（化学工程专业论文）吸附法提高六氟丙烯（hfp）质量的研究.pdf

吸附法提高六氟l i 烯( h f p ) 质置的研究( 浙江人学颂i ：学位论文2 0 0 6 ) 摘要 六氟丙烯是有机氟工业的基础原料，是多种含氟共聚物主要的共聚单体。 同时也是多种含氟化合物的中白j 体，在有机氟化工生产中的重要性仅次于四氟 乙烯( t f e ) 。其产量仅次于四氟乙烯和偏氟乙烯( v d f ) 采用四氟乙烯和八 氟环丁烷共裂解生产六氟丙烯工艺路线中，不可避免地会产生一些与六氟丙烯 性质接近的c 4 f 6 、c 3 h f s 、c 3 h 2 f 4 等有机杂质。六氟丙烯产品中含有的q f 6 、 c 3 h f s 、c s h 2 f 4 等有机杂质，即使是极微量的，也会对聚合反应和聚合物质量 产生不良的影响，影响聚合物的分子量及聚合物的耐热性能、耐候性能、耐腐 蚀性能及介电性能等等，因此为得到高质量的六氛丙烯四氟乙烯共聚树脂 ( f 4 6 ) ，要求六氟丙烯的质量是相当高的，一般要求六氟丙烯质量9 9 9 9 以 上，杂质c 4 f 6 和c 3 h f 5 、c 3 h 2 f 4 各在1 0 p p m 以下。 本文在分析了相关六氟丙烯质量提纯的技术方法及有关吸附和吸附方法的 理论基础上，重点研究通过吸附法提高六氟丙烯质量的可行性。首先针对常用 的活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛等吸附剂对六氟丙烯产品及产品中含有 的杂质吸附性能差异，开展了固定床吸附柱筛选吸附剂的实验工作，筛选出对 产品中含氢的氟烷烃或氟烯烃均有良好吸附效果的活性氧化铝吸附剂；其次通 过对活性氧化铝吸附工艺条件的研究，确定了用经精馏优化后的一级品六氟丙 烯为原料( 仅含w 3 和w 5 ) ，按5 0 1 0 0m l m i n 流量( 吸附柱的尺寸为由 3 2 5 9 * 3 * 6 0 0 咖、吸附剂量为2 0 0g ) 进料，控制吸附温度在4 0 6 0 c 的范围、 吸附压力不超过0 3m p a ( 表压) ，从吸附柱出口连续得到了含量9 9 9 9 7 以上的 高品质六氟丙烯产品；最后，参照本试验确定的吸附工艺条件和根据本试验过 程显现的一些现象( 如实验所用的含氟化合物的吸附热大、吸附过程不稳定等) 和吸附理论指导，在由4 0 0 5 0 0 5 x 4 7 8 2m i l l 工业装置上利用吸附法精制出了小 批量的高品质聚合级六氟丙烯( h f p 含量9 9 9 9 7 以上) ，装置的处理能力为 2 0 - 2 5k g h 。 关键词：六氟丙烯：吸附法；精制；聚合级 吸附 左提向六氟丙烯( h f p ) 质置的研究( 浙江大学顾i ：学位论文2 0 0 6 ) a b s t r a c t h e x a f l u o r o p r o p y l e n ei st h eb a s i cm a t e r i a lo fo r g a n i cf l u o r oi n d u s t r ya sw e l l 勰 t h em a i nc o - m o n o m e ro fm a n yf l u o r i nc o n t a i n i n gc o - p o l y m e r s b e s i d e s 。i ti sa l s o t h ei n t e r m e d i a t eo fm a n yf l u o f i nc o n t a i n i n ge b e m i c a l s ，w i t hi t si m p o r t a n c es e c o n d o n l yt ot e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( t f e ) i nt h ec h e m i c a lm a n u f a c t u r eo fo r g a n i cf l u o r o ， a n di t so u t p u ts e c o n do n l yt ot e t r a f l u o r o e t h y l e n ea n dv i n y l i d e n ef l u o r i d e ( v d f ) i n t h e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s o f t e t r a f l u o r o e t h y r l e n e a n d o e t a f l u o r o c y c l o b u t a n e p y r o l y s i st op r o d u c eb e x a f l u o r o p r o p y l e n e ，s o m eo r g a n i ci m p u r i t i e sw i t hp r o p e r t i e s s i m i l a rt ob e x a f l u o r o p r o p y l e n e ，e g ，c 4 f 6 ，c 3 h f 5 ，c 3 h 2 f 4 ，a r ei n e v i t a b l e a l t h o u g h v e r yl i m i t e di nq u a n t i t y , t h e yw i l ln e g a t i v e l ya f f e c tt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n sa n d q u a l i t y o f p o l y m e r s ，a s w e l la s t h em o l e c u l a r w e i g h t ，b e a t - e n d u r a n c e 。 c l i m a t e e n d u r a n c e ，c o r r o s i o n - r e s i s t a n c e ，d i e l e c t r i cp r o p e r t y , e t c t h e r e f o r e ，i no r d e r t oo b t a i nh i g h q u a l i t yb e x a f l u o r o p r o p y l e n e t e t m f l u o r o e t h y l e n ep o l y m e rr e s i n ( f 4 6 ) ，t h eq u a l i t yo fh e x a f l u o r o p r o p y l e n es h o u l db ev e r yh i g h 。n o r m a l l ya b o v e 9 9 9 9 ，w i t h t h e i m p u r i t i e so fc 4 f 6 。c 3 h f 5a n dc 3 h 2 f 4 ，b e l o w1 0p p m ， r e s p e c t i v e l y i n t h i sa r t i c l e ，p o s s i b i l i t yo fi m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fh e x a f l u o r o p r o p y l e n eb y a d s o r p t i o nw a ss t u d i e db a s e do nt h ea n a l y s i so fr e l e v a n tb e x a f l u o r o p r o p y l e n e p u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g i e s ，a n da d s o r p t i o nt h e o r i e sa n dm e t h o d o l o g i e s f i r s to fa l l ， e x p e r i m e n t so ns c r e e n i n ga d s o r b e n t sb yf i x e d b e da d s o r p t i o nc o l u m nw e r e c o n d u c t e d ，c o n s i d e r i n g t h e d i f f e r e n c eo f a d s o r p t i o nc a p a c i t i e s f o r h e x a f l u o r o p r o p e n ea n dt h ei m p u r i t i e sc o n t a i n e d ，f r o ma c t i v ec a r b o n ，s i l i c ag e l ， a c t i v ea l u m i n a ，m o l e c u l a rs i e v e ，e t c i nt h i sw a y , a c t i v ea l u m i n aw a ss e l e c t e do u t , w h i c ha d s o r b e dw e l lh y d r i cf l u o r i na l k a n e sa n da l k e n e s s e c o n d l y , f l r s b c l a s s r e c t i f e dh e x a f l u o r o p r o p e n ew a sd e t e r m i n e da sl a wm a t e r i a l ( w h i c ho n l yc o n t a i n e d w 3a n dw s ) a tt h eb e g i n n i n g ，a d s o r b e n tw a ss o a k e df o r3hi na d v a n c ea n dt h e n f e e dw a sa d d e da tas p e e do f5 0 1 0 0m l m i n ( e q u i p m e n td i m e n s i o n 由 3 2 5 9 * 3 * 6 0 0m i l l ) ，m e a n w h i l e ，a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew a sc o n t r o l l e db e t w e e n 墼堕垄丝垒查塑鬯丝! 坚! ! ! 壁里竺堕塑! 塑坚查兰堡上竺堡竺墨三竺丝一 4 0 6 0 p r e s s u r e w a s n o t h i g h e r t h a n0 3 m p a g h i g hq u a l i t y h e x a f l u o r o p r o p y l e n eo fa b o v e9 9 9 9 7 i np u r i t yw a so b t a i n e dc o n t i n u o u s l yf r o m t l l eo u t l c to f a d s o r p t i o nc o l u m n f i n a l l y , ap i l o tp l a n t ( s i z e ：巾4 0 0 5 0 0 5 4 7 8 2r m ) w a se s t a b l i s h e d t oe x a m i n et h ep r o c e s s h i g hq u a l i t yh e x a f l u o r o p r o p y l e n e ( p o l y m e rg r a d e ) w i t hp u r i t ya b o v e 9 9 9 9 7 w a so b t a i n e da ta b o u t2 0 之5k g h k e yw o r d s ：h e x a f l u o r o p r o p y l e n e ，a d s o r p t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，p o l y m e rg r a d e 吸附法提商六氟丙烯( h f p ) 质置的研究( 浙江人学硕l ：学位论文2 0 0 6 ) 1 上j - 刚舌 氟化工是一门新兴产业，主要包括基础原料氢氟酸、无机氟化物、ods 消耗臭氧层物质及其替代品、含氟精细化学品、含氟高分子材料及加工等产品 和产业氟化工产品因其具有性能稳定、耐化学品、耐低高温、耐老化等优异 特性，近几年已从军工、化工、机械等传统应用领域向建筑、电子、能源、环 保、信息、生物医药等新领域渗透，氟树脂、氟橡胶、氟涂料、含氟精细化学 品等产品的需求量迅速增长，全球销售额已达几百亿美元。我国将有机氟产品 作为重点发展的高新技术领域之一，目前我国j 下处于氟化工发展战略机遇期， 首先，由于国内氟化工产品的品种、档次远不能满足相关产业的发展需要，高 端含氟化学品进口量急剧上升。二是ods 替代品更新步伐需要加快。三是国 际氟化工巨头纷纷“抢滩”中国。莹石资源日见稀缺，我国政府从国家安全战 略出发对莹石出口实行了严格的配额限制，国外氟化工巨头看中中国的资源和 市场，纷纷把工厂迁入中国，建立独资和合资公司。因此，今后相当长一个时 期，氟化工将是化工行业发展最快、前景最好的行业之一。 发展氟化工是巨化集团公司的核心战略目标，作为浙江省最大的化工原料 基地，一方面氟化工的发展带动了公司煤化工，氯碱化工等的发展，而另一方 面与国外先进的氟化工制造企业相比，巨化的氟化工产业层次偏低，在工艺装 备、技术创新、生产规模、产品结构和质量等方面还存在较大差距。突出问题 有：一是品种结构不合理。初级产品如氢氟酸、hc fc 一22 等占主导，氟 精细化学品、高纯和电子级产品比重偏低，含氟聚合物产品刚刚起步二是企 业科技开发投入不足，自身技术创新能力不强。三是作为前沿高科技技术的氟 化工技术，大都被国外大公司垄断、技术封锁相当严密，相关氟化工技术只能 引进不太成熟的俄罗斯或国内小试技术消化吸收。浙江巨化股份氟聚厂引进的 六氟丙烯项目，同样存在着技术来源、产品质量、工艺装备、人员素质不稳定 等问题，在2 0 0 3 年丌始进行的化工投料试车和试生产过程中，充分暴露出了由 于该技术的不成熟，存在工艺技术参数与设计指标偏差较大、产品的主要原料 消耗t f e 单耗高、产品的质量低( 9 9 9 0 左右) ，若不能有效地解决六氟丙烯 项目中存在的这些问题，项目面临最终结局不可避免的是停车下马，并将严重 吸附法提商六氟| i 烯( h f p ) 质盘的研究( 浙江大学颅1 ：学位论文2 0 0 6 ) 影响公司发展氟化工战略的信心 面对六氟丙烯项目存在的问题和困难，作为承担项目的技术骨干，作者和 厂罩的其他同事一道，在2 0 0 3 年2 0 0 6 年期间内，丌展了相关六氟丙烯项目的 达标达产、提质降耗攻关，并同时结合作者工程硕士学习的要求，针对性地开 展了有关利用吸附法提高六氟丙烯产品的质量的研究及应用工作。通过几年的 努力，六氟丙烯产品的质量达到了国内外不同用途客户的一致认可。六氟丙烯 项目( 提质、降耗、副产c 3 1 8 ) 及工艺技术研究2 0 0 3 , - - 2 0 0 5 连续获得浙江巨 化股份公司攻关项目一等奖和巨化集团公司技术进步一等奖。目前，浙江巨化 股份公司氟聚厂的六氟丙烯产品的质量和消耗达到了国内领先水平 2 吸酐法提商六氟丙烯( h f p ) 质量的研究( 浙江人学硕：l 学位论文2 0 0 6 ) 第一章概述 1 1 六氟丙烯生产工艺简述 六氟丙烯英文名h e x a f l u o r o p r o p e n e ( 简称h f p ) 。分子式c 3 f 6 、结构式 c f 2 = c f c f 3 ，分子量1 5 0 ，常温下为无色无味气体。化学性质活泼相对密度 1 5 8 3 ( - 4 0 c ) 熔点- 1 5 6 2 c 。沸点2 9 4 1 2 。蒸气相对密度5 2 六氟丙烯是有 机氟工业的基础原料，是多种会氟共聚物主要的共聚单体，同时也是多种含氟 化合物的中间体，在有机氟化工生产中的重要性仅次于四氟乙烯( t f e ) ，其产 量仅次于四氟乙烯和偏氟乙烯( v d f ) i l l 。 在有机氟工业发展初期，六氟丙烯多是作为副产物而少量获得，随着有机 氟工业的发展，六氟丙烯生产规模化、工业化同趋成熟。耳前，六氟丙烯生产 工艺路线主要有以下几种： ( 1 ) 四氟乙烯热裂解法口棚 ( 2 ) 聚四氟乙烯热裂解法 ( 3 ) 三氟甲烷热裂解法 ( 4 ) 八氟环丁烷热裂解法 ( 5 ) 乙烯与四氟乙烯合成法等。 在这几种原料路线中，只有四氟乙烯热裂解是目前广泛采用且最具工业化 生产的工艺路线，其它方法有的仍处于研究开发阶段有的因原料来源困难， 工业化生产受到限制。 美国杜邦( d up o n t ) 公司和日本大金( d a i k i n ) 公司从7 0 年代至今对四 氟乙烯热裂解工艺做了进一步的开发研究，取得了实质性的进展，先后提出了 多种热裂解路线。其中最具代表性的是： ( 1 ) 四氟乙烯和八氟环丁烷共裂解 ( 2 ) 分段式反应器热裂解 ( 3 ) 二氟一氯甲烷和四氟乙烯共裂解 由于四氟乙烯和八氟环丁烷共裂解工艺技术较成熟，流程较简单，国内外 绝大多数生产厂家采用四氟乙烯和八氟环丁烷共裂解工艺路线。 吸附i 盍挺商六氟丙烯( h f p ) 质量的研究( 浙江大学顶一f ：学位论文2 0 0 6 ) 1 2 六氟丙烯产品杂质来源 t f e c 3 1 8 混合热裂解工艺制取六氟丙烯，其反应过程相当复杂据相关 文献，裂解反应过程的反应式如下： 主反应：2 c f 2 = c f 2 一c c 4 f 。 c f 2 = c f 2 2 ：c f 2 c - - c 4 f 8 一c f 3 - - c f , = c f 2 + ：c f 2 c f 2 = c f 2 + ：c f 2 一c f 3 一c f = c f 2 若反应温度过高或反应时间过长时，可发生以下剐反应生成与六氟丙烯沸 点很接近的c 3 f g 、c 4 f 6 等等杂质： 副反应：2 c f 2 = c f 2 一c + c f 4 c f 3 一c f = c f 2 + ：c f 2 一( c f 3 ) 2 c = c f 2 ( c f 3 ) 2 c = c f 2 一c 2 f 6 + 高沸物 c f 2 = - c f 2 + c f 3 c f = c f 2 一( c f 3 ) 2 c = c f 2 + ：c f 2 若原料中央带有含氢的杂质，则裂解过程中产生的h 自由基与：c f 2 结合， 生成c h 2 f - c f 3 、c h f 2 - c h f 2 、c 3 h f 5 、c 3 h 2 f 4 等等杂质，这些杂质沸点与六氟 丙烯极其接近，影响了产品的质量。 1 3 六氟丙烯质量现状 六氟丙烯中含有的c 4 f 6 、c ，h f 5 、c 3 h 2 f 4 等有机杂质，即使是极微量的， 也会对聚合反应和聚合物质量产生不良的影响，影响聚合物的分子量及聚合物 的耐热性能、耐候性能、耐腐蚀性能及介电性能等等，因此为得到高质量的六 氟丙烯四氟乙烯共聚树脂( f - 4 6 ) ，要求六氟丙烯的质量是相当高的，一般要 求六氟丙烯质量9 9 9 9 以上。杂质c 4 f 6 和c 3 h f 5 、c 3 h 2 f 4 各在1 0 p p m 以下。 而目前我厂生产的六氟丙烯产品质量9 9 9 0 左右，杂质含量1 0 0p p m 以上。因 此。采用优化精馏操作参数或选择特定的吸附剂，丌展提高六氟丙烯产品质量 的研究，对提高我厂的经济效益、提升六氟丙烯的生产水平有极大的益处 1 4 提高六氟丙烯质量的方法 对六氟丙烯产品中的微量有机杂质，一般文献采用以下方法纯化： 4 吸附法提高六氟丙烯( h f p ) 质量的研究( 浙江丈学硕十学位论文2 0 0 6 ) 1 4 1 特殊精馏方法i l 】 日本旭硝子公司采用氮氮二甲基甲酰胺( d m f ) 作萃取剂，前苏联乌拉尔化 学厂采用丙酮为萃取剂，以萃取蒸馏的方式，可使h f p 中的三氟氯乙烯含量小 于1 5p p m ；h f p 和r 2 2 能形成共沸混合物，分离h f p r 2 2 共沸混合物的最好方 法是溶剂萃取，采用的溶剂有d m f 、丙酮、甲醇、四氯化碳、氯仿、甲基乙二 醇乙醚等等，较普遍的是采用甲醇，萃取后的六氟丙烯返回重新精馏。 1 4 2 气一液相吸收法 d up o n t 公司采用将h f p 气体通入氨水溶液中，通过洗涤或鼓泡，来除去 h f p 中微量的六氟丁炔1 6 i ，具体如下：在液相条件下，六氟丁炔- 2 与水溶液中 的氨的反应速度要比六氟丙烯快得多，因此，将含六氟丁炔- 2 杂质的六氟丙烯 气体通到含氨水溶液的吸收塔，吸收塔内介质保持温度在o 一5 0 ，气流保持充 分的正向压力通过。为使反应速度更快且选择性更好，吸收塔填料为贵重金属 如铜。氨的浓度以水为基准，范围为1 3 0w t ，至少为等当量的全氟丁炔一2 。 由于氨也可与六氟丙烯反应，因此经吸收塔吸收后，六氟丙烯会有所损失关 键例6 如下：含1 0 0 0p p m 全氟丁炔的h f p 在4 5p s i g ( 3 1 6 k g c m 2 ) 压力下通 过吸收塔，塔内含有5 5 的氨水溶液及铜金属填料。h f p 以空速1 3g h r m l 通过吸收塔，接触时间约3 秒，流出的h f p 含3 2 p p m 的全氟丁炔- 2 。h f p 的收 率损失通过氨溶液的氟化分析为0 3 8 。专利中也介绍了无水状态下与氨的反 应，但需要混合气冷凝并保持液态充分长的时间，使全氟丁炔一2 与氨完全反应 然后气化、水洗除去全氟丁炔一2 与氨的反应物。如举的l 4 例。 日本旭硝子公司采用苯胺甲醇溶液，可将h f p 中含的2 六氟丁炔经吸收 处理后除尽六氟丁炔i l i ；俄罗斯基洛夫工厂采用发烟硫酸( 含s 0 3 2 3 0 ) 吸收 h f p 产品中的微量三氟氯乙烯1 7 i 。主要内容为：提纯的六氟丙烯主要用于制备 氟塑料和氟橡胶，也可用于合成六氟环氧丙烷和八氟丙烷。本过程进行温度为 0 5 0 c ，它是气态的h f p 通过发烟硫酸或者通过液态h f p 与发烟硫酸常压搅拌 l o 3 0 分钟来完成的此外发烟硫酸( 按s 0 3 计) 加入量不少于六氟丙烯杂质中等 当量的三氟氯乙烯，发烟硫酸含2 - 3 0 的s 0 3 。三氧化硫量也可以是六氟丙烯 重量的2 - 1 0 结果获得了除去三氟氯乙烯的六氟丙烯。 吸附躔挺商六氟埘烯( h f p ) 质盈的研究( 浙江人学硕士学位论文2 0 0 6 ) 1 4 3 气一固相吸附法 日本旭硝子公司采用5 a 分子筛来清除h f p 中的六氟丁炔，将含有1 0 9 0 p p m 的六氟丁炔的h f p 混合物通过装有分子筛的吸附器，h f p 中的六氟丁炔残留量 小于5 p p m 川；对于h f p 中含氢氟化物杂质的分离，t ，a 量1 4cme 等提出使 用能反映出有反应能力的含氟化合物大小的、那利，被称为“潜在氟化物离子” 的数量的多少作为全氟化合物的纯化标准，纯化过程采用硅胶、活性炭、氧化 铝、沸石等等吸附剂，吸附全氟有机化合物中微量的含氢氟化物。达到提纯全 氟有机化合物的目的i 聊；a h e s s ，k e m i n t z 讨论了卤代烷烃和卤代烯烃在y - a 1 2 0 3 催化剂上的反应动力学及吸附，指出含氢氟化物在吸附剂表面发生的吸 附和脱氟化氢反应过程l 外：湖南大学的李国希、金子克美、东原秀和等讨论了 氟化活性炭纤维( a c f ) 对极性分子的吸附l i o i 。 1 5 拟采用研究路线 h f p 的质量不仅与所含的主要物质有关，而且与所含的杂质有关，同时由 于产品中杂质的物理化学性能接近产品的性能，用分馏的方法很难把它们 分离，要么分馏效率很低，要么精馏塔塔板数很高，造成产品的生产成本提高 另一方面，对一些诸如聚合等要求特别高的场合，不通过特别处理，h f p 产品 的质量很难达到要求。 本课题研究拟采用气固相吸附法，将精馏后含量达到9 9 9 5 以上的 h f p 产品，通过装有吸附剂的吸附塔，选择性吸附其中的全氟丁炔和含氢氟化 物，达到提高h f p 产品的质量，满足f - 4 6 树脂的生产要求。因此，本课题主 要进行的工作一是实验室开展吸附剂的筛选试验工作，找出吸附选择性好、价 廉易得、可重复利用的吸附剂；二是丌展吸附过程工艺条件的优化，找出吸附 法提高六氟丙烯产品的最佳的工艺条件。 1 6 本章小结 本章介绍了六氟丙烯的生产工艺、杂质成因及产品中杂质提纯的方法，同 时介绍了工厂的实际生产过程存在的河题，以及针对存在的闯题本课题研究的 解决方案。 6 吸附法提高六氟丙烯( h f p ) 质量的研究( 浙江大学硕+ i ：学位论文2 0 0 6 ) 第二章吸附的理论基础 吸附是利用多孔性固体吸附剂处理流体混合物，使其所含的一种或数种组 分吸附于固体表面上，以达到分离的目的。气体吸附是指气体或蒸汽被固体表 面俘获而附着在表面上，形成单层或多层气体分子层的现象。能捕集气体的固体 叫吸附剂，而被吸附的气体成份叫吸附质。气体吸附的逆过程，即被吸附的气体 或蒸汽从表面释放出来重新回到空间的过程，称为脱附或鳃吸。吸附操作已广泛 应用于基本有机化工、石油化工等生产部门，成为一种必不可少的单元操作。 吸附方法在环境工程中也得到了广泛的应用，因为吸附剂的选择性高，它能分 开其他过程难以分开的混合物，有效地清除( 回收) 浓度很低的有害物质净 化效率高，设备简单，操作方便，且能实现自动控制。 图2 1 是吸附和脱附示意图，在吸附过程中，吸附质从流体中扩散到吸附 剂表面和微孔内表面上，释放热量，而被吸附在吸附剂的内表面上。吸附过程 是一个动态过程，脱附过程是一个与吸附过程相反的过程。i l l l 田毛iq 形霸曩附承重田 l q g 2 t 眦t l l l n h 删l o t o l d d _ ” 吸附质在吸附剂表面吸附后，吸附质分子的内能因分子运动形式，如扩散、 振动、旋转发生改变而降低，从而释放出能量，称之为吸附热吸附热由气化 热( 或冷凝热) 和结合热组成。据测试，吸附热约稍大于物质汽化热的1 5 倍， 但也有例外。总的说来，吸附热与吸附量、吸附温度、吸附时流体空塔速度有 关。因为吸附分子热其中有一部分热量被脱附分子所吸收，如果不及时将吸附 热引出去的话，它反过来又会对吸附过程造成负面影响 吸附质的分子与吸附剂表面存在着相互间的引力，即范德华力。范德华力 7 吸附法提高六氟丙烯( h f p ) 质量的研究( 浙江大学硕士学位论文2 0 0 6 ) 是普遍存在的就分子间的作用力而言，吸附是无“饱和”的但是由于分子 问作用力随着吸附分子离吸附剂表面距离加大而减少，从而在吸附剂周围就形 成了吸附作用“有效区域”，s t e i n w e g 认为作用力的衰减速率与分子距吸附表面 的距离h 有关，约等于1 l l7 。物理吸附是由分子间作用力范德华力引起的， 物理吸附的特点是：通常是放热过程，但放热不大，大约2 0i c l m o l 。物理 吸附只取决于气体的物理性质及固体吸附剂的性质，不象化学吸附那样具有较 强的选择性。物理吸附的吸附速率很快，因而吸附速率受温度影响很小，有 时即使在低温条件下，吸附速度也是相当快的。在低压下物理吸附可能的吸 附层一般是单分子层，随着气压增大，吸附层可以变为多层。 吸附质与吸附剂分子之间的作用力也可以是化学键力，如果它们问的作用 力是化学键力的话，人们则认为它是化学吸附，化学吸附所放出的能量比物理 吸附大的多，其数量相当于化学反应热。化学吸附热量一般为8 3 7 4 4 1 8 6 8 k j m o l 。化学吸附的特点： 化学吸附的吸附热量比物理吸附过程大，与化学反应热接近 化学吸附有很强的选择性，仅能吸附参与化学反应的某些气体。 化学吸附速度受温度影响很大，随温度的升高而显著变快 化学吸附是单分子层或单原子层吸附 化学吸附一般是不可逆的，吸附比较稳定，被吸附气体不易脱附。 应当指出，吸附过程往往既有物理吸附也有化学吸附。对同一吸附在较低 温度下，吸附某一种气体组分可能是进行物理吸附，而在较高温度下，所进行 的吸附都是化学吸附。 2 1 吸附剂的种类和性质“” 工业吸附剂一般都具有大量孔隙和巨大表面，表面积越大，越能有效地吸 附气体，如活性炭，它具有大量不同孔径不同分布的微孔，比表面积非常大 一般来说，只有具备下列条件的吸附剂才有实用价值。 需要有很大的比表面积，才能吸附较多的吸附质。工业应用的吸附剂如 活性炭、分子筛、硅胶、活性氧化铝等。都是具有许多细孔巨大内表面积的固 体，其比表面积大约6 0 0 7 0 0 m 2 g 。 吸附剂对被吸附的吸附质具有良好的选择性以期获得明显的吸附效果， 8 吸附法提岛六氟内烯( h f p ) 质量的研究( 浙江人学颂一i ：学位论文2 0 0 6 ) 同时越能获得一个纯度越高的产品。 吸附剂要具有良好的再生性能。在工业上用吸附法分离气体的经济性和 技术可行性，在很大程度上取决于吸附剂能否再生，可再生的吸附剂不仅可以 重复使用，而且还减少了对废吸附剂的处理问题。吸附容量不因经过时间的吸 附脱附运行而明显衰减。再生后吸附剂残余吸附量低。 吸附剂的吸附容量要大，吸附容量是在一定温度和一定吸附质浓度下， 单位重量或单位体积的吸附几所能吸附的最大量吸附剂的吸附容量与吸附剂 的比表面积，空穴的大小，分子极性大小及官能团的性质有关吸附剂的吸附 容量越大，吸附操作所用的吸附剂数量越少，从而吸附装置也相应越小，投资 也相应降低。 吸附既要有良好的机械强度，又要有良好的热稳定性及化学稳定性。 所选用的吸附剂应具有良好的吸附动力学性质。越快达到吸附平衡，吸 附区域越窄，所设计的吸附柱越小。同时可以允许的空塔速度越大，相应地气 体流量也可以越大。 吸附剂应与气相中组分不发生化学反应，以保证吸附剂吸附能力，再生 程度不会因此而降低。 吸附剂应具有较低的水蒸气吸附容量。这个特性特别是在蒸汽脱附时人 们所期望的。因为脱附蒸汽必须采用干燥再生的方法。这在有机废气处理与回 收中不希望出现的。 受高沸点物质影响小。高沸点物质在吸附后，很难被除去，它们会在吸 附剂中集聚，从而影响吸附剂对其他组分的吸附容量。 较小的压力损失，这与吸附剂的物理特性和装填方式有关。 工业上有许多种常用吸附剂，根据吸附材料不同，它们具有不同的孔径分布 和对吸附质不同的亲合性。由于氟化学工业的兴起只有短短的三四十年时间，因 此有关含氟吸附质的吸附材料研究国内外的起步也相应较晚，而且大多是关于含 氟污水处理的吸附剂。1 9 9 5 年日本申请了项专利，他们用铝盐与氟作用从而达 到除氟的目的。1 9 9 6 年，德国的一项专利是利用硅胶来除去水中的氟。1 9 9 7 年， 日本的另一专利中报道了一种除氟方法是在水中加入c a 盐，使得f 与c d 2 + 形成 c a f 2 ，再加入a i ( o h ) 3 胶体等，这也是利用吸附法除氟。同年，日本又以a 1 3 + 9 吸附法提高六氟丙烯( h f p ) 质量的研究( 浙江大学硕七学位论文2 0 0 6 ) 与c a 2 + 共同作用，调整p h 到适宜值，可以大量除氟。美国台湾印度对此也进 行了许多研究，如美国于1 9 9 1 成功的制得多孔微粒氧化锆氟吸附剂台湾用一种 己用的催化剂作为除氟剂，取得了很好的效果。1 9 9 6 年，印度同样得到吸附氟离 子效果很好的改性氟石。国内这几年也研究并制得了许多效果很好的氟吸附刑。 如改性氧化铝吸附剂、两性淀粉吸附剂、负载镧改性纤维吸附剂等等，处理含氟 组分具有明显优于其他氟处理剂的特点。目前工业上及新兴的氟吸附剂，根据所 用的原料，可以将氟吸附剂分为含铝吸附剂、天然高分子吸附剂、稀土吸附剂和 其他类吸附剂。其中常用的有活性氧化铝吸附剂、活性碳吸附剂、载铝离子树脂、 铝土矿用于除氟、聚合铝盐氟吸附剂、活化铝吸附剂、分子筛吸附剂、壳聚糖吸 附剂、茶叶质铁吸附剂、龙口褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、粉媒灰吸附剂、木 质素吸附剂、稀土金属氧化物类吸附剂( 把稀土金属氧化物负载在纤维状吸附剂 上) 等用于含氟废水的处理含氟物质吸附剂，在处理含氟废水时，要根据具体的 情况选取最适宜的吸附剂。不同的吸附剂都有其本身最佳使用范围，对于氟含量 较高的废水与氟含量较低的废水，所选用的吸附剂是不同的。至于含氟气体所用 的吸附材料，由于含氟化工和含氟材料工业的兴起于二十世纪六七十年代，九十 年代初才得到较快的发展，因此，有关含氟气体吸附的研究与含氟水处理相比开 展得较晚，研究的较少，目前氟化工工业上只局限于用活性碳、硅胶、分子筛、 活性氧化铝等一系列常用的吸附剂进行气相组分中的除水。 2 2 吸附平衡理论“” 吸附作用主要发生在固体表面，但至今对这种作用在表面上的吸附机理尚 未充分了解，一般认为，气固界面的重要特性是固体对气体的吸附作用。固体 界面上的原子或分子与液体界面分子相似，受到的力是不平衡的，因此也有界 面张力和界面自由焓。任何界面都有自发降低界面能的倾向：由于固体原子或 分子不能自由移动，固体界面难以收缩，只能通过降低界面张力来降低界面能， 这就是固体界面产生吸附作用的根本原因。 2 。2 1 吸附等温线及其类型 不论物理吸附和化学吸附，当气体和固相充分接触后，终将达到吸附平衡 i o 吸附法提高六氟丙烯( h f p ) 质量的研究( 浙江大学硕士学位论文2 0 0 6 ) 平衡吸附量是表示固体吸附剂对气体吸附量的极限，是吸附设计和生产十分重 要的参数。吸附曲线主要反映固体吸附气体时，吸附量与温度、压力的关系。 在一定温度下，改变气体压力测定该压力下的平衡吸附量，作i p 曲线，此曲 线称为吸附等温线。同理，压力恒定下吸附量随温度的变化曲线称为吸附等压 线。吸附量恒定下压力随温度的变化曲线称为吸附等量线。三类吸附曲线是 相互联系的，其中任一类曲线都可以用来描述吸附作用规律，实际工作中使用 最多的是吸附等温线。平衡吸附数值一般用吸附等温线表示，如图2 2 ，吸附剂 所能吸附的气相中吸附质最大值与温度，吸附质浓度有关。在区域1 种随着 吸附质浓度增加。吸附量增加幅度非常小，趋于恒定值。在区域i i 中，吸附量 几乎成线性关系。最大吸附量受温度影响可以从图中看出，一般来说，吸附容 量随着吸附操作温度升高而降低。 x _ u 3 5 。i “i 3 0 7l | 2 5 i lz u l 1 5 | 1 d i l 5 ， - v 1 2 0 0 04 0 0 d8 0 c 垴螂1 _ l 招 6 c 珏 图2 2 吸附等温线示意图 吸附法提高六氟丙烯( h f p ) 质盈的研究( 浙江大学硕士学位论文2 0 0 6 ) x ， p t 图2 3 温度对吸附等温线影响示意图 不同吸附体系的吸附等温线形状很不一样，常见的吸附等温线可分为六种基 本类型，如图所示。图中纵坐标是吸附量，用单位质量吸附剂( 固体) 上吸附气 体体积( 标准状态) 表示；横坐标是相对压力p p o ，p o 是气体在吸附温度时的饱 和蒸汽压，p 是吸附平衡时被吸附气体的压力 日侧目囫 op i ，i 耐lop i p o i l 0p i l p o ilop i p o i j0 p p p o i l 图2 4 不同类型的等温吸附等温线示意图 图中第1 类等温线表示单分子层吸附，即在低压下组分吸附量随组分压力的 增加迅速增加。达到一定相对压力后，吸附量趋于饱和。对于微孔吸附剂意味 着将微孔填充满。第l i 类等温线表示在多相基质上不受限制的多层吸附，它是 吸附法挺高六氟丙烯( h f p ) 质量的研究( 浙江人学硕士学位论文2 0 0 6 ) 组分在无孔或由中间孔的粉术上测得的，第i 类表示的是吸附剂与吸附质互相 作用较弱的情况，第类曲线有明显的滞后回线。一般解释为是因为吸附中的 毛细管现象。使凝聚气体分子不易蒸发所致。第v 类曲线与第类曲线相似， 只是吸附质与吸附剂相互作用较弱。第vi 类曲线是由于均匀基质上的情况气 体分子为阶段多层吸附所致。从吸附等温线可了解吸附剂和吸附质之间相互作 用强弱，吸附剂表面性质以及孔大小、形状和孔径分稚等信息。 2 2 2 气固吸附等温方程 由于吸附等温线的复杂形状和多种形式，至今还没有一个简单的定量理论 能根据吸附剂和吸附质的已知物理化学常数来预测吸附等温线。但是，目前从 动力学、热力学或势能理论出发建立的理论模型一吸附等温方程，结合有限的 实验数据，己能较好地用于纯物质吸附计算，以及混合物吸附量和界面相组成 的计算。 通过动力学途径可推导以下的吸附等温方程。 ( 1 ) l a n g r a u i r 单分子层吸附等温式 0 ：卫 l + 6 p ( 2 1 ) 式中6 是常数；p 是吸附平衡时气相压力；口是吸附分子在固体表面的 覆盖率。若以v 表示平衡吸附量，表示单层饱和吸附量，则0 = v v ， l a n g m u i r 方程可写成另一形式 矿：型巳 1+bp(2-2) ( 2 ) f r e u n d l i c h 吸附等温式 r = 切“” ( 2 3 ) 式中r 是气体吸附量；p 是气体平衡压力；k 、嘲生一定温度下对指定 体系而言是常数 一般来说，式( 2 - 3 ) 适用的护范围比l a n g m u i r 等温式( 2 - 2 ) 要大一些 ( 3 ) b e t 多分子层吸附等温式 1 9 3 8 年，b r u n a u e r ，e m m e t t 和t e l l e r 三人在l a n g m u i r 单分子层吸附理论 1 3 吸附法提商六氟l 巧烯( h f p ) 质量的研究( 浙江大学碗i ：学位论文2 0 0 6 ) 的基础上，假设吸附层司以是多分子层的，提出了多分子层吸w 寸理论，简称 b e t 吸附理论。 一v ： 翌 ( p o p ) 【l + ( c l p p o ) 】( 2 - 4 ) 或者 2：l ! 二卫 v ( p o p ) 圪c cp o ( 2 5 ) 式中，v m 为吸满一层时的饱和吸附量；p o 为吸附质的饱和蒸气压：c 为 常数，与温度、吸附质的液化热和吸附热有关。 这是b e t 二常数公式。以p v ( p , 一，) 对p p o 作图可得一直线，由直线 截距和斜率可求得二常数吃和c 。 当吸附发生在个有限空间，吸附剂表面只能吸附n 层而不可能达无限 层，此时可得三常数的b e t 方程 旦：旦! 二鱼= 1 2 三：竺： ( 1 一x ) l + ( c 一1 ) x 一魏 ( 2 6 ) 式中x = p p o 。 以下将借助热力学原理，从界面状态方程出发推导相应的吸附等温方程 被吸附的气体在固体表面上若形成二维理想气体膜，则有 州。= r t 微分上式得 以咖2 一r t i n a , , , ( 2 7 ) 根据界面压定义万2c r o 一盯，g i b b s 吸附公式可表示为 d = 一打= r t i d i n a 4 = r t i d l n f 似i p 。 ( 2 8 ) 式中，4 是体相逸度；p o 为标准态时的压力。考虑到以= i f ，护= r r 一。 联立式( 2 7 ) 和式( 2 - 8 ) 得 d l n o = d l n ( f 4 i p o ) 将上式积分得 占= 矿4 或 f 4 = k 乎p 1 4 吸附法提高六氟丙烯( h f p ) 质盘的研究( 浙江大学硕士学位论文2 0 0 6 ) 如果压力很低，则有 口= 印或p = 七乎口 式( 2 - 9 ) 和式( 2 1 0 ) 是气体吸附的h e n r y 定律或h e n r y 吸附等温式的h c m y 系 数。各种吸附等温式在压力或浓度趋于零时，都应符合h e n r y 定律 大多数情况下，吸附气体不能看做二维理想气体。而应作实际气体处理， 即符合 石( 彳一一4 ) 2r t ( 2 9 ) 方程中包含了吸附分子真实占有面积和侧向引力作用的二项校正因素。现在分 别讨论考虑其中一项的情况。 忽略侧向引力作用，口= 1 。二维真实气体方程简化为 石( 彳m 一4 ) 2 a r t ( 2 1 0 ) 微分上式并与吉布斯吸附公式，结合可得 切= 南e x p ( 南) 此式称v 0 i m e r 吸附等温式。当日很小时，e x p ( 南) “l ，则上式即为l 锄g m u i ， 单分子层吸附等温式。 忽略吸附分子吸附所占面积，。二维真实气体方程简化为 剃。= a r t 将状态方程与g i b b s 吸附公式结合有 一a d l n 以= d l n p 积分后得 一l n a 。= 二i n p + k 因为r 2 i i a 。，代入上式得 r = 印“4 这就是f r c u n d l i c h 吸附等温式。 1 5 暇附法搬高六氟丙爝( h f f ) 质盈的研究( 浙江j ：擎硕七学位论文2 0 0 6 ) 2 2 3 混合气体吸附平衡 混合气体在固体表面吸附时，吸附量和界面相组成不仅与温度、压力有关， 而且随气相组成的变化而变化。下面介绍计算混合气体吸附平衡的两种方法 ( 1 ) 混合气体吸附的l a n g m u i r 等温式 在一定温度下，两种或两种以上的气体分子在固