（化学工程专业论文）四氟乙烯和八氟环丁烷共裂解制六氟丙烯反应工艺的研究.pdf

浙江大学碗士学位论文摘要 摘要 六氟丙烯是有机氟工业中极其重要的全氟中j 1 日j 体，特别是作为含氟 单体具有广泛的工业应用。 六氟丙烯的合成方法很多，多为1 至4 碳的低级含氟烃的热解反应。 本文全面综述了六氟丙烯合成工艺及其研究进展，阐明了以四氟乙烯为 原料路线合成六氟丙烯的反应动力学及其反应过程的复杂性。论文通过 四氟乙烯和八氟环丁烷高温共裂解制备了六氟丙烯，详细研究了温度、 压力、原料配比、空速( 停留时间) 等对共裂解反应的影响，对实验结 果进行了讨论和分析。在此基础上，对共裂解反应的关键控制步骤一一 四氟乙烯二聚生成八氟环丁烷的化学热力学和反应动力学进行了理论分 析与讨论。针对反应特点进一步提出了反应器的选型问题通过分析比 较确定适合这一反应体系的反应器类型。 上述研究为四氟乙烯和八氟环丁烷高温共裂解制备六氟丙烯的工艺 开发与生产优化提供了依据。 关键词六氟丙烯四氟乙烯八氟环丁烷共裂解二聚反应 浙江大学硕士论文a b s t r a c i a b s t r a c t h e x a f l u o r o p r o p e n ei sa ni m p o r t a n tp e r f l u o r o - i n t e r m e d i a t ei nt h eo r g a n o f l u o r o i n d u s t r y ，e s p e c i a l l ya st h em o n o m e ro ft h ef l u o r i n e c o n t a i n e dm a t e r i a l s ，a n di t h a sv a r i o u sa p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y t h e r ea r em a n ys y n t h e s i sm e t h o d st op r e p a r e h e x a f l u o r o p r o p e n ew h i c hi sm a i n l yf r o mt h ep y r o l y s i so fl o wf l u o r i n e c o n t a i n e d c1 c 4 h y d r o c a r b o n s h e r et h e r e c e n tr e s e a r c h p r o g r e s s o nt h e p r e p a r a t i o n t e c h n i q u eo fh e x a f l u o r o p r o p e n ei sr e v i e w e d ，a n dt h ec o m p l i c a t i o no fr e a c t i o n d y n a m i c sa n dt h er e a c t i o np r o c e d u r e f r o m t e t r a f l u o r o e t h y l e n e i si n d i c a t e d h e x a f l u o r o p r o p e n ei sp r e p a r e df r o mt h ep y r o l y s i so ft e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，a n dt h e i n f l u e n c eo fp a r a m e t e r so nt h er e a c t i o ni si n v e s t i g a t e ds u c ha st e m p e r a t u r e p r e s s u r e ，m a t e r i a lr a t i oa n ds p a c ev e l o c i t y ( r e s i d e n tt i m e ) ，a n dt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sa r ea n a l y z e d f o rf u r t h e rs t u d y , t h ek e yc o n t r o ls t e p - t h ed i m e r i cr e a c t i o n o f t e t r a f l u o r o e t h ) r l e n e t o o c t a f l u o r o c y c l o b u t a n e ， i s t h e o r e t i c a l l y d i s c u s s e d s i m u l t a n e o u s l y , t h eb e s tr e a c t o rt y p ei si n d i c a t e da c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r so f t h i sr e a t i o n k e y w o r d sh e x a n u o r o p r o p e n e ；t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ； o c t a f l u o r o c y c l o b u t a n e c o p y r o l y s i s ；d i m e r i cr e a c t i o n 浙江大学硕士学位论文前击 第1 章前言 六氟丙烯( 英文名h e x a f l u o r o p r o p e n e ，简称h f p ) ，分子式c f 。c f c f ：， 沸点一2 9 4 ，是有机氟工业基础原料之一，其重要性仅次于四氟乙烯( 英 文名t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，简称t f e ) ，是诸多含氟共聚物的共聚单体，也 是多种含氟化合物的中间体。据初步统计，目前国内h f p 年产量已超过万吨， 仅次于t f e 和偏氟乙烯( 英文名v i n y l i d e n e f l u o r i d e ，简称v d f ) 。 h f p 的主要用途如下 h f p 氟橡胶( f 2 6 ，f 2 4 6 ) 氟醚油_ 齐聚 润滑脂 0 b s 织物整理剂 全氟丙烯基乙烯基醚 ( p f p v e ) 0 可熔性聚四氟乙烯 ( p f a ) 离子交换膜 蛋白灭火器 润滑脂添加剂 分散剂 八氟异丁烯( o f i b ) 六氟丙酮( h f a ) 双酚a f 七氟丙烷( r 2 2 7 ) 药物中间体 有机氟工业发展初期，h f p 是从二氟一氯甲烷( c h c l f ：，r ：。，c d m ) 热解 制t f e 时作为副产物而少量获得，随着有机氟工业的发展，h f p 需要量与闩 一 )叱，既 砰烷烯丙 丙氧 乙环氟氟全六 e 浙江大学硕士学位论文前高 俱增。国外从5 0 年代初就开始研究其工业化制法，美国杜邦公司首先开发了 从四氟乙烯热解制h f p 的工艺路线，通过不断完善其工艺技术，形成了经济 规模的生产装置。迄今为止，世界上著名的氟化工公司仍以此法生产h f p 。 我国从6 0 年代中期开始也开发了由t f e 热裂解制h f p 的生产技术并建立了小 规模生产装置。由于该生产工艺存在缺点，工业放大较困难，生产成本较高， 尤其是残液中存在较多剧毒的物质八氟异丁烯( o c t a f l u o r o is o b u t e n e ， i c 。f 。，简称o f i b ) ，使h f p 的生产发展受到一定限制。鉴于此，本文通过刘 该工艺路线中共裂解反应部分进行研究，以期为四氟乙烯和八氟环丁烷高温 共裂解制备六氟丙烯的工艺开发与生产优化提供依据。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 第2 章文献综述 2 1 制备h f p 的工艺路线 四氟乙烯热解制h f p 的工艺是目前工业化的工艺路线。除此之外，其他 合成工艺的研究与开发也是人们关注的热点。 典型的工艺如下：h f p 由聚四氟乙烯( p t f e ) 解聚制得“1 ，p t f e 在8 6 0 、真空下热解可得5 8 的h f p 。也可由1 ，2 ，3 一三氯丙烷氟化制得”1 。3 一 氯一1 一五氟丙烯在2 0 0 活性碳催化剂上氟化可得h f p 。“，氟代脂肪羧酸的甲 硅烷基酯在烷基金属氟化物存在下于2 0 0 4 0 0 催化热解可得h f p “。七氟 丁酸钠的热分解”1 ，八氟环丁烷( 英文名o c t a f l u o r o c y c l o b u t a n ec - c 。 ， 俗称c 3 1 8 ) 热解“3 ，氟仿( r ：。) 热解”1 ，氟仿和三氟氯乙烯共裂解”1 以及r 。 和1 一氯一1 ，2 ，2 ，2 一四氟乙烷共裂解”1 ，r 2 ：和氟仿共裂解”0 1 都可得到较高选择 性的h f p ，l ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 - 六氟一2 一氯丙烷在衬铂金管中热解】也可得到h f p 。 最近报道cf 3 c f 。c c l ：h 在催化剂存在下脱氟化氢，然后在s b f j 和h f 存在下氟 化，最后脱氯化氢可得极高选择性的h f p 。其三步反应如下： b u n b r ，k o h c f 。c f ：c c l 。h c f 。c f = c c l 。选择性9 8 3 0 。c 2 h s b f 5 ，h f c f 。c f = c c i f + c f 。c f h c f ：c 1 转化率9 9 ，选择性9 9 g 8 0 。c 1 0 h b u 4 n b r ，k o l 4 c f 。c f h c f ：c l + c f 。c f = c f 。转化率9 8 9 6 ，选择性9 9 1 0 c 2 h 上述诸法都处在实验室研究阶段，目前还不具有工业生产价值。下面2 2 至2 6 节将对几种主要的合成路线及其工艺进展作一综述 浙江大学硕士学位论文史献综述 2 2t f e 热解 由t f e 热解制h f p 的工艺方法是目前广泛采用且最具工业化生产的工艺 方法。 j h a r m o n “首先报道了用t f e 制各h f p 的方法。该法存在以下几个问题： ( 1 ) 该反应必须在高于6 0 0 下进行，且是个放热反应，若t f e 在高温下反 应，停留时间较长，就会发生歧化反应，生成碳和四氟化碳。歧化反应将放 出更多的热量，从而引起反应温度的失控，产生的碳和高沸物会堵塞反应器。 ( 2 ) t f e 很容易在反应器进口处自聚，形成会堵塞反应器的自聚物。( 3 ) h f p 的生成选择性低，副产物多，特别是在热解过程中生成的八氟异丁烯( i c f o f i b ) 毒性大，使三废处理变得困难。这些问题的存在决定了该工艺过程很 复杂、生产周期短、物耗能耗大、生产成本高，从而迫使h f p 生产厂去研究 和改善其合成工艺。 2 2 1 减压热解 由t f e 热解制h f p 的研究工作是由m 订l e r 于1 9 5 1 年提出的“，在镍管 中填充石墨片，然后将t f e 于4 3 5 7 5 0 ，以l o b l 5 s 的停留时间通入镍管， h f p 的最高选择性为4 2 。其后a t k i n s o n 等“”用石英管热解t f e ，7 0 0 。c 时的 h f p 选择性为2 0 ，而8 0 0 时h f p 选择性仅2 1 ，产物中毛要是高沸氟碳化 合物。 1 9 5 6 年美国d up o n t 公司的n e l s o n ”在减压下( 3 3 0 0 2 6 6 0 0 p a ) ，7 5 0 8 5 0 时热解t f e ，可使h f p 的选择性提高到8 i 5 ，t f e 的转化率为5 5 8 ， 尽管其结果还不尽人意，但却为工业生产h f p 创造了条件。该法的缺点是： ( 1 ) 由于热解系统是负压，空气易进入系统，从而引起爆炸的危险；( 2 ) 设 备的生产能力降低。 1 2 2 掺入氟碳高沸物热解 1 9 6 1 年，美国d up o n t “公司将t f e 和高沸氟碳化合物 c o f 。，c o , ；f 。， c 。，f 2 ( 。) ，n = l 1 0 的混合物在7 0 0 9 0 0 。c ，于1 3 8 i 0 3 4 4 8 i 0 5 p a 压力 下，以0 0 5 2 s 接触时间下进行热解，得到了高选择性的h f p ，t f e 转化率 为1 7 3 3 3 ，h f p 选择性为9 8 1 0 0 。这些高沸物一般是在生产过程中形 成的，高沸物除具有稀释剂的作用外，部分还可分解成t f e 和h f p 。该t 艺 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 2 i f e 热解 由t f e 热解制h f p 的工艺方法是日前广泛采用且最具工业化生产的工艺 方法。 j h a r m o n ”首先报道了用t f e 制各h f p 的方法。该i 杰存在以下几个问题： ( 1 ) 该反应必须在高于6 0 0 下进行，且是个放热反应，若t f e 在高温下反 应，停留时间较长，就会发生歧化反应，生成碳和四氟化碳。歧化反庶将放 出更多的热量，从而引起反应温度的失控，产生的碳和高沸物会堵塞反应器。 ( 2 ) t f e 很容易在反应器进口处自聚，形成会堵塞反应器的自聚物。( 3 ) 耶p 的生成选择性低，副产物多，特别是在热解过程中生成的八氟异丁烯( i cf ， c f i b ) 毒性大，使三废处理变得困难。这些问题的存在决定了该工艺过程很 复杂、生产周期短、物耗能耗大、生产成本高，从而迫使h f p 生产厂去研究 和改善其合成工艺。 2 2 1 减压热解 由t f e 热解制h f p 的研究工作是由m 儿l e r 于1 9 5 1 年提出的。，在镍管 中填充石墨片，然后将t f e 于4 3 5 7 5 0 ，以1 0 - - 1 5 s 的停留时间通入镍管， h f p 的最岛选择性为4 2 。其后a t k i n s o n 等“用石英管热解r f e ，7 0 0 。c 时的 h f p 选择性为2 0 ，而8 0 0 时h f p 选择性仪2 1 ，产物中主要是高沸氟碳化 合物。 1 9 5 6 年美国d up o n t 公司的n e ls o l l ”在减压下( 3 3 0 0 2 6 6 0 0 p a ) ，7 5 0 8 5 0 时热解t f e ，可使h f p 的选择性提高到8 1 5 ，t f e 的转化率为5 5 8 ， 尽管其结果还不尽人意，但却为工、k 生产h f p 创造了条件。该法的缺点是： ( 1 ) 由于热解系统是负压，空气易进入系统，从而引起爆炸的危险；( 2 ) 设 备的生产能力降低。 2 2 2 掺入氟碳高沸物热解 1 9 6 1 年，美国d up o n t ”公司将t p e 和高沸氟碳化合物 c f 。c 。，。， c 。，r 。，n = 1 1 0 的混合物在7 0 0 9 0 0 ，于1 3 8 1 0 3 4 4 8 1 0 5 p a 压力 下，以o 0 5 2 s 接触时间下进行热解，得到了高选择性的i l f p ，t f e 转化率 为1 7 3 3 3 ，h f p 选择件为9 8 1 c 0 。这蝤高沸物般是存生产过程中形 成的，高沸物除具有稀释剂的作用外，部分还可分解成t f e 和h f p 。该工艺 成的，高沸物除具有稀释剂的作用外，部分还可分解成t f e 和h f p 。该工艺 浙江大学硕士学位论文文献综述 的h f p 选择性尽管很高，但t f e 的转化率太低，同时因高沸物中极毒的八氟 异丁烯的循环使用，对安全生产极为不利，从而失去了实用意义。 2 2 3 加入八氟环丁烷共裂解 1 9 6 4 年，日本大金公司“7 1 提出将t f e 、八氟环丁烷或它们的混合物于 7 0 0 9 0 0 绝热条件下和至少含5 0 过热水蒸气存在下进行热解，可有效地 抑制副反应的发生，从而得到很高选择性的h f p 。 此工艺与该公司研究成功的r 2 2 水蒸气稀释热解制t f e 工艺基本相仿， 即将预热至一定温度的t f e 或t f e 和c c 4 f 8 混和物与过热至适当温度的过 热水蒸气同时通入一石英管中，控制合适的稀释比进行绝热反应。反应的空 速很大，一般为3 0 0 0 h ，因此h f p 的空时收率很高，约为减压热解的1 0 0 倍，表2 1 和表2 2 分别列出t f e ，t f e 和c c 4 f 8 混和物水蒸气热解的结果。 水蒸气的加入不仅使t f e 的分压降低，而且使温度分布均匀，这将有助于控 制副反应，从而降低八氟异丁烯的生成量。另外，只要适当调整t f e 与c c 4 f 8 的比例，就能使热解过程中放热量与吸热量相平衡，这有助于控制反应温度。 表2 1t f e 水蒸气稀释热解结果 n o123 c ：f 。空速( h 。1 ) 3 0 6 03 0 8 03 0 4 0 水蒸气浓度( m 0 1 ) 2 3 95 9 27 9 8 接触时间( s ) ( n t p ) o 8 6 o 4 8 o 2 4 c 。f 。转化率( ) 6 3 55 0 54 2 2 c f 0 4o 4o 1 选择 c 2 f 6 0 8 0 20 o 性( )c 3 f 65 0 4 4 8 64 5 2 ( 以cc c 4 f 82 2 63 3 04 3 9 原子 2 - c 4 f 8 2 4 2 3 1 ，6 为基 i c 。f 。 13 58 43 o 准) 其余 4 2 1 2微量 游离氯 5 75 9 6 2 c 。凡空时收率( m o l l h ) 2 9 12 41 7 2 浙江大学硕士学位论文文献综述 表2 2t f e ，八氟环丁烷混合物水蒸气稀释热解结果 123456 组成( m 0 1 )c 2 f 4 1 0 0 4 0 55 3 47 3 45 35 3 c c 4 f 8 o 5 9 54 6 62 6 64 74 7 水蒸气浓度( m 0 1 ) 5 7 96 6 26 8 36 7 7o6 2 接触时间( s ) ( n t p ) o 50 4 80 4 30 4 1 1 4 o 5 转化率( )c ? f 4 4 6 6 ( - 3 5 0 ) 8 52 8 ，72 4 81 1 1 c c 。f 。 2 8 52 4 713 96 2 ，56 9 4 转化率( ) ( 以c 原子为基准) 4 6 62 1 41 8 82 2 9 c f l o0 2 c ：f 6 4 1i 4 c 2 f ( 4 1 5 ) c c 。f 。( 6 4 4 ) 选择性( ) c 3 f 6 7 6 28 0 87 6 57 9 o5 9 97 1 5 ( 以c 原子为基准) 2 - c 。f 。 2 24 75 13 53 44 6 i c 4 f 8 7 33 31 0 o1 0 92 3 11 3 1 其余 o 86 84 32 95 34 1 游离 1 3 56 24 12 74 25 1 氯 c , f 。空时收率( m o l l h ) 1 1 8l5 51 7 72 2 13 2 83 9 6 从表2 1 、表2 2 可知过热水蒸气的存在，不仅使t f e 转化率提高，同时 使产物中的八氟异丁烯含量显著降低，从而提高了h f p 选择性。尤其是t f e ， c - c 。f 。混和物进行水蒸气稀释热解，会产生协同效应，对反应热的稀释，减 少自聚和结碳现象都有明显的效果。 2 2 4 加入r ：。或r ：。热解 1 9 7 1 年，d up o n t 公司“”提出在t f e 中加入3 1 0 的r 。或，在6 0 0 1 0 0 0 。c ，3 3 3 0 5 1 0 5 p a 压力下热解，由于r ：和r 。分解时产生h c l 或h f ， h e l 或h f 具有阻聚作用，可防止或减少t f e 自聚。在反应产物处于5 0 0 。c 以 上时若不及时冷却也可能使t f e 自聚，于反应产物的冷却区导入3 1 0 的 浙江大学硕士学位论文 文献综述 h c l 或h f 亦有同样的阻聚作用。表2 3 列出了加入阻聚剂后的试验结果。 表2 3 加入阻聚剂的t f e 热解试验结果 序t f e 加t f e 加料r 2 2 加料温压力 t f e r 2 2 转 h f p聚合 号料量速度速度度 ( a r m )转化化率及二 物 ( g ) ( m l s )( m l s )r 童 ( )聚物( ) ) ( )选择 性 ( ) i2 4 l57 9 0常压7 5 5 98 8 ，3 01 8 8 22 1 9417 8 0常压7 571 3 49 22 32 7 2 27 92 2 56 9 2常压3 5 86 1 89 3 800 8 6 42 4 162 3 57 9 5常压7 3 39 46 9 30 0 0 0 4 。51 8 3 23 8177 6 3常压7 0 76 1 88 1 8 6 3 3 2 81 76 9 0常压3 9 82 9 69 4 30 0 1 2 8 79 4 42 2n a f 溶6 5 8常压9 5 19 5 4 液鼓泡 83 9 55 1 88 6 303 55 279 188 1200 0 2 5 由上表可见，加入r 。共裂解，可明显减少t f e 的聚合物量，相应提高了 h f p 及二聚物的选择性。 2 2 5 二氧化碳稀释热解 1 9 7 4 年，d up o n t 公司进一步改进工艺，在t f e 中加入c o 。c 0 。加入的 比例为l - - 2 5 重量比，t f e 和c o ：混合物于7 0 0 - - 9 0 0 。c 常压下通入管式炉中 进行稀释热解( 热解产物中亦可加入阻聚剂h c l 或h f ) ，t f e 转化率可达6 0 ， h f p 选择性大于8 0 ，最高达9 0 。热解产物在加压下进行分离，先将c o ：和 t f e 馏出，然后用苛性钠洗去c 0 。；或将c o ：和t f e 一起循环至热解反应器中， 然后再提纯h f p 。该法可防止歧化反应和自聚。表2 4 列出了t f e 和c o ：稀释 热解结果。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 表2 4t f e 在c o ：稀释剂存在下的热解结果 序反应温接触时h c l 加料速t f e c o 。t f e 转化h f p 选择 号度( )间( s )度( m 1 m i l 3 )( w t ) 室 性 ( )( ) l8 0 91 71 51 7 06 4 8 48 6 9 0 2 8 1 2 2 0 3 o6 6 07 2 2 l8 4 2 5 3 8 4 81 05 0 09 1 06 8 2 99 0 2 2 48 3 21 0 52 51 1 4 05 9 0 08 3 o o 5 8 3 41 7 52 51 6 2 07 6 9 28 1 9 0 68 5 01 7 25 0 02 2 7 07 5 9 58 2 5 4 78 1 91 o1 5 42 0 89 0 7 88 3 52 o1 3 15 1 o8 7 5 97 9 02 01 3 l3 4 48 7 9 1 07 9 61 01 5 42 8 88 9 6 1 1 8 1 11 o1 3 12 8 88 6 2 1 28 4 5 2 o1 3 16 4 68 3 5 2 2 6 采用分段式反应器热解 1 9 8 3 年，d up 0 1 3 t 公司改进反应设备，t f e 及c - c 。f 。在两个反应器中分 别加热，前者控制温度在7 0 0 8 0 0 。c ，后者维持在7 5 0 8 4 0 。c 可得到高选择 性的h f p ，其t f e 转化率控制在4 0 7 0 。分段式反应器的建立，将对改变 反应器的传热问题，反应器的温度控制，改变产物的分布以及防止自聚等都 可能产生明显效果。 1 9 8 9 年，中国采用与d up o n t 公司相似的方法，将t f e 或t f e c - c 。f 、 混合物先在一釜式反应器中进行热解，待c c 。f 。的量增多以后再将釜式反应 器中的热解气进入一管式反应器转化成h f p 。此法实际上是在2 1 3 法基础 上的改进，具有以下优点： 大大减少t f e 在热解过程中的自聚现象： 缓和了管式反应器中的飞温现象，可保持反应设备连续运转； ( 1 )管式反应器出口处的结碳现象明显减少： 沥江大学硕士学位论文文献综述 ( 2 ) h f p 选择性可提高5 1 0 。 作为反应物的t f e 或t f e c c 4 f 8 混合物先进入第一釜式反应器，在此 先生成一定量的c c 4 f 8 ，其目的是利用c c 4 f 8 降低反应体系中t f e 的分压， 从而通过降低t f e 的浓度来抑制t f e 的自聚。当温度上升至3 0 0 以上时， t f e 会二聚成c c 4 f 8 ，该二聚反应是个强放热反应，当c c 4 f 8 达到一定量以 后，该强放热反应所放出的反应热就足够以将常温下的反应混合物提高到反 应温度。反应混合物一定要以高速进入反应器，以达到传热均匀的目的，且 物料在反应器中的停留时间不少于4 0 s ，否则c c 4 f 8 不会增多。t f e c c 4 f 8 混合物在第二反应器内热解生成h f p ，反应器出口温度在8 0 0 9 5 0 ，且物 料在管内的停留时间很短，一般为0 5 1 2 s 。物料在管式反应器的温度从进 口至出口逐渐递升( 6 0 0 1 0 0 0 ) ，高温短停留时间是获得高选择性h f p 的 先决条件，因为这是一个串联反应，适当的控制转化率是保证得到高选择性 h f p 的先决条件，表2 5 列出了用t f e 在分段式反应器热解结果。 表2 5t f e 在分段式反应器热解结果 实验温度( )停留时间( s ) t f eh f p 序釜式管式釜式管式 转化率选择性 号反应器反应器反应器反应器 ( )( w t ) l3 5 08 9 0 6 6o 9 46 7 9 88 2 5 6 24 5 08 5 0 5 0o 7 13 2 9 38 9 7 6 34 0 09 1 0 4 706 76 5 5 98 4 17 44 5 08 7 0 6 00 8 64 7 3 38 7 7 0 54 0 08 5 0 6 80 9 74 1 5 98 8 8 4 63 5 08 7 0 6 509 35 3 5 18 6 6 5 74 0 08 9 0 4 80 6 94 9 9 58 8 0 9 84 5 08 3 0 7 01 0 03 1 9 78 8 2 7 综上所述，由t f e 热解制h f p 的反应方程式如下： 3 c 。f 一2 c ；f 。 这是一个复杂的反应，反应体系放热，其主要副产物有c c 4 f 8 ，i - c 4 f 8 ，n - c 4 f 8 1 ，n 。c 4 f 8 2 ，c 2 f 6 ，c 3 f 8 等。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2 3r 。热解r ：。四氟氯乙烷或g l j k 氟环丁烷共裂解 由t f e 热解制h f p 过程中放出大量热量能否用一个吸热反应来有效地 转移，使反应过程达到热量平衡，由r ：热解制t f e 时恰好是个吸热反应，因 此出r ：。热解直接制t f e 和f l f p 的方法被杜邦，旭硝子和i c i 公司提出来了。 当r 2 2 在低转化热解时或在水蒸气存在下热解时，可获得极高选择性的 t f e ，同时也生成少量h f p ，但这些h f p 量是微不足道的，以至于失去回收利 用的必要，但当升高温度或延长接触时间，所生成的h f p 量就很可观，尤其是 当r 2 2 转化率提高到8 6 以上时，h f p 量的增加很快，即使如八氟环丁烷的 增加速度也远远及不上它，以至于使它在整个副产物中的量遥遥领先，尽管由 于r 2 2 的高转化而使t f e 选择性下降很多，但由于增加了h f p 和c c 4 f 8 的 总量，因此使氟烃的总选择性( 氟烃是t f e + h f p + c - c 4 f 8 的总量) 并不下降 很多，同时考虑到生成的c c 4 f 8 可单独热解或混在r 2 2 中一起热解还可得到 高选择性的t f e 和h f p 。为此，杜邦公司【l 圳在1 9 6 7 年研究将r 2 2 在0 5 l2 大气压下于7 0 0 9 0 0 以0 1 秒到1 0 秒的接触时间在管式炉内热解，r 2 2 转化 率控制在8 6 9 4 之间，产物中t f e 含量显著降低，而有用氟烃的总选择性 可保持在7 0 以上，如下表2 6 所示： 表2 6r ：。高转化率时产物组成及有用氟烃选择性 1 接触时 温度 r ：。转化热解产物组成有用氟烃 间 ( )t f eh f p c 一3 1 8 选择性 ( s ) ( )( ) 1 85 8 7 3 8 49 3 11 13 29 7 4 1 8 8 6 99 1 93 1 23 6 84 87 2 8 1 88 8 l 9 4 91 2 84 9 43 16 5 3 0 1 99 2 3 9 2 04 8 52 9 22 78 0 4 0 1 99 3 l 9 3 o3 6 43 6 53 27 6 1 2 o7 9 7 6 9 17 8 93 79 79 2 3 2 o8 4 18 1 9 6 3 87 51 3 88 5 1 2 09 0 7 8 9 03 1 23 1 96 56 9 6 2 ，o 8 0 68 6 24 9 71 4 61 4 47 8 7 2 o8 6 69 3 64 6 31 7 51 4 37 8 1 浙江大学硕士学位论文文献综述 本法的特点是： ( 1 ) 热解管材料可用银、石墨或“i n c o n e l ”合金，其表面积与容积之 比一般不小于1 2 5 c m 一； ( 2 ) 温度沿管式反应器进口方向逐步递增，例如反应器较长的前半部分 保持在7 0 0 8 0 0 ，较短的后半部分保持在8 0 0 9 0 0 ，可获得较好的结果； ( 3 ) 若采用减压操作，即降低r 。：分压，可提高t f e 和h f p 的选择性： ( 4 ) r 。中若含有2 h f ，对热解产物无明显影响； ( 5 ) 将c c 。f 。混入新鲜r 。中，在上述反应条件下对热解产物无影响。 1 9 6 9 年，日本旭硝子公司。”在杜邦公司研究工作的基础上，进一步改进 热解工艺设备和条件，在r ：。中掺入1 0 ( m 0 1 ) 以上t f e ，在无h c 存在的情 况下通过两个管式反应器进行热解，使t f e 和h f p 的总选择性提高到7 5 以 上，两者的比例可自由调节，而不受r 2 。转化率限制，甚至在r 。转化率很高时， 无用的高沸物并不增加。 此热解的工艺条件是：从反应器进口延伸到管长2 3 范围保持在7 5 0 8 5 0 ，管长其余l 3 部分到出口保持在8 5 0 1 0 5 0 ，接触时间为o 0 0 5 2 s ，r 2 2 转化率为9 5 以上，t f e 和h f p 的总选择性可达8 0 ，如下表2 7 所示。 表2 7c d m + t f e 热解结果 序t f e 掺入第二反应器r 。转产物组成( ) 号比( m 0 1 )接触温度压力化率 t f eh f pc 一3 1 8 时间( )( 大 ( ) ( s )气压) 100 0 1 51 0 0 017 2 34 0 32 8 42 4 2oo 0 1 91 0 0 0l8 2 53 5 73 0 1 1 5 3 o0 0 2 31 0 0 0l9 0 03 0 73 1 o2 o 4 o0 0 2 61 0 0 019 4 62 7 52 9 93 5 52 5 8 0 0 3 69 5 00 57 1 37 9 31 1 05 o 62 7 8o 0 1 1 0 0 0l7 7 66 3 71 9 25 0 72 7 80 0 31 0 0 018 9 14 1 93 8 64 8 83 6 2o 1 79 0 0l9 5 01 8 16 0 o 1 6 94 0 3o 1 0 99 5 00 59 6 82 9 15 4 ，41 2 1 0 4 5 ，2 o 1 39 0 019 6 42 3 05 7 63 1 浙江大学硕士学位论文文献综述 热解反应出口段的温度同h f p 的选择率密切有关，温度低于7 0 0 。c ，会 降低r 。转化率，同时难以获得满意的h f p 选择率，高于1 1 0 0 。c ，会增加无用 的副产物，同时降低t f e 和h f p 的总选择性。接触时间低于0 0 0 5 s 会降低 r 。：转化率，超过2 s ，同样增加副产物的量而降低t f e 和h f p 的总选择性。压力 以0 1 2 大气压为最合适，增加压力的结果，使t f e 和h f p 的总选择性降低。 据推测，在热解r ：。和t f e 混合物时，可能由于t f e 的存在使h c l 的平衡浓 度比较低，因此减少了h c l 和t f e 之间的副反应，从而减少了t f e 和h c l 等副 产物的生成。 若分别在两个热解管中进行热解，第一反应器温度控制在8 0 08 5 0 ， 第二反应器温度控制在9 0 0 9 5 0 ，则得到如下表2 8 的结果。 上述改进的工艺可在很高的r 。转化率下且t f e 和h f p 的总选择性在7 5 以上操作，热解条件对总选择性影响不太大，可自由调节t f e 和h f p 两者的比 例，因此与以往相比，该热解方式可提高设备生产能力，降低物耗。但工艺流 程比较复杂，生产难以控制，很少有公司采用此方法。 1 9 8 8 年。英国i c i 公司提出用电磁感应炉代替热管反应器1 “】。r ：。与气体 稀释剂混合并通入由电磁感应加热的反应器中，于8 0 0 9 8 0 ，0 0 0 j 0 0 2 5 s 进行等温均相反应，热解后的气体主要成分是t f e 和h f p ，r 。：转化率 在8 0 以下时，t f e 和h f p 的总选择性保持在9 0 以上，与一般的r 。热解相比 约高1 0 。 该过程的一个特点是通过调节反应条件，调整r ：的转化率，可得到不同 比例的t f e 和h f p 产品，另一特点是c - c 。f 。的生成量很少，即使生成c - c f 。， 还可再生产t f e 和h f p 。反应后的气体需要急冷，约0 0 5 s 的急冷时间可保 证反应终止。该过程若采用稀释气体如氮或水蒸气可提高t f e 和h f p 的联合 选择性。 其工艺过程如下：气相r ：。或r 。与稀释剂的混合物由气体导管( 6 ) 经过 环形槽( 4 ) 进入环形通道区( 7 ) 。由( 7 ) 沿着径向向内部扩散到整个反应 区并在简体( 1 ) 中进行等温反应。从反应区出口气体经反应器内部进入冷却 区( 1 0 ) ，气体遇冷的铜表面( 9 ) 急冷后沿通道( 1 1 ) 及( 1 2 ) 离开反应区， 气体产物进行分离和收集。其中筒体( 1 ) 在通电线圈的感应下，很快被升温 达到热解温度8 0 0 9 0 0 。简体结构是由可渗透气体的材料所组成，并具有 无数辐射状钻孔，因此足以维持r ：。热解所需的时间。圆柱形筒体( 9 ) 内部 可用冷的惰性气体，冷水，蒸气或液体喷雾冷却，使反应气体在5 0 毫秒内急 速冷却。 浙江大学硕士学位论文文献综述 本工艺可调节t f e 和h f p 的比例，若要t f e 比例高些，热解温度可控 制在8 0 0 9 0 0 。若要h f p 比例高些，则热解温度提高到9 0 09 5 0 。本 工艺可采用惰性气体稀释剂如n 2 ，c 0 2 ，水蒸气等，c 0 2 比n 2 好，因为c 0 2 容 易从产物中分离回收，但若处于绝热条件下操作要比等温操作更好，此外叮 选择过热水蒸气更具优越性。当然，若从降低生产成本看建议还是不用稀释 剂也能达到目的，试验结果见表2 8 。 表2 8r ：+ n 。稀释热解试验结果 r 。加料温度停留时r 。转化t f e 选h f p 选 t f e + h f p 比 ( )间( m s ) 率( )择性择联合选 ( )性( )择性 7 5 03 47 89 2 41 99 4 3 7 9 74 82 1 79 4 42 29 6 6 8 0 03 21 6 19 2 92 99 5 8 8 5 03 02 5 08 8 55 69 4 1 8 5 04 53 8 28 5 18 49 3 j a 1 0 0 r 。 8 5 2 9 14 5 8 8 2 3 9 9 9 2 2 8 8 24 44 2 58 3 39 39 2 6 8 8 9 2 9 3 1 58 3 8 11 o 9 4 8 9 0 44 34 3 07 7 71 4 29 1 9 9 0 4 8 75 5 9 7 0 41 9 79 0 1 9 3 52 83 7 67 6 o1 5 79 1 7 9 3 54 25 0 27 0 o 1 9 3 8 9 3 9 3 78 46 1 26 0 22 5 68 5 8 7 6 75 93 1 29 6 11 o9 7 1 7 7 13 92 0 59 6 30 89 7 1 7 9 l2 92 3 19 5 2 1 1 9 6 3 7 9 82 92 8 29 4 61 49 6 o 8 0 05 83 8 39 4 o2 o9 6 0 b r z ：5 0 8 0 03 92 7 79 6 01 79 7 7 n ：5 0 8 0 02 92 5 59 5 o 1 3 9 6 3 8 4 25 5 6 0 99 0 5 3 59 4 o 浙江大学硕士学位论文 文献综述 8 5 8 3 7 5 3 29 1 93 o9 4 9 8 5 52 7 4 4 79 2 o2 89 4 8 8 9 25 27 1 78 1 o8 8 8 9 8 8 9 73 56 5 47 3 o 1 9 59 2 5 9 0 22 6 5 9 47 7 51 7 19 4 6 8 0 6 3 2 2 9 59 7 61 o9 8 6 7 9 64 33 3 o9 6 9 1 o9 7 9 c r 2 0 8 5 33 14 7 19 4 6 2 19 6 7 n 。8 0 8 5 04 15 7 o9 3 32 6 9 5 9 9 0 l3 o6 6 59 1 3 4 39 5 6 d r 。1 0 7 9 33 42 8 39 7 0 1 39 8 3 n ：9 0 8 5 73 2 5 6 39 4 22 59 6 7 由表2 8 可见，当纯r 。：热解时，r 。转化率为6 0 ，t f e 的选择性从9 0 左右降低至7 0 8 0 ，而h f p 生成选择性则从低于5 增加到1 0 2 0 ，此 时t f e + h f p 的联合选择性约9 0 ，有1 0 生成其它副产物。另外，r 。用n ：稀 释，随稀释剂用量增加，r 。转化率随之提高，当r 。：转化率高达7 0 时，t f e + h f p 的联合选择性仍能保持9 0 左右，这是热管反应器所不及的。然而稀释剂量 也不能太高，否则产物中主要是t f e 了，而h f p 含量相应减少，所以n ：r ： 最好保持在等比例。 本工艺的反应条件可用于工业生产，t f e 和h f p 两者的比例跟据需要可 自由调节。t f e 和h f p 产品及回收的r 。均可按以前成熟的方法进行提纯。由 于副反应较少，在经济上是合算的。例如在以往的方法中，在此条件下，生 成的i c 。f 8 较多，而本工艺很少。需要值得注意的是三氟氯乙烯副产物与h f p 形成共沸，因此其分离提纯需要采用特殊的方法。 1 9 9 6 年，d up o n t 公司【2 列试验在r 2 2 中加入一定量的c c 4 f r 一起进行共 裂解，从而使c ，c 4 f 8 进一步裂解生成t f e 和h f p 。c c 4 f 8 加料量为4 1 6 ， 产物中t f e + h f p 总量可提高，当r 2 2 转化率提高到8 8 以上时，t f e + h f p 总选择性可达9 5 以上。 浙江大学硕士学位