的距离小于气体分子平均自由程，从而气体分子间碰撞几率远小于气体分子 在冷凝面上的凝结几率。因而，这种简单的高真空蒸馏方法在美国首先以“分子 蒸馏”的概念出现，并沿用至今。 第二次世界大战以后，k a w a l a 和s t e p h a n 3 】实验发现，在原有设备和温和操 作条件下，适当增大蒸发面和冷凝面之间的距离，对分子蒸馏蒸发速率和分离效 第一章文献综述 率影响并不大，而处理量大大增加，使规模化生产成为可能；因此“分子蒸馏” 又以“短程蒸馏”的概念被提出，意味着蒸发面和冷凝面之间的距离并不仅仅局 限于气体分子平均自由程。 二十世纪六十年代初，分子蒸馏技术得到了迅速的发展。应用领域主要是与 人民生活息息相关的日用化工行业，如为降低食品添加剂中游离脂肪酸等热敏性 物质，分子蒸馏技术在食品行业首先得到了应用；为满足浓缩鱼肝油中维生素a 的需要，分子蒸馏技术得到了规模化工业应用；后来遍及医药、石油、造纸和化 妆品等各个行业。九十年代以来，随着人们对天然物质的青睐以及全球回归自然 潮流的兴起，特别是中药现代化、国际化进程的迫近，分子蒸馏技术在高沸点、 热敏性天然物质的分离方面得到了前所未有的发展。目前，分子蒸馏技术在石油、 医药、食品、精细化工和油脂等行业中的应用极其广泛。 1 2 分子蒸馏技术理论 1 2 1 分子平均自由程 分子间相互碰撞的实质是分子作用力下的散射过程。当两分子距离较远时， 分子间作用力以吸引力为主，使得两分子逐渐被拉近；当两分子接近到一定程度 后，分子间作用力又以斥力为主，其作用力大小随距离的减小迅速增大，该作用 力的结果又会使两分子产生排斥作用而分开。这种由接近而分开的过程称为分子 碰撞。碰撞过程中，两分子间的最短距离称为分子有效直径d ，一个分子在相邻 两次碰撞间隔内所走的距离称为分子自由程 。l a n g m u i r “1 根据热力学原理，提 出了理想气体分子的平均自由程： 瓦：士：i ! i ：；墨； ( 1 - 1 ) = 产，_ = f - = 声：_ 一 lj 4 2 r i d ”4 2 n d p 4 2 ，t d n p 式( 1 - 1 ) 表明，相同操作温度和压力条件下，分子平均自由程与其有效直 径d2 成反比。b h a n d a r k a r 和f e 玎0 n 【习认为非平衡条件下的分子平均自由程大于平 衡条件下的分子平均自由程。 1 2 2 分子蒸馏原理 从分子自由程表达式可以看出，不同分子具有不同的分子自由程，即不同种 类分子受热逸出液面与其他分子相碰撞后所飞行的距离不同。由于重组分分子直 径较大，其分子平均自由程就较小：而轻组分分子直径较小，相应平均自由程就 较大。分子蒸馏技术根据高真空( 0 1 1 p a ) 条件下不同物质分子平均自由程和 第一章文献综述 率影响并不大，而处理量大大增加，使规模化生产成为可能；因此“分子蒸馏” 又以“短程蒸馏”的概念被提出，意味着蒸发面和冷凝面之间的距离并不仅仅局 限于气体分子平均自由程。 二十世纪六十年代初，分子蒸馏技术得到了迅速的发展。应用领域主要是与 人民生活息息相关的日用化工行业，如为降低食品添加剂中游离脂肪酸等热敏性 物质，分子蒸馏技术在食品行业首先得到了应用；为满足浓缩鱼肝油中维生素a 的需要，分子蒸馏技术得到了规模化： 业应用；后来遍及医药、石油、造纸和化 妆品等各个行业。九十年代以来，随着人们对天然物质的青睐以及全球回归自然 潮流的兴起，特别是中药现代化、国际化进程的追近，分子蒸馏技术在高沸点、 热敏性天然物质的分离方面得到了前所未有的发展。目前，分子蒸馏技术在石油、 医药、食品、精细化工和油腊等行业中的应用极其广泛。 1 2 分子蒸溜技术理论 1 2 1 分子平均自由程 分子问相互碰撞的实质是分子作用力下的散射过程。当两分子距离较远时， 分子间作用力以吸引力为主，使得两分子逐渐被拉近；当两分子接近到一定程度 后，分子问作用力又以斥力为主，其作用力大小随距离的减小迅速增大，该作用 力的结果又会使两分子产生排斥作用雨分开。这种由接近而分开的过程称为分子 碰撞。碰撞过程中，两分子间的最短距离称为分子有效直径d ，一个分子在相邻 两次碰撞间隔内所走的距离称为分子自由程 。l a n g m u i r “3 根据热力学原理，提 出了理想气体分子的平均自由程： 瓦：下o ：当岛：兰i ( 1 - 1 ) 2 耐 4 2 a d p 4 2 a d n p 式( 1 - 1 ) 表明，相同操作温度和压力条件下，分子平均自由程与其有效直 径d2 成反比。b h a n d a r k a r 和f e r r o n i q 认为非平衡条件f 的分子平均自由程大于平 衡条件下的分子平均自由程。 1 2 2 分子蒸馏原理 从分子自由程表达式可以看出，不同分子具有不同的分子自由程，即不同种 类分子受热逸出液面与其他分子相碰撞后所飞行的距离不同。由于重组分分子直 径较大，其分子平均自由程就较小；而轻组分分子直径较小，相应平均自由程就 较大。分子蒸馏技术根据高真空( o 1 l p a ) 条件下不同物质分子平均自由程和 较大。分子蒸馏技术根据高真空( 0l l p a ) 条件下不同物质分子平均自由程和 第一章文献综述 率影响并不大，而处理量大大增加，使规模化生产成为可能；因此“分子蒸馏” 又以“短程蒸馏”的概念被提出，意味着蒸发面和冷凝面之间的距离并不仅仅局 限于气体分子平均自由程。 二十世纪六十年代初，分子蒸馏技术得到了迅速的发展。应用领域主要是与 人民生活息息相关的日用化工行业，如为降低食品添加剂中游离脂肪酸等热敏性 物质，分子蒸馏技术在食品行业首先得到了应用；为满足浓缩鱼肝油中维生素a 的需要，分子蒸馏技术得到了规模化工业应用；后来遍及医药、石油、造纸和化 妆品等各个行业。九十年代以来，随着人们对天然物质的青睐以及全球回归自然 潮流的兴起，特别是中药现代化、国际化进程的迫近，分子蒸馏技术在高沸点、 热敏性天然物质的分离方面得到了前所未有的发展。目前，分子蒸馏技术在石油、 医药、食品、精细化工和油脂等行业中的应用极其广泛。 1 2 分子蒸馏技术理论 1 2 1 分子平均自由程 分子间相互碰撞的实质是分子作用力下的散射过程。当两分子距离较远时， 分子间作用力以吸引力为主，使得两分子逐渐被拉近；当两分子接近到一定程度 后，分子间作用力又以斥力为主，其作用力大小随距离的减小迅速增大，该作用 力的结果又会使两分子产生排斥作用而分开。这种由接近而分开的过程称为分子 碰撞。碰撞过程中，两分子间的最短距离称为分子有效直径d ，一个分子在相邻 两次碰撞间隔内所走的距离称为分子自由程 。l a n g m u i r “1 根据热力学原理，提 出了理想气体分子的平均自由程： 瓦：士：i ! i ：；墨； ( 1 - 1 ) = 产，_ = f - = 声：_ 一 lj 4 2 r i d ”4 2 n d p 4 2 ，t d n p 式( 1 - 1 ) 表明，相同操作温度和压力条件下，分子平均自由程与其有效直 径d2 成反比。b h a n d a r k a r 和f e 玎0 n 【习认为非平衡条件下的分子平均自由程大于平 衡条件下的分子平均自由程。 1 2 2 分子蒸馏原理 从分子自由程表达式可以看出，不同分子具有不同的分子自由程，即不同种 类分子受热逸出液面与其他分子相碰撞后所飞行的距离不同。由于重组分分子直 径较大，其分子平均自由程就较小：而轻组分分子直径较小，相应平均自由程就 较大。分子蒸馏技术根据高真空( 0 1 1 p a ) 条件下不同物质分子平均自由程和 天津大学硕士学位论文 挥发度的不同而进行分离，设计原理是在大于重分子自由程而小于轻分子自由程 处设置冷凝面，使轻分子不断冷凝在冷凝面上，重分子由于达不到冷凝面而沿蒸 发面馏出，从而轻重组分得以分离。分离程度与被蒸馏混合物的所有组分分子量 差异有关，分子量差异越大，沸点和自由程差异越大，馏出物纯度也就越高；分 子量越接近，分离效率越低。因此，分子蒸馏必须满足两个条件：( 1 ) 轻、重分 子的平均自由程要有差异，且差异越大越好；( 2 ) 蒸发面与冷凝面的间距要小于 轻分子平均自由程。 分子蒸馏是高真空下连续不可逆的蒸馏过程，与普通减压精馏的主要区别 在于：( 1 ) 分子蒸馏器的蒸发面与冷凝面距离很小，蒸气分子从蒸发面向冷凝面 飞射的过程中，分子问碰撞几率很小，整个系统可在很高的真空度下工作：而普 通减压精馏过程，无论板式塔还是填料塔，蒸气分子均要经过很长距离才能冷凝 为液体，由于蒸气分子不断与塔板( 或填料) 上液体以及其它蒸气分子发生碰撞， 操作系统存在较大压差，因此普通减压精馏的真空度远低于分子蒸馏过程。( 2 ) 普通减压精馏是蒸发与冷凝的可逆过程，气一液相间形成相平衡状态；分子蒸馏 过程是不可逆的，蒸气分子从蒸发表面逸出后直接飞射到冷凝面上，几乎不与其 它分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性。因此，分子蒸馏技术可以将 高沸点、高粘度和热敏性天然产物或其它有机化合物在较温和的条件下进行分 离。 1 2 3 蒸发速率 蒸发速率是指液膜表面分子的蒸发速度，蒸馏速率是指馏出产品的速率。 理论上来说，蒸发速率由分子从液膜表面的逸出速率控制，等于蒸馏速率。 l a n g m u i r 嘲根据动力学理论得出真空条件下多组份物质的蒸发速率，即表面温度 和分子种类的函数： 驴c 鼬蠢“ ( 1 - 2 ) k a w a l a 和s t e p h a n “1 在l a n g m u i r 方程基础上，假定蒸气分子碰撞次数超过两次 就忽略分子异向性的情况下，提出了两组分理想混合物的蒸发速率模型： 巨= g 只。由” 1 _ ( 1 _ f ) ( 1 一p i ) “。】 ( 1 - 3 ) 式中：冷凝系数f = l c + 以o m i c o v ”1 等利用n a v i e r - s t o k e s 扩散方程建立了降膜式分子蒸馏器中两组分混 第一章文献综述 合物的蒸发速率方程： e 。= e 。p 瓦! 磊雨露i c 。p t 孬丽 ( 1 4 ) l a n g m u i r 方程没有考虑气相分子碰撞的影响，当满足下述条件时近似成立： ( 1 ) 系统压力小于1 0 3 m m h g ，( 2 ) 蒸发面与冷凝面的间距小于分子平均自由程， ( 3 ) 冷凝面温度低于蒸发面温度，( 4 ) 蒸发面和冷凝面为平板且平行放置时。 但是由于蒸气分子之间以及与惰性气体分子之间的相互碰撞，使得蒸气分子向冷 凝面运动时，遇到相当大的阻力，使得实际蒸发速率远远小于l a n g m u i r 方程。 蒸气分子间以及蒸气分子与残留惰性气体分子间的频繁碰撞是导致蒸馏速率下 降的主要原因。 针对l a n g m u i r 方程的局限性，g r e e n b e r g 。1 提出蒸发系数的概念，对式( 1 - 2 ) 进行校正，即： 互= c ，+ 葡m i i 2 f ( 1 - 5 ) 关于蒸发系数的定义有多种方法，k a p l o n 和k a w a l a “”等认为蒸发系数厂为 物质实际蒸发量与理论蒸发量的比值：1 9 6 0 年b u r r o w s 。”提出蒸发系数可由( 式 l 一6 ) 表达：1 9 7 8 年k a w a l a “2 1 还提出了蒸发系数厂的精确解( 式1 7 ) ： f = f + ( 1 一f ) ( 2 e 一”e - 2 n ) ( 1 - 6 ) f = f + ( 1 一f ) ( 5 e 一”一l o e 一2 + l o e 一3 一5 e q 一p 一5 ”) ( 1 - 7 ) 其中= ：，关联系数由实验决定。 k 九 射流张力计( f a l l i n g s t r e a mt e n s i m e t e r ) 是用来测量液体表面蒸发速率的仪器， 通过调节其喷嘴长度和液体流速，控制液体在真空中的停留时间，停留时间越短， 液流表面与液流主体的温差越小，则实际蒸发速率与理论蒸发速率越接近。 h i c k m a n “”认为纯物质的蒸发系数等于1 ，由于液膜表面分子蒸发吸热和液相传 递阻力造成液膜表面温度降低、蒸气空间蒸气分子之间碰撞以及冷凝过程等诸多 因素的影响，使得以液相主体温度计算的理论蒸发速率与实际蒸发速率发生一定 的偏差。t r e v o y “+ “采用射流张力计测定了邻苯二甲酸二异辛酯( e h p ) 一癸二酸 二异辛酯( e h s ) 二元物系和甘油的蒸发速率，实验结果证实了i l i c k m a n 的观点。 由于高温下分子间的碰撞频率远远高于低温时的情况，蒸气分子返回蒸发面 的几率增加，势必降低物料的蒸发速率。而分子蒸馏是一个没有沸腾的低温蒸发 过程，意味着低速率的蒸发和冷凝，但却有较高的分离速率。 天津大学硕士学位论文 1 3 分子蒸馏技术的特点及过程 1 3 1 分子蒸馏技术的优点 ( 1 ) 操作压力低。由于分子蒸馏设备简单，内部压降非常小，可以获得很高的 真空度，有利于沸点温度降低。 ( 2 ) 操作温度低。分子蒸馏根据不同物质分子自由程的差别进行分离，可使物 料分离在远远低于其沸点温度条件下进行，是一个没有沸腾的蒸发过程， 特别适合于高沸点热敏性物质的分离。 ( 3 ) 停留时间短。物料一旦进入蒸发器，即以液膜的形式均匀分布在加热表面 上，传质和传热过程加快。蒸发面与冷凝面间距离非常短，蒸气分子几乎 未经任何碰撞就到达冷凝面，物料受热时间一般只有几秒到十几秒，热分 解几率大大降低。 ( 4 ) 分离效率离。分子蒸馏是一个非平衡、不可逆的蒸发过程，蒸气分子从蒸 发面逸出后直接飞射到冷凝面上，破坏了蒸发平衡。 常规蒸馏相对挥发度：a 。= 只y 。名7 。 ( 1 - 8 ) 分子蒸馏的相对挥发度：0 l = 0 。、争 1 - 9 ) y 由于m b m a ，可知口 口。，所以对于同种物料，分子蒸馏技术较常规蒸馏 操作更易分离。 ( 5 ) 清洁环保工艺。分子蒸馏技术不使用任何有机溶剂，不产生任何污染，被 认为是一种温和的绿色操作工艺。 此外分子蒸馏技术在制备天然药物标准品方面有独特的优势，用少量粗提 物，在高效率分离条件控制下，可得到纯度非常高的单体，如提纯食品添加剂单 甘酯时，纯度可达到9 5 以上。对脱除中药中残留农药、有害金属及化学残留 物，分子蒸馏技术较传统方法更有效；如采用尿素沉淀法提纯鱼油乙酯中活性成 分e p a 乙酯和d h a 乙酯时，不可避免地要在产品中有一定残留，而分子蒸馏法 则可完全避免这种有机污染“。由于分子蒸馏技术具有以上诸多优点，可以晟大 限度地避免高沸点热敏性物质的热分解，以维持物质原有的化学与生物活性结 构，被当今世界称为三大高新分离技术之一。总之，分子蒸馏技术更适合高分子 量、高沸点、热敏性物质的分离与提纯。 1 3 2 分子蒸馏技术的局限性 分子蒸馏技术作为一种新型的分离技术，理论研究和实际应用过程中仍然存 第一章文献综述 在一些问题，主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 理论研究较少。国内在分子蒸馏技术和装备方面的研究起步比较晚，对其 相关过程的基础理论研究非常少，应用研究在九十年代才得到较大发展；因此， 很难准确地了解分子蒸馏器内的真实状况，分子蒸馏器的最佳设计也存在一定的 困难。今后加强基础理论方面的研究是分子蒸馏技术发展的一个重要方向。 ( 2 ) 生产能力小。物料在蒸发壁面上呈膜状流动，受热面积与蒸发壁面几乎相 等，传热效率较高。但由于蒸发表面积受设备结构的限制，远远小于常规精馏塔 受热面积；且分子蒸馏在远低于常压沸点条件下操作，气化量相对于常规蒸馏沸 腾状态时要少得多。相同生产能力下，分子蒸馏设备体积要比常规蒸馏设备大得 多。l a n g m u i r 和k n u d s e n 从理论上得出了分子蒸馏处理量与压力、温度和蒸发 面积之间的关系( 式1 - 1 0 ) ，从该式可以看出，高真空条件下分子蒸馏处理量比 较小，难以满足工业上实际生产的需要。 o = k o t t o 4 ( m 瓦) o 5 ( 1 - 1 0 ) ( 3 ) 设备投资高。分子蒸发器是分子蒸馏技术的核心，对设备密封性和真空系 统要求比较高，设备投资相对较大，适合于高附加值物系的分离；但相对于产品 的产值而言，仍然具有投资价值。 1 3 3 分子蒸馏过程 根据分子蒸馏器设计原则，低沸点组分首 先获得足够的能量从液膜表面逸出，径直飞 向中间冷凝器并被冷凝为液相，并在重力作 用下沿冷凝器壁面向下流动，进入馏出组分 接收瓶，未能到达冷凝面的重组分沿蒸发面 流下，进入馏余组分接收瓶：即分子蒸馏过 程主要分为四个步骤： ( 1 ) 物料在蒸发表面形成液膜， ( 2 ) 物料在蒸发表面受热蒸发， ( 3 ) 蒸气分子向冷凝面运动， ( 4 ) 蒸气分子在冷凝面上冷凝。 1 4 分子蒸馏设备 强冒物馏出物 图1 - 1 分子蒸馏示意图 f i g 1 - 1s k e t c hf o r m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n 莱统 分子蒸馏器( 分子蒸发器) 是实现分子蒸馏技术的关键设各，如何降低物料 的受热温度( 或操作压力) 和停留时间一直是分子蒸馏设备设计的核心内容。分 6 天津大学硕士学位论文 子蒸馏器的发展主要经历了四种型式：罐式分子蒸馏器，降膜式分子蒸馏器，刮 膜式分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器，结构形式不断完善，物料操作温度进一步 降低，受热时间一步步缩短。其中刮膜式和离心式分子蒸馏器是目前应用最为广 泛的两种。对于圆筒式分子蒸馏器，蒸发表面有凸面和凹面两种结构型式，当蒸 发圆筒的直径小于1 5 2 0 c m 时，多用凸面设计。 1 4 1 间歇釜式分子蒸馏器 间歇釜式分子蒸馏器出现最早，结构最简单，由蒸馏釜和内置冷凝器组成， 类似于简单蒸馏实验装置；其特点是有一个静止不动的水平蒸发表面。这种分子 蒸馏器分离能力低、分离效果差，物料停留时间长，热分解危险性大，目前已经 不再使用。 1 ，4 2 降膜式分子蒸馏器 进料 降膜式分子蒸馏器在实验室及工业生产中 有广泛应用，由具有圆柱形蒸发面的蒸发器和 与之同轴且距离很近的冷凝器组成，物料靠重 力在蒸发表面流动时形成一层薄膜。与间歇釜 式分子蒸馏器相比，液膜厚度小，停留时间短， 热分解几率降低，蒸馏过程可连续进行，生产 能力大。但其液膜厚度不均匀，液体向下流动 时常发生翻滚现象，容易形成过热点使组分发 生分解，产生的雾沫也容易溅到冷凝面上； 液膜呈层流流动，传质和传热阻力比较大， 分离效率较低。 加热 冷凝水 空 图l - 2 降膜式分子蒸馏装置示意图 f i g 1 2d i a g r a mf o rf a l l i n gf i l mm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n 1 4 3 刮膜式分子蒸馏器 刮膜蒸发器是降膜分子蒸馏器的特例，它是在降膜分子蒸馏装置内设置一 个转动的刮膜器，当物料在重力作用下沿蒸发面向下流动时，借助刮膜器的机械 作用将物料迅速刮成厚度均匀、连续更新的液膜，从而强化传热和传质过程，提 高了蒸发速率和分离效率。物料停留时间短，成膜更均匀，热分解可能性小，生 产能力大，蒸馏过程可以连续进行，在工业上应用较广。 刮膜器结构有刷膜式、刮板式、滑动式和滚筒式等多种型式。刮板式又可 分为b u s s 、s a m b a y 和s m i t h 三种，将刮板安装在旋转轴上，外缘与蒸发壁面保 第一章文献综述 持一定空隙，轴旋转时带动刮板沿蒸发表面作圆周运动；由于刮板作用物料在蒸 发面形成极薄的液膜，强化了热量和质量传递。滚筒式是将若干个圆柱形滚筒均 匀分布在转子圆盘上，滚筒与主轴间有一定间隙，实验室装置通常采用三滚筒式 刮膜器；当主轴转动时，滚筒依靠离心力作用在液膜表面同时作圆周运动和滚动， 对液膜表面流体不断分布和更新。研究发现，采用滚筒式刮膜器时，物料停留时 间最短、脱尾现象最轻，较其他几种刮膜器表现出了不可比拟的优越性。 1 4 4 离心式分子蒸馏器 离心式分子蒸馏装置将物料输送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形 成液膜，同时加热蒸发使之在对面的冷凝面上冷凝。该装置由于离心力作用，液 膜分布均匀且薄，分离效果好，停留时间更短，处理量更大，可处理热稳定性很 差的混合物，是目前较为理想的一种装置型式。与其他结构相比，由于带有高速 旋转的圆盘，真空密封技术要求更高。 1 4 5 其它 k a w a l a “7 1 研究了一种结构较为复杂的高真空薄膜蒸发器，水平圆筒中带有十 个蒸发圆盘以增加单位体积的蒸发面积，考察了圆筒蒸发面积及圆筒间距离对蒸 发速率的影响，并对邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 的蒸发过程划分为三种，即分子 蒸馏、平衡蒸馏和介于两者间的蒸馏。结果表明，装置中气体出口面积对有效蒸 发速率的影响比较大，该横截面越大越有利于气体到达冷凝面；当圆盘间距离为 3 - 4 c m 时，更有利于气体流动和蒸发速率的提高。若被蒸馏物料中含有大量的易 挥发组分( 如溶解气体和有机溶剂) ，这些物质一旦进入蒸发器便会产生飞溅现 象，使得被蒸馏物料呈液滴状沿冷凝面流下，从而影响馏出物料品质。针对这种 现象，l u t i 3 a n “8 1 在蒸发面和冷凝面之间设置一个夹带分离器，当蒸气分子由蒸发 面向冷凝面运动时，极易挥发气体由于分子较小在分离器中被捕集，其他蒸气分 子穿过分离器到达冷凝面。并利用该装置对邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和癸二酸 二丁酯( d b s ) 二元物系的一维和二维流动进行研究，结果表明，分离器虽阻碍 了部分气相分子到达冷凝面，降低了蒸馏速率，但分离效率却大大提高，稳定了 馏出液组成。 随着分子蒸馏技术的发展，对降膜式和离心式的研究比较成熟，各种类型的 分子蒸馏器也相继出现，如e 型、v 型、m 型、擦膜式和立式等。刮膜式分子 蒸馏器是目前使用范围最广、性能较为完善的一种分子蒸馏装置，但对刮膜分子 蒸馏器的研究却相对较少，这是由于刮膜器机械作甩的介入，使得液膜流动、传 质和传热过程更加复杂。喻健良等人根据分子蒸馏器的形式，将蒸馏分为简单蒸 天津大学硕士学位论文 馏型和精密蒸馏型“。 1 5 分子蒸馏技术的应用现状 纯化过程对于药品生产具有十分重要的意义，但由于某些医药中间体、维 生素a ( e 、k ) 、呋喃硝胺、化妆品、蔬菜油等对热敏感，使得传统分离技术的 应用受到一定限制。分子蒸馏技术作为种高效、新型的绿色分离技术，具有常 规真空精馏技术不可比拟的优越性，特别是近年来随着人们回归自然的潮流兴起 和对天然物质的青睐，为分子蒸馏技术的发展和应用提供了更广阔的空间。目