（化学工程专业论文）低温铝电解生产工艺研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 低温铝电解生产工艺具有提高电流效率、节省电能、延长电解槽寿命、有利 于使用惰性材料电极和绝缘内衬等优点，成为当今世界铝电解工业发展的一个方 向。结合中囤铝业河南分公司电解厂在8 5 k a 预焙阳极铝电解槽l ：_ ：进行的低温电 解技术创新改造工程，本文主要作了如下工作： ( 1 ) 研究了低温电解质的选择，确定了以氧化铝为原料的传统轻电解质为研 究对象； ( 2 ) 研究了低温铝电解生产工艺摩尔比与电流效率、过剩氟化铝浓度的关系， 确定了摩尔比的选择原则与调整方法； ( 3 ) 研究了低温铝电解生产工艺电解温度与电流效率的关系和降低电解温度 的方法； ( 4 ) 研究了低温铝电解生产工艺氧化铝浓度与电流效率、槽电阻、阳极效应 的关系，确定氧化铝浓度的控制原理； 通过技术改造，降低了电解温度，提高了电流效率，得到了适宜的电解条 件。改造后的电解条件为： ( 1 ) 电解质摩尔比控制在2 2 5 2 4 5 ： ( 2 ) 电解温度控制在1 1 9 8 k 1 2 1 8 k ： ( 3 ) 过剩氟化铝浓度控制在7 1 0 ； ( 4 ) 氧化铝浓度控制在1 8 3 5 ： 在技改后的电解条件下已连续运行了近一年，取得了圆满的成功。电解温度 平均降低了1 5 k ，电流效率提高了2 9 8 个百分点，真流电耗平均降低了 3 1 0 k w l l t 。a l ，阳极效应控制在o 1 次，槽日，吨铝平均降低成本3 1 1 2 8 元。 关键词：低温铝电解摩尔比电解温度氧化铝浓度槽电阻 郑州大学硕士学位论文 a b s t i a c t t h e1 0 wt e m p e r a t u r et e c l l i l o l o g yo fa l m i m me l e c 仃o l y s i sh a se x a l tm e e l e c 埘cc u r r e n te f f i c i e n c s a v et 1 1 ee l e c t r i cp o w e r p r o l o n gm el i f eo fe l e c 仃0 1 y s i sc e u a n db ea d v a n t a g e o u st ou s et h ei n e r te l e c 仃o d e 趾dt h ei n e r ti l l i l e rw a l le t c s t u d yt h e 1 0 wt e m p e r a t u r et e c l l l l o l o g yo fa l u n l 血i u me l e c 廿o l y s i si nt h e8 5 k ap r o b a d e dc e l l i n t h ep 即e r sm m 【ct om a i lw o r k sa sf 0 1 l o w s ： ( 1 ) s t u d yt h ec h o i c eo ft h e1 0 w 咖e r 咖r ee l e c 仃o l ”e ，e l e c tt 1 1 et r a d i t i o n a ll i 曲t e l e c t r 0 1 v t ef o r t h er e s e a r c ho b j e c t ： ( 2 ) s t i i d y 血e1 0 wt e m p e r a m r ea l u m i l l me l e c 仃o l y t em 0 1 er a t i o m a k es u r e 也ec h o i c ep r i n c i p l eo f t l l em o l er a t i oa n dt 1 1 em e t l l o do f a d j u s t i n g ； ( 3 ) s n l d y 廿l ee l e c 仃o l y s i s 僦n p e r 咖r e 埘也恤ee l e c m cc u r r e n te 街c i e n c yr e l a t i o na 1 1 d l o w e dt 1 1 ee l e c t r o l y s i s 由豇n p e m t i l r e ； ( 4 、蚰l d yt h ea _ l u m m ac o r l c 既m a t o nw 砒lm ec u r r e n te 归丘c i e n c y ，c e r e s i s t a n c es r e la _ t i o 玑m a k eac o m m lp r i n c i p l eo fa l u i n 妇c o n c e r l 姐c i o n ： p a s st h et e c h l l i q u er e f o m a t i o i l ，l o w e dt h ed e c 打o l y s i st e i 玎p e r a t u r c ，r a i s e dt l l e e l e c 矾cc u e me f f i c i e n c y ，g e tt l l e 丘te l e c 扛o l y s i sc o n d i 廿o n ： n 1c o n 廿o lm ee l e c 仃o i y t em o l er a t i ob 咖e e n2 2 5 2 4 5 ； ( 2 ) c o n t m l t h ee l e c d 1 y s i s t e m p e r a n 盯e b 嘶犯e n1 1 9 8 k 1 2 1 8 k ： f 3 、c o n 仃0 1 廿l ee x c e s sd e n s i t yo f f l u o 血ea h i m i r 岫b e t 、v e e n7 1 0 ； ( 4 ) c o n 伽lt h c 山m 妇d e l l s 坶b 酏w e 1 8 3 5 ： h a v ea l r c a d yc i r c u l a t e dt ob ed o s et ot l l r e ey e a r sc o n t i n u o u s l yu n d e rt h e c o n d i t i o n 也砒s h l lc h a i l g ea f t e ro fe l e c t m l y s i s ，o b t a i nt 1 1 es a t i s f a c t o r ys u c c e s s t h e e l e c t r o i y s i st e m p e r a t i l 】el o w e r e dt l el5 k ，t l l ee l e c 缸cc l l f r e me m c i e n c yr a j s e d2 9 8 p e r c e m a g e ，t 1 1 ed i r e c tc r e n tc o n 姗e dt ol o w e d1 h e3 1 0k w l l ，ta l ，t h ed e c l i n e s l o w e d311 2 8v u a nw i me v e r vt o na l u m i l l u m k e y w o r d s ：l o wt e m p e 船_ t u r e a l u i n i m h ne l e c 虹d l y s i sm o l er a t i o d e c t r o l y s i st e m p e r a t u r ea 1 啪i n ac o n c e n 血吐i o n c e l lr e s i s _ a n c e i l 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 2 0 0 5 年1 0 月 郑州大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 铝电解工业生产的现状 铝在自然界中分布极广，地壳中铝的含量约为8 ，仅次于氧和硅，居第 三位。但在各种金属元素中，铝居首位。铝的化学性质十分活泼，故自然界 中极少发现元素状态的铝。含铝的矿物质总计有2 5 0 多种，其中主要是铝土 矿、高岭土、明矾石等“1 。 铝由于比重小，易加工等优点，其用途非常广泛，被称为万能金属，具 有很好的发展空间，不仅广泛应用于建筑工业，而且日常生活用品也越来越 离不开它，同时人们仍不断的探索和发展铝的更多更新的用途，铝的优点还 在于原料来源容易。因此，铝工业的发展有着广阔的前景。目前，铝的产量 是仅次于钢铁产量的金属。2 0 0 4 年全国共生产电解铝6 6 7 万吨，出口1 3 0 1 5 0 万吨，是世界上最大的电解铝生产国和消费国。分析认为，中国的电解铝 产量到2 0 0 8 年将从目前的6 0 0 多万吨增加到9 0 0 多万吨“1 。炼铝的历史可划 分为“化学还原法”和“熔盐电解法”两个阶段，其中后者是现今唯一的工 业炼铝方法。 熔盐电解法即h a l l h 舒o u n ( 霍尔一埃鲁) 法，基本原理为a l 。毡的电 化学分解反应，用冰晶石( n a 3 a l f 。) 作为熔剂，通常加入的添加剂有a 1 f 。， c a f 。，m g f 2 和l i f 等，将氧化铝熔入其中形成一种复杂的熔盐体系，并且熔体 中可产生传导电流的离子( 钠离子和各种络合离子) ，用碳素材料作为阴阳极 材料，通入直流电，含氧络合离子在阳极放电并氧化碳素阳极析出c o 。和c o 气体，同时含铝络合离子在阴极放电得到熔融金属铝，沉积于阴极，反应式 为： a l 2 0 。十3 2c = = 2 a l +3 2 co ： ( 1 1 ) h a l l h 6 r o u l t 法铝电解工艺问世一百多年来，一直占居统治地位，虽然 其基本原理未发生改变，但是人们通过努力，不断的对其进行改进和完善， 使得h a l l h 6 r o u l t 法在产能、电流效率、能耗、环保、机械化和自动化程 度等方面都得到很大的发展，取得了很大的成绩。槽型从最初的小型预焙槽， 经自焙槽发展为现代大型预焙槽，电流强度从最初的6 0 0 a 增加到现在3 5 0 i ( a 、 郑州大学硕士学位论文 5 0 0 i ( a 或更大。从手工劳动到不断提高机械化，自动化生产，经济技术指标有 了很大的提高。 世界铝工业经过一个多世纪的发展，已遍布五大洲，原铝生产国有4 4 个， 2 5 0 多个厂家。世界上大多数电解铝厂都有自己的工艺操作和过程控制对策， 但是“四低高”即低分子比，低电解温度，低氧化铝浓度，低效应系数， 高设定电压，“按需下料”的操作控制对策已被大多数铝厂采用。 我国的电解铝工业是在建国后建立和发展起来的，铝的产量从1 9 5 4 年的 不足两万吨增加到2 0 0 4 年6 6 0 多万吨。目前我国已形成完整的较大规模的 生产体系，成为国民经济的支柱型基础产业之一。 近2 0 年来，我国在逐步增大铝金属产量，整合优势资源的同时，致力于 科技进步，解决了生产中的一大批重大关键技术难题，缩短与国外的差距。 如低温电解的工业应用，电解槽“三场”技术与开发，点式下料与自动控制 技术，阴极表面涂层技术，超浓相氧化铝输送技术，新型铝电解耐火材料等， 特别是自行开发成功的1 8 0 k a 、2 8 0 k a 、3 2 0 l ( a 大型预焙阳极铝电解槽在工业 上投入应用，标志着中国铝电解技术取得了历史性重大突破，逐步迈入了世 界先进行列。但是与世界先进水平相比仍有很大的差距，属中等偏上或叫做 适应性很强的铝电解技术。存在的问题主要是电流效率不高，自动化水平低， 环境污染严重，劳动强度大，电解槽寿命短，能耗大，电解铝厂总体机械化 装各水平低，主要经济指标和国际先进水平有较大差距，见表1 1 。 表1 1 预焙电解铝的技术经济指标 序号指标名称单位国内国外 1 电流强度 k a 1 3 5 3 2 0 1 4 0 一3 2 0 2 电流效率 9 1 9 39 3 9 6 3 氧化铝单耗 k g t a l 1 9 3 01 9 2 0 4 冰晶石单耗k g t a l 55 5 氟化铝单耗k g t a l 2 7 2 5 6 阳极碳块单耗 k g t a l 5 8 0 4 5 0 5 5 0 3 9 0 7 直流电耗 k w h t a l 1 3 4 6 0 1 3 8 0 0 1 3 4 6 0 一1 3 0 4 0 8制造成本元吨9 5 0 0 郑州大学硕士学位论文 从表1 1 可以看出，我国预焙槽的技术经济指标近几年来有了明显的改 善，但与国际水平相比，仍有差距。 1 2 低温铝电解的研究现状 低温铝电解的目标是要实现温度在1 0 8 3 k 1 1 1 3 k 的铝电解，得到液体铝， 因为铝的熔点是9 3 3 k ，要得到液体铝，大约高出铝的熔点1 5 0 k 1 8 0 k 。 低温铝电解选用的原料仍然是氧化铝，而不是氯化铝。邱竹贤”3 从1 9 5 9 年开 始研究低温铝电解，所用的电解质为氟一氯化合物体系，添加氧化铝，在此体系中 寻找一系列的低熔点成分，可在1 1 2 3 k 左右进行电解，在实验室内就得到较好的 结果。近年来又研究纯氟化合物体系，添加氧化铝，在此体系中寻找到宽广的低 熔点区域，可在1 0 2 3 k 1 1 7 3 k 下进行电解，也获得了满意的结果。何鸣鸿”1 和李 庆峰在此项研究中系统地侧定了低熔点电解质体系的物理化学性质，电化学性质 及电解的电流效率。邱竹贤。3 等人在1 9 8 5 年在a i m e 年会上发表了低温电解的论 文。卢惠民和邱竹贤”3 于1 9 9 6 年研究了纯氟化物、氯一氟化物和纯氯化物电解质 的低温铝电解。因此，对低温铝电解有了较多的认识。 在铝电解工业生产要实现1 0 7 3 k 1 1 2 3 k 的低温电解，其中有许多重要问题， 只有通过不断的实践才能逐步了解和解决。工业实试验易分步进行。首先，从电 解温度1 2 2 3 k 1 2 4 3 k 降低到1 2 0 3 k 左右，然后从1 2 0 3 k 左右降低到1 1 7 3 k ，最后从 1 1 7 3 k 左右降到1 0 7 3 k 1 1 2 3 k 左右o “。 低温铝电解虽然有提高电流效率，节省电能延长电解槽寿命，利用使用惰性 材料电极和绝缘内衬等优点，但是由于电解温度的降低，可降低氧化铝的溶解度， 电解质的粘度增大，电解质电阻增大，易生成沉淀等弊端，要避免以上不利情况 的发生，就需要提高工业铝电解控制技术装备水平，实现计算机信息控制氧化铝 的添加量，维持正常的低温铝电解工艺原料，保障平稳、正常生产。 1 3 研究的内容和意义 1 8 8 6 年美国的霍尔( h a l l ) 和法国的埃鲁( 舶r o u l t ) 分别申请了冰晶石 氧化铝熔盐电解法和专利，即是霍尔埃鲁法“1 。这种方法是工业近一百年来唯一 炼铝的方法，充分说明了该方法本身的优越性，但此法也存在着一些无法克服的 弊端“3 ，主要表现为单槽生产率低，能量利用率低不足5 0 ，电解温度高，通常为 1 2 2 3 k 1 2 4 3 k ；消耗大量优质的碳素材料，大约5 0 0 k g t a 1 ，环境污染严重。低 郑州大学硕士学位论文 温铝电解生产工艺的研究实施与推广，能够有效地提高电流效率，降低消耗，提 高原铝纯度，延长电解槽的寿命，有利于采用惰性电极材料和绝缘侧衬的材料。 因而，低温铝电解生产工艺研究成为当今铝工业界最活跃的研究课题之一。另外， 我国铝电解工业在技术装备、铝电解生产的电流效率、生产能力，铝电解槽的寿 命，铝电解生产的能耗、成本，以及产品在市场上的竞争能力都和西方发达国家 有着明显的差距，所以，开展低温铝电解生产工艺研究，特别是在工业的推广使 用，事在必行，将对我国铝电解工业的发展与壮大起着不可估量的作用。 本文主要在中国铝业河南分公司电解厂8 5 i ( a 中间点式下料预焙阳极铝电解槽 上进行低温铝电解生产工艺的工业试验。主要研究内容如下： ( 1 ) 低温电解质的选择； ( 2 ) 低温铝电解生产工艺摩尔比与电流效率、过剩氟化铝浓度的关 系； ( 3 ) 低温铝电解生产工艺电解温度与电流效率的关系和降低电解温 度的方法； ( 4 ) 低温铝电解生产工艺氧化铝浓度与电流效率、槽电阻、阳极效应 的关系以及氧化铝浓度的控制方法。 4 郑州大学硕士学位论文 第2 章铝电解生产工艺简介 2 1 铝电解生产工艺机理 2 1 1 冰晶石氧化铝熔盐电解质体系 金属铝最初用化学法制取，1 8 2 5 年丹麦0 e r s t e d 用钾汞还原无水氯花铝， 得到一种灰色的金属粉末，在研磨时呈现金属光泽，但当时未能加以鉴定。 1 8 5 0 年法国d e v i l l e 用钠代替钾还原n a c l a l c l 。络合盐制取金属铝，钠和钾 同为一价碱金属，但钠的原子量比钾小，制取1 k g 铝所需的钠量大约为3 o 3 4 k g ，而钾大约需要5 5 k g ，故用钠比较经济，当时称铝为“泥土中的银子”。 在化学法生产铝的3 0 多年里共生产铝2 0 0 多吨。 在化学法炼铝期间，德国b u n s e n 和法国d e v i l l e 继英国d a v y 之后研究 电解法炼铝。1 8 5 0 年b u n s e n 发表了试验总结报告，声称通过电解n a c l a l c l 。 络合盐，得到金属铝，在电解时采用碳阳极和碳阴极，d e v 订1 e 除了电解n a c l a l c l 。络合盐之外，还电解此络合物和冰晶石的混合物，都得到金属铝，d e v i l l e 也许是认识到氧化铝可溶于熔融氟盐的第一人。当时，用蓄电池作为电源不 可能获得较大的电流，而且价格很贵，因此，电解法不能在工业上进行生产， 只有在1 8 6 7 年发明了发电机，在1 8 8 0 年加以改进之后，才使电解法可以用 于工业生产。 1 8 8 3 年美国b r a d l e y 提出利用氧化铝可溶于熔融冰晶石的特性来电解冰 晶石氧化铝熔盐的方案。3 年以后即1 8 8 6 年，美国h a l l 和法国h e r o u l t 通 过实验不约而同地申请了冰晶石氧化铝熔盐电解法炼铝的专利，得到批准， 这就是历来所称的h a l l h e r o u l t ( 霍尔埃鲁) 法，即冰晶石氧化铝熔盐 电解法。自从冰晶石氧化铝熔盐电解法发明以来，全世界的原铝产量迅速 增长“3 。 在铝电解过程中，液体电解质是保证电解过程能够进行的重要条件之一， 液体电解质即指冰晶石氧化铝均匀熔体，其主要成分是冰晶石( 占8 5 左右) 冰晶石在化学式为n a 3 a lf 6 ，从分子结构上讲，冰晶石是离子型化合物，品格 是以a l f b 3 一原子团构成的立方体晶格为基础，而且是与两种n a + 离子分别形成 郑州大学硕士学位论文 两个相同尺寸的体心立方晶格相互穿套而成的，属于一种复式晶格1 。冰晶 石是有3 摩尔氟化钠和1 摩尔氟化铝结合而成，所以又可写成3 n a f a lf 3 ， 此种配比的冰晶石称为正冰晶石。正冰晶石在常温下呈白色固体，熔点约为 1 2 8 3 k ，自然界中天然冰晶石的储量极少，工业上所采用的冰晶石均为化学合 成产品。冰晶石中所含氟化钠的摩尔数与氟化铝的摩尔数之比，称为冰晶石 的摩尔比，简称为分子比。正冰晶石的摩尔比为3 ，又称为中性冰晶石。大于 3 的称为碱性冰晶石，小于3 的称为酸性冰晶石。摩尔比大于3 或小于3 的冰 晶石其熔点均小于正冰晶石。摩尔比等于3 的冰晶石形成的电解质称为中性 电解质，大于3 和小于3 而形成的电解质分别成为碱性和酸性电解质。目前， 铝电解工业上均采用酸性电解质。 经过近百年的发展，铝电解用冰晶石氧化铝熔体电解质原则上未曾改 变过，为改善其性能，优化最佳组分，可向冰晶石氧化铝熔体电解质中添 加某些化合物作为添加剂，这些添加剂的总量一般不超过8 l o 。较为广泛 应用的工业电解质添加剂有：a lf 3 、m g f 2 、l i f 、c a r 。添加剂的主要作用是， 降低电解质的熔点，提高电解质的导电率，但是，所有添加剂都不同程度的 降低了氧化铝在电解质中的溶解度。因此，限制了工业电解质中添加剂的含 量。 2 1 - 2 铝电解生产工艺机理 现代铝电解工业生产，普遍采用冰晶石氧化铝电解法，主要设备是电 解槽。基本原理是以冰晶石氧化铝熔体为电解质，碳素材料为阳极和阴极， 强大的直流电由阳极导入，经过电解质与铝液层，而后从阴极导出回到电源。 通入直流电，一方面是利用它的热能将氧化铝熔化到熔融状态，并保持恒定 的电解温度；另一方面是实现电化学反应，也就是使电解质中的铝离子从阴 极上得到电子而析出，从而得到铝液，氧离子则在阳极上放电生成二氧化碳 和一氧化碳混合气体。 冰晶石氧化铝熔体主要是由n a + 、a l f 3 _ 5 、a lf 4 一、f 一等离子构成的。n a + 是电流的主要传递者，所传输的电流达到总数的9 9 。在单一熔体电解过程中， 传输电流的离子往往就是在电极上放电的离子。但是，在复杂的熔体中，则 要根据它们的电极电位来确定。在其他条件都相等时，阳离子电位愈正，则 郑州大学硕士学位论文 在阴极上放电的可能性愈大，反之亦然。在复杂的熔体电解过程中，就可能 出现某种离子传递大部分电流，而在电极上放电的却是另一种离子的现象。 在冰晶石氧化铝熔体中，已经证实在1 2 7 3 k 左右，纯钠的平衡析出电 位比纯铝的析出电位负2 6 0 m v 。同时，根据研究表明，在阴极上离子放电时， 并不存在很大的过电压( 铝析出时的过电压约为o 1 0 0 m v ) 。因此，阴极上析 出的主要是铝，即铝是一次阴极产物，反应是：a l ”( 配离子) 十3 e a l 但是，在冰晶石氧化铝熔体中钠和铝的析出电位的差值并非一成不变 的，而是随着电解质分子比的增大，温度的升高，氧化铝浓度的减少以及阴 极电流密度的提高而缩小的。当两者电位差降低到接近于零时，钠离子就可 能同铝离子一同放电，造成电流效率的损失。在铝电解生产上，为保证铝的 一次反应充分进行，均采用酸性电解质体系，在较低的电解温度下电解，并 维持适当大的氧化铝浓度。另外，冰晶石氧化铝熔体还须具备良好的传质 条件，防止钠离子在阴极上大量积聚。 冰晶石氧化铝熔体电解的阳极过程是比较复杂的，由于碳阳极本身也 参加电化学反应。铝电解时的阳极过程是配位阴离子中的氧离子在碳阳极上 放电析出o 。然后与碳阳极反应生成c 0 2 ，反应式：2 0 ”( 配离子) + c 一4 e c o 。因 此，一次阳极产物应是二氧化碳气体，但是，在工业铝电解中，阳极气体总 是含有2 0 3 0 的一氧化碳气体，这是由于碳渣的存在或二氧化碳气体渗入阳 极孔隙中以及溶解在电解质中的铝再氧化反应所致。 因此，铝电解的机理就是冰晶石氧化铝熔体中几种离子的电化学反应 行为。在阴极上是含铝配离子中a 1 ”的放电，而阳极则是含氧配离子中0 2 _ 的 放电。在整个电解反应过程中只是消耗了氧化铝和碳阳极，并没消耗冰晶石。 反应机理为： 阳极反应：6 ( a l 。o f 6 ) ”+ 1 2 f - + 3 c = = 1 2 a l f j + 3 c 0 ：+ 1 2 e 阴极反应：4 a l f j + 1 2 e = 4 a l + 1 6 f 一 熔体中： 2a 1 ：0 。+ 8 a l f 。+ 4f = 6 ( a l 。0 f 6 ) 2 总反应为：2 a 1 2 魄+ 3 c = = 4 a l + 3 c 也 2 2 铝电解生产工艺流程 在铝电解工业生产中，冰晶石氧化铝熔体电解质的密度为2 1 9 c m 3 ，铝 郑州大学硕士学位论文 液的密度为2 3 9 c 寸，两者因密度差而上下分层。随着电解过程的不断进行， 铝液也不断增加，然后可用真空包定期性的从电解槽中将铝液吸出，运往铸 造部，净化、过滤、浇铸成商品铝锭。阳极生成的一氧化碳和二氧化碳经过 净化回收，从烟囱排如大气，其工艺流程图见图2 1 。 铝电解工业生产所需的原料大致可分为三类：原料氧化铝，熔剂氟化盐 ( 包括冰晶石、氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化锂等) ，阳极材料阳极糊或预 焙阳极。从理论上计算，每生产一吨铝需要1 8 8 9 i ( g 氧化铝，实际上由于工业氧 化铝的含量约为9 8 5 ，加上加料过程中的机械损失，所以每生产一吨铝所需的 氧化铝约为1 9 2 0 1 9 5 0 k g ，阳极材料约为5 0 0 5 5 0 i ( g ，氟化铝的添加量约为1 5 3 0 k 其他添加剂的添加量合计约为3 5 k g 。 图2 1 铝电解生产工艺流程图 2 3 铝电解生产工艺过程 铝电解的生产全过程分三个阶段：焙烧期、启动和启动后期、正常生产期。 2 3 1 铝电解槽的焙烧期 新铝电解槽在投入正常生产之前，首先要熔烧，其目的是将铝电解槽体内衬和 物料预热到能进行电解生产的温度，同时通过焙烧使阴极碳块之间碳糊或全部用 碳糊捣固成的阴极槽体内衬进行烧结，成为一个完整的槽膛，以减少在后续的起 郑州大学硕士学位论文 动中发生“热震”，造成阴极破损。另一方面，焙烧可以使阴、阳两极温度接近或 达到工业电解正常生产温度。工业铝电解槽的焙烧期虽然很短，仅几天时问，但 对铝电解槽的使用寿命却起着决定性影响。 铝电解槽焙烧方法基本可分为三类：一、电一电阻焙烧，如焦粒熔烧，石墨粉 焙烧；二、热熔烧，如燃气焙烧：三、金属熔烧，如铝液焙烧。现行铝工业上普 遍采用焦粒焙烧和铝液焙烧。焙烧期一般为5 天。 2 3 2 铝电解槽的启动期 铝电解槽焙烧预热到1 1 7 3 k 1 2 2 3 k 时，便可进行启动。启动是紧挨着焙烧的 一个重要步骤，启动的任务是在槽内熔化足量的液体电解质，以适应铝电解生产 的需要，启动方法常采用的有两种，即干法启动与湿法启动。干法启动适用于铝 电解厂开动时尚无现成的液体电解质的情况下头几台电解槽，在新槽内熔化所需 要的电解质和铝；湿法启动是从正在运行的铝电解槽内取出电解质和液体铝倒入 要启动的新槽内，用以加速启动过程。当直流电经碳阳极通入熔融电解质中时， 铝便在碳阴极上析出，铝电解开始进行。启动的时间一般需要一个小时。 无论采用何种方法启动，都必须使投入的固体物料( 边部砌筑块除外) 充分熔 化，电解质温度应稍高于正常生产槽。这是因为启动期间投入的固体物料若不充 分熔化，将以沉淀形式积于槽底，当灌入铝水后炉体温度降低，使难以熔化，日 久天长便在炉内结成坚硬的结壳，既影响铝电解槽转入正常运行，也影响阴极内 衬的寿命。另外，新起动的铝电解槽散热损失大，内衬在起动后相当长一段时间 内吸收大量的热量，若起动时电解质温度低，很容易出现电解质水平迅速下降， 并在炉底产生沉淀，造成炉膛畸形。 从启动到正常生产之间有一个过渡期，称为启动后期。大约需要1 3 个月， 因为在初始时，铝电解槽本身的温度低，尚未与周围的环境建立起平衡，所以需 要保持较高的电压，温度和摩尔比，然后逐渐降低，最终与周围环境建立起稳定 的热平衡，同时，原铝质量逐步提高。 2 3 3 铝电解槽的正常生产期 铝电解槽经过焙烧和启动期后，将进入正常生产期，直到停槽为止。在正常生 产期内，各项技术都已经稳定，并达到优良的生产指标，铝电解槽的正常生产的 特征是： 9 郑州大学硕士学位论文 ( 1 ) 从火眼中喷出有力的火苗，颜色是蔚蓝色和淡紫色； ( 2 ) 铝电解槽槽电压和温度稳定保持在设定的范围内； ( 3 ) 阳极完好，周边电解质沸腾良好，碳渣易于分离； ( 4 ) 铝电解槽槽面上的结壳完整，疏松好打； ( 5 ) 铝电解质与铝液分层清楚； ( 6 ) 铝电解槽侧壁上有凝固的电解质，它是由冰晶石和a 一氧化铝构成的， 是一种电和热的绝缘体； 2 4 铝电解正常生产工艺参数 2 4 1 系列电流强度 现代铝电解工业总的发展趋势是：高产、高效、低物耗、低能耗、低污染的 大型预焙阳极铝电解槽“，即采用强大的直流电进行电解。每个电解槽系列都有 额定的电流强度，因而就有额定的产量。 在现有的电流强度下，铝电解槽必须采取与系列电解强度相适应地其他各种技 术条件，以求实现正常生产并获得优异的生产指标。这些技术条件包括：槽电压、 极距、温度、电解质成分、电解质和铝液水平、阳极效应系数等。 2 4 2 槽电压 铝电解正常生产的槽电压是指阳极母线与阴极母线之间的电压降，可有与铝电 解槽并联的直流电压表指示出来。铝电解槽的槽电压包括铝电解槽的极化电压值 和各部分导体的电压降值。在工业生产上，为了核算单位铝产量的电能消耗量， 通常需要计算铝电解槽的平均电压。平均电压是由铝电解槽的阳极电压降值、阴 极电压降值、槽周围母线电压降值、分解和极化电压降值、电解质电压降以及效 应分摊电压降值，槽电压一般控制在一定电压范围之内。 2 4 3 极距 所谓极距是指铝电解槽阳极至阴极之间的距离。在工业电解槽上，浸没在电 解质里的阳极表面是阳极工作面，而槽底上铝液的表面是阴极工作面。为了便于 测量，一般取阳极底掌到铝液镜面之间的垂直距离作为极距。工业预焙阳极电解 槽的极距一般保持4 5 c m 。提高极距，则电解质电压降增大，使槽电压升高，缩 短极距可降低槽电压并节省电能，但是，过度的缩短极距则会使电流效率降低， 所以，工业铝电解槽应在不影响电流效率的前提下，保持尽可能低的极距，以便 1 0 郑州大学硕士学位论文 节省电能消耗。 2 4 4 电解温度 在铝电解工业生产上，电解温度是一项非常重要的技术参数“。电解温度是 指铝电解生产过程中冰晶石氧化铝熔体电解质的温度，是由电解质的初晶温度 和过热度两部分组成。电解质的初晶温度是指电解质开始形成固态晶体的温度。 生产中需要电解质的初晶温度越低越好，这样可以降低铝电解温度。电解温度越 低，电解质的挥发损失越小，电解设备的热损坏、热变形越小，工人的工作环境 越易得到改善。更重要的是电解温度越低，电流效率越高，根据邱竹贤测定“， 在其他条件相同的情况下，电解温度每降低1 0 k 则可平均提高工业铝电解槽的电 流效率1 5 ，即降低了电能消耗，也增加了产量。 铝电解生产的电解温度是一个温度范围，般取1 2 0 8 k 1 2 2 3 k ，适宜的电解 温度通常在电解质初晶温度以上8 1 5 k 之处。原铝的熔点是9 3 3 k ，如果为了制取 液体铝，电解温度只需高出铝的熔点1 5 0 1 8 0 k 。换而言之，理想的电解温度应在 1 0 8 3 k “1 3 k 之间。但是目前所用的冰晶石氧化铝熔体电解质，其初晶温度较 高，所以电解温度也相应很高，使得电解槽内铝的溶解损失增加，电流效率降低， 同时电能和物料消耗增加，对工业生产十分不利。因此，现代铝电解工业力图采 用低熔点电解质，以求降低铝电解温度。 2 4 5 电解质成分 铝电解生产所采用的电解质主要是由熔融的冰晶石和溶解在其中的氧化铝组 成，另外还有少量的氟化铝、氟化镁和氟化钙等添加剂，电解质的成分决定了电 解质的性质，其中以电解质摩尔比的大小对电解质的物理、化学性质影响最大。 现在铝电解生产中普遍采用酸性电解质，摩尔比一般在2 2 2 7 之间。酸性电解 质的优点是： ( 1 ) 电解质的初晶温度低可以降低电解温度； ( 2 ) 钠离子在阴极上放电的几率减小； ( 3 )电解质的密度和粘度有所降低，从而使电解质的流动性增强，有利于金 属铝从电解质中析出； ( 4 )电解质同碳素和铝液界面上的表面张力增大，有助于碳粒从电解质中分 离，减少铝在电解质中的溶解； 郑州大学硕士学位论文 ( 5 ) 电解槽槽面上的电解质结壳疏松好打，便于加工操作； 由于这些优点对电流效率的提高和生产操作都有较大的好处，所以酸性电解质 被广泛使用。工业电解质里氟化铝含量一般为6 1 0 ，氟化钙含量一般为4 8 ， 氧化铝浓度在4 时电解质的电阻最小，自动点式下料电解槽的氧化铝浓度般控 制在1 5 3 5 之间，这对于稳定生产过程和提高电流效率是十分有利的。 从8 0 年代后期，改进电解质组成的趋势主要视铝电解槽的槽型而定，虽然有 各种方案可供选择，但是总的目标都是降低铝生产成本，减少环境污染“。 2 ，4 6 电解质水平和铝液水平 电解质水平和铝液水平是指这两层液体在电解槽内的高度。保持合适的电解 质水平和铝液水平对电解槽平稳而高效的进行生产有着重要的作用。二者水平高 低取决于电解槽的槽型、容量、阳极电流密度、下料方式和操作制度以及管理和 操作人员的技术水平。 电解质溶液起着溶解氧化铝的作用，工业电解槽内电解质水平通常保持在 1 6 2 0 c m ，自动打壳下料电解槽一般选取比较高的电解质水平，如2 0 c m ，这是因为 下料部位固定在电解槽的两排阳极之间，容易产生沉淀，提高电解质水平亦即增 加电解槽内的电解质量，则可增加氧化铝的溶解量，减少其沉淀量。 在采用碳阴极的电解槽上，保持一定高度的铝液水平是有益的。其原因一是 能够保护槽底阴极碳块，不使碳化铝在槽底上大量生成而增大电阻；二是阳极中 间多余的热量可通过这层热的良好导体传输到阳极四周，从而使电解槽内各部分 之间的温度趋于平均：三是适当厚的铝液层能够削弱磁场力的作用；四是能够填 平槽底上高洼不平之处，使电流比较均匀的通过槽底。 工业铝电解槽所保持的铝液水平视电流强度而定，一般为2 0 2 5 c m 。但是在 磁场已得到改善的大型预焙阳极铝电解槽上，铝液水平可降低到1 0 1 5 c m 。因为 铝液水平的高低是支配电解槽散热的重要原因，也是调整热平衡首当其冲所采取 的手段。计算表明，减少l c m 的铝液水平相当于降低0 0 7 v 散热电压。所以，现 行有些大型预焙阳极铝电解槽在生产管理上，明确要求只要电解槽不发热，电压 不摆动，铝液水平尽量降低，是规整电解槽炉膛，控制冷态引发的突发效应，降 低铝液水平最有效的管理途径。若长时间铝液水平保持较高，不仅增加铝电解槽 的散热量，氧化铝溶解不良，沉淀增加，突发效应多，而且严重时阳极电流偏流， 郑州大学硕士学位论文 造成阳极脱落，伸腿增大，电压大幅度针振，最终产生病槽。 在铝电解生产中，电解温度直接影响着电解质和铝液水平。如果电解温度升 高，则电解槽槽底和侧部的电解质沉淀和结壳熔化，使电解质水平提高和铝液水 平降低。反之，如果电解温度降低，则沉淀和结壳增多增厚，造成电解质水平萎 缩和铝液水平升高。 2 4 7 阳极效应系数 阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象，当其发生时，阳极 上出现许多细小的电弧，发出轻微的噼啪声，此时电解槽电压己从正常值升高到 数十伏“1 。 每日分摊到每个电解槽上的阳极效应次数称为阳极效应系数，阳极效应的发 生通常与电解质中缺少氧化铝有密切关系。阳极效应的发生可以检查到电解槽的 生产状态。如果电解槽能够按照预定的加料程序发生阳极效应，则表示电解槽的 生产状态是正常的，反之，如果阳极效应提前或滞后发生，或长期不发生，则表 示电解槽处于不正常生产状态。阳极效应的发生还有其他的一些好处，在阳极效 应发生时，电解质对碳粒的湿润不良，故碳粒可方便的跟电解质分离，阳极效应 发生时产生的热量，有6 0 可用于熔化氧化铝，这有助于控制电解槽内沉淀量。另 外更重要的是，容易发生阳极效应的电解槽，电流效率较高。 但是从另一方面来说，阳极效应宜适当的减少。因为阳极效应发生时，电解 槽槽电压很高，浪费大量的电能，增加氟化盐的蒸发损失，浪费物料，另外在阳 极效应发生前后的一段时间里，电流效率会明显降低，减少铝产量，还会使系列 电流下降，使系列其他电解槽减产，影响其他电解槽的热量收入，严重时形成供 电和电解生产之间的恶性循环，造成生产混乱，效应发生时排放的碳氟化合物影 响环境保护。 权衡以上两方面的因素，鉴于国内铝电解用碳素阳极的质量情况，对长时间 不发生效应的电解槽，还是等待一个效应比较妥当，这就需要确定一个适宜的阳 极效应系数。现在铝电解阳极效应系数为o 1 次槽日以下。如何降低效应系数， 主要取决于智能模糊控制的控制精度和阳极气体能否顺利排出等方面的因素。 综上所述，铝电解生产工艺的技术参数从不同方面对电解过程产生的影响， 它们之间既互相联系又互相制约。因此，各项参数的选择和调整应权衡利弊，综 郑州大学硕士学位论文 合考虑，使各项参数统一发挥其综合作用，只有这样才能保证铝电解槽正常、平 稳、高效的生产。 2 5 铝电解的电流效率 在铝电解生产中，电流效率是个重要的经济指标。如何提高铝电解生产的电 流效率，探讨铝电解过程中提高电流效率的途径是当今铝电解工作者都非常关心 和追求的目标。 根据法拉第定律，电极上析出一摩尔当量的任何物质，所需的电量相当于 9 6 5 0 0 c ( 库仑) ，析出物质的多少与通入的电量成正比，也就是与通过的电流强度 和通电时间成正比。那么按照法拉第定律可以方便的计算出一定时间通入一定电 流强度理论上获得的物质量，既理论产量为： m = k i t 式中：m _ 理论产量( g ) k 一电化学当量( g a h ) i 一电流强度( a ) t 一电解时间( h ) 例如：电解强度为8 5 k a 的铝电解槽一昼夜的理论产量为： m = o 3 3 5 6 8 5 0 0 0 2 4 = 6 8 4 6 2 4 k g 但是实际上，在所有物质的电解过程中，实际产量总是低予其理论产量，这 就产生了电流效率的问题，从含义上讲，电流效率是指有效析出物质的电流与供 给的总电流之比。但在实际应用上，通常定义为输入一定的电量后，实际产量和 理论常量之比，即： 电流效率= 实际产量理论产量1 0 0 9 6 目前，铝电解工业上的电流效率约为8 5 9 5 ，既有5 1 5 的电流损失，这 是一个相当惊人的数字，所以，提高电解生产中的电流效率极为重要。那么引起 电流效率降低的原因是什么呢? 总结起来，主要有四个方面的原因：一是铝的溶 解和再氧化损失，阴极上析出的铝，一部分溶解在铝电解质里，有低价铝离子和 铝原子两种形态，这部分溶解的铝转移到阳极附近，被阳极气体氧化，造成了铝 的损失，引起电流效率降低；二是析出金属钠，阴极上的一次反应是铝离子的放 电，但是在一定条件下，钠离子会同铝离子一起放电，另外，铝还能置换电解质 郑州大学硕士学位论文 中的钠；三是电流消耗，高价离子在阴极上放电不完全，生成低价离子，低价离 子有在阳极上氧化，重新生成高价离子，如此循环，造成电流效率；四是其他方 面的损失，主要是铝在电解槽内生成碳化铝，熔体中所含水分的电解，杂质化合 物的电解，出铝或铸造过程中的铝损失等。在这些因素中最重要的是铝的溶解损 失。 在铝电解电流效率降低的原因当中，无论是铝的溶解损失，还是钠的析出以 及电化学氧化，电解温度都是在起着主导作用，电解温度降低电流效率明显提高， 实践证明电解温度每降低1 0 k ，电流效率可提高1 2 。电解质成分对电流效率的 影响也很大。从铝电解工业的发展历史上看，电解质成分的演变，带动了电流效 率的大幅度提高。从上世纪8 0 年代末普遍采用的弱碱性电解质到目前利用计算机 智能控制的半连续点式下料预焙阳极电解槽所采用的强酸性电解质，电流效率从 不超过8 0 已提高到9 2 9 3 ，个别甚至达到了9 5 以上。另外，电解质水平、铝 液水平以及操作管理对电流效率都有不同程度的影响。在日常管理中，必须针对 具体情况，精心操作，使电解槽处在最佳条件下，才会获得较高的电流效率。 2 6 铝电解的能量平衡 在铝电解生产中，保持电解过程中电解温度的恒定，或在一个较小的范围内 波动，是正常生产的必要条件，也是提高各项经济技术指标的前提。因此，必须 保持电解槽的能量平衡。所谓能量平衡即指单位时间内电解槽能量的收支相等。 如果这种平衡一旦被破坏则电解槽就会出项热行程或冷行程，甚至造成病槽，极 大的影响了正常生产。 铝电解过程中能量的收入主要包括电力提供的能量，原料带入的能量和阳极 气体离开体系之前放出的能量。能量的支出主要包括铝电解反应需要的能量，出 铝时铝液所带走的能量，气体所带走的能量以及电解槽向周围环境通过对流、辐 射和传导而损失的能量。 由热力学衡算可知，在活性阳极( 碳阳极) 下铝电解的理论电耗为 6 3 2 k 1 】| h k g a l ，而目前铝电解实际的电耗在1 3 5 k w h k g a l 左右，其能量利用 率仅为4 8 ，其余5 2 的能量损失，所以，节省能量的潜力很大。提高铝电解槽的 能量利用率，主要有三个方面的内容：一是提高电流效率，在目前的情况下，当 平均电压不变时，电流效率提高5 则可节电o 8 3 k w h k g a l ；二是降低平均电压， 一塑塑 奎堂堡主堂垡笙塞 平均电压每降低o 0 2 v ，则可节电o 0 6 5 k w h k g a l ，由此可看出降低槽电压节电 的效益；最后方面，降低电解温度，采取低温电解工艺。例如在一台1 5 0 k a 的 大型预焙电解槽上电解温度由1 2 2 3 k 降到1 1 7 3 k ，一天的热损失就可减少近1 5 0 万 k j 。若降到1 0 7 3 k ，则可节电1 2 5 0 k w h t a l 。因此，采用低温电解工艺势在必行。 郑州大学硕士学位论文 第3 章低温铝电解生产工艺研究 3 1 概述 低温铝电解生产工艺具有提高电流效率、节省电能、延长电解槽寿命、有利 于使用惰性材料电极和绝缘内衬等优点，成为当今世界铝电解工业发展的一个方 向。低温电解的目标是要实现在1 0 8 3 k 1 1 1 3 k 下的电解，得到液体铝。因为铝的 熔点是9 3 3 k ，要得到液体铝，电解温度只要达到1 0 8 3 k 1 1 1 3 k 即可，大约高出铝 的熔点1 5 0 k 1 8 0 k 。但是目前所使用的冰晶石氧化铝熔体电解质其初晶温度高， 所以电解温度也很高。要实现低温铝电解生产工艺，其中的许多问题只有通过不 断的生产实践才能逐步了解、解决。现阶段一般在1 1 9 3