（化学工程专业论文）低聚合度疏松少皮pvc树脂的合成.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 疏松少皮低聚合度聚氯乙烯( p v c ) 树脂具有初级粒子小、聚集程度低，小 分子易扩散和易塑化加工等特点，在制备氯化聚氯乙烯( c p v c ) 树脂等方面具 有良好的应用。针对提高聚合温度，降低聚合度，同时使p v c 孔隙率降低的矛 盾，本文根据p v c 树脂的成粒机理，进行了疏松少皮低聚合度p v c 树脂的合成 配方设计。在研究不同分散剂和表面活性剂对v c h 2 0 界面张力、体系分散能力 和保胶能力影响的基础上，进行低聚合度疏松少皮p v c 树脂合成规律研究，得 到了分散剂、表面活性剂、链转移剂、p h 缓冲剂以及搅拌强度等对p v c 颗粒特 性的影响规律，为工业开发低聚合度疏松少皮p v c 树脂提供了基础。 以三氯乙烯( t c e ) 作为氯乙烯( v c ) 的模拟液，考察了分散剂用量和配 比、表面活性剂种类和用量及巯基乙醇等对v c h 2 0 界面张力以及分散体系分散 能力和保胶能力的影响。从g i b b s 吸附公式和r 值理论出发，推导了v c h 2 0 界 面上混合表面活性剂的竞争吸附模型。与高分子分散剂相比，非离子表面活性剂 更容易在界面上吸附。当其用于悬浮聚合分散体系时，将与高分子分散剂发生竞 争吸附，在降低界面张力的同时，削弱了分散体系的保胶能力。发现巯基乙醇同 样具有一定的表面活性，也会与高分子分散剂发生竞争吸附，降低v c h 2 0 界面 张力的同时，削弱分散体系的保胶能力。 在5 l 聚合釜中进行规整、疏松、少皮、粒径分布集中的p v c 树脂的合成规 律研究，考察分散剂用量和配比，表面活性剂种类和用量，链转移剂，p h 缓冲 剂等对p v c 颗粒特性的影响，并从这些因素对界面张力和保胶能力的影响上给 予理论解释。发现：减少分散剂的用量不仅可以改善颗粒的皮膜特征，而且有利 于提高颗粒的表观密度和吸油率，但是分散剂用量太少又容易导致粗料的产生和 表观密度的降低。s p a n 2 0 、s p a n 4 0 、s p a n 6 0 和s p a n 8 0 四种非离子表面活性剂中， 在提高p v c 树脂吸油率的能力上：s p a n 6 0 s p a n 2 0 s p a n 8 0 s p a n 4 0 ；在改善p v c 树脂的粒径分布能力上：s p a n 8 0 s p a n 6 0 s p a n 4 0 s p a n 2 0 。因此选用s p a n 6 0 作 为v c 悬浮聚合制备疏松p v c 树脂的第三分散剂，既能获得较高的颗粒内部孔 隙率，又可以获得较为集中的粒径分布。s p a n 6 0 用量达到0 1 6 后，p v c 颗粒 浙江大学硕士学位论文 的内部孔隙率、皮膜状况都得到较大改善。巯基乙醇能降低p v c 聚合度，但也 影响p v c 树脂颗粒特性。p h 缓冲剂的界面阻聚功能有利于改善皮膜特征，而且 对p v c 的颗粒特性也有影响。考察搅拌强度对p v c 颗粒特性的影响时发现：聚 合刚开始时强化搅拌，转化率达到1 5 2 0 后迅速将转速降至临界搅拌转速，可 以获得吸油率和表观密度均较高、粒径分布较窄的p v c 树脂。 关键词：氯乙烯低聚合度疏松少皮界面张力保胶能力 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) r e s i nw i t hl o wp o l y m e r i z a t i o nd e g r e e ，h i g hp o r o s i t y a n dl e s ss k i ne x h i b i t s ：l o wa g g r e g a t i o nd e g r e eo f p r i m a r yp a r t i c l e s ，e a s yd i f f u s i o nf o r m i c r o m o l e e u l ea n de a s yp r o c e s s i n g i tw a sw i d e l yu s e di nc h l o r i n a t i n gp v cr e s i n f i e l da n ds oo n a i m i n ga td e c r e a s i n gp o l y m e r i z a t i o nd e g r e ea sw e l la si n c r e a s i n g p o r o s i t ya n db a s i n go nt h ew e l l k n o w np a r t i c l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fv i n y l c h l o r i d es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s y n t h e s i sr e c i p eo fp v cr e s i nw i t hl o w p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e ，h i g hp o r o s i t ya n dl e s ss k i nw a sd e s i g n e d e f f e c t so fd i f f e r e n t d i s p e r s a n t sa n ds u r f a c t a n t so nt h e i n t e r f a c et e n s i o no fv c h 2 0 ，t h ea b i l i t yo f d i s p e r s i o na n dc o l l o i d - p r o t e c t i o no fd i f f e r e n td i s p e r s i o ns y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c ho ns y n t h e s i sl a w sw a sc a r r i e do u ti na5 la u t o c l a v e e f f e c t so f d i s p e r s a n t s ，s u r f a c t a n t s ，m e r c p a t o e t h a n o l ，p hb u f f e r i n ga g e n ta n da g i t a t i o np o w e r o n t h ep a r t i c l ef e a t u r e so fp v cr e s i nw e r es t u d i e d ，p r o v i d i n gi n s t r u c t i o nf o ri n d u s t r i a l d e v e l o p m e n to fp v c r e s i nw i t hl o wp o l y m e r i z a t i o nd e g r e e ，h i g hp o r o s i t ya n dl e s s s k i n u s i n gt r i c h l o r o e t h y l e n e ( t c e ) t os i m u l a t ev i n y lc h l o r i d e ( v c ) ，e f f e c t s o f c o n c e n t r a t i o n sa sw e l la sc o m p o s i t i o no f d i s p e r s a n t s ，s p e c i e sa sw e l la sc o n c e n t r a t i o n s o fs u r f a c t a n t sa n dm e r c p a t o e t h a n o lo nt h ei n t e r f a c ei n t e n s i o no fv c h 2 0 ，d i s p e r s i o n a n dc o l l o i d p r o t e c t i o na b i l i t yo fd i s p e r s i o ns y s t e mw e r es t u d i e d b a s i n go ng i b b s a d s o r p t i o ne q u a t i o nm a dr - v a l u et h e o r y ，ac o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nm o d e lo f c o m p o s i t e s u r f a c t a n t sw a se s t a b l i s h e d s i n c en o n i o n i cs u r f a c t a n t sw e r em o r ee a s i l ya d s o r b e db y t h ei n t e r f a c eo fv c h 2 0t h a nm a c r o r n o l e c u l ed i s p e r s a n t s t h ec o m p e t i t i v e a d s o r p t i o n sb e t w e e nn o n - i o n i cs u r f a c t a n t sa n dm a c r o m o l e c u l ed i s p e r s a n t sw o u l d o c c u r a sar e s u l t ，t h ei n t e r f a c et e n s i o no fv c - h 2 0a sw e l la sc o l l o i d p r o t e c t i o n a b i l i t yw a sr e d u c e d t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n s b e t w e e nm e r c p a t o e t h a n o la n d m a c r o m o l e c u l ed i s p e r s a n t sw o u l da l s oo c c u r ，a n dt h ei n t e r f a c et e n s i o no f v c - h 2 0a s w e l la sc o l l o i d p r o t e c t i o na b i l i t yw a sr e d u c e d t h er e s e a r c ho ns y n t h e s i sl a w sw a sc a r r i e do u ti na5 la u t o c l a v e e f f e c t so ft h e 浙江大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o n sa n dc o m p o s i t i o no f d i s p e r s a n t s ，t y p ea n dc o n c e n t r a t i o n so f s u r f a c t a n t s ， n a e r c p a t o e t h a n o la n dp hb u f f e r i n ga g e n to np a r t i c l ef e a t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e e f f e c tl a w so ft h e s ef a c t o r sw e r ee x p l a i n e db a s i n go nt h e i re f f e c t so nt h ei n t e r f a c e t e n s i o no fv c h 2 0a n dc o l l o i d p r o t e c t i o na b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr e d u c i n g c o n c e n t r a t i o no f d i s p e r s a n ts y s t e m sc o u l dn o to n l yi m p r o v et h es k i nf e a t u r eo f p a r t i c l e ， b u ta l s oi n c r e a s ea p p a r e n td e n s i t ya n dc p a h o w e v e r , i fc o n c e n t r a t i o no fd i s p e r s a n t s y s t e mw a st o ol o w , p a r t i c l e sc o u l da g g r e g a t et of o r mb l o c k s ，a n dt h ea p p a r e n td e n s i t y w o u l da l s ob er e d u c e d a m o n gt h ef o u rk i n d so fn o n i o n i cs u r f a c t a n t s ( s p a n 2 0 、 s p a n 4 0 、s p a n 6 0a n ds p a n 8 0 ) ，t h ea b i l i t yo fi m p r o v i n gc o l dp l a s t i c i z e ra b s o r p t i o ni n o r d e ro f ：s p a n 6 0 s p a n 2 0 s p a n 8 0 s p a n 4 0 ，a n dt h ea b i l i t yo fn a r r o w i n gp a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o no fp v cr e s i ni no r d e ro f ：s p a n 8 0 s p a n 6 0 s p a n 4 0 s p a n 2 0 s o s p a n 6 0w a st h em o s ts u i t a b l es u r f a c t a n tf o ra i d i n gs u r f a c t a n tf o rs y n t h e s i z i n gp v c r e s i n ，w h i c hc o u l do b t a i nh i g h e rp o r o s i t ya sw e l la sn a r r o w e rp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n w h e nc o n c e n t r a t i o no f s p a n 6 0a r r i v e da to 1 6 ，t h ep o r o s i t yi n s i d ep v cp a r t i c l ea s w e l la st h es k i no u t s i d ep v cp a r t i c l ew o u l db ei m p r o v e dl a r g e l y m e r c p a t o e t h a n o l c a nr e d u c ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e el a r g e l y , b u ta l s oi n f l u e n c e sp a r t i c l ef e a t u r e so fp v c r e s i nt h es k i nf e a t u r ea sw e l la sp a r t i c l ef e a t u r e sc o u l db ei m p r o v e dw h e np h b u f f e r i n ga g e n tw a su s e d e f f e c to fa g i t a t i n gi n t e n s i t yo np a r t i c l ef e a t u r e sw a sa l s o s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tp v cr e s i nw i t hh i g h e rp o r o s i t ya n da p p a r e n td e n s i t ya sw e l l a sn a r r o w e rp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nc o u l db eo b t a i n e dw h e nt h ea g i t a t i o ns p e e dw a s h i g h e ra tt h ee a r l ys t a g eo fp o l y m e r i z a t i o n a n dw a sr a p i d l yr e d u c e dt ot h ec r i t i c a l a g i t a t i n gs p e e dw h e nt h ec o n v e r s i o na r r i v e da t1 5 2 0 k e y w o r d s ：v i n y lc h l o r i d e ，l o w p o l y m e r i z a t i o n d e g r e e ，p o r o u s ，s k i n l e s s ，i n t e r f a c e t e n s i o n ，c o l l o i d p r o t e c t i o na b i l i t y 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 低聚合度疏松少皮p v c 树脂，具有初级粒子小、聚集程度低，孑l 隙率高， 易于塑化加工、易于单体脱吸等优良特性，在制备氯化聚氯乙烯( c p v c ) 树脂 等方面应用广泛。目前国外c p v c 树脂的生产已经相当成熟，总产量达1 0 万吨 年。国内总生产能力仅为1 万吨年，且加工性、热稳定性和力学性能上与国外 产品存在很大差距，仅能用于低档产品，高耐热等级和加工性能优异的c p v c 仍需要大量进口。制约国内c p v c 发展的瓶颈是缺少低聚合度疏松少皮氯化专 用p v c 树脂。 水相悬浮聚合是合成p v c 树脂的主要方法。p v c 不溶于单体相氯乙烯( v c ) 中，反应初期便从v c 单体相中沉淀出来，凝絮成原始微粒，并晟终成长为初级 粒子：在搅拌剪切力作用下，初级粒子易发生熔结而形成聚集体。转化率继续增 大到一定程度后，由初级粒子聚集形成的“网状结构”的刚性和韧性都增加，足 以抵制聚合反应中液滴的收缩，颗粒内部孔结构得以稳定。因此初级粒子的大小 及聚集程度直接决定t p v c 颗粒内部孔隙率，从而影响到树脂的增塑剂吸收率、 单体脱吸性能等。显然初级粒子聚集程度越低，颗粒内部i l 隙率越高，越有利于 增塑剂的吸收和单体的脱吸。 聚合温度是影响初级粒子聚集程度的一个重要因素。聚合温度越高，初级粒 子越易聚集，p v c 颗粒内部的疏松程度就越差。同时温度又是决定p v c 分子量的 最主要因素。欲获得低聚合度p v c 树脂，势必要在较高的温度下聚合。这样，低 聚合度与高孔隙率就成了一对矛盾。为了解决这一矛盾，本文一方面加入链转移 剂，在尽量不提高温度的前提下聚合；另一方面，加入油溶性的非离子表面活性 剂，稳定初级粒子，降低其聚集程度。 皮膜是分散剂与v c 在v c h 2 0 界面上接枝共聚形成的。皮膜的存在会严重影 响单体的脱吸速率、增塑剂的吸收速率、成型加工性能以及在p v c 树脂的氯化过 程中氯气的扩散能力等。因此皮膜应尽可能薄，甚至无皮。获得少皮p v c 树脂的 主要方法有：降低分散剂用量，采用复合分散剂体系，使用具有界面阻聚功能的 p h 缓冲剂等。 浙江大学硕士学位论文 p v c 树脂具有一定的表观密度，有利于树脂的高速加工，提高生产率。为此 应尽可能降低颗粒间孔隙率。颗粒间孔隙率又是由颗粒形态、平均粒径及粒径分 布所决定的。为了获得相对适中的表观密度，所得的p v c 颗粒外形应尽可能规整， 粒径分布尽可能集中。 本文以低聚合度疏松少皮p v c 树脂为研究对象，在总结国内外相关文献的基 础上，试图提出相应的合成配方设计。测定不同分散体系对v c h 2 0 界面张力的 影响、体系分散能力和保胶能力等，并进行悬浮聚合规律研究，为合成低聚合度 疏松少皮p v c 树脂提供依据。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 v c 悬浮聚合成粒机理 v c 悬浮聚合成粒的机理分为宏观成粒机理和微观成粒机理。宏观成粒主要 描述v c 液滴间相互聚并的成粒过程。关联p v c 树脂的最终颗粒形态，包括： 颗粒形状( 单细胞或者多细胞) ；颗粒外部形态( 球形或者粉末状等) ；颗粒表面 皮膜情况等。对树脂的表观密度、增塑剂吸收率有较大影响。微观成粒机理描述 的是在v c 液滴内的成粒过程，关联颗粒的比表面积、孔隙率、单体脱吸性能等。 2 1 1 宏观成粒机理 很多学者对于v c 悬浮聚合过程提出了宏观成粒模型。a l l s o p p l l l 在总结了前 人研究的基础上，提出了较为合理的机理模型，见图2 1 。该模型根据搅拌强度 和分散剂性质的多种组合，提出不同形态宏观颗粒的成粒途径。 较租的多孔聚合物 徽竺g 一鼍一。鼯一：骞一产品 液滴保护中等 路线2 l 蠢雾粪力低 表面张力中等 搅拌弱 液滴保护强 。瓣一鼯一 较细且紧密的聚合物 图2 1 氯乙烯悬浮聚合宏观成粒机理 f i g2 1m a c r o s c o p i cp a r t i c l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mf o rv cs u s p e n s i o n p o l y m e r i z a l i o n 浙江大学硕士学位论文 储全全1 2 1 等在测定了明胶、聚乙烯醇、纤维素醚类等不同分散体系的表面张 力以及表面活性剂对分散体系表面张力的影响的基础上，也提出了p v c 颗粒形 态结构形成机理：聚合前，搅拌剪切力使单体分散成小液滴悬浮在水中，分散剂 吸附在液滴表面形成保护膜，使每一个液滴成为一个“细胞”。随聚合反应的进 行，液滴内单体逐渐转变成聚合物，并沉淀出来，伴随体积收缩，使细胞出现内 应力。若体系表面张力小，保护膜不强，在搅拌力和细胞内应力作用下，保护膜 破裂，部分单体聚合物流出，形成新的细胞，残留的细胞相互粘合，生成多细 胞颗粒，内部形成孔隙，外部形成凹凸的皱褶，成为疏松型树脂；若体系表面张 力较大，保护膜强，则此膜不易破裂而随细胞收缩而收缩，形成单细胞的内部孔 隙率少而外表光滑的紧密型树脂。 p v c 颗粒的宏观成粒过程是悬浮体系中v c 液滴不断分裂、粘并的过程。 液滴直径及其分布都取决于液滴分裂、粘并的程度。杨利民等1 3j 等研究了液滴分 裂与液滴直径、分散剂浓度、搅拌转速、搅拌桨直径等因素的关系，发现：分散 剂浓度大于一定值后，液滴的合并已经很不明显，与液滴的分裂速率相比，可以 忽略；此时液滴分裂速率仪与液滴直径、搅拌转速、搅拌桨直径有关，滴径越大， 转速越高，搅拌桨直径越大，液滴越容易分裂。z e r f a l 4 。5 】等研究液一液分散、粘 并现象，认为：液滴的滴径反比于搅拌转速的1 2 次方，说明搅拌对液滴分裂的 影响程度大于对粘并的影响程度；液滴的粘并速率随混合时间及预混时间缓慢增 大，与搅拌速度成正比，与分散剂浓度成反比，分散剂浓度达到一定值后，液滴 直径及其分布达到稳定。 2 1 2 微观成粒机理 p v c 不溶于v c 中，p v c 链增长到一定的程度，就沉淀出来凝絮成约o 0 l o 0 2 i t m 大小的原始微粒。原始微粒极不稳定迅速聚结得到o ，l o ，2 1 a n a 的初级粒 子核。低转化率( 0 2 ) 下，初级粒子核成长为早期初级粒子，接着初级粒子 均匀长大，初级粒子核在界面处与分散剂结合，形成皮膜。此时，初核或初级粒 子稳定地分散在液滴中，慢慢长大。到转化率为4 l o 时，长大到一定程度 ( 0 6 o 8 岫) ，又变得不稳定起来，进一步凝絮成l 2 1 t m 的聚结体。到转化 渤江大学硕士学位论文 率约8 5 9 0 ，聚合结束时，初级粒子可长大到o 5 1 5 岬，而初级粒子的聚 结体则可长到2 l o 岬。从整个成粒过程来看，初级粒子增长和聚结是关键阶 段，对最后颗粒形态起决定作用。整个形成过程见图2 _ 2 。 阶段 物种 煎丝皇 大夺 1 防蚤 r + v ( ：卅卷曲大自由基p 皂s o 第一步聚结 原始蠢粒臼 第二步翼结 一1 旷 碱粒子棱 成长初级粒子内上、 媳奸u 第三步聚结 聚结体 成长( 韧缀粒子闻) 熔结的聚合体 十二烷基硫醇 三氯乙烯 丁醛 巯基乙醇作为一种高效的链转移剂不仅能降低p v c 的聚合度，而且对p v c 颗粒特性也有很大影响，这点将在后面详述。 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 提高p v c 颗粒内部疏松程度的方法 从p v c 悬浮聚合的成粒机理可以看出：p v c 颗粒内部孔隙率微观上受初级 粒子尺寸及其聚集程度影响，宏观上受液滴分散和合并程度的影响。提高p v c 颗粒内部疏松程度，从微观上也就是减小初级粒子尺寸，降低初级粒子的聚结程 度。从宏观上就是把液滴分散的更小，然后适当促使液滴合并，提高颗粒的堆积 孔隙率。 2 2 2 1 分散剂和表面活性剂的影响 分散剂在v c 悬浮聚合中的主要作用包括：降低界面张力，在搅拌的配合下， 使分散相形成稳定的液滴或者聚合物颗粒；同时分散剂吸附在液滴界面上可以形 成类似凝胶的界面膜粘度很高的吸附层，避免液滴间的聚并，保护液滴或聚合物 颗粒形态。分散剂对v c h 2 0 的界面张力的降低作用和对液滴的保胶能力是分散 剂的两个主要参数。 分散剂水溶液与v c 间的界面张力愈小，v c 液滴分散得愈细，易形成较细 的颗粒，能得到高孔隙率产品。分散剂保护能力愈强，则所得p v c 颗粒间聚并 减少，而且分散剂在颗粒表面形成的皮膜越坚实，越能有效阻止反应后期的颗粒 变形，颗粒越规整，表观密度越高1 9 j 。 部分醇解的聚乙烯醇( p v a ) 是一类在v c 悬浮聚合中常用的分散剂。醇解 度越高，亲水性越强，对颗粒保护越好，有利于提高表观密度；醇解度越低，油 溶性越强，对初级粒子的保护越好，有利于提高孔隙率。然而，在粒径失控之前， 可能达到的孑l 隙率有个极限i ”1 。 纤维素醚类也是v c 悬浮聚合中常用的分散剂。纤维素醚类分散剂的界面张 力和保胶能力与分散剂的聚合度、取代基及取代度、温度等都有关。羟丙基甲基 纤维素( h p m c ) 的分散能力最强，甲基纤维素( m c ) 次之，羟乙基纤维素( h e c ) 最差。随着聚合度( 粘度) 的增加界面张力增加、分散能力下降，而保胶能力增 加，粘度增加到一定程度对分散能力和保胶能力均影响不大。以h p m c 为例， 取代基羟丙基的含量增加，分散能力增强，保胶能力降低1 9 1 。使用低聚合度的 h p m c 或高甲氧基取代度的h p m c ，分散能力和保胶能力增加，所得p v c 的孔 9 浙江大学硕士学位论文 隙率更高1 1 9 2 0 1 。 分散剂应该具有降低表面张力和保胶能力的双重功能。单一分散剂往往难以 满足这方面要求，因而常由两种以上的分散剂复合使用，其中一种以降低 v c h 2 0 张力，提高颗粒内部孔隙率为主；另一种则是高分子量组分，以提高保 胶能力，在液滴表面上形成坚实的皮膜，阻止颗粒的变形，使颗粒具有较高的规 整度。表2 1 为国外采用复合分散剂体系来提高p v c 孔隙率的专利报道。 表2 1使用复合分散剂制备疏松p v c 树脂 t a b 2 1s y n t h e s i s i n gp o r o u sp v cr e s i nb yu s i n gc o m p o s i t ed i s p e r s a n t s 专利使用的分散剂实验效果 j p 6 2 2 6 3 2 0 6 2 0 。c 时4 水溶液的粘度3 5 5 2 c p ，d h 8 0 表观密度：o 5 2 9 m l 8 8 m 0 1 的p v a ：2 0 时4 水溶液的粘度 c p a ：0 2 3 l o o v c 5 0 c p ，d h 7 2 m 0 1 的p v a ；d p 2 5 0 6 5 0 d h 3 7 4 7 m 0 1 的油溶性p v a ； j p 6 3 1 5 6 8 0 9 d p 2 5 0 4 0 0 ，d h 8 0 8 8 m 0 1 的p v a ：甲表观密度：o 5 4 9 m l 氧基取代度2 9 ，羟丙基取代度1 9 c p a ：o 2 8 1 0 0 9 p v c 3 0 m 0 1 的h p m c u $ 4 6 1 2 3 4 5 甲氧基取代度2 5 3 l m 0 1 ，羟丙基取代度表观密度为o 5 4 9 m l 18 2 7 m o i ，d p l 3 0 0 0 2 6 0 0 0 ，2 5 c p a ：0 2 4 1 0 0 9 p v c 0 0 7 5 水溶液表面张力 4 0 8 6 0 s h 5 0 k h 2 0 。 00 000 50 1 0 0 1 5 0 2 0 c o n c e n t r a t i o no f d i s p e r s a n t ( s u r f a c t a n t ) ( ) 图3 2 单一分散剂或表面活性剂浓度对v c h 2 0 界面张力的影响 f i g 3 2e f f e c to f c o n c e n t r a t i o no f d i s p e r s a n to rs u r f a c t a n to n i n t e r f a c et e n s i o no f v c - h 2 0 为了考察不同s p a n 型非离子表面活性剂对v c h a o 界而张力的影响，分别 测定了s p a n 2 0 、s p a n 4 0 、s p a n 6 0 和s p a n 8 0 存在时，v c - h 2 0 界面张力，结果如 图3 _ 3 所示。 浙江大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t ( ) 图3 3s p a n 系列表面活性荆对v c - h 2 0 界面张力的影响 f i g 3 3e f f e c to f s p a ns e r i e ss u r f a c t a n lo ni n t e r f a c e t e n s i o no f v c h 2 0 从几种表面活性剂浓度与v c h 2 0 界面张力的曲线关系比较中可以明显看 出：s p a n 6 0 降低v c h 2 0 界面张力的能力和效率都要明显优于其他三种表面活 性剂。在本论文研究的表面活性剂浓度范围内，同样浓度时，v c - h 2 0 界面张力 的降低值大小顺序为： s p a n 6 0 s p a n 2 0 s p a n 8 0 s p a n 4 0 3 3 2 分散剂和表面活性剂复合使用对v c - h 2 0 界面张力的影响 使用单一分散剂难以获得颗粒特性良好的p v c 树脂，因此常由二元甚至三 元复合分散荆体系合成疏松少皮低聚合度p v c 树脂。选择k h 2 0 与6 0 s h 5 0 的 复合分散剂体系，测定二元复合分散剂对v c h 2 0 界面张力的影响，以及不同 非离子表面活性剂用量下， k h 2 0 6 0 s h 5 0 s p a n 6 0 三元复合分散体系对v c h 2 0 界面张力的影响。结果见图3 4 。可以看出： 使用k h 2 0 6 0 s h 5 0 二元复合分散剂体系，v c h 2 0 界面张力随分散剂浓度 的提高迅速降低，当分散剂浓度达到o 0 3 时达到临界浓度，此时界面张力几乎 不再发生变化，界面上吸附的分散剂量达到饱和。 在高分子分散剂的基础上加入非离子表面活性剂可以进一步降低界面张力。 但是随着表面活性剂用量的提高，分散剂降低界面张力的效率和能力都降低。而 且使分散剂的饱和吸附浓度值下降。说明由于非离子表面活性剂的加入使得v c 浙江大学颈士学位论文 水界面上的分散剂过早的达到了饱和吸附。 c o n c e n t r a l i o no f d i s p e r s a n t s ( ) 图3 4 不同分散剂体系对v c h 2 0 界面张力的影响 f i g 3 4e f f e c to f d i f f e r e n td i s p e r s a n ts y s t e m so n i n t e r f a c et e n s i o no f v c h 2 0 以下通过g i b b s 吸附公式和r 值理论推导出v c h 2 0 界面上低分子非离子 表面活性剂与高分子分散剂之间存在的竞争吸附。 k h 2 0 和6 0 s h 5 0 在体系中配比保持不变，为了讨论的方便，把两种复合高 分子表面活性剂简单的看成一种组分，并且把高分子分散剂也看成足一种非离子 表面活性剂。根据文献i ”4 4 1 ，对于同种类型非离子表面活性剂混合液，稀溶液的 g i b b s 界面吸附公式为： 咖灯= 铂+ r 如+ l 啦+ f 4 d & ( 3 6 ) 其中，为体系总的界面张力，r 、r ：、r 。、r 。分别为h 2 0 、三氯乙烯、高 分子分散剂以及非离子表面活性剂s p a n 6 0 在界面上的吸附量，“、鸬、鸬、以 分别为它们的化学势。按照g i b b s 划面方法把界面定在液体1 的表面过剩为0 的地方，上式简化为： 咖田 - q 饥+ 日协6 + 巧饥( 3 7 ) 在油一水两相体系中，两相各组分的化学势分别服从g i b b s d u h e m 关系，即： 1 锄+ 驾1 蛙+ 。d 4 + 4 1 砒= o ( 3 - 8 ) 4 出+ 2 碣呸+ 葛4 碣屿+ ? 碣= o( 3 9 ) 浙江大学硕士学位论文 上标( i ) 和( 2 ) 分别指示两液相。式( 3 - 8 ) 和式( 3 9 ) 联立得： 铂_ ( 器- - j - - 1 - - 荔- - 3 - - 1 铂+ 皤翥卜 p 综合式( 3 7 ) 和( 3 1 0 ) 以及稀溶液中化学势与组成之间的关系得 匆，肚+ 器嘉 删h 6 + 一+ 著耄参善 删h q ( 3 1 1 ) 假设水与= 氯厶j 烯元芏小且裕，驯爿”2 砖”2 0 ，则瓦l 3 - 1 1j 间化刀： 刮肚p 誊 删h e + 一莘 删h q p 2 ， 在本文讨论范围内：高分子表面活性剂和s p a n 6 0 各自在在油水两相中浓度都很 低。因此参= 筹一o ，于是式( ，m ) 继续简慨 一d y r t = 【1 7 d l n c 3 + r ? d l n c 4 ( 3 - 1 3 ) 式( 3 1 3 ) 是一个全微分形式。 因此皑= 一寺( 圳挑砒 。= 一d y r i c o 即。 ( 3 1 4 ) 哗= 一去( 圳d l n c 4 ) p r 。= 一鲁( 办d c ) 啊，。 ( 3 - 1 5 ) 稀溶液时，一巳为一直线关系。 定义界面压省，则厅= h - y = b c ，其中为体系中不存在分散剂时的界面张力， y 为体系中存在分散剂时的界面张力，b 为比例常数。 因此 哗= 一畚q ( 3 - 1 6 ) 由图3 4 可知：随着分散体系中表面活性剂浓度的增大，曲线斜率即( 一如) 减小， 由式( 3 一1 6 ) ，当分散剂浓度相同时，随着表面活性剂浓度的增大，界面上的分 散剂吸附量r ；1 减少。 另一方面，如果体系中分散剂浓度保持不变，随着非离子表面活性剂浓度的 损江大学硕士学位论文 增大，体系的界面张力下降。因此界面上的表面活性剂吸附量r ? 增大。 根据文献1 ，当有分散剂存在、分散和聚并同时发生情况下的一般平均滴径 关