（凝聚态物理专业论文）镍二氧化硅介孔复合体的磁学性质研究.pdf

摘要 本文采用溶胶凝胶法制备镍纳米微粒与二氧化硅干凝胶的介孔复 合体，采用x 射线衍射以及电子显微镜照相的方法研究制备因素( 包括 样品制备过程中的掺入量，退火温度等等) 对其粒径大小的影响；实验 并分析、研究作为铁磁性物质的镍超微粒子的磁学行为随掺入量、退火 温度等的变化关系以及常温下的超顺磁状态，并对样品的老化及氧化情 况对磁性的影响作了一定的比较和分析。i 芷实验分析中得到了以下主要 结果： 1 、 利用二氧化硅溶胶一凝胶法来制备纳米镍二氧化硅干凝胶的介孔 复合体，发现由于干凝胶的细密及均匀的孔洞结构限制了粒子的生长， 从而由电子显微镜照片可以看出得到的粒子粒径较小，一般为十几以至 几个纳米，而且分布比较均匀。 2 、由于涉及到退火还原过程中的气体吸附，以及样品老化过程中的氧化， 从而降低了镍微粒的饱和磁矩。实验表明，置于空气中一段时间的样品 与刚出炉的样品相比较，其饱和磁化的差别并不大。这说明，样品最初 形成的氧化镍包裹层限制了空气对样品的进一步氧化。同时实验发现， 由于介孔中的镍粒子有很高的活性，因而在还原降温过程中( 和刚出炉) 是粒子最容易氧化的阶段。 3 、纳米镍二氧化硅干凝胶中的镍超微粒子的磁化情况受颗粒粒径、 镍微粒在二氧化硅介孔结构中的分布情况等因素影响，本实验结果证明， 镍超微粒子的磁学行为受样品形成时粒子对凝胶的填充度影响较大，在 形成的镍与二氧化硅介孔固体样品中，当二者的质量比在8 以下时，样 品的饱和磁化强度随质量比的升高而呈现明显的增长，当质量比大于8 时，二氧化硅介孔固体中镍的填充相对达到饱和，饱和磁化强度的增长 趋于平缓。样品中镍与二氧化硅的质量比直接反映在镍的填充度上，更 多的镍含量，意味着镍微粒填充到更多的二氧化硅介孔中去；由于凝胶 体系包含大量致密的孔洞，镍成分的生长与团聚相对被限制，镍粒子的 长大不是主要因素。当质量比大于8 时，显示出镍的填充度也趋向于饱 和。 4 、在还原出镍的退火过程中，升高退火温度，将从两方面影响到样品的 饱和磁化强度，其一是随着温度的升高，干凝胶收缩加剧，单位质量的 镍二氧化硅介空复合材料中的镍含量相对提高，相当于为镍对二氧化 硅填充度的提高；另一方面，镍微粒长大，这两方面都导致饱和磁化强 度随退火温度而增加。 5 、得到常温下的超顺磁性结果，电子显微镜和x 射线衍射表明，实验 得到的镍二氧化硅介孔复合体进入到了超顺磁状态时的镍微粒的颗粒 尺寸为1 0 6 纳米。而且从磁化曲线上看出，曲线较为单一，说明其颗粒 尺寸分布较为集中。 6 、计算结果表明，镍二氧化硅介孔复合材料的的矩形比远低于与通 常的镍块体。这表明，在外界磁场由饱和值减低到零时，样品中磁矩的 方向趋向于与磁场方向垂直，这样，磁矩更加易于反转，导致矫顽力的 降低，究其原因，是因为样品内部存在着较强的退磁场。计算结果还表 明，介孔中形成的镍粒子之间的磁相互作用不能按照球链模型的角度来 考虑，由于二氧化硅介孔的限制，镍颗粒相对独立，粒子间静电相互用 较弱，应当从退磁场的角度考虑。 a b s t r a c t w eu s es o l g e lm e t h o dt op r e p a r en i s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e s ， a n du s e x - r a y d i f f r a c t i o nm e t h o da n de l e c t r o n - m i c r o s c o p em e t h o dt os t u d yt h ee f f e c t t h a tt h ef a c t o r s ( t h ec o n s i s t e n c eo f n i ( n 0 3 ) 2t h a ti sm i x e di nt og e l sa n da n n e a l t e m p e r a t u r e ) h a v eo n t h ep a r t i c l es i z e ；w ew i l la l s os t u d ya n da n a l y z et h e m e g n e t i cb e h a v i o ro f n ip a r t i c l ea sf e r r o m a g n e t i s mm a t e r i a lw i t ht h ec h a n g e o fs a m p l e p r e p a r a t i o n a n da n n e a la n dt h e s u p e r p a r a m a g n e t i s mt h r o u g h e x p e r i m e n t t h e nw ew i l la n a l y z ea n dc o m p a r et h ee f f e c t i o no nt h ep a r t i c l e m a g n e t i s mw h i c ht h ef a c t o r so fs a m p l ea g i n ga n do x y g e n a t i o n w eh a v eg o t s o m ec o n e l u s i o na st h ef o l l o w s ： 1 、u s i n gs o l - g e lm e t h o d t op r e p a r e n i s i 0 2 d r i e dg e ln a n o c o m p o s i t e s ，w e c a ns e et h en i p a r t i c l e i s v e r y s m a l l t h r o u g he l e c t r o n m i c r o s c o p e p h o t o g r a p h t h e s i z ei sa b o u t1 0n mo rs m a l l e r ，a n dt h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o ni s c o m p a r a t i v l yc e n t r a l i z e d t h i sp o i n t i sa l s os h o w e db yt h e m a g n e t i z a t i o n c u 九，eo f t h es a m p l e s ， 2 、b e c a u s et h ee x p e r i m e n tc o m ed o w nt ot h eg a sa d s o r p t i o ni nt h ea n n e a l c o u r s e ，a sw e l la st h eo x y g e n a t i o ni nt h ea n n e a lc o t l r s e t h e s ef a c t o r sw i l l r e d u c es a t u r a t i o n m a g n e t i c z a t i o ni n t e n s i t yo f t h en i s i 0 2n a n o c o m p o s i t e s t h ee x p e r i m e r i ts h o w s ，t h ed i s c r i m i n a t i o no fs a t u r a t i o n m a g n e t i c z a t i o n i n t e n s i t yb e t w e e nt h es a m p l e si n a i rf o rs o m et i m ea n dt h es a m p l e sj u s to u t f r o ms t o v ei s v e r yl i m i t e d i tm e a n st h a tt h en d 2p a c k e dl a y e r a r o u n dn i p a r t i c l e sf o r m e di n a t i a l l yh a v ep r e v e n t t h es a m p l ef r o mb eo x i d i z e dd e e p e r w e a l s of i n dt h a tt h e n i p a r t i c l ei sm o r e e a s i e rt ob eo x y g e n a t e dw h e ni ti sj u s to u t f r o mt h es t o v e ，b e c a u s en i p a r t i c l e sh a v eh i g ha c t i v i t y 3 、f o r t h e p a r t i c l e si n n i s i 0 2n a n o c o m p o s i t e s ，m a n y f a c t o r sh a v ee f f e c t o i lt h em a g n e t i s m p e r f o r m a n c e o f n ip a r t i c l e st h i sa r t i c l eh a sp r o v e dt h a tt h e f i r s tf a c t o rt h a th o wm a n yn in a n o p a r t i c l e sb ef i l l e di ng e lh a v et h em a i n a f f e c to nt h e m a g n e t i s mp e r f o r m a n c e ( i n c l u d i n gs a t u r a t i o nm a g n e t i c z a t i o n i n t e n s i t ya n dc o e r c i v ef o r c e ) ，a m o n gt h en i s i 0 2s a m p l e s ，w h e nt h er a t i oo f m a s sb e t w e e nn ia n d s i 0 2 i sb e l o w8 ，t h es a t u r a t i o n m a g n e t i c z a t i o n i n t e n s i t yi n c r e a s e so b v i o u s l yw i t ht h er a t i o ；w h e nt h er a t i oi sm o r et h a n8 t h ei n c r e a s eo fs a t u r a t i o nm a g n e t i c z a t i o ni n t e n s i t yt e n d st ob es m o o t h t h er a t i o d i r e c t l yr e f l e c tt h a th o w m u c hn ii sf i l l e di ns i 0 2 b e c a u s eo fag r e a td e a lo f f l u eh o l e si ns i 0 2 ，t h eg r o w t ho fn i p a r t i c l e si sl i m i t e d ，t h ef a c t o ro fg r o w t ho f n i d o e sn o th a v eam a i ne f f e c to nt h es a t u r a t i o n m a g n e t i c z a t i o n i n t e n s i t y w h e nt h er a t i oi sm o r et h a n8 t h ec u r v es h o w t h a tt h ed e g r e et h a t n ii sf i l l e di n t os i 0 2i sa l s ot e n d st os a t u r a t e d 4 、t h e r eh a v et w of a c t o r sa f f e c to nt h es a t u r a t i o nm a g n e t i c z a t i o ni n t e n s i t yo f t h en i s i 0 2s a m p l e si fw ei m p r o v et h ea n n e a lt e m p e r a t u r ei nt h er e d u c t i o n p r o g r e s st h ef i r s t f a c t o ri st h a ti nt h e p r o g r e s s t h e s i 0 2 d r i e d g e lw i l l s h r i n k ，a n dt h es h r i n kw i l lp i c ku p w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a lt e m p e r a t u r e ，i t m e a n st h a tt h ec o n t e n to fn ii nu n i tm a s so fs a m p l e sw i l li n c r e a s ew i t ht h e a n n e lt e m p e r a t u r e ，i ti sc o r r e s p o n dt ot h ei n c r e a s eo ft h ed e g r e eo fn im i x e d i n t os i 0 2 5 、t h ee x p e r i m e n ta l s os h o w st h er e s u l to fs u p e r p a r a m a g n e t i s mi n u s u a l t e m p e r a t u r e ，w e c a ng e tt h es i z eo ft h e s u p e r p a r a m a g n e t i s m o fn if r o m c a l c u l a t i o nt h r o u g ht h ee l e c t r o n m i c r o s c o p ep h o t o g r a p h ，t h es i z et h a tw eg e ti s 106n a n o m e t e r sw ea l s oc a ns e et h a tt h es i z ed i s t r i b u t i o ni sc o n c e n t r a t e d t h r o u g h t h ep u r e m a g n e t i z a t i o n c h i v e 6 、t h e e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h er e c t a n g e lr a t i o o f n i s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e s si sm u c hl o w e rt h a nt h a to fm a s sn im a t e f i a l t h i sm e a n st h a t t h ed i r e c t i o no fu n i tm a g n e t i s ms q u a r et e n d st ob ev e r t i c a lw i t ht h ed i r e c t i o n o fa d d i t i o n a lm a g n e t i cf i e l dw h e nt h ea d d i t i o n a lf i e l dr e d u c e st oz e r of r o m s a t u r a t e dv a l u ei nt h i s w a y t h e m a g n e t i s ms q u a r e i sm o r ee a s i e r t o r e v e r s e ，a n dt h ec o e r c i v ef o r c ew i l l f a l ld o w nt o o i ti sb e c a u s eo ft h es t r o n g i n s i d e d e m a g n e t i z a t i o n f i e l d i n s a m p l e s t h er e s u l t sa l s os h o wt h a t t h e m a g n e t i s mr e c i p r o c i t yw i t h i nn ip a r t i c l e si s n o ta b l et ob ee x p l a i n e db yt h e s c h e r i c a l p a r t i c l e sc h a i n sm o d e l ；b e c a u s eo f t h er e s t r i c to ft h ef i n eh o l ei n s i 0 2 n i p a r t i c l e s a r e c o m p a r a t i v e l yi n d e p e n d e n t ，a n d t h ee l e c t r o s t a t i c t v c o u p l i n ga c t i o ni sl e s s ) n t e n s et h a nt h a ti ns c h e r i c a l p a r t i c l e sc h a i n sm o d e l w ec a nt a k ei ta c c o u tw i t h d e m a g n e t i z a t i o nf i e l d v 第一章纳米材料研究概况 纳米材料的研究内容主要包括两个层次：一个是纳米微粒，另一个 是纳米结构材料。总的来说，纳米材料属于介观范畴。从广义上讲，凡 是出现量子相干现象的体系都统称为介观体系；从尺度上讲，大约在几 纳米到几十纳米之间，它的范围包括团簇、纳米体系、亚微米体系，尺 寸范围约为o 1 到1 0 0 纳米。纳米材料科学的研究对象主要包括如下方面： 一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规材料 对比，找出纳米材料的特殊规律，建立起描述和表征纳米材料的新概念 和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发展新型纳米材料，纳 米尺寸的合成为发展新材料提供了新的途径，丰富了纳米材料的制备科 学。 第一节纳米材料科学的基本理论与效应 纳米微粒一般为球形或者类球形f 图l l 中显示了镍超微粒的电镜照 片) ，尺寸范围在1 1 0 0 纳米之间，结构一般与大颗粒相同，但有时会出 现较大的不同，其研究开始于七十年代】。纳米微粒具有较大的比表面积、 表面原子数。比表面积及表面原子数随着颗粒尺寸的减少而剧烈地变化。 表面能及表面张力等等从而也随之急剧地变化。具有小尺寸效应、 表面效 应、量子尺寸效应以及量子隧道效应等特点，使其与块体材料相比在很多 性质上有着明显的不同。 一、 久保理论【2 久保理论是用来处理金属纳米微粒费米面附近的电子能级状态分布的 理论，当粒子的尺寸进入到纳米量级时，由于量子尺寸效应使得原来块体 金属材料费米面附近电子态分布的准连续能级产生离散。 图卜l 镍纳米颗粒的形貌图 久保理论假设纳米粒子费米面附近的电子态是受尺寸限制的简并电子 气，并进一步假设他们的能级为准粒子态的不连续能级，准粒子之间的交 换作用可以忽略不计，设为相邻二能级之间的平均能级间隔，这种体系 靠近费米面的电子能级分布服从p o s s i o n 分布： 只( ) = ( 去似舍) e x 如) ( 1 - 1 ) 二能态l 司的l 司隔。 e ( ) 一对应a 的几率密度。 一这二能态间的能级数，对于相邻能级间隔，以= o 。 另一假设为超微粒子电中性假设，久保公式： 矽z 钐( i - 2 ) 为从一个超微粒子去除或者放入一个电子克服库仑力所作的功，d 为超微粒子的粒径，p 为电子电荷。故低温下不容易改变超微粒子电中性。 二、量子尺寸效应 3 】 4 】 5 当粒子的粒径低于某一值时，根据量子理论，若某一维度足够小( 一 般指小于5 纳米) ，这一维度上将会产生量子限制效应。对于金属粒子来说， 其费米能级附近的电子能级由准连续而变为离散能级；对于晶体，对于纳 米半导体来讲，存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分 子轨道能级，能隙变宽，跃迁辐射复合的发光将移向高能量，尤其对于半 导体性质，其量子点或者量子线的载流子减少或以至耗尽从而引起量子限 制，是为量子尺寸效应。作为基础模型之一的量子尺寸效应可以比较有效 地支持许多实验。比如在多孔硅发光中，荧光光子能量大于硅带隙的宽度、 荧光光谱的蓝移现象、氧化引起的荧光变化过程等等。从维数上可确立量 子线或点的效应，如下图1 2 的多孔硅的量子线示意图。根据久保理论， 只有万 庀，时才会产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应。 图i - 2 多孔硅的量子线示意图 s 三、小尺寸效应【63 和表面效应【7 超细微粒的尺寸可以小到比光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度或者穿透深度等物理特征尺寸相比或者更小时，这时作为晶体，其 周期性的边界条件不复存在，对于非晶态的纳米微粒来讲，表面层附近的 原子密度减小，导致声、光、电磁等性质呈现出新的小尺寸效应。同时由 于小的颗粒尺寸，从而具有较高的表面能。表面原子占有很大的比例，并 且随着粒径的减小，这个比例急剧地增加。如图i - 3 所示。 、 永 丑 求 姐 粒径( 纳米) 图1 3 表面原子数占全部原子数的 比例和粒子粒径间的关系。 四、宏观量子隧道效应8 对于纳米微粒，一些宏观量比如磁通量等也具有贯穿势垒的量子隧道 效应，成为宏观量子隧道效应。早期曾被用来解释超细镍微粒在低温下连 续保持超顺磁性的机理。 以上四个性质是纳米微粒及纳米材料的基本特性，它们使纳米微粒和 纳米固体材料呈现许多新的物理化学性质。 第二节纳米结构材料 一、概论 纳米结构材料又称为纳米固体，它泛指由颗粒尺寸为1 1 0 0 纳米的 粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维等具有晶态、非晶态和准晶态 三种形式。 按照结构、状态，纳米固体可以分为纳米晶体材料( 纳米微晶材料) 、 纳米非晶材料和纳米准晶材料。按照微粒的组成又可以分为纳米单相材料 和纳米复相材料，后者即为纳米复合材料。复合方式根据维数可以分为0 0 、0 - 2 、o - 3 复合。超细微粒作为准零维的范畴。纳米结构材料的基本构成 是纳米微粒以及它们之间的分晁面；分界面不能简单地被看为是缺陷，它 实际上已经成为纳米材料的基本构成之一，对纳米材料性能的影响起着举 足轻重的作用。唯象的描述主要有下几种：( 1 ) 界面原子排列短程有序， 性质区域化； ( 2 ) 界面缺陷态模型；( 3 ) 界面可变结构模型。 鉴于本实验所涉及，关于介孑l 固体材料”1 ，这里要较为详细地讨论一 些。对于多孔固体，一般地，将孔径在2 5 0 纳米之间的多孔固体材料成 为介孑l 固体材料，介孔材料的孔洞相互连通并与环境相接触，可以具有很 高的孔隙率。比表面积也在每克几百甚至上千平方米。所以介孔固体具有 很强的表面效应。本实验用形成和容纳镍超微粒的s i o ：干凝胶就属于介孔 固体的一种，不过与气凝胶相比，其孔隙率要更加低一些。但其孔洞则更 加细密，网络结构则比不上气凝胶复杂。在退火过程中，没有气凝胶那样 优良的传输性质。定条件下的热处理或者老化等过程可被用来调节孔的 孔隙率及孔径。介孔复合体的孔隙率和平均空径对介孔体系的性能有着重 要影响，尤其在孔隙率大于g o 时，介孔体系的表面原子分子数急剧上升， 与此相关的一系列物理和化学性能必然变得非常显著。因而，目前对极高 孔隙率介孔固体的研究，已经成为热点课题。 二、介孔固体和有序阵列孔洞模板 近些年来，尽管介孔复合体的研究已经有一些报道，但是其制备工艺 有待进一步拓展。对于界面局域化、环境科学等问题及一系列的物理、化 学特性的研究工作尚待开展。目前的工作主要集中于吸收边蓝移、发光增 强、光敏特性及非线性光学效应等。若想获得真正的有特殊用途的组装体 系，必须在纳米或者分子、原子尺度上进行人工组装和复合，这是一项非 常富有挑战性的课题。 溶胶凝胶法【l o1 是制备介孔固体的比较常用的一种方法。利用这种方 法制备的介孔固体具有纯度高、化学均匀性能好、设备简单和易于定量掺 杂、成本低等特点。但在干燥过程中，凝胶收缩较大，难以获得具有较高 孔隙率的介孔固体。 在制备方法上，近年来兴起的模板合成法【1 1 ( 如图卜4 ( a ) 、( b ) 为模板 法制备的p t 阵列的电镜照片) 是一种制备有序阵列孔洞模板的方法，它是 由传统的分子筛基础上发展而来的。其中心思想就是采用所谓的模板机制， 使表面活性荆形成胶柬作为模板，再进行干燥和焙烧而形成有序阵列孔洞 模板。其中表面活性剂起着较为关键的作用，关于这方面，本文不再赘述。 作为形成和容纳粒子的载钵，可以利用介孔固体来制备纳米复合材料， 就是作为载体来制备人工异质组装体系，即将异质纳米微粒或者分子组装 在介孔固体的孔洞内，形成介孔复合体，以获得各种特殊性能的材料。 三、 团簇 图卜4p t 阵列的电镜照片：( a ) 剖面图 ( b ) 纵切面图 原子分子团簇，简称团簇，它的组成是由几个以至几百个原子分子或 者离子通过物理或者化学结合力而组合在一起的相对稳定的非刚性几何 体，它是介于气态和固态之间的物质结构的新形态，有“物质第五态”m 】 之称。研究团簇的形成、结构和性质，不仅可以在分子物理与凝聚态物理 之间架起一座桥梁，形成新型的交叉学科，而且对于研究和发展原子间、 分子间相互作用理论，对于材料科学、表面科学、环境科学等都有重要意 义。 从尺度上讲，纳米范畴和团簇都是属于介观体系，这也是我们要在此 列出团簇以区分的原因之一。按照纳米范畴的定义，纳米材料从尺度上讲 要高出团簇，这就使得二者的研究目的有着相当大的差别。纳米材料多着 跟于性质、性能的研究，而对于团簇米讲，它的基本问题是研究弄清如何 由原子、分子一步一步地发展而成为团簇这一物质形态，以及随着这种发 展，团簇的性质作如何的变化。团簇的研究也有利于纳米材料的研究，前 者的结果对于发展新型纳米材料以及超导材料等有着重要的影响，往往是 打开新局面的钥匙。 第三节磁学性质 纳米微粒形貌与其制备方法是密切相关的，一般为球形或近似于球形。 磁性作为物质的重要性质，一直是人们研究的一个重要课题，也是本文探 讨的重点，所以在这里单独列出一节，详细探讨和介绍。我们对纳米微粒 磁性的研究，目的在于通过研究小尺度聚合和结合到物质块材的产生过程 中，一些基本磁学性质的差异和转换。对于足够小的超细微粒，当尺寸小 到以量子效应为主时，颗粒的低温磁化率有着显著的不同h “。微粒的磁化 强度以及量子相干器件中的磁通量在低温时也将会呈现宏观量子隧道效 应。当微粒的尺寸与单畴尺寸相当时会出现矫顽力的极大值：远小于单畴 尺寸时会出现超顺磁状态。随着颗粒粒径的进一步减小，颗粒的比表面积 显著增加，表面磁各向异性能也将有明显的增加。据实验表明川j ，随着颗 粒尺寸的减小，原子间距也所减小。如s t a n d n i k 【“1 等人用“n i 作穆斯堡尔 元素研究镍微粒的表面磁性，及用x 射线方法也表明对于5 0 埃的镍微粒 点阵收缩约为2 , 4 。 一、 宏观铁磁性的唯象理论 如果晶体是顺磁性离子晶体，则讨论的基本磁矩是原子离子磁矩，基 本的磁矩单元是顺磁性离子。在顺磁性离子晶体中，由于磁性离子间的相 互间隔，故可以以假设磁性离子独立为基础来构建顺磁的磁性理论。 但是对于铁磁体，即使在一个小的磁场下( 比如h = 1 0 。安米) ， 则可使铁磁物质的磁化强度达到1 0 5 安米以上，这表明在铁磁体内部磁 性离子之间存在较强的相互作用，从而可以更好地克服热运动的影响，由 无序向有序化转变。当t 时，铁磁性转变为顺磁性。t ：l 时，磁化 率z 趋向于无穷大，表明在低于居里温度时，铁磁体内存在自发磁化强度， 温度越低，自发磁化强度越大。 外斯的内场假说作为解决铁磁性的理论，提出了磁畴的概念，认为在 没有外场的情况下，这些磁畴作为一个整体保持着一定的磁矩，总磁矩仍 旧为零( 硬磁材料除外) 。在高于居里温度的时候，热运动能的影响就大到 足以破坏分子场与本征磁矩之间的相互作用的程度，使得这种自发磁化性 质消失，向顺磁性转变，从而有铁磁物质的居里一外斯定律： z 。等 。， 如果没有热运动的影响，极端情况是指绝对温度为零度的时候，这时 热运动消失，剩余的就只是本征磁矩问的相互作用，对于顺磁性物质来讲， 就是顺磁性离子原子的完全有序排列；对于铁磁性物质来讲，就是磁畴磁 矩的完全有序排列。因为只有这样，磁矩的相互作用能量最低。图卜5 中 列出的是一些铁磁物质的自发磁化强度与温度的关系，其中曲线是理论结 果，点、圈是实验结果。 理论结果是按照居里一外斯定律计算出来的，由图可知，f e 、c o 、n i 的实验数据与角动量量子数3 = i 2 的情况相符，表明铁磁体内部的自旋磁 矩是铁磁性的主要来源。表格卜1 中给出了宏观物质的某些铁磁体的临界 温度( 居里温度) 疋与饱和磁化强度m 。= 肘s ( o ) 闭的关系1 “1 。 海森泊1 从量子力学的角度来阐明外斯所提的内场的本质，他注意到 对于多电子体系的能量中有一项依赖于电子自旋的取向，这部分能量称为 交换能。并且最先认识到交换积分大于零时，自旋平行的状态是能量更低 的状态。他认为磁畴中自旋磁矩之所以有自发平行排列的趋势，就在于铁 虱； ：v q 瑙淤 7 2 。 1 心 、 忻 铁 。镍 钴 图卜5 一些铁磁物质的自发磁化 强度与温度的关系 表格卜1 某些铁磁体的临界温度与饱和 磁化强度m a o ) 阔的关系 硒m s ( o )疋肌m s ( o ) 物质疋( k )物质 ( 1 0 。特斯拉) ( k ) ( 1 0 。特斯拉) f e1 0 4 31 7 5 2g d8 53 0 0 0 c o1 3 4 91 4 4 6m r l a s3 1 88 7 0 n i6 3 1 5 1 0 g d c l 32 25 5 0 磁体内相邻原子问电子的交换能是正的。 二十世纪三十年代，布洛赫提出金属中的自由电子气在一定条件下可 能产生铁磁性，后来斯通纳【1 81 等人发展为巡游电子模型。所谓巡游电子是 指参与导电的电子。在以上前提下，结合能带理论，可以说明在什么条件 下导电电子会产生铁磁性以及原子磁矩为什么不是玻尔磁矩的整数倍等 等。 二、纳米微粒的磁学性质 1 、居里温度的变化 已有的实验表明，与块体物质相比，纳米材料往往具有较低的居里温 度。由于居里温度一般地与交换积分成正比，从而与原子构形和间距也相 互关联。对于纳米微粒来讲，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子 的本征和内禀磁性的变化，因此居里温度偏低。同时由于晶格的收缩影响 到交换积分降低，从而倾向于降低了居里温度。 2 、磁化率 按照顺磁性的一般理论，即郎之万理论。有： m s = m o ( c o t h a 一1 a ) ( 卜4 ) 其中a = u h f k 8 t 。 对于宏观顺磁物质来讲，m 。指的是t = 0 时的饱和磁化强度，鸠为 温度为t 时的饱和磁矩，为玻尔兹曼常数，为原子磁矩，为单位体积 内的原子数。当颗粒粒径减小到一定的临界尺寸以下时，m 。指的是微粒作 为单磁畴的固有磁矩。对于一些铁磁性微粒，康多尔斯基【1 91 的计算结果如 表格1 - 2 所示。 当微粒的粒径减小到超顺磁状态的临界尺寸以下时，此时热运动对单 个粒子有着较大的影响。在一定的温度下，粒子的磁学行为类似于顺磁性 分子( 即超顺磁性) 。说它类似于顺磁性分子的另外一个原因就是，从形式 表格卜2 一些铁磁性的微粒的单畴临界尺寸( 单位：纳米) 材料球椭球圆柱 f e 1 8 1 4 6 1 14 n i4 l3 3 52 0 上，粒子的磁学行为仍旧可以用郎之万公式近似解释，只不过相应的坐标 表示的意义要有所变化。 纳米微粒的磁性还与它所含有的电子数的奇偶性密切相关。每个微粒 的电子可以视为一个体系。根据电子数的奇偶性来划分这个体系的宇称。 电子数为奇或为偶的粒子的磁学性质有着不同的温度特点。电子数为奇的 粒子集合体的磁化率服从居里一外斯定律。磁化率与粒子粒径d 3 成正比； 对于电子数为偶的系统，磁化率z 与。r 成正比，与d 2 成正比。 3 、超顺磁性 对于进入到超顺磁状态的微粒集合来讲，其固有磁矩是具有均匀磁化 的单畴粒子集团，而普通顺磁体则是具有原子固有磁矩的原子集团，前者 显然具有大的多的固有磁矩。在热平衡下，仍旧可以非常接近地用郎之万 公式( 1 - 4 式) 解释2 。 要注意的是，与原子磁矩明显不同的是，超顺磁体的这种单畴粒子集 团，显然本身还具有磁晶各向异性能，对于单畴粒子来讲，形貌各向异性 能可能起着更加重要的作用。只有当热运动能量r 比磁晶各向异性能 k 矿大的多的时候，m m 。才近似于符合郎之万的函数表示。 设f 为达到稳定平衡所需要的弛豫时间，这个时间显然与热运动和磁 各向相互作用能有关。在磁化轴方向完全磁化后，取消磁场，则剩余磁化 随时问f 而减弱的过程，可以用如下式子表示： m ，= m n e “( 卜5 ) 例如对于单轴晶体，磁各向异性能可以表达为k v 。f 则由下式决 定： 丢= f oe x p ( _ k l 么7 1 ) ( 1 - 6 ) bt，“1 其中兀为频率因数，其值约为1 0 9s e c 。 k 为磁晶各向异性系数。 由上面式子可近似地确定超顺磁状态粒子的颗粒尺寸，但同时要注意 到，由于一般情况是考虑磁晶各向异性能时，以球形颗粒时确定的临界尺 寸为标准。在非球形颗粒情况下如果考虑磁晶各向异性，问题将变得复杂 化。这一问题趋向于复杂化。而弛豫时间t 是非常敏感地依赖于体积v 的。 设为磁单畴的临界尺寸，则当粒子的体积尺寸在和两者之间时( 其 中n 为超顺磁性的临界尺寸) ，这时，粒子的矫顽力和剩磁对粒径十分敏 感，随着粒子的体积而迅速增加。例如，当v “1 1 昨时，其剩磁已经可以 达到其初始值的9 0 。当粒子体积超出k 时，这时剩磁减小。 最后需要指出的是，即使颗粒粒径进入到了超顺磁的临界尺寸之后， 也并不是一定能够显现出超顺磁状态的。这同样品的各向异性有关，比如 对于一些纳米阵列就存在着这种情况，实验【2 l1 表明，利用模板法制备的 f e 纳米线，其平均直径为4 5 u m ，长径比约为3 0 0 ，每根纳米线是由一串 小颗粒连接而成，图1 - 6 所示，当纳米线中的颗粒粒径小于f e 的超顺磁 临界尺寸的时候，其并没有进入超顺磁状态。而是显示出这种阵列结构具 有高度的垂直磁各向异性，当磁化方向垂直膜面时，得到很好的矩形磁滞 回线其矩形比为0 9 8 ，矫顽力h c = 1 7 6 x1 0 5 a m ，饱和磁化强度接近其块 材值( o 1 7 a m ) 。这些都说明对于纳米材料来讲，影响其整体磁学性质的 不仅仅是单个颗粒的粒径等因素，粒子之间的排列、有序或无序，粒子之 间的结合及相互作用都起着重要影u 向。 丑 一i o 图1 6f e 纳米线阵列膜的磁滞回线： a 为磁化方向垂直于膜面，b 为磁化方向平行于膜面 4 、矫顽力 对于纳米材料而言，一般地，随着微粒的粒径尺寸的减小，矫顽力会 显著增加。对此现象，有两种通常的理论解释：一种是一致转动磁化模型； 另外一种是球链反转磁化模式。一致转动模型认为，对于小尺寸粒子，由 于其较小的体积，已经成为一个单的磁畴。即每个单磁畴的纳米微粒实际 上成为一个永久磁铁，要使之反转，必须使粒子整体的磁矩反转，从而需 要很大的反向磁场。 球链反转磁化模式的主要内容是：对于球形的纳米微粒，由于静电相 互作用，粒子之间容易结合成链状。假设微粒之间有着很轻微的接触，但 是各个粒子在磁性上仍旧可以视为是独立的。在这个模型中，b e i s c h e r 和 w i n k e l ( 2 2 1 指出了，微粒之间具有自较直，即自成直线的特性，这显然是与 形成稳定条链的能量有关。微粒磁矩具有沿着通常意义定义方向的轴线排 列的趋势。原因就在于微粒之间的磁相互作用。设列于两粒子系统结合成 链，则相互作用能为 = ( h ，芎) c o s ( p q ) 一3 c o s a lc o s 0 2 ( 1 7 ) 只q 为它们的磁矩与已定义的一个特定方向的夹角，_ 为两者的中 心距离，容易分析得出，对于两粒子系统，当且仅当两者的磁矩成一条直 线时，系统的能量最低，这时系统也最稳定；对于三个粒子的体系，其 相互作用能( f ) 也可以类似地计算出来，自成直线链也是三粒子体 口 系的稳定状态。但是对于更多的粒子结合成链状，比如四个球形微粒，这 种情况下，结合成一个四方面则是它仉鱼支稳定的状态，其中每个微粒磁矩 图1 7 球形镍超微粒子形成的球链 与相接的连线是4 5 。，这是其最稳定的状态，但是这并不意味着前面所提的 那种自成直线的原理是错误的，因为假设已经有三个球形粒子已经结合成 直线链，第四个粒子向它们靠近，这时这第四个粒子更易于连接到上述球 链的末端以便形成一较为稳定的状态。 关于球链模型对于纳米微粒矫顽力的计算，前面所提到的一致转动模 型与许多实验事实都有较大的出入，而在球链模型的基础上若是再考虑到 一些颗粒的氧化等因素，与实验事实则符合得相当不错z “。 在对矫顽力的计算模型中，我们往往忽略掉晶各向异性能，实际上， 对于纳米颗粒，其形状，形貌及颗粒问的结合方式往往会起着主导作用， 形貌各向异性起着重要作用。 按照球链模型，又主要分为平行反转球链模型和扇形球链模型。按照 平行反转球链模型，对于球链长度为”的球链来讲，p ，：臼，能量计算为： = ( 2 d 3 ) 月e ( 1 3 c o s 20 ) + n a ：r c o s 0 ( 卜8 ) 进一步计算则可以得出： h 。= ( 2 d 3 ) 6 k ( 1 9 ) ( 1 一l o ) 相似地，对于对称扇形球链模型来讲，关于前面的诸p ，有 0 = 鼠0 2，从而得到这类球链体系下的总能量为 = ( 2 d3 ) n ，( c o s 2 0 3 c o s 2 臼) + ( 2 d3 ) n m 。( 1 3 c o s 2 臼) + n a c o s 0 ( 1 1 1 ) 这里有 ( 卜1 2 ) ( 卜1 3 ) 鬻 十 i 小一 一 一2 = l 崭 业： 俅一 一2 l l m 计算得出矫顽力为 k n = l + m 。( 1 一1 4 ) 皿，n _ 参( 6 k 一4 ) ( 1 - 1 5 ) 表格卜3 扇形球链模型中与n 有关的项4 ( ) 一些计算结果 船12 3 4 56 4 ) o 9 0 01 4 2 01 6 9 01 8 7 02 0 2 0 n7891 01 1 4 ( 门) 2 0 9 02 1 6 02 2 2 02 2 7 02 3 1 02 7 0 0 ( a ( n ) = 6 k , ，一4 l ) 实验证明】，在 值不太大，即球链不太长的情况下，对称扇形球链 模型是可以被令人满意地接受的，尤其是对于非直链型的扇形反转。从而 我们将对称扇形反转模型视为我们讨论的重点，表格1 3 给出了关于球链 模型中与n 有关项的一些计算结果，由表格l 一3 中的数据可以明显看出， 无论哪种计算结果，其因为a ( n ) 而导致的结果，大小对比都不会超过三倍 ( 除去n 等于零的情况) 。利用扇形球链模型计算的矫顽力要比其他模型的 计算结果偏低一些，考虑到颗粒表面的氧化以及缺陷等因素的影响，与实 验结果符合得很好。 e f k n e l l s e r i 2 5 儿2 61 等人详细探讨了单畴镍粒子的矫顽力和剩余 磁化与颗粒尺寸之间的关系，颗粒形状为球形。实验表明，对于球形粒子， 其矫顽力极大值处的粒径尺寸要略低于剩磁极大值处的颗粒粒径尺寸，而 且矫顽力在此处的曲线要相对平缓一些。对于球形粒子，实际尺寸有关系 1 d ：( 竺) j ，可以对值进行估算v = z ( 6 v z ) j 9 3 = 2 5 k 。t k ，其中 石 为材料超顺磁性的临界尺寸，d 。为相应的临界粒径。 第四节团簇 团簇构成的纳米固体的性质取决于界面( 指团簇粒子的界面) 的结构 特征。实验表明，在隧道电流的作用下，界面的排序可由无规则向有规则 转变。在纳米结构固体中，其晶界和缺陷浓度高( 在团簇尺寸为5 一1 0 纳 米时，晶界浓度可以达到目的1 0 ”c m 2 ) ，即其自由能并不是理想化地达到 最低，故纳米结构材料中多余能量相当高，在空隙和界面附近，原子实际 上是处于弛豫状态【2 1 。在一定的实验条件下，纳米固体中自由能的减少可 以给晶界提供较大的驱动力从而导致其运动，运动的结果就是使空位，空 隙和界面在移动的过程中重新组合以使微粒间的原子相互作用力产生新的 平衡。由团簇构成的纳米固体的晶界的陡动和重排现象的研究，表明一定 条件下，固体的界面效应是起着决定作用。超团簇81 作为纳米结构固体中 的一些小结构，是由数十个小团簇组成的，在扫描电流的作用下，超团簇 进行聚合并出现趋向排布，呈有序结构趋向。在隧道电流的作用下，即使 达不到熔点温度，纳米固体中的团簇仍然可做异性陡动，超团簇