（凝聚态物理专业论文）磁过滤电弧离子镀制备yaio薄膜——等离子体刻蚀防护涂层.pdf

中山大学硕十毕业论文 摘要 y 原子的引入能大大提高a 砧2 0 3 多晶材料的抗蠕变性能，用电弧离子镀工 艺制备致密的y _ 舢o 薄膜有望用作等离子刻蚀工艺中的防护涂层。电弧离子镀 工艺具有离化率高的优点，磁过滤装置的引入则能有效去除中性大颗粒污染，利 于制备平整光滑的膜层。相对于传统的氮化物硬质涂层，制备金属氧化物是该工 艺一个较新的领域，如何使膜层得到充分的氧化又是该领域的一个主要问题。 我们采用一种自行设计的y _ a l 靶材，用磁过滤电弧离子镀工艺成功在尺寸 为1 0 c m 5 c m 大小基片上镀上表面平整光滑，可见光透过性好的y _ 朋o 薄膜。 a f m 结果表明各膜层表面粗糙度与膜厚的比值为0 0 0 3 6 o 0 0 9 8 ，随膜层氧含 量增大而增大。膜层对可见光透过率可达7 0 9 0 ，依赖于膜层的氧化程度。 我们探讨了基片偏压大小对所得膜层相结构的影响。当占空比为5 0 ，偏压 大小为2 0 0 v 时，红外光透射谱( f 1 1 r ) 表明膜层以【a 】0 4 1 结构和y a 1 2 0 3 相为 主。偏压上升到4 0 0 v 时，膜层以【a 1 0 6 】结构为主，出现a a 1 2 0 3 相。x 射线衍 射( x r d ) 结果表明实验d 4 0 0 1 2 6 所得氧化铝基片膜层生成了y a g ( y 3 a 1 5 0 1 2 ) 和y 2 0 3 相。 我们探讨了通氧量，通氧方式和基片脉冲负偏压占空比对膜层氧含量的影 响。从金属元素内层电子结合能与0 1 s 电子结合能的差距来判断，该类膜层氧 化是较充分的。紫外一可见光( u v ) 透射谱以及x p s 窄谱定量计算的结果均表 明：相对于提高氧流量或改变通氧方式，基片脉冲负偏压占空比的降低更有利于 提高膜层的氧含量。 膜层y 含量强烈依赖于通氧量和通氧方式，随着通氧量的提高，膜层y 含 量降低。我们对感兴趣的实验结果做了必要的理论解释。 关键词：磁过滤电弧离子镀；y a 1 o ；f t l r ；u v 透射谱；x p s 中山大学硕士毕业论文 a b s t r a c t i n t m d u c i i o no fya t o m sg f e a t l yi m p r o v e sc r e e p r e s i s t a n c eo fp o l y c r y s t a l l i n e a - a 1 2 0 3 y - a 1 of i l mp r e p a r c db ya r cl o np l a 山g ( m p ) i sp r o m i s i n ga sp r o t e c t i v e a t i n gf o rp l a s m ae t c h j l l gt e c h n i c s a i pp o s s e s s e sh 逗hi o n i z a t i o nr a t e m a g n e t i c f i l t e ri su s c dt or e m o v em a c r o p a r t i c l e sa n dm a k e ss i o t hf i l m sp o s s i b l e c o n l p 盯e d w j t ht r a d j t i o n a ln i t f i d eh a r dc o a t i n g p r e p a r a t 王0 no f l e t a lo x i d ei san e w e rr e a l m h o w t o m a k e m m f i l l l y o x i d k d j sa m a 访i s s u e i i l t h i sr e a l i l l w eu s e ds e l f _ c u s t o m i z e dy t a r g e ts u c c e s s m l l yt op f e p a f es m o o t hy - 砧一o f i l m so n1 0 c m 5 c ms u b s t r a t e s a f mi m a g e ss h o wm u g i l i l e s 趴h i c k n c s sr a 渤v a r i e s b e t w e e n0 0 0 3 6 0 0 0 | 9 8 ，w h j c hi i l c f e a sw i l ho x y g e nc 0 i l c e n t r a t 幻no ff i l m s s i b l e u g h l t r a n s p a f e n c cr e a c h c s7 0 9 0 ，d e p e n d i n go no x y g e nc o f m n t n t i o n w bi n v e s t 培a t e de 脑c to fp u l s e db i a s e dv o l t a g eo nf i l ms t m d u r e w h e n2 0 0 v b i a dv o l t a g cw i l h5 0 d u t yc y c l e i s 叩p l i e d f t i rs p e c t m ms h o w s 舶翦i s d o m i l l a t e db y 【a 1 0 4 】s t 九l c l u r ea n dy a 1 2 0 3 w h e n4 0 0 vi sa p p l i e d ，【a 1 0 6 】s t n l d u f c d o m i i l a t e sa n da a 1 2 0 3e m e r g e s x r dp a t t e ms h o w sf i l mo na l u m i n as u b s t r a t e 肋m e x p e r 确e n td 伽1 0 1 2 6c o n t a i l l sy a g ( y 3 a 1 5 0 1 2 ) a n dy 2 0 3 w bi n v e s t i g a t e de 虢c t so fo x y g c nn o wr a t e ，i n l c tm e t h o d 粕dd u t yc y c l co n o x i d a t 孟0 no fm m s g a pb c t w e e nn 砖t a n i cc o r el c v e ia n d0 1 sb 妯d i n ge n e r g ys l i o w s f i l m sa r ef l l l l yo x i d i z e d u vt r a n s m i t t a n c cs p e c t m m sa n dq u a n t i t i v er c s u n so fx p s n a r r o ws p e c t r u m sg i v et h es a m ec o n c l u s i o n ：d e c r e a o fd u t y c y c l ed r a s t i c a l l y i m p r o v e so x i d a t i o no f 句1 1 l s 、r ef i n dyc o n c e n t f a t i o ni nf i l m sd e c r e a sw h e n0 x y g e n 日o wr a t ei n c r e 髂e s w 毫 画v en e c e 豁a r ye x p l a n a t i 0 璐f o ro u re x p e f i l l 他m a l 他s u h s k e y w o r d s ：a r ci o np l a t j l l g ；y 舢- o ；f r i rs p c c t n i m ；u vt r a n s 础t a n c e ；x p s 4 中山大学硕士毕业论文 第1 章前言 本章第1 节简单介绍集成电路生产过程中的等离子体刻蚀工艺，提出耐等离 子体腐蚀材料应具备的一些共网性质：第2 节介绍y - 创o 材料，重点比较了 y - 舢o 和传统a a j 2 0 3 材料的特点，从应用层面阐明了此种材料有望应用于耐等 离子体腐蚀场合和光电子学领域；第3 节介绍磁过滤电弧离子镀工艺。耐等离子 体腐蚀材料需要有很好的致密性，而电弧离子镀工艺能制备出满足此方面要求的 膜层。第4 节单独介绍近年来世界范围内用电弧离子镀制备金属氧化物的进展， 所列文献对本论文的工作有直接的参考价值。第5 节总结此课题的现实意义。 第1 节、等离子体刻蚀工艺及防腐材料 通常生产一块芯片需要3 0 0 4 0 0 道工序，其中4 0 5 0 的工序要用到等 离子体( p h s m a ) 技术，尤其是进行得摄频繁的刻蚀工艺【l l 。1 l 。刻蚀用等离子体 都是化学活性强的气体，由于鞘层的作用，离子对处于等离子气氛中的工件甚至 容器壁会产生持续的轰击效应1 1 1 “，这就提出了等离子体气氛中的防腐蚀问题。 图1 1 le c r 等离子体刻蚀腔( 日本h i t a c h ig f p 提供) 由超高频( u h f ) 微波和外加磁 场生成低气压高密度等离子体。样品台( w m rs t a g e ) 外加射频( r f ) 偏压。 研g1 1 - le c r 幽锄ae t c 埘玛c h m b e lb w _ 辩髓嗽h i g l l d e 戚t yp i a s 眦j s 删嗽d b y 删删w a v ca n d 眦g n e t i c f i e l d r f b i a s e d 砌t a g e i sa 耐i e d i o t l l e w a 幻s t 垮 6 中山大学硕士毕业论文 1 1 1 、等离子体刻蚀工艺简介 等离子体刻蚀在反应室内进行。产生等离子体的方法有多种，产业上一种先 进的方法是利用电子回旋共振( e c r ) 生成低气压高密度等离子体从而对材料进 行刻蚀，如图1 1 1 所示。放硅片的样品台还需施加一定的偏压以加强离子轰击， 进行选择性好，高纵深比的深度刻蚀。一般用作刻蚀的等离子体都是含f ，a 的化学物质，如表1 1 1 所示。例如对s i 0 2 薄膜的刻蚀【1 1 翻，母体分子c f 4 在高 能量的电子碰撞作用下分解成多种活性基团或离子，按下列反应逐渐刻蚀s i o z 薄膜： c f 4 + e 。一c f 3 + + c f 3 + f + c f ； c f j + c f + s i 0 2 s i f jf + 2 c 0 ； s i 0 2 + 4 f s i f 4f + 2 0 经验表明当碰撞s i 0 2 表面的离子能量低于5 0 e v 时，s i 0 2 薄膜不会被腐蚀，相反 是在膜上出现c 和f 组成的聚合膜的沉积。给样品台外加很强的r f 偏压，一旦 离子的碰撞能量达到5 0 0 e v 以上，便会引起s i 0 2 的刻蚀。由于这种刻蚀是在强 烈的离子碰撞下进行，所以被称为反应性离子刻蚀( r e a c t i v ei o ne t c h i n g ，i r e ) 。 表1 1 l 常用等离子体刻蚀气体 n m e1 1 - lf r e q m n t i y 邺e dl d n d so f p l a s 眦 被刻蚀物质刻蚀气体挥发物掩膜 g a a ss i c k未知s i n s i 0 2c h f 3 ，a f 4 s i r光刻胶 a ls i a a a l a 3 光刻胶 光刻胶 0 2c 0 2 ，h 2 0 1 1 2 、耐等离子体腐蚀材料 因为刻蚀工艺采用的等离子体化学活性强，且离子轰击效应明显，若反应室 和样品台材料抵抗此类等离子体腐蚀的能力差，就会带来等离子体的污染，影响 刻蚀工艺，损坏成品芯片质量。由于在刻蚀工艺中长期受到鞘层离子的轰击，防 护材料除具备应有的化学惰性外，还需要有很好的耐冲蚀和抗蠕变性能，从这点 7 中山大学硕士毕业论文 考虑y a g ( y 3 a 1 5 0 1 2 ) 是很好的选择。w 她的高温和化学稳定性类似于n a 1 2 0 3 ， 但其抗蠕变能力要大大优于n a 1 2 0 3 。在陶瓷产业上已经完全证明，即使不是纯 粹的w l g 材料，一定比例y 原子的掺入便能大大提高n 2 0 3 多晶材料的抗蠕 变性，这在学术研究上被称为钇效应( y t t r i u me 自t ) 。有关y - o 材料的讨论 详见下一节。如今i c 产业上耐等离子体腐蚀材料一般采用无磁不锈钢和高性能 陶瓷，如k y o c e r a 公司生产的高纯氧化铝和氮化铝，美国m i n c f a lt e c h 肿l o g i e s 公司生产的热解石墨。把y _ o 材料用于耐等离子体腐蚀场合还是不多见的想 法和尝试。 第2 节、y - a i - 0 体系 虽然早在6 0 年代就制备出世界上第一台固体激光器一掺c ”离子的单晶a 朋2 0 3 ，但出于功率和尺寸等问题它现在已经完全被犏( y 3 a 1 5 0 1 2 ) 等固体激光 器取代。如今n a 1 2 0 3 的主要用途还是作为结构性耐火材料。由于y 3 + 离子半径 和多数稀土金属及过渡金属离子半径接近，掺杂容易，y - 蹦一0 体系从2 0 世纪6 0 年代起在发光材料领域得到飞速发展，最有代表性的是钇铝石榴石y a g 。如今 绝大多数关于y 二a 1 o 的研究都集中在光学应用方面，但陶瓷应用研究证明无论 是纯粹的y a g 还是掺y 的a a 1 2 0 3 多晶，其抗冲蚀和抗蠕变性能都大大优于传 统的耐火材料，所以y - a l o 在某些特殊场合应能取代a 2 0 3 ，作为更优秀的耐 火耐腐蚀材料。例如在等离子体刻蚀工艺中，不但要求防护材料具有一定的化学 惰性，丽且在长时间鞘层离子轰击侵蚀作用下能保持结构稳定性。近年来 m i s u r i 大学的w y c h i n g 【1 2 。1 2 】【1 2 。1 4 1 等人对y - a l - 0 复杂氧化物体系的电子结 构进行理论计算，认为y 与a l 的相互作用是蠕变率降低的主要原因。下面分别 介绍n a 1 2 0 3 ，y 2 0 3 和y 二趟一。体系的物理性质和主要用途。 1 2 - l 、q - a 1 2 0 3 在所有晶形的朋2 0 3 晶体中，a 砧2 0 3 用途最广。a a 1 2 0 3 晶格可取六方晶系， 晶胞参数为a = o 4 7 6 2 n i i l ，c = 1 2 9 8 6 n m 【1 2 捌。其晶格结构可近似看成0 2 一作六方密 堆积a b a 】弘b ，而a 1 3 + 填满为数2 ，3 的八面体空隙1 1 2 。1 1 。 a a 1 2 0 3 熔点2 0 4 0 ，在金属氧化物陶瓷中不算很高，但其显微硬度达 8 中山大学硕士毕业论文 2 0 5 8 g p a 。在高温下d a 1 2 0 3 能保持很好的力学和化学稳定性，是出色的耐火耐 腐蚀材料。n 舢2 0 3 不溶于无机酸和碱，甚至可以抗h f 腐蚀。即使温度高达 1 7 0 0 一1 8 0 0 ，a a 1 2 0 3 仍能抵抗除氟以外几乎所有气体的侵蚀。但、锄h o e k 【1 2 。9 】等人指出在温度为1 3 7 3 k ，压强为1 m p a 的钾( k ) 蒸气条件下，a 1 2 0 3 能发生下列反应从而被腐蚀： 6 k + 1 6 a 1 2 0 3 3 ( 磁0 。5 a 1 2 0 3 ) + 2 a l 另外s c p 、a n g 1 2 。1 0 】等人研究了在温度分别为9 7 3 k ，1 0 7 3 k ，1 2 7 3 k 和 1 4 7 3 k 条件下，a 朋2 0 3 被压力为2 0 o 一2 2 7 l 【p a 的u f 6 气体腐蚀4 小时的化学 过程。以下式子能表示他们的发现： 6 u f 6 + 2a 1 2 0 3 4 m f 3 + 6 u f 4 + 3 0 2 舢f 3 在a 1 2 0 3 表面形成，在1 4 7 3 k 条件下a l f 3 有较大挥发现象，从而a 舢2 0 3 被逐渐腐蚀。可见在一定条件下，o a 1 2 0 3 能与强氧化剂或强还原剂起反应，受 到腐蚀。 n - 蹦2 0 3 曾经是很好的光学晶体，世上最早创制的固体激光器一红宝石激光 器就是掺c r 3 + 离子的单晶a 1 2 0 3 。a a 1 2 0 3 应用方面的主要限制是熔点不算太 高( 2 0 4 0 ) ；作为光学晶体，厚度为2 m m 的a a 1 2 0 3 样品红外光透射波段极限 为7 o u m ，j 、于y 2 0 3 的9 2 u m ( 透过率标准为大于1 0 ) 【1 玉1 1 1 。 1 2 - 2 、y 2 0 3 y 2 0 3 晶体属立方晶系，晶胞参数a = 1 0 6 0 7 n m 。每1 8 晶胞都是由y 原子组 成的面心立方格子，o 原子只占据2 3 总数的4 面体空隙，类似于萤石( c a f 2 ) 的结构。图1 2 1 表示沿【0 0 1 】方向的品格示意图【1 2 。2 1 ，面心上的y 与顶角上的y 具有不同的o 配位对称性。 y 2 0 3 陶瓷熔点2 4 1 0 ，是金属氧化物中热力学稳定性非常好的材料，显微 硬度比a 捌2 0 3 低得多，只有7 o g p a 。y 2 0 3 能与酸反应，在空气中会吸收二氧 化碳，单纯的y 2 0 3 不适合作结构性耐火材料。y 2 0 3 常作为氧化锆陶瓷的稳定剂， 钢铁及有色合金的添加荆。f e c r 合金通常含o 5 4 纳米氧化钇，纳米氧化钇 能够增强这些不锈钢的抗氧化性和延展性；m b 2 6 合金中添加适量的纳米氧化钇 混合稀土后，合金的综合性能得到明显的改善，可以替代部分中强铝合金用于飞 9 中山大学硕士毕业论文 机的受力构件上。含纳米氧化钆达9 0 的纳米氧化钇结构台金，可以应用于航 空和其它要求低密度和高熔点的场合。y 2 0 3 也是很好的光学晶体，常用作红色 荧光体，其红外光透过性优良，与a a 1 2 0 3 相比y 2 0 3 更适合作红外光学材料。 图1 2 - l ( a ) y 2 0 3 晶体沿【0 0 1 】方向上的晶格示意图；( b ) 稍偏离【0 0 1 】方向的示意图。 h g1 2 l ( a ) ( s t a ls t r i i c t l l f e0 fy 2 0 3a 1 0 n g 【0 0 1 】d i 托c t i o n ；( b ) l nad i r e d i o ns l i g l l l l y d e v i a t e d 曲mm 1 】 r d 1 2 - 2 1 y 咖哥n i a nx u ，p h * r c v b ，v 0 l5 6n o 2 3f 1 5d c c c m b c r1 9 9 7 _ d1 4 9 9 3 1 5 0 0 0 图l - 2 2 1 队g 晶胞沿f l 】方向示意图。最小的圆球是a l ，其次是y 晟人的是o 。 n g1 2 2 c r y g t a ls t n k t u no n r a g _ l o 哩【l 】d l 眦抽儿1 1 i el a r 萨b a l i sa 他0 ，t i l e i n t 睨1 i 七d i a t eb a l l sa ya n dt l 地s m nb a l l sa r ea 1 r e f 【1 2 3 】y 伽雪n h nx u ，p 1 i y r e v b ，v 0 l5 9n 0 1 6 ( 1 5a p r 1 9 9 9 - 呻1 0 5 3 0 1 0 5 3 5 中山大学硕士毕业论文 1 2 - 3 、y 必| 5 0 1 2 ( y a g ) y - 砧o 体系主要以三种形式存在，分别为单斜相的y 4 舢2 0 9 ( m ) ，钙钛 矿结构的删0 3 ( y a p ) 以及立方石榴石结构的呲0 1 2 ( w 恸。钇铝石榴石的 性质最稳定，用途也最广泛。y a g 晶格取立方结构，其晶格如图1 2 2 所示，晶 胞参数a = 1 2 0 0 0 n m 【1 2 3 1 。每个晶胞含2 4 个y ，4 0 个a 1 和9 6 个o 。每个y 原子 处于8 个。组成的十二面体中心，有1 6 个a 1 属于0 的6 配位，另外2 4 个 属于。的4 配位。 y a g 熔点1 9 7 0 ，与a 1 2 0 3 相近，显微硬度1 3 3 3 g p ，大大优于y 2 0 3 。钇 铝石榴石在2 3um 红外区域无吸收的现象，而在这些区域，玻璃由于其强大 的水波段会被高度吸收，a 捌2 0 3 也有轻微的双折射现象。钇铝石榴石的机械和 化学稳定性类似于a a 1 2 0 3 ，但无双折射并且具有很高的光学均衡性。y 3 + 离子与 多数三价稀土离子半径相近，掺杂容易。所有这些特性都决定了y a g 是优良的 光学晶体，掺杂的y a g 可以说是当今世界上应用最广且最重要的固体激光器。 表1 2 一l 三种物质性质的对比 1 h b i e1 2 1p r o p e n j e so f t ka b o v e d3 出n d so f 瑚t e r 湖s 物质 熔点 密度( 酢m 3 )显微硬度( g p a ) 光学特性耐腐蚀性 a - a 1 2 0 3 2 0 4 03 9 82 0 5 8 有双折射与f 或k 反应 y 2 0 3 2 4 1 057 红外透过性好与酸反应 y 3 a 1 5 0 1 2 1 9 7 04 5 61 3 _ 3 3 无双折射，红外透过耐碱金属等离 性好子体腐蚀 大量实践表明y 原子的引入能极大地提高n 砧2 0 3 多晶材料的抗儒变性，主 要原因是y 原子容易在晶界析出，甚至形成y a g 相，极大地抑制了晶界的扩散 【1 2 。1 2 】【1 2 “l 。另外y a g 在碱金属等离子气氛中有很好的抗腐蚀性【i 2 。1 5 】。表1 2 1 列出了以上三种物质的性质，以作比较。由表可知立方晶系的蟾兼有n 2 0 3 和y 2 0 3 的优点。 1 2 4 、制备y ：舢o 薄膜的一个例子 目前关于制各y 舢o 薄膜的文献比较少，笔者至今更没有发现用电弧离子 镀方法制备此类薄膜的报道。b e t h a n i ej h s t a d l e f 【1 。2 。16 】等人用磁控溅射双靶共 1 1 中山大学硕士毕业论文 沉积方i 去制各出的y ：a 1 0 薄膜对可见光透过性好，如图1 2 3 所示。他们还研究 了不同y 2 0 3 百分比对薄膜物理性质的影响，发现随着y 2 0 3 百分比的增加，薄 w w e h h ( n 呻 图1 2 3 不同y 2 0 3 含量的y - 舢- o 薄膜 的紫外一可见光透过率。 n 9 1 2 3u i t r a v i o k t - v i s i b ki r a 惦m i 鹞i 吼 o fy _ a 1 ot l l i nf i l m sw i t hd i 插e r e n i y 2 0 3c o n l e n i 6 0 l 乎 246b1 01 21 4 w “d 臼蛐恤懈) 图1 2 _ 4 在远红外波段( 8 1 5 um ) ，单独 溅射沉积的y ：0 3 薄膜其有最好的 光透过性 h g1 2 - 4 轴衄e d y 热岫恤蜮 协m 印a r e l - 叮w j t l l i n 血卜幽f e d 妇血 f 8 - 1 5 u i 曲 ( r c f1 1 2 一1 6 】：b c t h a n i cj h s t a d l c lj a p p p h y s ，、b l8 4 1 ( 1 9 9 8 ) 9 3 9 9 ) 膜对远红外光透过范围的极限从1 1um 扩展至1 5 um 以上。如圈1 2 4 和1 2 5 所 示。但y 2 0 3 成分的增加，会产生2 个缺点：1 、薄膜更易被酸腐蚀；2 、薄膜倾 向于结晶( 图1 2 6 示) ，使得在可见光与近红外区的光损耗增大。他们发现与 y a g 化学计量比相同的y a l o 非晶薄膜具有最低的光损耗( 1 5 d b c m ) ，且不 容易被酸腐蚀。 第3 节、磁过滤阴极电弧离子镀工艺 把弧光放电作为阴极材料蒸发源的镀膜方法，是从2 0 世纪6 0 年代就发展起 来的镀膜工艺。它具有离化率高，出射离子能量高，沉积速率大，膜层致密等优 点。但阴极材料中性大颗粒液滴( 脚c r o p a r t i c l ed r o p l e t ) 对膜层的污染严重，所以 要用合理的方法去除到达被镀工件的大颗粒污染，如用磁过滤弯管等。表1 3 1 1 2 目j球 中山大学硕士毕业论文 是电弧离子镀与其它两种常用镀膜方法的比较【1 3 1 l ，可见除了液滴污染外电弧离 子镀其它方面的优点是突出的。电弧离子镀在工具、模具的超硬镀膜、装饰镀膜 等领域有广泛应用，如高品质1 科，a l t i n 和类金刚石( d l c ) 薄膜。如今用电 弧离子镀制备金属氧化物光电子学薄膜是该领域的一个前沿课题。 w m “o 蚰m 舻m 图1 2 5 随着y 2 0 3 百分比的提高，在 远红外波段( 1 1um ) y - o 薄膜的透过率逐渐提高，透光 段能延伸到1 5u m 。 矾g1 2 5w i t l l i nf a 卜i n h a r e dd o m a i l i ( 1 1ui n ) ，t r 丑n s m i s s i r a t er i s e s w i i hi n c r e a s e0 fy 0 3c t e n t ， w h i c hc a nr e a c h 】5um 萝 薯 ； 望 图1 2 - 6 不同y 2 0 3 百分比薄膜的 x 射线粉末衍射图，随着 y 2 0 ，百分比的提高，膜层 倾向于结晶。 n g1 2 - 6x r dp a u 咖s0 ft h i nf i l m s 、i t h d i 蠡f e r e n ty 2 0 3c o n i e n t s c r y s t a l l i z i n g “) 邮、i t hi 眦r e a o f y 2 0 3 c o n t e n i ( r e f 【1 2 - 1 6 】：b e t h a n i j h s t a d l c j a p p p h y s ，8 4n 0 1 ( 1 9 9 8 ) 9 3 9 9 ) 表1 3 一l 几种镀膜方法的比较 t a b l e1 3 lc o m p a r i s o no f 鼬v e n lk i n d so f p h t i n gt 挑l l n i q 啪s 是否有大颗靶材电子发靶材发射电流离化率粒子能量 镀膜方法 粒液滴污染射类型密度( 从m 2 )( )( c v ) 场致发射与 阴极电弧 是 1 0 4 1 0 81 0 9 01 0 1 0 0 热致发射 离子诱导二 磁控溅射 0 0 3 0 3 1 0 1 0 次电子发射 电子束蒸发 否 热致发射 0 1 0 31 1 3 1 、阴极电弧的产生 关于电弧的研究至今没有很完美的结果，是因为难以探测阴极表面电弧斑点 ， 州 。 r蕾#e*暑jf# 中山大学硕士毕业论文 所发生的物理事件，以下是大部分研究者所赞同的观点： 1 、电弧放电发生在气体被充分击穿的阶段，是高电流低电压的一种气体放电形 式，伴随着阴极材料本身剧烈的热致与场致电子发射，放电得以自持； 2 、热效应使阴极材料表面呈熔融状态，产生蒸气，高密度高动能的电子令蒸气 离化，使得距阴极表面o 1 1 0 um 处产生高密度等离子体。 3 、 电子发射以及蒸气的产生与离化都局限在距阴极表面尺度约1um 量级的区 域内，形成所谓的阴极斑点，也是中性大颗粒液滴产生的地方。这些斑点在 没有外加电磁场的约束下在阴极表面做快速的无规则运动。 要更深入的了解阴极电弧，还需要弄清楚以下3 个问题： l 、离子从何处获得巨大动能进而摆脱阴极的束缚形成离子射流，造福于镀膜工 艺? 2 、若单靠热致发射，电子不可能获得如此大的密度与动能，进而使蒸气离化程 度这么高。现在普遍认为阴极表面还存在电子的场致发射，但如此强的电场 何处而来? 3 、大颗粒出射通量与出射角度n( o o n 图3 1 3 实验d 4 0 0 1 2 6 与d 5 5 0 1 4 5 所得样品红外光振动图谱 n 9 3 1 3f rs p 钾t no f 丘l m sf h s a m p k sd 4 0 0 1 2 6a n dd 5 5 0 1 4 5 d 4 0 0 1 2 6 相比，6 0 0c m 。1 9 0 0c m _ 1 范围内的杂乱振动峰消失，只剩下6 9 0 c m 1 处仍可分辨的弱吸收峰，此峰属于典型的无定形态朋2 0 3 振动模式，且含较多 【a 1 0 6 】结构f 2 2 。5 m 拍1 。d 5 5 0 1 4 5 + 中也看不到有y - o 化合物明显的振动峰。 3 1 - 3 、x i m 分析 对每次实验所制备的薄膜都进行了x r d 测试，只有实验d 4 0 1 0 1 2 6 所得氧 化铝衬底膜层有衍射峰，如图3 1 4 所示。d 4 0 0 1 2 6 实验条件为氧流量1 2 6 s c c m ， 偏压占空比4 0 ，镀膜时间1 0 0 分钟。膜层出现沿垂直于( 102 ) 衍射面方向 生长的y a g 织构，此衍射面间距为2 0 5 a ，相对峰强1 6 ( p d f ：9 3 0 1 ) 。y 2 0 3 织构沿垂直于( 72 1 ) 衍射面方向，面间距为1 “a 相对峰强只有3 ( p d f t 4 1 1 1 0 5 ) 。实验d 1 4 0 0 1 2 6 玻璃，石英和硅基片上的膜层都不见有衍射峰。 8c量pc西c雯卜 中山大学硕士毕业论文 4 04 55 05 56 06 5 2 t h e t a 图3 1 - 4 实验d 4 0 0 1 2 6 氧化铝衬底膜层的x r d 图谱氧流量1 2 6 w c m ，基片 脉冲偏压i i 空比为4 0 。 n g3 1 4x r dp a t t e 瑚o fm mo na l u m j n as u h 啦n t ef h m 鞠m p l ed 4 0 0 1 2 6 o x y g e n 肋wr a t e1 2 6 s o a n ，d u t yc y d e4 0 第2 节、表面形貌 为了使读者更清楚每一个样品的镀膜条件，我们重新浼明样品命名( s a i n p k n o ) 规则如下：d 代表占空比( d u t yc y c k ) ，其后数值代表百分比大小；o 代 表氧流量( o x y g e n ) ，其后数值也代表大小，单位为s c c m ；星号( + ) 代表该次 实验中通氧管是靠近基片的，没有注明的则代表通氧管远离基片。例如 d 5 5 0 1 3 5 叶表该次实验基片偏压占空比为5 5 ，氧流量为1 3 5 s c c m ，通氧管靠 近基片。 3 2 1 、s e m 表面形貌 图3 2 1 为实验d 僻o o l 2 6 ，d 5 5 0 1 3 5 和d 5 5 0 1 3 5 玻璃基片上膜层的s e m 图片( 2 0 0 k ) 。d 4 0 0 1 2 6 的镀膜条件为氧流量1 2 6 s c c m ，偏压占空比4 0 ，镀 膜时间1 0 0 分钟。膜层表面存在尺寸约5 0 1 0 0 眦，边界不很分明，没有明显突 起的云片状结构，我们暂且称之为大单元。尺寸约1 0 i l m 的小颗粒主要分布在大 单元之间，有很多还分布在大单元的边缘处。有些小的颗粒即使处于大单元内， 其边界也较明显，不和大单元混为一体( 如箭头所示) 。n 5 5 0 1 3 5 的实验条件为 o o o 0 o o 寻 l 丽c 兽u l 中l 】f 大学硕士毕业论文 氧流量1 3 5 s c c m ，偏压占空比5 5 ，镀膜时间5 0 分钟。可看到该实验条件卜i 所 得膜面非常平整，光滑，即使放大2 0 0 k 倍，也看不到表面有任何的颗粒或云片 状结构。d 5 5 0 1 3 5 + 的实验条件为氧流量1 3 5 s c c m ，通氧管靠近基片，r 与空比5 5 ，镀膜时间4 0 分钟。该膜面由几乎完全连成一片的众多云片状单元构成，表 面均匀，平整，但仍可分辨出没有完全被“云片”覆盖的细小区域。 图3 玉1 实验d 4 0 0 1 2 6 ，d 5 5 0 13 5 和d 6 5 0 1 3 5 + 玻璃基片上膜层的s e m 图 n g3 2 1s e mi m a g e so f 脚m so g l a 鹤s u b 3 t r 4 t e sf b m 虹p e r i m e n t sd 4 0 0 1 2 6 ， d 5 5 0 1 3 5a n dd 5 5 0 1 3 5 实验d 4 0 0 1 2 6 ，d 5 5 0 1 3 5 和d 5 5 0 1 3 5 + 硅基片膜层的s e m 表面形貌( 2 0 0 k ) 如图3 2 2 所示。d 1 4 0 0 1 2 6 的表面形成了大量尺寸约1 0 啪，边界分明的 小颗粒。颗粒在膜面的分布不均匀，有些面积较大的区域完全不存在此类颗粒， 如箭头所示。d 5 5 0 1 3 5 的膜面很平整，光滑。d 5 5 0 1 3 5 膜面呈现较多未连通的 中山大学硕士毕业论文 区域，也比较平整光滑。 圈3 工一2 实验d 伽1 2 6 ，d 5 5 0 1 3 5 和d 5 5 0 1 3 5 硅基片上膜层的s e m 圈 f i g3 0 - 2s e mi m 童辨o f f i i 啪o n 西l i ns u 咄憎懈h me 珥心r 抽e n t sd 4 0 0 1 2 6 d 5 5 0 1 3 5 童n dd 5 5 0 1 3 5 石英基片膜层s e m 表面形貌图如图3 2 3 所示( l o o k ) 。d 4 0 0 1 2 6 样品 表面大部分已被云片状的平整膜层覆盖，但仍然存在尺寸达1 0 n m 左右的缝隙。 有少量边界分明且圆滑的小颗粒存在于某些缝隙中，如箭头所示。d 5 5 0 1 3 5 的 表面平整，均匀，没有明显的缝隙。覆盖膜面的片状小单元几乎完全连成一片， 难以区分各自的边界，尺寸达1 0 4 0 衄。d 5 5 0 1 3 5 样品表面还有很多末连通的 区域，其内也分布有尺寸约l o n m 的细小颗粒。与d 4 0 0 1 2 6 相比，d 5 5 0 1 3 5 叫， 的小颗粒数目更多，分布也更加均匀。 中山大学硕上毕业论文 图3 0 - 3 石英基片膜层的s e m 表面形貌图 n g 3 工- 3s e mi m a g 嚣o f 行l m so nq u a r t zs u b o t r a “瞎 3 2 - 2 、a f m 观察表面粗糙度 为了更清楚了解较光滑膜层的表面情况，对实验d 5 5 0 1 3 5 所得玻璃和石英 基片上的膜层进行a f m 观察，见图3 2 - 4 。d 5 5 0 1 3 5 的镀膜条件为氧流量 1 3 5 s c c m ，基片偏压占空比5 5 ，镀膜时间5 0 分钟。玻璃基片膜层如左图所示， 表面存在尺寸约3 0 i l i n 的颗粒，不同颗粒问高低对比度不明显，具有相近的灰度 值。计算机给出表面均方根( 瑚s ) 粗糙度为o 6 n m 。石英基片上的膜层如右图 所示，颗粒尺寸较大，达5 0 砌。膜面高低对比度较明朗，均方根粗糙度为08 n m 。 实验d 4 0 0 1 2 6 与实验d 5 5 0 1 4 5 + 所得石英和玻璃基片膜层的a f m 三维图如 图3 2 5 所示。实验d 4 0 0 1 2 6 镀膜条件为氧流量1 2 6 s c c m ，基片偏压占空比4 0 ，镀1 0 0 分钟。实验d 5 5 0 1 4 5 + 镀膜条件为氧流量1 4 5 s c c m ，通氧管靠近基片， 基片偏压占空比5 5 ，镀膜时间1 3 5 分钟。d 4 0 0 1 2 6 中石英基片的膜面很平整， 中山大学硕士毕业论文 圈3 2 4 实验d 5 5 0 1 3 5 所得玻璃和石英村底膜面的 | 眦圈 n g3 2 4 a 刚i m a g 黜o f 伺m s 仰一蚺蛐dq u 童r 缸蛐h 吐h t 髑f h md 5 5 0 1 3 5 颗粒大小和高度都很均匀，均方根粗糙度为2 6 衄。d 5 5 0 1 4 5 中石英基片膜面 粗糙度为5 5 衄，玻璃基片膜面粗糙度为5 o n m 。我们把实验d 5 5 0 1 4 5 + ，d 4 0 0 1 2 6 和d 5 5 0 1 3 5 所得石英基片膜层的粗糙度，膜厚以及两者的比值列成表以作对比。 如表3 2 1 所示，d 5 5 0 1 4 5 + 所得数值最大，d 啪0 1 2 6 次之，d 5 5 0 1 3 5 所得数值 最小。 表3 1 各实验所得石英基片膜层粗糙度膜厚及两者的比值 1 k3 2 _ lr o u 咖n 哪，t h i c k n 哪8 n dt h e t r 限t o s 如r 励m oo nq 柚曩r 缸蛐h t r _ t 黯 s a n 取e d 5 5 0 1 4 5 +d 伽1 2 6d 5 5 0 1 3 5 珈缸眦) 5526o8 t i l i i b l s ( 卿) 5 6 073 9 022 1 8 8 n n s l l i c 口q e s so 0 0 9 80 0 0 6 70 0 0 3 6 中山大学硕士毕业论文 圈3 善5 实验d 4 0 0 1 2 6 石英基片，d 5 5 0 1 4 5 石英基片和d 5 5 0 1 4 5 玻璃基片膜层的删表 面形貌圈面积1 0 0 0 r m 1 0 0 0 m 聃g3 2 - 5a 脚皿_ 翟酷o f 矗l m so nq u _ r 乜f h md 4 0 0 1 2 6 o nq u 囊r 乜f h md 5 5 0 1 4 5 + 吼西a s s 丘砌d 5 5 0 1 4 5 j 址：l0 ( ) 0 l 】m 10 0 0 n m 第3 节、可见光透过率和力学性质 3 3 - 1 、可见光透过率 图3 3 1 为玻璃基片膜层的可见光透过率曲线，选6 0 0 砌做参考点，可见所 有样品对此波长可见光的透过率都能达到7 0 9 0 ( 扣除基片的影响) 。各曲 线在波长为5 0 4 n m 处交于一点。在3 5 0 5 0 4 m 波段，影响透过率的主要因素是 镀膜时间，氧流量和占空比的影响不大。随着镀膜时间的增加，透过率逐渐降低。 在5 0 4 7 0 0 n m 波段，镀膜时间对透过率的影响不大。当占空比都为5 5 时，随 柏 中山大学硕士毕业论文 着氧流量的加大，透过率逐渐提高，如d 5 5 0 1 3 5 + ，d 5 5 0 1 4 0 + 和d 5 5 0 1 4 5 + 曲线 所示。d 4 0 0 1 2 6 的偏压占空比为4 0 ，氧流量最小( 1 2 6 s c c m ) ，镀膜时间也较 长( 1 0 0 m j l l s ) ，其透过率却比d 5 5 0 1 3 5 + 和d 5 5 0 1 4 0 + 的都要大。 圈3 3 1 玻璃基片膜层的可见光透过率 n g3 士1 曲i el i g h “r a n 咖i n c eo f6 l m so ng l a s ss b s t r a t e s 图33 2 为石英基片膜层的透过率曲线。在6 0 0 n m 处，各曲线透过率均能达 到7 0 9 0 。在3 5 0 4 8 0 n m 波段，与玻璃基片膜层的情形一致，影响透过率 的主要因素是镀膜时间，随着时间的增加，透过率降低。在4 8 0 7 0 0 1 1 1 1 1 波段， 影响透过率的主要因素是偏压占空比，氧流量和镀膜时间的贡献不大。随着占空 比的减小，透过率逐渐提高。如曲线d 4 0 0 1 2 6 ，其占空比小于d 5 5 0 1 3 5 ，虽然 氧流量比d 5 5 0 1 3 5 小，镀膜时间比d 5 5 0 1 3 5 长，透过率却比后者要高。 4 1 中山大学硕士毕业论文 图3 3 2 石英基片膜层的可见光透过率 f i g3 3 2 s m l ei i g h t t r a n s m i t t a n c eo f 6 l m so nq 岫r t zs u b s t r a t e s 3 3 2 、硬度与弹性模量 对实验d 5 5 0 1 4 5 t 所得石英基片的膜层进行显微硬度测量，膜厚为5 6 0 7 衄。 图3 3 - 3 为所得力一深度( f o r c e d e p t h ) 和力一硬度( f o r c e d h t l l 5 ) 曲线。 f o r i 州 图3 3 实验d 5 5 0 1 4 5 + 所得石英材底膜层的( a