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浙江大学工程硕士学位论文 反应精馏技术制备醋酸甲酯工艺的研究 摘要 醋酸甲酯的制备是一种经典的化学过程，但由于反应过程中形成共沸物的限制，通 过常规的单元操作不能够得到高纯度的醋酸甲酯。本论文在模拟计算的基础上开展验证 试验并由此设计一套反应精馏装置，产出满足羰基合成醋酐用的醋酸甲酯，为上海焦 化有限公司的产业结构调整作支撑。 论文以计算机模拟为基础，将反应精馏过程应用于醋酸甲酯的制备，在中试规模的 装置上验证了模拟计算的可行性。以9 8 浓硫酸作为催化剂，用醋酸和甲醇为原料，用 一个塔成功制得纯度 9 9 5 的醋酸甲酯，醋酸的转化率 9 9 9 。 论文采用平衡级模型对醋酸甲酯合成工艺进行了模拟计算。应用严格蒸馏模型 r a d f r a e ，热力学方程选用适合醋酸甲酯物系的n r t l 方程，系统考察了全塔级数、回 流比、进料位置、酸醇进料比等因素对反应精馏过程的影响；并对该过程进行了优化， 初步得到最优操作条件：反应精馏塔理论级为4 5 级，甲醇、硫酸、醋酸的进料位置分别 为第4 0 级、第2 0 级和第l o 级( 塔顶冷凝器为第1 级，塔釜为第4 5 级) ，回流比为1 2 ， 甲醇醋酸( m 0 1 ) = 1 2 ，硫酸醋酸( w t ) = 0 0 1 。 论文设计了内径由1 2 5 巾1 4 0 、高约1 6 米的醋酸甲酯合成反应精馏塔( 6 米高的波纹 丝网填料与4 0 块c t s t 塔板复合塔) ，在上海焦化有限公司进行了系统的试验研究，试 验塔操作稳定，调节方便，可稳定生产纯度 9 9 5 的醋酸甲酯，醋酸甲酯纯度最高可 达9 9 “，醋酸的转化率 9 9 9 ，且温度分布、塔顶、塔釜各组分浓度试验结果与模 拟结果吻合良好 基于以上工作，还完成了年产2 万吨醋酸甲酯工艺包的设计工作。反应精馏塔高度 为4 2 7 米，7 8 块c t s t 塔板，直径为由1 2 0 0 由1 6 0 0 。本研究工作是计算机模拟和试验 结合的较好体现，为企业今后的项目开发昭示了新的发展思路。 关键词：醋酸甲酯，反应精馏，催化精馏，合成，计算机模拟，中试，工艺设计 浙江大学工程硕士学位论文 t h es t u d yo f m e t h y la c e t a t es y n t h e s i sb yr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n a b s t r a c t i ti sac l a s s i c a lc h e m i c a lp r o c e s sf o rp r o d u c t i o no f m e t h y la c e t a t e b u tb yt h e l i m i t so f t h ef o r m a t i o no f a z e o t r o p e si nt h ep r o c e s s ，w ec a n to b t a i nh i g hp u r i t y m e t h y la c e t a t eb yn o r m a lu n i to p e r a t i o n i nt h i sp a p e r ，w ed o n ep r o o f - t e s t s b a s e do ns i m u l a t i o nc a l c u l a t i o n t h e n ，w ed e s i g n e dar e a c t i v ed i s t i l l a t i o n e q u i p m e n t ，t h a ti tp r o d u c e sm e t h y la c e t a t ew h i c hc a nb eu s e df o rc a r b o n y l a t i o n s y n t h e s i z i n ga c e t i ca n h y d r i d e a f t e rt h ec o m m e r c i a lu n i tb e i n gb u i i tu p ，i tw i l l u p g r a d et h em a k e u po fi n d u s t r yo fs h a n g h a ic o k i n g & c h e m i c a lp l a n t s r e l i e do nt h er e s u l t so f t h em o d e l i n ga n ds i m u l a t i o nf o rp r o c e s s ，w ep r o d u c e m e t h y la c e t a t eb yr e a c t i v ed i s t i l l a t i o no nap i l o tp l a n t t h ep r o c e s sh a sb e e n s i m u l a t e da n do p t i m i z e d ，a n d9 9 5w t m e t h y la c e t a t eh a sb e e no b t a i n e di no n e c o l u m nw i t h9 8 s u l f u r i ca c i da sc a t a l y s t t h ec o n v e r s i o no fa c e t i ca c i di sa b o v e 9 9 9 t h es i m u l a t i o nb a s e do ne q u i l i b r i u mr a t em o d e li s a p p l i e di nt h ep r o c e s s t h er i g o r o u sf r a c t i o n a t i o nr a d f r a ca n dn r t le q u a t i o na r ec h o s e ni nt h e s i m u l a t i o n 。t h ee f f e c t so fc o l u m ns t a g e ，r e f l u xr a t i o ，f e e dl o c a t i o na n dr a t i oo f m e t h a n o lt oa c e t i ca c i di nf e e dh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ab e t t e rc o n d i t i o ni s p r o p o s e db ya n a l y z i n gt h es i m u l a t i o nd a t a ：4 5s t a g e si nt h e o r y , m e t h a n o lf e d f r o mt h e4 0 t hs t a g e ，s u l f u r i ca c i d2 0 t ha n da c e t i ca c i d1 0 t h ( t h ec o n d e n s e ri st h e 1s ts t a g ea n dt h er e b o i l e r4 5 t h ) ，r e f l u xr a t i o1 2 ，r a t i oo fm e t h a n o lt oa c e t i ca c i di n m o l e1 2 ，a n dr a t i oo f s u l f u r i ca c i dt oa c e t i ca c i di nw e i g h t0 0 1 ar e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m nw h i c hi s1 6m e t e r sh i g h ，由1 2 5 中1 4 0i n 2 浙江大学工程硕士学位论文 d i a m e t e r h a sb e e nd e s i g n e di nt h i sp a p e ra n de x p e r i m e n th a sb e e nd o n ei n s h a n 曲a ic o k i n g & c h e m i c a lp l a n t st op r o v et h ev e r a c i t yo fs i m u l a t i o n i no u r e x p e r i m e n t , ac o n v e r s i o no fa c e t i c a c i da b o v e9 9 9 a n dp r o d u c t i o ns t r e a m c o n t a i n i n g a tl e a s t 9 9 5 m e t h y la c e t a t ea r ea c h i e v e d b yc o n t r a s t i n g 。t h e e x p e r i m e n td a t aa r e i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ec a l c u l a t e dr e s u l t s b a s e do nt h ea b o v ej o b s ，ar e a c t i v e d i s t i l l a t i o nc o l u m nw h i c hi s2 0 0 0 0 t y e a r i np r o d u c t i o na l s oh a sb e e nd e s i g n e da n dt h ec o l u m ni s4 2 7m e t e r sh i 出w i t h7 8 c t s tt r a y s 由12 0 0 巾16 0 0i nd i a m e t e r t h es t u d yi sas u c c e s s f u lc a s eo ft h e c o m b i n a t i o no fc o m p u t e rs i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a t i o n i tm e a n st h a ti t san e w d e v e l o p m e n t a lw a yf o rt h ee x p l o i t a t i o no f t h ep r o j e c t so f c o r p o r a t i o n k e yw o r d s ：m e t h y la c e t a t e ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，s y n t h e s i s ，c o m p u t e r s i m u l a t i o n ，p i l o tp l a n t ，p r o c e s sd e s i g n 3 浙江大学工程硕士学位论文 1 1 项目概况 第一章前言 上海焦化有限公司是国内大型的煤化工综合利用企业，为使企业能在未来的发展 中立于不败之地，公司在几年前就将企业的发展方向定位于大力发展洁净煤技术，且 将羰基合成醋酐项目列为重点科研攻关项目，充分利用公司的一碳化工优势，将产业 链做长。经过近几年的摸索，我们在羰基合成醋酐的研究方面取得了一些突破，该项 目在2 0 0 4 年被列入上海市首批科教兴市重大产业科技攻关专项，目前，项目业已进入 到万吨级生产准备阶段。 醋酐的工业生产，国际上目前普遍采用的是乙醛氧化法、烯酮法和羰基合成法。 从发展趋势来看，烯酮法工艺复杂，能耗大、环境污染严重。而乙醛氧化法生产过程 中易生成过氧醋酸，特别易燃易爆，具有很大的潜在危险，而且规模小、产量低。综 合来看，无论是乙醛氧化法，还是烯酮法，其生产成本都比羰基化法要高，经济效益 差，环境污染问题多，生产规模也不大，处于逐渐为羰基合成法所取代的过程之中。 羰基合成法制醋酐是八十年代发展起来的新工艺，其特点是能耗小、成本低、无污染， 有利于大规模生产，应用该技术生产的醋酐目前每年已达8 0 多万吨，占世界总产量的 4 0 以上。我国的醋酐工业发展极其迟缓，目前只有吉林等地1 0 来个厂家有小规模生 产，生产技术也很落后，一直采用传统的丙酮与醋酸高温裂解烯酮法或乙醛氧化法， 羰基合成法生产技术只有丹阳化工厂实现了产业化。 所谓羰基合成法就是先将甲醇和醋酸在催化剂作用下制成醋酸甲酯，醋酸甲酯再 与一氧化碳生成醋酐，所以醋酸甲酯是羰基法合成醋酐的原料之一，并且，世界上7 0 的醋酸甲酯也是用于制备醋酐的。 甲醇和醋酸在酸性催化剂作用下即可生成醋酸甲酯，反应的条件比较温和，但由于 醋酸甲酯、甲醇、水间会形成二元或三元恒沸物，所以通过常规方法很难制得高纯度的 醋酸甲酯。工业上常规生产高纯度醋酸甲酯需要用到1 个反应器和9 个精馏塔 1 1 。常规 工艺的主要缺点是： ( 1 ) 醋酸甲酯的合成是可逆反应，受化学平衡限制，反应转化率低。 ( 2 ) 醋酸甲酯与水，醋酸甲酯与甲醇，醋酸甲酯、甲醇、水三者分别形成与醋酸甲酯 沸点接近的共沸物，难于分离，产品精制系统十分复杂。 6 浙江大学工程硕士学位论文 ( 3 ) 系统中有大量未反应的甲醇与醋酸需循环，分离流程复杂，设备投资大，能耗高。 为解决上述存在的问题，研究采用反应精馏技术合成醋酸甲酯的工艺代替传统的工 艺将有重大的意义。反应精馏将反应过程和分离过程有机地结合起来，反应物在反应的 同时与产物分离。这既提高了反应物在反应器中的浓度，从而提高了反应速率，又使产 物及时离开反应器而抑制了逆反应的发生，有效地提高醋酸甲酯合成反应的转化率。 1 9 8 3 年【1 1 ，美国伊士曼公司以醋酸甲酯作为主要中间产物，开发了醋酸一醋酐联产 技术。在对醋酸甲酯单元的工艺开发中，最先拟采用了常规酯化的方法，但在对该物系 的特征有了新的认识后，大胆地采用反应精馏工艺合成醋酸甲酯，取得了成功。反应精 馏塔总高约“米，塔下段塔径为3 6 5 米，原料醋酸的转化率可达到9 9 8 以上，产品 醋酸甲酯的纯度达到9 9 5 以上。在伊士曼工艺中，酯化反应与精馏分离在同一个塔里 进行，醋酸既是反应物，又作为打破醋酸甲酯甲醇、醋酸甲酯水共沸物的萃取 剂，由反应精馏塔上段加入，甲醇由反应精馏塔下段加入，催化剂则从塔中段连续补充。 这样，在单塔内集成了提馏、反应、萃取、精馏等四种化工过程。在反应段，甲醇与醋 酸逆流接触，反应生成的醋酸甲酯上升至塔顶，从塔顶采出，副产物水、催化剂和过量 的原料甲醇从塔釜采出。国内对反应精馏法合成醋酸甲酯尚停留在实验室研究小试阶 段，高纯度醋酸甲酯的合成尚未见文献报道。 依托计算机模拟的结果，我们设计了内径为由1 2 5 巾1 4 0 的反应精馏塔，并针对反 应需要较长时间的特点，采用了某种高持液的特殊塔板，在上海焦化有限公司开展了中 试试验，系统地考察了回流比、进料位置、停留时间、催化剂用量等因素对塔顶产品的 影响。初步得到了最优的操作条件，得到纯度 9 9 5 的醋酸甲酯产品，且醋酸的转化 率 9 9 9 。通过模拟结果和试验数据的比较，表明试验结果和模拟结果吻合良好。中 试试验为醋酸甲酯工业化放大提供了数据基础和实践经验，并为催化精馏法合成醋酸酯 类反应提供了理论参考和借鉴。 在试验的基础上，我们设计了一座年产2 万吨醋酸甲酯的反应精馏塔，塔高度为 - - 4 3 m ，塔径1 6 米，相比伊士曼公司的醋酸甲酯反应精馏塔，我们的塔体结构更简单， 且设备总高大幅减小，从而可以大幅度降低设备投资。 1 2 醋酸甲酯的应用和市场状况 醋酸甲酯在工业上主要用作硝基纤维素、醋酸纤维素和已基纤维素的溶剂，它在 人造革、涂料和香料制作中也有使用。由于醋酸甲酯的低毒性，近年来常用作萃取溶 7 浙江大学工程硕士学位论文 剂，可有效除去咖啡和茶叶等的苦涩味，在食品加工行业的应用越来越广泛。高纯度 醋酸甲酯还是生产多种聚酯产品的重要中间体，同时醋酸甲酯作为煤加工产业的重要 中间产物，是羰基化生产醋酐的重要原料翻 尽管醋酸甲酯是一种优良的溶剂，但由于其沸点低，作为溶剂的应用范围有限。它 常与甲醇混合用作引擎、机器零件和清洁刷子的清洁剂，主要与丙酮相竞争。西欧醋酸 甲酯在表面涂层的消费主要为硝化纤维素漆，用于家具。高纯醋酸甲酯用于工艺，萃取溶 剂，主要用于制药工业。 在美国 3 1 ，预计2 0 0 1 - - 2 0 0 6 年醋酸甲酯消费量年均增长率为1 o ，2 0 0 6 年达3 0 5 万吨伊士曼化学在垄断下将其醋酸甲酯几乎全部用于生产醋酐，只有一小部分被用作 溶剂 在西欧，2 0 0 1 年年终醋酸甲酯产能为4 0 5 万吨，生产量为3 2 万吨，2 0 0 1 - - 2 0 0 6 年均增长率为0 4 。表l 列出了西欧醋酸甲酯消费的去向及其耗量。 表1 醋酸甲酯的西欧消费量 消费去向2 0 0 1 年( 千吨)2 0 0 6 年( 千吨) 2 0 0 1 2 0 0 6 年均增长率( ) 清洁剂 1 4 11 4 3 o 3 表面涂层 1 2 81 2 90 2 工艺萃取溶剂 3 23 62 4 粘合剂 1 51 50 其它 o 4o 4 o 总计 3 2 o3 2 7o 4 注：不包括用于醋酐的醋酸甲酯消费量。b p 化学在h i l l l 每年消费大约2 5 - 3 0 千 吨醋酸甲酯( 甲醇，醋酸甲酯混合物) 用于羰化联产醋酣醋酐混合物。 1 3 反应精馏的发展概况 在反应精馏塔内，催化剂可以以固体形态安装在塔板上或填料内，也可以以液态随 反应物连续加入到塔内。在塔内同时进行汽一液两相反应及反应物与生成物分离的过 程，使催化反应和精馏分离有机地结合在一起，产物在生成的同时即与反应物分离。这 一方面提高了反应物在反应器中的浓度，从而提高了反应速率；另一方面又使产物及时 离开反应区而抑制了逆反应和副反应的发生。与传统的反应和分离单独进行的过程相 8 浙江大学工程硕士学位论文 比，反应精馏具有产品收率高、易操作、操作费用低、设备投资少等特点 4 - 5 1 正因为催 反应精馏具有这些显著的优点，从四十年代以来，对反应精馏过程的研究受到人们的广 泛重视，在化工生产过程中得到广泛的应用。 1 3 1 工艺开发概况 反应精馏文献最早见于1 9 2 1 年1 6 】，从三十年代到六十年代末，大量的研究工作都是 针对某些特定体系的工艺探索，而且局限于板式塔中均相反应的研究。6 0 年代末，才开 始研究反应精馏的一般规律。至今还没有建立完整的理论，也没有建立一套进行反应精 馏过程计算的通用方法。其研究领域仅局限于一些特定体系的均相反应过程。七十年代 初，s e a n e w a l d 等1 7 1 首先对反应精馏进行了描述，从那以后，反应精馏不再局限于均相 反应( 包括均相催化反应) ，出现了非均相反应精馏过程。 到目前为止，反应精馏过程已在醚化、醚分解、酯化、二聚、缩合、烷基化、加氢、 脱水、水解等反应过程中有所应用，在加氢异构化、氯化、电化学反应、合成气反应、 丙烯与合成气生成异丁醇或正丁醇之类的羰基化反应等反应过程中，反应精馏技术也有 很好的应用前景。此外，反应精馏技术还可望在以下领域内获得应用：叠合过程、烯烃 选择性加氢、酯转移、氧化脱氢、c l 化学等 8 1 。 美国化学研究特许公司( c r & l ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n gc o ) 从1 9 7 8 年 开始研究开发反应精馏技术，获得了多项专利。其开发的甲基叔丁基醚( m t b e ) 于1 9 8 1 年首先在c h a r t e ri n t e m a t i o n a lo i l 公司的h o u s t o n 炼油厂应用，建成了日产2 2 2 6 m 3 的 m t b e 工业生产装置，真正意义上实现了这一技术的工业化。该公司还与卢姆斯克勒斯 特公司( l c l ) 联合成立了反应精馏公司( c d t e c h ) ，专门从事研究开发及转让催化精 馏技术，目前已获得多项专利【9 1 。 随着m t b e 新工艺的开发，反应精馏工艺的应用引起了各国的关注并迅速发展。1 9 8 5 年到1 9 8 6 年，美国和法国相继建成了五套m t b e 工业生产装置：我国齐鲁石化公司也 于1 9 8 8 年从美国引进一套生产m t b e 的工业装置，到1 9 9 0 年，世界上已有1 4 套不同 规模的m t b e 反应精馏装置建成并投产。 目前，除了合成m e b t 反应精馏技术实现了工业化外，c r & l 公司又开发了m t b e 裂解生产高纯度异丁烯的工艺，并实现了工业化；乙基叔丁基醚( e t b e ) 和甲基叔戊 基醚( t a m e ) 的反应精馏过程也已成功开发；工业生产乙苯和异丙苯的工艺开发正在 定型，已实现工业转让【1 0 。】。 反应精馏过程还应用于酯化、异构化等化工过程【1 k 1 3 】：乙酸和甲醇在酸性阳离子 9 浙江大学工程硕士学位论文 交换树脂作用下酯化生成乙酸甲酯；含丁烯2 的c 4 烃在氧化铝负载的氧化钯的作用下 异构化生成丁烯一l ；苯和乙烯、丙烯等在酸性沸石或酸性阳离子交换树脂的作用下烷 基化生成烷基苯( 乙苯、异丙苯等) 。 在国内，近年来关于催化精馏技术的研究非常活跃【4 1 齐鲁石化公司从美国引进一 套生产m t b e 的反应精馏装置，于1 9 8 8 年建成投产，生产能力为日产m t b e l 5 9 m 3 。 并且该公司自行开发的反应精馏技术已在上海高桥化工厂实现了工业化。随后，中国石 化总公司在洛阳炼油厂完成了三种不同结构形式的千吨级m t b e 反应精馏工业试验，并 已用于济南炼油厂万吨装置的设计。但同国外相比，我们的基础研究还有较大的差距。 1 3 2 反应精馏基础研究概况 关于反应精馏的设计方法最近几年才有报道，处于研究的起步阶段，主要有两类方 法：混合整数非线性规划( m i n l p ) 法0 5 1 和图解设计法1 1 6 - 1 7 1 。 混合整数非线性规划法是指在所研究的数学规划问题中，约束条件或目标函数不全 是线性的情况下，通过整数变量表示系统结构的方法。反应精馏整个过程表现出很强的 非线性，塔板数是整数变量，所以反应精馏过程可用m i n l p 法设计。在设计中可体现 反应区中每一级的相平衡、热效应、持液量、塔扳数及供料位置、回流比等重要参数。 近年来，人们开始对图解法应用于反应精馏设计方面进行研列”】，将图解法引入反 应精馏过程的设计和综合，提出了图解法设计的理论基础，发展了反应精馏线的概念。 图解设计法根据反应和精馏过程的特点，结合公式和实验数据绘制算图，用于反应精馏 过程的设计，可简化某些繁琐的计算工作，为数学模拟提供初值，并可为不便于数学表 达的复杂问题提供分析手段。如赵文【1 9 1 等将图解法用于反应器网络综合，提出了新的策 略和方法。 反应精馏的过程设计主要由以下两步构成：( 1 ) 得到所需要的化学方程式、反应类 型、汽液平衡数据和有关反应的其信它息；( 2 ) 利用l i n g 和d o h e r t y 方法脚- z 1 ，通过残 留曲线图，判断反应前后二元或三元共沸物的变化，确定精馏边界线，得到反应精馏塔 中的反应区和精馏区；得到进料位置；在给定进料条件及操作压力后，得到塔顶和塔釜 的出料组成和d a 值，于是可以确定塔板数和回流比。 在精馏塔的设计中，b a r b o s a 等 2 2 - 2 3 1 在基于某些假设的前提下，用转化组成变量将设 计方程改写，去掉物料衡算方程中的反应项，并得到转换回流比和转化再沸率问的简单 对应关系。改写后的设计方程式与无反应精馏类似，用边值设计法从两端向中间解模型 方程，可得到最小回流比、再沸率、浓度分布等。u n g 等用转化组成变量及转化流率将 1 0 浙江大学工程硕士学位论文 物料衡算方程改写，去掉反应项，使进料与塔顶、塔釜转化流率成直线，且塔顶、塔釜 转化流率满足杠杆规则，再用转化组成坐标来描述反应精馏的残余曲线图，然后再用常 规方法计算。 1 3 3 反应精馏过程模拟计算概况 反应精馏是一个极其复杂的过程，它不仅包含有传质过程、分离过程的复杂因素， 同时由于反应过程和分离过程同时进行，两者之间的互相影响也使过程更加复杂。因此， 尚未有反应精馏普遍适用的严格的数学模型。 1 3 3 1 反应精馏的概念设计与开发 图1 反应精馏过程开发步骤【刎 反应精馏的开发步骤如图1 所示。 当设想用反应精馏工艺取代常规的反应分离工艺或用反应精馏开发新产品时，首先 要判断该物系是否具备采用反应精馏的基本条件，不存在制约反应精馏的限制，然后， 通过查阅文献，实验测定等多种渠道获得所研究物系有关化学反应和分离过程的基础数 l i 浙江大学工程硕士学位论文 据，在此基础上进行概念设计，探讨采用反应精馏工艺的可行性，确定原则流程。上述 开发阶段称之为可行性研究，是进一步开展实验研究和模拟计算的基础和先决条件。 在完成可行性研究后，按实验室研究、中试实验等实验手段以及在热力学、动力学、 传递性质基础数据测定基础上的数学模拟，两条途径进行开发，实验和模拟工作相辅相 成，不断深化和完善，实现过程的最优化在确定反应精馏过程的优越性和有效性并得 到较适宜的工艺条件后可实施过程放大。 概念设计是依据必要的基础数据，预测采用反应精馏过程的可行性和原则性流程。 它是可行性研究的核心。做概念设计的基本条件是：( i ) 己知反应精馏物系中有关化学 反应的信息，包括主副反应、化学计量关系、化学平衡常数：( 2 ) 已知反应精馏物系的 气液平衡数据，包括精馏曲线、精馏边界、共沸情况，组分的相对挥发度等。 反应精馏概念设计内容包括：( 1 ) 确定产品要求；( 2 ) 进行全塔物料衡算；( 3 ) 确 定过程进行的极限，即识别反应共沸物、精馏边界线或精馏区域。 1 3 。3 2 反应精馏过程模拟计算概况 反应精馏是一个极其复杂的过程，它不仅包含有传质过程、分离过程的复杂因素， 同时由于反应过程和分离过程同时进行，两者之间的互相影响也使过程更加复杂。因此， 准确地模拟催化反应精馏过程显得十分困难，研究开发适合于此过程的严格的数学模型 也是十分热门的课题。目前已不断地取得进展。刘雪暖等 2 5 1 以年代顺序基本归纳了反应 精馏过程的数学模型及解法的有关情况，见下页表2 。 浙江大学工程硕士学位论文 表2 反应精馏过程的数学模型及解法 序 模型 反应 逸度 号推动力 活度系数解法数值方法 系数 m o d m a r g u m o d m u l l e r + t d l p e= 1t m l e sm a 2p e o o n r t i ，= lt m松弛法 p o l y n o m a 3 p e c o= lt m 松弛法 p pr o x 4p e o= 1t m n e w t o n r a p h s o n 5p e on r n ，= ls c n e w t o n - r a p h s o n v a n l a a r ( s a l t 6p e o o = 1s c n e w t o n r a p h s o n h a ge f f e c t ) m o d m a r g un e w t o n - r a p h s o n 7p e o= 1t m l e s+ t d m a m o d m a r g un e w t o n r a p h s o n 8p e= 1t m l e s+ t d m a n e w t o n r a p h s o n 9p e n i i t i ，= 1 s c + t d m a 1 0p e = 1t mp o w e u 最小化法 m o d m a r g uh o m o t o p y 连续 1 lp e o= lt m l e s法 状态 二级最小化数值 1 2p c ei t i f a c 方程 s c 确定 法 1 3p e c o = 1= 1s ca d a m s m o u l t o n s c n e w t o n - r a p h s o n 1 4 p e o ow i l s o n= 1 t m 松弛法 1 5p e= 1= 1s c n e w t o n - r a p h s o n r i a l 1 6r b o o u n i f a cs c n e w t o n - r a p h s o n e q u 常微分方程数值 1 7r b 。4 c 2 s ， 该速率方程在反应精馏装置的设计过程中具有指导作用，与之前文献报道的速率 方程不同的是，它涵盖了反应体系中所有的组分。该模型考虑了不同浓度的催化剂对动 力学的影响，但它不适合非均相反应过程的研究。同时对其它催化剂也进行了实验，但 效果并不令人满意。当使用磷酸催化剂则需其更高的浓度，采用a m b e r l i t e 2 0 0 阳离子交 换树脂时需要更大尺寸且结构复杂的反应器，而对于其它催化剂，除非有催化剂回收系 统否则都比较昂贵。 伊士曼公司称1 6 9 1 ，在醋酸甲酯合成的动力学研究方面，建立了两种开发程序，其 一是基于d y f l o 子程序的动力学模拟，另一为改进的机构内部的稳态级程序。稳态级模 拟使用的是托马斯运算法则( 用于解决三对角距阵) ，同牛顿一拉普森收敛运算法则一 样满足。两种程序的使用难度大且不易收敛，但是它们对反应塔的设计仍提供了必要的 信息。两个程序推断的温度与组成曲线与实测值十分贴近。稳态级程序在水力学计算上 仍有所缺陷。 近年来随着绿色化工的日益兴起和国家可持续发展战略的实施，浓硫酸催化剂存 在着污染环境、设备腐蚀等问题早已是不争的事实。近十年来强酸性阳离子交换树脂在 酯化反应中的应用研究日趋活跃。h e r m a n u o l 报道了强酸性阳离子交换树脂a m b e r l i t e i r - 1 2 0 在固定床中的连续酯化反应：俞善信1 7 1 1 应用强酸性阳离子交换树脂催化乙酸和正 丁醇的反应，乙酸丁酯的收率可达9 0 - 9 5 ，催化剂再生后重复使用，满足工业化生产 的要求。 1 9 9 6 年，x u 和c h u a n g m l 第一次用离子交换树脂作为催化剂考察酯化反应动力学， 得到的拟均相反应动力学模型方程为： 一 a 1 - m m e o a c = k o w e x p ( - e r t ) ( i ：m “。l ：i 。一l ：j “。k ) ( 2 6 ) 浙江大学工程硕士学位论文 其中w 为催化剂的浓度恬c a t d m 3 ) ，七o = 1 7 6 x 1 0 6 上( g c a t ) m i n 。由于反应 体系具有极强的非理想性，用浓度表示的反应动力学表达式不能准确的描述酯化反应过 程 w e is o n g 7 3 】研究了强酸性离子交换树脂作为催化剂时醋酸甲酯合成动力学模型， 即 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d h o u g e n - w a s t o n ( l - h - h w ) 吸附模型速率方程，为： ：r 上丝坐型竺坚型1 ( 2 一) ，i d i 2 7 弋f l 厶j u + k 萨眦+ k 啪h a 删+ k 咖彬蚍+ x h p a h p1 其中：k l = 8 4 9 7 1 0 6 m o l g - 18 - 1 c x 一6 0 4 7 0 j m o l - 1 r t ) = 6 1 2 7 1 0 5 m o l g 。1 j 一1 e x p ( - 6 3 7 3 0 j m o l 。1 r t ) x 。= 3 1 5 x 加h = 5 6 4k m 。= 4 1 5k m d = 5 2 4 此模型考虑了副反应甲醇脱水反应的发生，虽然能够准确描述实际反应过程，但由 于形式非常复杂，没有考虑反应物的不同配比对反应动力学的影响，而且副反应的发生 只是在特定条件下，所以应用有限。 另有报道的动力学方程茭t j 7 4 1 r = k f ( a h o a c a m e o h1 h o a e a m e o h k e q l k e q = 2 3 2e x p ( 7 8 2 9 8 ；o k f = 9 7 3 2x1 0 8e x p ( - 6 2 8 7 7 i f ) 天津大学刘劲松等旧用n k c 9 离子交换树脂作为催化剂，在间歇搅拌釜式反应器中 测定了废醋酸( 5 一3 0 ) 合成醋酸甲酯的反应动力学，得到的拟均相反应动力学模型 为： ，= 毛扛 们h 口舭一口 。“。口一k ) ( 2 8 ) 鼎足= e x 怦一s 。) 耻s 朋叨圳6 e x p ( 等) 浙江大学工程硕士学位论文 2 2 5 反应精馏制醋酸甲酯的研究现状 2 2 5 1 工艺开发状况 1 9 8 3 年美国伊士曼公司开发了醋酸一醋酐联产技术，并申请了专利。应用催化反应与 精馏分离相结合的工艺，在一个精馏塔内制得高纯度的醋酸甲酯。其工艺如图5 所示。 图5 醋酸甲酯合成工艺流程 醋酸、硫酸、甲醇分别从不同位置进入精馏塔内，醋酸既作为萃取剂又作为反应物， 在精馏塔内与甲醇逆流接触，酯化产物醋酸甲酯精馏至塔顶排出，水、未完全反应的甲 醇、硫酸从塔釜排出。 其塔内件为自行开发的专利塔板：逆流泡罩塔板，为了使塔板有足够的停留时间， 在甲醇进料位置的下方设有一滞留罐，塔内物料经由滞留罐内，滞留罐至少提供额外的1 小时停留时间，从而增加醋酸的转化。 国内黄传绪、史益强、郭浩华在实验室研究了采用间歇反应精馏、半连续反应精 馏生产高纯度醋酸甲酯，并在此基础上采用比国外结构简单的装置于1 9 9 7 年进行了连续 反应精馏实验，着重探讨了进料中醋酸的摩尔分率、催化剂浓度、进料速率、回流比等 对反应转化率和产品纯度的影响。得到较为满意的结果：在连续操作的条件下，混酸中 催化剂浓度为2 ( 讯) 、进料速率为2 m o l h 。进料中醋酸的摩尔分率为o 5 ，回流比为5 时，醋酸甲酯纯度可达到9 9 8 ，反应转化率为7 8 5 ，高于传统方法在等摩尔迸料时 的转化率( 2 3 左右) 。 浙江大学工程硕士学位论文 天津大学刘劲松等 6 7 1 用n k c 9 离子交换树脂作为催化剂，采用波纹丝网填料填充催 化剂的新型装填方式，应用催化精馏技术在实验室对3 0 w t 、1 5 w t 稀醋酸进行回收，稀 醋酸的转化率可达8 0 以上。 昆明理工大学吴文炳等人【7 5 1 采用反应萃取精馏工艺制各醋酸甲酯，以h 2 s 0 4 作催化剂， 且与醋酸混合连续进料考察了多种工况条件，产品含量最高可达到9 7 1 8 甲醇转化率达到 9 1 1 5 1 9 9 9 年，x u 【珥等通过实验研究了用连续催化精馏法回收2 6 9 9 的醋酸，以甲醇 作为酯化剂。所用精馏塔选用板式塔，塔径0 1 m ，塔板数8 块：使用强酸性阳离子交换 树脂a m b e r l y s t l 5 作催化剂。催化剂装在被制定成特定形状的催化剂包内，如图6 所示。 研究认为催化精馏法处理稀醋酸是一种切实可行的方法。由于醋酸的浓度很低，酯化反 速率相对于气液传质速率慢，酯化反应成为速率控制步骤，需要使用过量的催化剂和具 有大持液量的塔板，这对于醋酸的转化是相当有利的而且这种催化剂构件制作简单， 催化剂装填量大，易于更换，但是这种装填方式也存在着弊端如汽液传质较差，催化剂 效率低下，醋酸转化率仅有2 0 6 0 金属罔 霪 僵化剂 藏流j 矗邋 气漉通道 ( a ) 主削视田 b ) 循税田 图6 x u 使用的催化剂构件 上述报道表明反应精馏技术可以有效地提高醋酸甲酯合成反应的转化率，反应精馏 将反应过程和分离过程有机的结合起来，反应物在反应的同时与产物分离。这既提高了 反应物在反应器中的浓度，从而提高了反应速率，又使产物及时离开反应器从而抑制了 逆反应的发生。目前国内对采用反应精馏法合成醋酸甲酯的研究只处于实验室小试阶段， 而该方法合成高纯度醋酸甲酯的工业化生产装置研究国内尚未见报道。因此研究采用反 应精馏技术合成醋酸甲酯的工艺代替传统的工艺将有重大的现实意义。 浙江大学工程硕士学位论文 2 2 5 2 反应精馏制醋酸甲酯的理论研究 反应精馏特有的复杂性在过程设计、放大、操作和控制等方面形成的研究难度己成 为工业应用的瓶颈，这种情况刺激了计算模拟技术的发展和对该技术更深层次的探索。 需要通过数学模拟、过程优化来解决上述工程技术问题。由于反应和精馏过程之间存在 着复杂的相互影响，至今仍未形成完整的理论体系，有关反应精馏的理论研究和应用研 究已成为各国专家们的研究热点。 1 9 9 9 年，g a n e s h 等人【硒】对反应精馏的动力学效应进行了研究，提出了精馏体系中 最轻和最重组分及共沸物的形成可以通过d a m k o h l e r 值来确定，并且不同的d a m k o h l e r 范围可以表现出不同的分离结构情况。该研究还认为反应精馏的可行性和产品的纯度可 能与产率，催化剂和塔内液体滞留量有关。 2 0 0 1 年，s v e n 等人0 7 7 l 】测定了反应精馏合成醋酸甲酯二元系中的等温汽液平衡数 据，并确定其热力学超额性质。 a n d r z 自等人【7 8 1 对以m u l t l 2 p a k 为填料的催化精馏过程进行了概念设计研究，这 种新型的催化填料具有较宽的载荷幅度和较高的分离效率与催化活性。研究中采用非平 衡级模型对醋酸甲酯的合成进行了过程模拟，并与实验数据相比较。结果表明，该模型 可用于描述反应精馏的过程行为，但模拟结果与实验数据在转化率和产品纯度上存在一 定的偏差。尽管如此，催化填料的反应动力学和流体动力学在该过程模拟中得到了理论 补充，因此在反应精馏塔的设计中要考虑到这些影响。 f l o d e 等人1 7 9 】以磺化后的聚苯乙烯2 - - l 烯苯树脂为催化剂，对模拟移动床色谱法 ( s s m r ) 合成醋酸甲酯的过程设计进行了研究。s m b r 是指在一个装置中集化学反应与吸 附分离为一体的连续逆流操作技术。该法对受到平衡限制且产品为热敏性物质的反应特 别有利，比如精细化学品或医学药品的生产。此研究以在实验中确定的吸附热力学和反 应动力学的数学描述为基础，成功地开发了种适合于反应色谱法的模型。 由于在精馏塔中反应和分离之间存在着许多影响因素，即使进料位置、板数、传热、 速率、停留时闯、催化荆、副产物浓度以及反应物进料配比等参数的很小交化，都可能 对过程产生较大影响，所以对该集成过程的研究要困难得多。要更好地发挥反应精馏过 程的优点，从技术上考虑，反应精馏设备的选型、工艺流程和关键设计参数的确定起着 十分关键的作用。 浙江大学工程硕士学位论文 2 3 本文的研究工作和章节安排 ( 1 ) 应用反应精馏的平衡级模型对工艺流程进行模拟计算和过程优化，系统考察塔 板总数、酸醇进料摩尔比、回流比、进料位置等因素对塔顶醋酸甲酯浓度及塔釜醋酸浓 度的影响，得到最优的操作条件。相关的研究工作构成为本文的第三章。 ( 2 ) 设计并制作一座醋酸甲酯合成中试试验塔，塔内采用一种新型的专利塔板与高 效丝网波纹填料相结合( 反应段与提馏段采用大持液量专利塔板，精馏段采用波纹丝网 填料) ，并在上海焦化有限公司进行系统的试验研究。相关的研究工作构成为本文的第四 章。 另外，将对以上研究工作进行总结和展望，此为本文的第五章。 浙江大学工程硬士学位论文 第三章反应精馏过程的模拟 3 1 反应精馏工艺流程 3 1 1 醋酸甲酯物系性质 尽管反应精馏与常规的反应分离过程相比有许多优势，但并非所有体系均适用这一 过程反应精馏有特定的适用范围，当相对挥发度小于1 0 5 时，采用精馏方式进行分离是 不经济的。表3 列出了反应物和产物的基本物性数据。 表3 物性数据 物质名称 分子量沸点( 常压) 密度( 2 0 ) g ，r i d 醋酸 6 0 0 51 1 81 0 4 9 甲醇3 2 0 46 4 6 50 7 9 1 5 水 1 8 。o 1 0 0l ，0 0 0 醋酸甲酯 7 4 0 85 60 9 2 8 由表3 可以看出，醋酸甲酯的沸点最低，很容易从塔顶蒸出。但醋酸甲酯、水和甲醇 易形成二元或三元共沸物，如表4 所示三种共沸物的沸点都非常接近醋酸甲酝的沸点 5 6 1 2 。如果用常规的精馏方法，得到的产物定为不纯的醋酸甲酯。 表4 。醋酸甲酯恒沸物系表 a 组分b 组分c 组分共沸点 名称 组成沸点 名称 组成 沸点 名称组成 醋酸甲酯8 6 5 6 甲醇 1 26 4 5 水 25 5 醋酸甲酯 8 15 6 甲醇 1 96 4 55 4 醋酸甲酯 9 35 6水71 0 05 6 在醋酸甲酯一水一甲酵一醋酸体系中醋酸可以作为萃取剂萃取出醋酸甲酯中的水和 甲醇。故采用以下方案制各高纯度的醋酸甲酯：醋酸既作为反应物，又作为打破系统共 沸体系的萃取剂。近似等量的醋酸与甲醇在酸性催化剂存条件下，在反应精馏塔中逆向 流动，醋酸由精馏塔上部加入，甲醇由精馏塔下部加入，以保证醋酸和甲醇，醋酸和醋 酸甲酯一水共沸物，醋酸和醋酸甲酯一甲醇共沸物充分接触。 浙江大学工程硕士学位论文 3 1 2 反应精馏合成醋酸甲酯的工艺流程 本文采用的工艺流程与e a s t m a n 工艺流程基本相同，但更为简洁。 再沸 醋酸甲酯 图7 催化精馏工艺流程图 如图7 所示，醋酸由