（化学工程专业论文）原位曝气去除地下水中mtbe及数学模拟研究.pdf

中文摘要 原位曝气( i n s i t u a i r s p a r i n g ，a s ) 是一种新兴的地下水原位修复技术，主 要用于处理可挥发性有机物造成的饱和土壤和地下水污染。本文以被甲基叔丁 基醚( m 1 b e ) 污染的地下水作为主要修复对象，从理论基础、过程参数、传质 影响因素，流体力学等方面对原位曝气的复杂过程进行了系统的研究。 由吸附平衡实验确定m 1 1 3 e 在砂土中的液固吸附等温线为f r e u n d l i c h 关系。 并用非线性最小二乘法拟合得到m t b e 在生物降解过程中基质最大利用速率、 半饱和常数及生物得率。 采用闻歇实验，确定了m t b e 好氧降解的条件：温度2 5 ；p h 值8 5 ；接 种量3 0 。对被油污染土壤的土著混合菌进行驯化、分离，得到一株降解m t b e 的优势菌m t b e - 2 ，根据生理生化实验和1 6 s r d n a 测序结果，确定出该菌种为 蜡状芽孢杆菌( b a c i l l u sc e r e u s ) 。 采用土柱实验，系统地研究了不同操作条件下a s 去除地下水中m ，r b e 污 染的影响因素。实验结果表明：无生物降解情况下，当曝气流量增加到0 1 0 m 3 h 时，去除率达9 5 ，为本操作条件的最佳曝气流量。土壤的渗透率与去除效率 有直接关系，渗透率越大，污染物的去除效率越高，渗透率越小则越易产生“拖 尾”现象。在高渗透率介质中，间歇曝气与连续曝气二者的去除效果基本一致， 而在低渗透率介质中，间歇曝气可以明显改善连续曝气中存在的“拖尾”现象。通 过考察不同初始条件下挥发率与生物降解率的大小，确定m t b e 由水相向空气 孔道中气相的挥发是主要的传质机理。好氧降解微生物的存在，使得通过曝气 不能去除的较低浓度m r b e 修复的更为彻底。 根据污染物在地下水中的状态，提出了包含对流、水动力弥散、相间传质 及生物转化等一维a s 传质模型。通过比较模型计算结果和土柱实验数据，表明 空气饱和度的不均匀分布对修复影响是不可忽略的。本文模型可以正确预测有、 无生物降解的一维a s 传质过程。 在a s 动量方程基础上，提出了a s 二维流场的数学模型，采用有限元法求 解，得到了二维非稳态空气饱和度场、速度场和稳态压力场分布。结果显示空 气饱和度随着曝气时间和距曝气井位置的不同而变化，在曝气5 小时左右，流 场区域稳定。 关键词：原位曝气( a s ) ，m t b e ，地下水修复，运移，数学模拟 a bs t r a c t a i rs p 咄gi so n eo fa 眠鹅i n gi ns i t u 咖e d i a lt e c h n o l o g i e st h a tr e d u c e s c o n c e n b a t i o u so fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sa d s o r b e dt os o i l sa n dd i s s o l v e di n g r o u n d w a t e r t h ep r o c e s so fa i rs p a r g a r i n gi sc o n s i d c 硼x lah y b r i dt e c h n o l o g y , b e c a u s ea i ri su s e dt op h y s i c a l l ys t r i pt h ev o l a t i l ea n ds e m i - v o l a t i l ec o m p o n e n t so u to f c o n t a m i n a t e ds o i la n dg r o u n d w a t e r , a n dt h eo x y g e ni na i ri su s e dt os t i m u l a t e i n d i g e n o u sm i c r o o r g a n i s m st od e g r a d eo r g a n i cc o m p o u n d sf r o mc o n t a m i n a t e ds o i l a n dg r o u n d w a t e r t h i ss t u d yf o c u s e s0 1 1t h er e m o v a lo fm t b ei nt h es a t u r a t e ds o i l a n dg r o u n d w a t e rw h e na i rs p a r g i n gi n v o l v e d t h e o r e t i c a lb a s i s ，p r o c e s sp a r a m e t e r s ， t r a n s p o r tm e c h a n i s m , h y d r o m e c h a n i c sa n dm a t h e m a t i c a lm o d e l i n gf o ra i rs p a r g i n g h a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fm t b ei ns a n ds o i li sd e t e r m i n e dt of o l l o wf r e u n d l i c h a d s o r p t i o nb ye x p e r i m e n t s m o n o dc o e f f i c i e n t sw h i c hi n c l u d et h em a x i m u ms p e c i f i c s u b s w a t eu t i l i z a t i o nr a t e , h a l f - s a t u r a t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h ey i d dc o e f f i c i e n ta r e m e a s u r e d f r o mb a t c he x p e r i m e n t sa n df i t t e db yl e a s t - s q u a r em e t h o d t h ec o n d i t i o n sf o rm t b ea e r o b i cb i o d e g r a d a t i o na r ed e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t s t l , s o u g hm i x e dc u l t u r eo n es t r a i ni d e n t i f i e da sb a c i l l u sc e f e u 8t h a tc a nd e g r a d e m t b ef a s t e ra r ei s o l a t e db ye n r i c h i n g , s c r e e n i n ga n dc u l t u r i n gf r o md a g a n go i l f i e l d i ti sc a l l e dm t b e - 2 t h ec o l u m ne x p e r i m e n t sh a v eb e e nu s e di nd e t a i lt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s m s c o n t r o l l i n gm t b e r e m o v a lf r o ms a t u r a t e ds o i ld u r i n ga i rs p a r g i n g r e s u l t ss h o wt h a t i n c r e a s i n ga i rf l o wi sh e l p f u lt oi n c r e a s et h er e m o v a lr a t eo f d i s s o l v e dm t b e ，w i t h o u t b i o d e g r a d a t i o n b u tf u r t h e ri n c r e a s i n ga i r 蛔e c t i o nr a t e sd o n ti n c r e a s et h er e m o v a l r a t e ，w h e nat h r e s h o l dr e m o v a lr a t ei sr e a c h e d t h eh i g h e rt h es o f tp e n e t r a b i l i t y , t h e m o l ee x t e n s i v et h ec h a n n e ln e t w o r kf o r m e d , w h i 血i nt u r n , l e a dt of a s t e rr e m o v a l a t a i l i n ge f f e c to fl i n g e r i n gr e s i d u a lc o n t a m i n a n to c a 哦u s i n gt h el o w e rp e n e t r a b i l i t y s o i l w h i c hc 趾b ei m p r o v e db yp u l s es p a r g i n g i nc o n d i t i o no f m i e r o o r g a n i s me x i t i n g , i ti sf o u n dt h a tm t b ei sm a i n l yr e m o v e db yv o l a t i l i z a f i o nt h r o u g hc o m p a r i n gt h e e f f e c to f v o l a t i l i z a t i o nw i t hb i o d e g r a d a t i o no nm t b er e m o v a l ao n e - d i m e n s i o nm a s sl r a n s f e rm o d e li sp r e s e n t e dt od e s c r i b ec o m p r e h e n s i v e t r a n s p o r t , i n t e r p h a s em a b sw a n s f e ra n db i o d e g r a d a t i o nd u r i n ga i rs p a r g i n 辱t h er e s u l t o f s i m u l a t i o ni si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a m a t h e m a t i c a lm o d e l so fn o n - s t e a d ys t a t ea n ds t e a d ys t a t ef l o wp 溺h a v eb e e n d e v e l o p e db a s e do nt h ea sm o m e n t u me q u a t i o n , w h i c hf i f os o l v e db yf i n i t ec l e m e n t m e t h o d t h ed i s t r i b u t i o no fa i rs a t u r a t i o n , v e l o c i t yv e c t o r sa n di s o b a r sa 碍o b t a i n e d , a n dr e s u l t sf r o ms i m u l a t i o ns h o wt h a tt h er e q u i r e dt i m et of o r mt h es t e a d yf l u i d 丘e l d i sa b o u t5h o u r s t h ed i s t r i b u t i o no fa i rs a t u r a t i o nv a r i e sw i t ht h eo p e r a t i n gt i m ea n d t h e8 a n l r a t i o l l k e yw o r d ：a i rs p a r g i n g , m t b e ，g r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o n , t r a n s p o r t , m a t h e m a t i c a l s i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得蠢壅盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：种签字瞧加虹年f 1 月同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基注盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘凄盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：鬟p 色审b ii 签字只期：l 嵋午”月啊 翩签砖二秒 签字r 期：2 壹年f 1 月& r 前言 土壤和地下水是连接生物和非生物界、有机和无机界的重要枢纽，是人类 赖以生存的宝贵资源。自进入工业化社会以来，由于人口的迅速增加，工农业 生产的迅猛发展，人类在生活和生产中产生的三废物质，经常直接或者间接地 通过大气、水体或者生物传播的方式进入土壤和地下水。土壤及地下水一旦受 到污染，对环境的影响是持续且不可逆转的，土壤及其相连的水环境目前正在 面临空前威胁。 随着石油工业的迅速发展，石油及其产品对土壤水环境的污染越来越严重。 全球每年开采3 0 亿吨石油，其中7 ( 含原油及产品) 进入了地下环境，而且 泄漏成品油对水的污染比为1 ：1 0 0 万( 平均按i m g l 的污染浓度计) 。 近期已经发现大宗化学品甲基叔丁基醚( m t b e ) 对环境有严重的污染问题。 m t b e 主要用作汽油添加剂，从1 9 7 9 年开始以3 8 体积比添加至汽油中以显著 提高辛烷值【l 】。9 0 年代后，研究发现m t b e 可增加汽油含氧量来促进燃烧、降 低c o 排放以及替代四乙基铅作抗爆剂等环保优势使其需求大增，目前全球 m t b e 在无铅汽油中的调和比例高达1 1 1 5 2 1 。m t b e 的使用为清洁空气做出 了贡献，但2 0 0 0 年后已证实，m m e 会引起头痛、恶心、眩晕和肠胃炎，对肝 脏、肾脏以及神经系统也有损害，具有潜在的致癌可能【3 q 。2 0 0 0 年美国环保署 ( u s e p a ) 将其列为危害化学品。m t b e 的可溶性、挥发性、难降解性使它容 易穿过土壤进入地下水体并持久存在。研究表吲7 】，进入汽车发动机的m t b e 有3 一1 0 最终迁移到环境水体中，再加上运输和储存的泄漏，m m e 正严重 污染着地下水，成为全球重大环境问题和隐患。 鉴于上述现状，近年来修复地下水中m t b e 及石油类污染物受到越来越多 的重视。地下水中石油类污染物的处理方法主要包括异位修复技术和原位修复 技术，其中原位曝气( i ns i t ua i rs p a r g m g ，a s ) 技术由于其高效经济的显著优 势在众多处理方法中脱颖而出。 自九十年代以来，a s 技术开始应用于石油烃和氯化烃污染的饱和土壤和地 下水的修复。a s 技术可以与土壤气相抽提( s o i lv a p o re x t r a c t i o n ，s v e ) 结合， 对不饱和区和饱和区同时修复。研究表明，a s 技术对于处理饱和土壤和地下水 中的石油烃污染物和m t b e 具有很大的优势。 a s 是一个动力学过程，在不同的修复阶段，控制修复速率和效率的机制也 不同。另外，随着场所地质条件的变化，各种机制对a s 修复作用的贡献也不同， 其运行设计的因素十分复杂，而目前国内在这方面的研究还是空白。特别是在 污染物的迁移机制、复杂的物理、化学和生物转化过程以及现场综合的数学模 拟方面还需要做大量的基础研究工作。 本文第一章对a s 的研究现状、影响因素及m t b e 修复状况进行简要综述， 并在此基础上提出本文的主要研究内容；第二章在一定假设的前提下研究a s 系 统的理论基础，建立a s 系统的控制方程；第三章采用实验方法和理论分析来描 述a s 系统的参数，并作为后续模拟研究的基础；第四章采用实验方法研究m t b e 在地下水中降解条件及优势菌种的分离鉴定；第五章和第六章分别采用一维a s 土柱实验研究有无生物降解条件下m t b e 去除状况，同时建立相应的数学模型 和物理模型进行分析；第七章运用有限元法对现场二维a s 流场进行系统的研究 与模拟。 2 第一章文献综述 第一章：文献综述 1 1a s 技术简述及应用状况 1 1 1a s 技术简述 原位曝气技术( i ns i t ua i rs p a r g i n g ，a s ) 是一种新兴的去除饱和土壤和地 下水中可挥发有机化合物的原位修复技术【s 用。a s 是与土壤气相抽提( s o i lv a p o r e x t r a c t i o n ，s v e ) 【l o 】互补的一种技术，将空气注进污染区域以下，将挥发性有 机污染物从饱和土壤和地下水中解吸至空气流并引至地面上处理的原位修复技 术。该技术被认为是去除饱和区土壤和地下水中挥发性有机化合物的最有效方 法。另外，曝入的空气能为饱和土壤和地下水中的好氧生物提供足够的氧气， 促进本土微生物的降解作用。图1 - 1 为现场a s 系统操作简图。 图1 - 1 现场a s 操作意图 f i g i - 1a ss y s t e mc o n i i g u r a t i o no f f u l l - s c a l es i t e a s 技术可以修复的污染物范围非常广泛，适用于去除所有挥发性有机物 ( v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s ，v o c s ) 及可以好氧生物降解的污染物。表l - 1 可以 看出a s 系统在实地应用过程中的优势与限制。 第一章文献综述 表l - la s 系统应用的优势与限制 t a b l e1 - 1 a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so f a ss y s t e ma p p l i c a t i o n 优势限制 1 设备易于安装和使用，操作成本低 2 操作对现场产生的破坏较小 3 处理时间短，在适宜条件下少于l 3 年 4 对地下水无需进行抽出、储藏和回灌处理 5 可以提高s v e 对土壤修复的去除效果 1 处理过程中，物理、化学和生物过程 间复杂的相互作用仍未被完全了解 2 实验室和现场研究数据少，尤其对于 生物转化部分的研究 3 若操作条件控制不当，可能引起污染 物的迁移 从表1 - 1 中可以看出，a s 技术有高效经济的显著优点，但目前对其复杂相 互作用机理了解不多，实验数据缺乏，理论滞后于实际应用，因此有必要进行 深入研究。 1 1 2k t t b e 污染状况 m t b e 的主要污染方式为透过油库及储油罐，渗漏至地表下，从而造成周 围土壤及地下水的污染。由于m t b e 具有较高的水溶性及较低的生物降解性， 在土壤中具有高移动性，易迁移进入到地下水。因此，m t b e - - 旦泄漏，污染 速度与范围比其它油品更快更广0 1 1 2 1 。在各个土壤层及地下水层中都曾经检测 至j m t b e 的存在3 ，1 4 1 。以美国加州为例，大约有1 3 ，0 0 0 个泄漏场址的地下水检 测出含有碳氢化合物，其中超过1 0 ，0 0 0 个场址含有m t b e ；在1 9 8 5 - - 1 9 9 5 年间， 监测井中最常出现的挥发性有机物中m t b e 居第二位【l5 】。我国从1 9 9 7 年开始使 用m t b e 替代汽油中的铅，国内一年m t b e 的需求量为5 0 0 万吨左右，m t b e 的 生产项目还在不断增加。随着我国机动车辆的增加和无铅汽油的使用，排放于 大气中及进入地下水环境的m t b e 也会不断积累。m t b e 是高挥发性有机物，会 与o h 自由基反应，在大气中的半衰期一般只有几天。但若在含水层中、无空气 曝入的条件下，则不易自然衰减，污染团将随着地下水的流动而迁移，造成严 重的环境污染。 1 1 3a s 应用概况 九十年代，德国首次应用a s 技术修复被氯化溶剂污染的饱和土壤 t 6 - 1 s ，大 4 第一章文献综述 量应用表明：a s 可以有效去除由b t e x 、p c e 、t c e 、m t b e 等造成的土壤和地 下水污染【1 9 - 2 4 1 。b a s s 2 - q 总结了a s 现场的应用情况，表1 2 列出t a s 现场应用的部 分实例，从表中可以看出有机物的去除率均达到9 5 以上，其中m t b e 去除率可 以达到9 7 以上。 表1 - 2a s 修复石油污染物实例 t a b l e1 - 2a sr e m e d i a t i o nc a s 娼a ls i t e sw i t hp e t r o l e u mc o n t m n i n a f o n 5 第一章文献综述 燃料站 新墨西哥 干洗店 7 5 特拉华 工业基地 1 s 印第安纳 工业基地 威斯康星 工业基地 2 6 纽约 工业基地 8 麻省 工业基地 阿拉斯加 9 个a s 井 井间距：1 2 2 - 1 5 2 m 单井流量：1 0 2 - 1 7m 3 h m t b e1 6 0 02 7 连续操作 1 5 个a s 井 井问距：1 2 m 单井流量：1 7m 3 h 连续操作 9 8 3 p c e ，t c e ， 4 1 , 0 0 0 7 0 4 9 8 3 d c e 1 1 个a s 井 井间距：1 5 2 m 1 , 1 ，1 - t c a , 单井流量：2 5 5m 3 m t c e , d c e , 5 4 21 79 6 9 。, 6 连续操作dca 3 个a s 井 井间距：2 4 4 m 单井流量：1 7m 3 h t c e6 7 01 09 8 5 脉冲操作( 4 h 循环) 2 个a s 井 井间距：8 5 m 单井流量：4 7 5m 3 h 连续一脉冲操作 2 个a s 井 井间距：7 6 m 单井流量：6 8m 3 h 脉冲操作( 6 1 1 循环) 4 个a s 井 井间距：1 3 7 - 1 8 3 m 单井流量：1 7m 3 m 连续操作 1 , 1 1 1 a4 5 , 5 5 0 69 9 9 9 0 , 6 t c e2 6 3 6 01 6 89 9 3 6 l ，1 ，1 - t c a 7 1 9 91 2 99 8 2 1 c e2 1 3 38 79 5 9 l ，1 。1 - t c a7 1 ，9 6 0 p c e6 5 2 0 9 9 9 9 2 8 39 9 5 7 6 第一章文献综述 1 2a s 修复效果影响因素 采用a s 修复污染场址之前，需要对现场条件及污染状况进行调查。由于 a s 去除污染物的过程是一个多组分多相流传质过程，因而其影响因素很多。研 究这些复杂因素的影响作用对于优化现场的a s 操作具有重要意义。自a s 应用 十多年来，对其影响因素做过一定的研究，但对于现场应用的指导作用仍然不 充分，已有的文献报道中a s 的影响因素主要有下述几方面。 1 2 1 土壤及地下水的环境因素 土壤及地下水的环境因素主要有；土壤的非均匀性和各向异性、土壤粒径 及渗透率、地下水的温度、p h 值水平、营养物质的类型及地下水微生物的种群 数量等。 ( 1 ) 土壤的非均匀性和各向异性 天然土壤一般都含有大小不同的颗粒，具有非均匀性，而且在水平和垂直方 向都存在不同的粒径分布和渗透性。因此，a s 过程中曝入的空气可能会沿阻力 较小的路径通过饱和土壤到达地下水位，造成曝入的空气根本不经过渗透率较 低的土壤区域，从而影响污染物的去除。j i 、妒2 6 】等在实验中观察到：对于均质土 壤，无论何种空气流动方式，其流动区域都是通过曝气点垂直轴对称的。而非 均质土壤，空气流动不是轴对称的，而这种非对称性是因土壤中渗透率的细微 改变和空气曝入土壤时遇到的毛细阻力所致，表明a s 过程对土壤的非均匀性是 很敏感的。 ( 2 ) 土壤粒径及渗透性 内部渗透率是衡量土壤传送流体能力的一个标准，它直接影响着空气在地表 面以下的传递，所以它是决定a s 效果的重要土壤特性。 j i l 2 6 1 用不同大小的玻璃珠来模拟各种土壤条件下的空气流动方式，研究表 明：空气在高渗透率的土壤中是以鼓泡( b u b b l e s ) 的方式流动的，而在低渗透 率的土壤中是以微通道的方式流动的。另外，曝入的空气并不能通过渗透率很 低的土壤层，例如粘土层。而对于极高渗透率的土壤，如砂砾层，由于其渗透 率太高，从而使曝气的影响区太小，以至于不适合用a s 技术来处理。 j iw 等【2 6 】研究还发现，对于宏观异质分层多孔介质，空气的流动受渗透率、 异质层的几何结构、大小以及曝气流量大小的影响很大。宏观异质分层土壤中， 曝入的空气无法到达直接位于低渗透率层之上的区域。只有当曝气流量足够大 7 第一章文献综述 时，空气才能穿过低渗透率层。r e d d y 和a d 锄s 【2 7 】也认为在a s 过程中，当空气 遇到渗透率和孔隙率不相同的两层土壤时，如果两者的渗透率之比大于l o 时， 空气一般不经过渗透率小的土壤，除非空气的入口压力足够大。如果两者的渗 透率之比小于1 0 时，空气从渗透率小的土层进入渗透率较大的土层时，其形成 的影响区域变大，但空气的饱和度降低。 另外，渗透率的大小直接影响着氧气在地表面以下的传递，好氧碳氢化合 物降解菌通过消耗氧气代谢有机物质，生成c 0 2 和水。为了充分降解石油产品， 需要丰富的细菌群，也需要满足代谢过程和细菌量增加的氧气。对于广泛的土 质来讲，土壤内部的渗透率变化范围在1 3 个数量级以上( 从1 0 - 1 6 c 1 1 1 2 到1 0 - 3 c q t d 2 ) 。大多数土壤类型的渗透率变化范围是从1 0 1 3 c l n 2 到1 0 一g m i 2 。对于a s 来 讲，饱和区的土壤渗透率最好通过土壤渗透实验来确定，但是它也可以通过实 验和土壤钻探记录来推断。粗糙颗粒土壤( 例如沙子) 比起细颗粒土壤( 例如 岩土和淤泥) 有更大的渗透率。 袁1 - 3 土壤渗透率和a s 修复效果劂 t a b l e l - 3t h er e l a t i o nb e t w e e np e r m e a b i l i t ya n de f f e c to f a s 渗透率( k ) ( c - m 2 ) a s 效果 i 1 0 9普遍有效 1 0 k 1 0 - ” 或许有效，需要进一步推断 k 1 0 “边缘效果到无效 表1 3 为土壤渗透率和a s 修复效果之间的关系。表中的数据可以推断土壤 的渗透率是否在a s 有效范围之内。 p c t e r s o n t 2 9 通过一个二维土柱的实验室研究发现；对于平均粒径在1 1 衄 1 3 m m 的土壤，空气以离散弯曲通道的形式流动，颗粒直径微小的改变不影响 空气影响区域的大小。在通过曝气点的垂直截面上，受空气影响的沉积物面积 占总沉积物面积的最大百分数为1 9 。另外，随着时间的增加，影响区的改变 很小。对于平均粒径分别为1 8 4 、2 6 1 、4 3 8 m m 的土壤，空气的流动是弥漫性 的，在喷射点附近形成了一个对称圆锥，空气影响区的面积明显增加。对于粒 径为2 。6 1 r a m 的沉积物，空气影响区面积占总沉积物面积的百分数最大，接近 3 5 ，几乎为离散弯曲通道流动形式的2 倍。随着时间的改变，影响区面积也发 生改变，但因颗粒直径的不同，各自的变化幅度不同。颗粒直径为2 6 1 m m 的沉 积物变化幅度最大。p e t e r s o n 认为：对于a s 最有效的土壤粒径范围应在2 3 m m 之间。r o g e r s 和o n g t 3 0 】的研究也表明：随着土壤平均粒径的增大，有机物的去 8 第一章文献综述 除效率也增大，当介质的平均粒径从0 1 6 8 r a m 增加到o 3 0 5 m m 时，在1 6 8 小时 的a s 操作后，苯的去除效率从7 5 增加到1 6 2 。 ( 3 ) 地下水的温度 微生物生长率是温度的一个函数，已经证实在低于l o 时，地下微生物的 活力极大降低，在低于5 时，活性几乎停止【3 1 1 。大多数对石油烃降解起重要作 用的菌种在温度超过4 5 * ( 2 时，其降解也减少。在1 0 c 4 5 c 范围内，温度每升 高1 0 c ，微生物的活动速率提高l 倍 3 2 1 ，因为a s 是一项原位修复工艺，微生 物生活的地下环境可能经历只有轻微季节变化的固定水温。 ( 4 ) 地下水的p h 值水平 适合微生物生长的最佳p h 值大约是7 ，由于设备等方面要求a s 可以接受 的p h 范围是6 8 【3 3 1 。如果地下水的p r i 值在这个范围之外，在a s 操作过程之 前或过程中，应调整p h 值。但是，在整个a s 操作过程之中，由于地下水系统 的自然缓冲能力，p h 调整经常是效果不明显的。除此之外，调整p h 过程中或 许会使p h 产生迅速变化，从而给微生物的活力带来害处，因此对地下水的p h 值要不断的调整和监测。 ( 5 ) 地下水中营养物质的类型 微生物需要无机营养液( 例如氮磷) 以维持细胞生长和生物降解过程。在 地下蓄水层，经常需要加入营养液以维持充分的细菌群。然而过多数量的特定 营养液( 例如磷和硫) 可能抑制新陈代谢。基于整个生物降解过程的定量式可 以粗略的估算所需的最小营养液量，定量式如下： c _ + n _ + 0 2 + 矿物质+ 营养液一细胞质量+ c 0 2 + h 2 0 + 其它代谢副产物 文献中大量报道了有关细胞质量的各种经验公式。最广泛被接受的是 c s h t 0 2 n 和c 6 0 h s t 0 3 2 n 1 2 p t 3 4 1 ，用这个经验公式进行单位生物数量及其它有关方 面的推断，c 、n 、p 的比率在1 0 0 1 0 ：1 到1 0 0 ：1 ：o 5 的范围之内，对于增 强生物降解是非常有效的，这主要是由生物降解过程中的组分和微生物决定的。 本文第四章菌种培养驯化的培养基即按照此比例进行调配。 ( 6 ) 微生物的种群 a s 过程中污染物的降解，除了与以上的条件有关外，还与微生物的种类有 关。土壤中的微生物种类繁多、数量巨大、很多受污染地点本身就存在具有降 解能力的微生物种群。另外，在长时间和污染物接触后，土著微生物能够适应 9 第一章文献综述 环境的改变而进行选择性的富集和遗传改变产生降解作用。土著微生物对当地 环境适应性好，具有较大的降解潜力，目前己在大多数生物修复工程中得到应 用。但是土著微生物存在着生长速度慢，代谢活性低的弱点。在一些受高浓度 污染的场所或是当地条件不适于降解菌大量生长时，需要接种优势菌，土壤中 加入优势菌能大大地提高生物降解速度【”】。将a s 与高效菌应用相结合，效果十 分显著。 但是目前文献报道中，适宜m t b e 高效降解的土著菌种并不多，表1 4 列出 了近年来m t b e 降解菌种研究的报道。文献中鉴定的细菌并不多，而且大多数是 需要在共代谢作用下才能进行降解，这使得不含该共代谢基质的土壤中m t b e 污 染修复受到一定的限制。 表l - 4m t b e 降解菌种的鉴定 t a b l e1 - 4d e m o m u a 直e dm i c r o o r g a n i s m si nm t b eb i o d e g r a d a 6 0 n 表示共代谢生物降解 1 0 第一章文献综述 1 2 2 曝气的压力和流量 空气曝入地下水中需要一定的压力，压力的大小对于a s 去除污染物的效率 有一定程度的影响。一般来说，曝气压力越大，所形成的空气通道就越密，a s 的影响半径越大闱。a s 所需的最小压力为水的静压力与毛细压力之和。水的静 压力是由曝气点之上的地下水高度决定的，而土壤的存在则造成了一定的毛细 压力。另外，为了避免在曝气点附近造成不必要的土壤迁移，曝气压力必须不 能超过原位有效压力，包括垂直方向的有效压力和水平方向的有效压力嗍。 曝气流量的影响主要有两方面。一方面，空气流量的大小将直接影响土壤 中水和空气的饱和度，改变气液传质界面的面积，影响气液两相间的传质，从 而影响土壤中有机污染物的去除。另一方面，空气流量的大小决定了可向土壤 提供的氧含量，从而影响有机物的有氧生物降解过程。一般来说，空气流量的 增加将有助于增加有机物和氧的扩散梯度，有利于有机物的去除。j i 等【2 6 】的研 究表明，空气流量的增加使空气通道的密度增加，同时，空气的影响半径也有 所增加。 许多研究者用间歇曝气来代替连续曝气，获得了良好的效果。这是因为间 歇操作促进了多孔介质孔内流体的混合以及污染物向空气通道的对流传质。 e l d e r 等【卯川研究发现：在大于1 0h d a y 的间歇循环条件下，与连续曝气相比， 间歇曝气后污染物的平均浓度较低，表明污染物的去除率较高。同时还发现： 运行时间较长而停止时间较短的间歇曝气对a s 操作最有效。 1 2 3 地下水的流动 在渗透率较高的土壤中，如粗砂和砂砾，地下水的流速一般也较高。如果 可溶的有机污染物尤其是溶解度很大的m r b e 滞留在这样的土壤中，那么地下 水的流动将使污染物突破原来的污染区，而扩大污染的范围。在a s 过程中，地 下水的流动影响空气的流动，从而影响空气通道的形状和大小。这两种迁移流 体( 空气和水) 的相互作用可能对a s 过程产生不利的影响。一方面，流动的空 气可能造成污染的地下水的迁移，从而污染了以前未被污染的区域。另一方面， 带有污染物的喷射空气可能与以前未被污染的水接触，扩大了污染的范围。 r e d d y 和a d a m s ，2 】的研究表明：当水力梯度在0 0 1 1 以下时，地下永的流动对于 空气影响区的形状和大小的作用很小。空气的流动降低了影响区的水力传导率， 减弱了地下水的流动，会降低污染物迁移的梯度。同时，a s 能有效地阻止污染 物随地下水的迁移。 第一章文献综述 1 3a s 过程中的传质研究 对于地下环境的复杂体系，a s 过程中污染物传质机理主要可以分为三个部 分嗍：污染物的相间传质，污染物的生物转化和污染物的传递过程，以下将对 其进行详细介绍。 1 3 1 污染物的相间传质 ( 1 ) 挥发( 液相一气相) 挥发是污染物从液相到气相的一种传质过程，它是a s 去除污染物前期最主 要的去除机理【删。特定物质的挥发是由其蒸汽压和亨利常数决定的。如果某个 污染物的蒸汽压大于5 m m h g 并且亨利常数大于1 0 4 锄m 1 0 l ，那么认为它是 可挥发去除的，适合用a s 修复【纲。地下水中的油污染物主要是可挥发性有机污 染物，如：苯、甲苯、二甲苯、m t b e 等，很容易通过a s 操作挥发去除。 平衡条件下污染物气液两相的分率是由亨利定律确定的，见式( 1 - 1 ) 。亨利 常数越大，则污染物在气相中的平衡浓度就越大。虽然在a s 过程中，空气通过 土壤时，气相中的污染物浓度会不断增加，而且空气的对流也破坏了气液间原 有的平衡，但通过亨利常数仍有助于判断在a s 系统中，污染物在上升空气中可 以达到的最大浓度。 01 1 k c ， ( 1 - 1 ) 式中；忍为气相分压；b 为亨利常数；c ，为化合物的液相浓度。 当地下水中存在非水相液体( n a p l 相) 时，污染物很少为单一化合物，需 利用拉乌尔定律来确定多组分n a p l 相污染物的气相浓度，见式( 1 - 2 ) 。 只= y 印 ( 1 - 2 ) 式中，霉为组分i 的气相分压；y 为混合物中组分i 的摩尔分率；掣为纯组 分i 的饱和蒸汽压。 在n a p l 相污染物挥发的过程中，首先被去除的是具有高挥发性和高溶解 性的化合物，而挥发性和溶解性不高的化合物较难去除，从而在a s 去除污染物 过程中存在拖尾现象蚓。 ( 2 ) 溶解( n a p l 相一水相) 污染物在水中溶解度的差异造成它在地下水中的溶解量也不同，而不溶于 水的污染物在饱和区则形成非水相液体( n a p l ) 。当污染物渗透到地下水位时， 1 2 第一章文献综述 n a p l 相将不断溶解进入到地下水，直到达到平衡。不能溶解的污染物在水面上 浮动，随着地下水位的波动，在界面张力的作用下，污染物成液滴状，被多孔 介质( 土壤) 截留，故在毛细区也存在一定的污染物。在a s 早期，挥发对于污 染物的去除起决定性作用，随后，污染物向水相的溶解则逐渐成为a s 去除污染 物的关键因素。b u r c h 丘e l d 【明利用模型验证了污染物亨利常数的增加并不能显著 提高a s 的去除效率，但溶解度的增加却大大提高了a s 的去除效率。 a s 过程中土壤孔隙中的n a p l 液滴，首先从n a p l 相溶解进水相，通过对 流和扩散等传质过程从水相传递到气液界面，然后挥发进气相。m a l e 【5 8 1 等认 为这些n a p l 液滴可分为两类：一类具有较高的比表面积，与水相的传质相对 容易；另一类则相反，与水相间的传质缓慢而可逆。p o w 0 5 9 1 的研究表明：水相 和n a p l 相相间的传质界面面积是土壤孔隙率、n a p l 饱和度、油滴比表面积等 的函数： 口= 占s 胍( a i n f ( 1 - 3 ) 式中，4 为水相和n a p l 相相间传质界面面积 m 2 i n 3 ；占为土壤孔隙率【- 】： s 舭为n a p l 相饱和度h ；a i v 为n a p l 相比表面积 m 2 m 3 】；厂为与流动 水相接触的油滴面积分率【】。 ， a s 过程增加了污染物在地下水中的溶解。当水静态时，水相表面处浓度梯 度最大，有机物的溶解缓慢；当空气喷进地下时，造成水相的扰动，增加了水 相和油相的混合，从而油相在水相中的溶解量也增加。在a s 过程中，由于气相 的对流与液相混合的双重作用，对污染物的去除产生了协同效应，促进了污染 物的去除。 ( 3 ) 吸附脱附( 固相一水相) 污染物的吸附和脱附在a s 中也是不可忽略的过程。粘土层表面或土壤表面 自然产生的有机物质对污染物都有吸附作用，与矿物质表面相比较，土壤有机 物质对有机分子具有更强的吸附作用。有机物的吸附随着土壤中有机物质浓度 的增加而增加。含有大量有机污染物的土壤，其吸附分配系数和脱附分配系数 的比值比较高。如果比值等于或小于l ，则说明介质没有滞留有机物的能力，也 就是说有机物是可解吸的。 土壤吸附有机污染物的数量依赖于土壤中有机物的含量。可用式( 1 4 ) 进 行描述i 6 0 1 。 k ，= 。k ，厶 ( 1 4 ) 式中，足，为吸附分离常数【l 3 m 】；允为土壤有机分率【一】；j 乙为吸附分配 第一章文献综述 系数 l 3 m 。 土壤表面吸附的有机物量依赖于粘土的类型、有机物的类型及其浓度。土 壤的表面积越大，其吸附的有机物数量就越多。另外，有机污染物的疏水性越 强，分子量越大，则有机物被吸附的数量就越多。由于水对土壤的吸附位有很 强的竞争性，因此土壤的湿含量也对土壤吸附有机物的数量有影响【6 。土壤中 水的饱和度越大，则水占据的吸附位就越多，某些吸附位上的有机物就会被水 代替，从而有机物的吸附量就越少。这种有机物被水替代的过程还要依赖于水 的流速和土壤的渗透率。 就动力学方面而言，吸附过程主要分两个过程：首先有机物快速地被吸附 到外表面，然后缓慢地扩散到壤颗粒的空隙中。土壤聚集体的颗粒越大。则 有机物的吸附速率越小，反之则越大。另外，有机物的疏水性越强，其吸附速 率也越小；反之亲水性越强，有机物的吸附速率越大。由于扩散路径有时较长 或是存在微观延迟，吸附过程可能需要较长的时间来达到平衡【椰】。 1 3 2 污染物的转化机理生物降解 生物降解是a s 过程中另一个重要的污染物去除机理。挥发只是使污染物迁 移出处理区，而生物降解则是将污染物转化为无害的物质。在a s 修复后期，地 下水和饱和土壤中剩余污染物的挥发性和溶解性较差，此时生物降解成为主要 的修复过程。j o l m s o n e 6 2 的研究表明，当溶解的污染物浓度小于l m g l 时，生物 降解成为a s 过程中主要的去除机理。在饱和土壤中，有机物的有氧生物降解不 仅需要氧气，而且氧气量还必须达到一定的水平。f e l t e n l