（化学工程专业论文）咪唑类离子液体在萃取分离中的选择性研究.pdf

浙江工业大学硕士论文 咪唑类离子液体在萃取分离中的选择性研究 摘要 离子液体作为一种新型的“绿色溶剂”，正越来越多的应用于萃取 分离中。而选择性是萃取分离中的关键性因素，通过溶质在离子液体 中的无限稀释活度系数可以得到离子液体的选择性，从而为共沸精馏， 萃取精馏和萃取分离中选择适合的离子液体作为萃取剂提供选择依 据。本文开展了以下几个方面的研究工作： 1 本文采用反相气相色谱法( i g c ) 测定3 2 3 1 5 - 3 5 3 1 5 k 下2 7 种溶质在 六种离子液体中的无限稀释活度系数。并对这六种离子液体在有机、 含水共沸体系以及一些性质相似的体系中的选择性进行了研究。离子 液体 e m i m i n ( c 2 】、 r m i m o a c 对于有机、含水共沸体系具有很 好的选择性。 2 离子液体的无限稀释热力学性质计算。用无限稀释活度系数与温度 的关系回归出溶质在离子液体中的无限稀释偏摩尔焓；用探针分子比 保留体积与温度的关系回归出溶质在离子液体的无限稀释溶解焓。并 计算出偏摩尔混合自由能和偏摩尔混合熵。 3 用u n i f a c 模型对溶质在六种离子液体中的无限稀释活度系数进 行关联，总相对平均偏差为9 3 1 。并对六种离子液体在二元共沸、同 分异构体等工业中较难分离体系中的选择性进行预测。结果令人满意。 关键宇离子液体，无限稀释活度系数，选择性，u n i f a c 浙江工业大学硕士论文 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ( i l s ) ，s e r v i n ga s “g r e e ns o l v e n t s ，a r em o r ea n dm o r e u s e di ne x t r a c t i v es e p a r a t i o np r o c e s s e s t h es e l e c t i v i t yo f l l s ，w h i c hc a nb e d e s c r i b e db yt h er a t i oo ft h ei n f i n i t ed i l u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t so f d i f f e r e n ts o l u t e si ni l s ，a r eo fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rs e l e c t i n ga p p r o p r i a t e i l si na z e o t r o p i cr e c t i f y , e x t r a c t i v er e c t i f ya n do t h e rs e p a r a t i o np r o c e s s e s i nt h i sw o r k ，t h ea c t i v i t yc o e f f i c i e n t sa ti n f i n i t ed i l u t i o na n dt h es e l e c t i c i t y o fl l sh a v eb e e ns t u d i e da sf o l l o w s ： 1 a c t i v i t yc o e f f i c i e n t sa ti n f i n i t ed i l u t i o nw e r em e a s u r e df o r2 7s o l u t e si n s i xi l sa t3 2 3 1 5 3 5 3 1 5k b yi n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y ( i g c ) t h e i n f i n i t ed i l u t i o ns e l e c t i v i t i e so ft h e s ei l si n s e p a r a t i o n o f o r g a n i c ， a q u i f e r o u sa z e o t r o p i ca n db i n a r ys y s t e m sw i t hs i m i l a rp r o p e r t yw e r e d e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a t 【e m i m n ( c 2 】， r m i m o a c 】a r e g o o de x t r a c t a n t s o re n t a i n e r sf o rb i n a r y a q u e o u sa z e o t r o p e s a n dt h e s y s t e m sw i t hl a r g ea s y m m e t r i cp o l a r i t ye x c e p ti s o m e r s 2 t h et h e r o m a d y n a m i cp r o p e r t i e sa ti n f i n i t ed i l u t i o nw e r ed e r i v e d t h e p a r t i a le x c e s sm o l a re n t h a l p i e sa ti n f i n i t ed i l u t i o no fs o l u t e si nt h ei l sw e r e d e r i v e df r o mt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ev a l u e so fi n f i n i t ed i l u t i o n a c t i v i t yc o e f f i c i e n t ；t h ei n f i n i t ed i l u t i o ne n t h a l p i e so fs o l u t e si nt h ei l s l i 浙江工业大学硕士论文i i l w e r er e g r e s s e df r o mt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ev a l u e so fp r o b e s p e c i f i cr e t e n t i o nv o l u m e a d d i t i o n a lp a r t i a lm o l ef r e ee n e r g yo fm i x i n g a n dp a r t i a lm o l ee n t r o p yo fm i x i n go fs o l u t e si nt h ei o n i cl i q u i dw e r e c a l c u l a t e d 3 u n i f a cg r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o dh a sb e e nu s e dt oc a l c u l a t et h e i n f m i t ed i l u t i o n a c t i v i t yc o e f f i c i e n t s o fs o l u t e si ni l s t h ei n t e r a c t i o n p a r a m e t e r so ft h ef r a g e m e n t sw e r er e g r e s s e db yu s i n gt h ee x p e r i m e n t a l d a t ao b t a i n e di nt h i sw o r k t h et o t a lr e l a t i v ea v e r a g ed e v i a t i o ni s 9 31 t h es e l e c t i v i t i e so fb i n a r ys y s t e m si n c l u d i n ga z e o t r o p e s ，i s o m e r sw e r e p r e d i c t e da n ds a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r ed e r i v e d k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ，i n f i n i t ed i l u t i o na c t i v i t yc o e f f i c i e n t ，s e l e c t i v i t y , u n i f a c i i i 浙江工业大学硕士学位论文 学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者虢弓刎 ( 一 1 日期少转 l d 月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密彭 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 日期：碍 日期盘。占年 日 日 之多 月 月 、b 二 弓、计 名 名 签 签 者 师 作 导 浙江工业大学硕士论文 1 1 引言 第一章文献综述 在化工制药中为了得到高纯度的有机溶剂，需要对某些共沸体系( 例如在常 压下乙醇含量为9 5 5 7 的醇水混合物) 进行分离。对共沸物的分离需要采用特殊 的分离方式如：共沸精馏，溶盐精馏、萃取精馏等。 由于共沸精馏中所用的夹带剂( 如：苯、环己烷等) 需要汽化，因此不仅能 耗很大而且所产生的有机蒸汽会对环境造成严重的污染，这种分离方式现在已经 很少使用了；溶盐精馏由于固体盐回收困难、在输送时可能会堵塞和腐蚀管道， 因此给工业生产带来一定的麻烦，目前工业应用不多；萃取精馏是在第三组分萃 取剂的作用下改变原有组分间的相对挥发度而达到分离的目的，萃取剂不与组分 形成共沸液，不需要气化，同时也不会像溶盐精馏会造成管道堵塞，这使得萃取 分离越来越多的应用于工业中，并逐渐成为重要化工分离方式。 传统的萃取分离操作中常采用有机溶剂来作为萃取剂，如苯、乙腈、二氯甲 烷等，这些物质本身具有相当大的挥发性，会产生一定量的有机蒸汽而对环境也 会造成污染。二十一世纪，人类社会面临着“资源、能源和环境”的严峻挑战，这就 迫使人们将现有化工生产的技术路线从“先污染，后治理”改变为“从源头上根除污 染”的绿色清洁生产路线，从而使得对环境友好的分离技术显得越来越重要。 萃取分离中萃取剂的选择是萃取分离中的关键性因素。通常在选择萃取剂时 主要考虑以下两个方面： ( 1 ) 萃取剂的选择性， 选择性的定义为 毛= 斑= 擀= 融铣。 l 7 j p j ) 无溶剂 浙江工业大学硕士论文 2 式中，乃和乃一一分别为组分i 和j 的活度系数 秽和矿一一分别为i 和j 的饱和蒸汽压 当溶质浓度趋于无限稀释情况下就得到了无限稀释下的选择性 l西= 吼洲。 ? 因此溶剂的选择性可由无限稀释活度系数来计算。 ( 2 ) 萃取剂的溶解能力 萃取剂的溶解能力是指萃取剂与分离组分的互溶度。溶解能力通常可以用无 限稀释活度系数的倒数来衡量 品：i 1 ( 1 3 ) 兄 式中，品为萃取剂与被分离组分的互溶度。 当选择性很好时往往互溶能力比较差，当互溶度较差时又会使萃取分离能力 降低。所以在选择萃取剂时要权衡选择性和溶解能力。 为实现绿色清洁生产，除了考虑以上因素，还应考虑以下的因素：萃取剂应 安全无毒、无腐蚀性、稳定性好、价格便宜、来源方便、易再生，要有合适的黏 度、密度、表面张力和比容等。 目前，室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s 。r t i l s ) 具有蒸汽压几 乎为零的性质，使得离子液体可以作为一类新型绿色溶剂应用于萃取分离中。 1 2 离子液体的研究进展 室温离子液体是指在室温或是室温附近呈液态，由体积较大的有机阳离子与 无机或有机阴离子构成的溶盐。 早在1 9 1 4 年，w a l d e n i l l 首次报道室温离子液体硝酸乙基胺( e t n h 3 】 n 0 3 】) ， 该离子液体熔点为1 2 ，但在空气中很不稳定而且极易爆炸，因此离子液体的开 发和应用受到了限制，此后该研究领域的进展缓慢。1 9 5 1 年，胁1 e y 和w i e r 【2 j 在寻 找温和条件电解时，把n 烷基吡啶加入a 1 c 1 3 中，两固体混合物加热后变成无色透 明液体氯铝酸盐，这一偶然发现成为室温离子液体的雏形，开创了第一代离子液 体，但是对此并没深入研究。7 0 年代， o s t e r y o u n g 等【3 】合成了n 一烷基吡啶和氯铝 2 浙江工业大学硕士论文 酸盐离子液体。8 0 年代，w i l k e s 4 】合成了l ，3 一二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体，并 开始用于有机合成中。n 一烷基吡啶和氯铝酸盐离子液体系的发现，为离子液体在 电化学，有机合成，催化等领域的应用初步奠定了基础。8 0 年代初，g a l e 等人【5 】发 现了l ，3 一二烷基咪唑盐比n 一烷基咪唑具有更负的电位，并在此基础上合成了l ，3 二烷基咪唑类离子液体，并首次在电化学领域应用。但是，由于这一类离子液体 对水和空气敏感，限制了离子液体的应用发展；直到1 9 9 2 年，w i l k e s 领导的研究小 组【6 】合成了低熔点、抗水解且在空气中稳定性强的1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 ( e m i m i b f 4 ) 。 从那以后，关于离子液体的研究迅速发展起来，人们合成了各种各样的离子 液体，并考察这些离子液体在不同体系的各种热力学性质。尤其是近几年来，发 展更为迅猛，离子液体的研究和应用范围迅速扩展，广泛应用于有机合成，分离 分析，电化学以及功能材料等领域。 1 2 1 离子液体的种类和性质 由于可以组成离子液体的阴离子、阳离子的种类很多，因此离子液体的种类 非常多。当前研究的离子液体阳离子主要有4 类【7 】：烷基季铵阳离子【n r 。h 4 x 】+ 、 烷基季磷阳离子 p r x h 瓤】+ 、n - 烷基吡啶阳离子 r p y 】+ 和n ，n 一二烷基咪唑阳 离子 r r i m 】+ r 、卜 常见的阴离子有：c 1 、c 1 0 4 。、砧c 1 4 。、b r 、i 、r o s 0 3 、n 0 3 。、n 0 2 。、c h 3 c 0 2 。、 c u c l 2 。、c f 3 s 0 3 。、c 3 f 7 c o o 、c f 3 c o o 。、( c f 3 s 0 2 ) c 。、( c f 3 s 0 2 ) n 、( c 2 f 5 s 0 2 ) c 、 ( c 3 f 5 s 02 ) n 、c 4 f 9 s 0 3 。、b f 4 。、p f 6 、s b f d 、a s f 6 。等等( 其中以n 0 3 。、c i o ； 为负离子的离子液体要注意防止爆炸) 。 与传统分子液态物质相比，离子液体具有以下独特的不可比拟的优点： ( 1 ) 离子液体最显著的特征是非挥发性或“零”蒸汽压( 不会因为蒸发污染环境) 。这 将意味着离子液体可以用作理想溶剂而替代传统溶剂而被称之为“绿色溶剂”。 ( 2 ) 离子液体具有优良的溶解能力，例如四氟硼酸咪唑类离子液体与常见溶剂的溶 3 r b 占k 尽 飞 ， 弋 浙江工业大学硕士论文 4 解度列于表1 1 中 表1 1 【r i r 2 i m 】【b f 4 的溶解度 t a b l e1 1t h es o l u b i l i t yo f 限i r 2 i m b f 4 】 注：+ 表示溶解，一表示不溶或难溶1 8 】 离子液体不仅对有机或无机溶剂具有良好的溶解性还对纤维素等固体具有不 错的溶解性。2 0 0 2 年，r o g e r s 等【纠发现纤维素( d - - 吡喃式葡萄糖通过1 4 b 苷键 连接起来) 可溶解于1 丁基3 甲基咪唑氯盐( b m i m c i ) 中。后来根据离子液体 的结构性质设计出1 一烯丙基一3 一甲基咪唑氯盐( a m i m c i ) 0 0 、i - ( 2 羟乙基) 3 甲基咪唑氯盐( h e m i m c i ) i n l 可做为纤维索的高效溶剂。另外，离子液体可选 择溶解混合物中的某些成分，被称之为“液体”分子筛，且易于与其它物质进行分离， 实现循环利用。 ( 3 ) 低熔点，宽液程。 由于阳离子的不对称性和分子间作用力共同来影响下使得多数离子液体的熔 点都在0 , - - - , 1 0 0 。c ，并且某些离子液体能到2 0 0 呈液态。有良好的热稳定性例如 b m i m c 1 一a 1 c 1 3 最高稳定温度为2 6 3 1 ， e m i m b f 4 在3 0 0 c 仍然稳定。而且其 熔点随着阳离子取代基的长短或阴离子而有规律的变化，例如：对于烷基咪唑类 和烷基吡啶类的室温离子液体，阳离子对熔点的影响较大，并且烷基侧链的碳分 子数越多，熔点越低，但当分子数增大到一定程度时，熔点会迅速增大，如六氟 磷酸类离子液体 r m r m e f 6 】，当r = 6 8 时熔点最低，当i 9 后熔点迅速增大； 四氟硼酸类离子液体 r m n a b f 4 ，当r = 4 9 时熔点降到最低点r 1 0 熔点迅速增 大。这为分子设计提供了依据。 ( 4 ) 离子液体兼有“固载”催化剂的功能。另外，离子液体还具有导电能力强 ( 2 5 m s c m ) 和导热性、高热容及热能存储密度、电化学窗口宽( 可达5 v 7 v ，这 意味着在如此宽的范围内，离子液体可以不发生电化学反应，即降解，这是通常 4 浙江工业大学硕士论文 的电解液所不具备的特性；) 、不易燃烧、毒性小等优点。 ( 5 ) 可设计性：通过对阴、阳离子的合理设计，可以在较大的范围内调控离子液体 的物理化学性能，以满足不同应用的要求。 因此，室温离子液体是一类比较理想的绿色可设计溶剂，已受到产业界和学 术界的高度重视，并在化学反应、催化合成、碘化学、选择分离、生物质转化、 生命科学、功能材料等领域展示了广阔的应用前景。可以预见，离子液体将在今 后的萃取分离中扮演重要的角色。 1 2 2 离子液体的制备 合成离子液体的方法主要有两种：直接合成法和两步合成法 ( 1 ) 直接合成法 可以简单的将有机酸、碱进行中和反应( 反应可以在水中或有机溶剂中进行) ， 然后用活性炭进行纯化，最后在真空下将水或有机溶剂除净而得到离子液体，如： 【e m i m c i + h p f 6 ( a c 0 _ e m i m p f 6 j + h c i 也可通过含氮杂环化合物与卤代烃发生季铵化反应得到，如： 【m i m 】+ c 4 h 9 b r _ b m i m i b r ( 2 ) 两步合成法 当直接合成法难以合成目标离子液体时，则采用两步法。合成步骤一般包括： 离子液体的阴离子和阳离子的分别合成，阴阳离子的结合反应而得。 首先离子液体阳离子盐的合成可通过酸的质子化和卤代烃的季铵化反应生 成。季铵化反应一般以卤代烃作为季铵化试剂，将胺和卤代烃混合，加热搅拌得 到卤代盐，再将卤代盐于无水乙腈或乙酸乙酯中重结晶即可得到纯度较高的卤代 盐。 再通过合成出的离子液体阳离子盐与阴离子采用直接合成的方法反应而得 1 2 3 离子液体的应用 1 2 3 1 离子液体在分离中的应用 因为离子液体具有无蒸汽压、热稳定好的特点，所以采用离子液体萃取挥发 浙江工业大学硕士论文 6 性的有机物后，可通过蒸馏提取萃取相，使离子液体循环使用【1 2 1 。目前离子液体 已被广泛的应用于分离中，如：萃取有机物、分离共沸物、萃取金属离子、双水 相萃取、液相微萃取、脱硫、与膜耦合进行分离、固固分离以及与超临界c 0 2 相 结合而进行萃取等。 ( 1 ) 有机物的萃取 最早将离子液体用于萃取研究的是1 9 9 8 年美i $ 1 a l a b a m a 大学的r o g e r s l l 3 1 ，用 憎水离子液体 b m i m p f 6 从水相中提取甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等有机物。 2 0 0 1 年，f a d e e v 等【1 4 】手艮道了离子液体1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐 ( b m i m p f 6 ) 、l 一辛基3 一甲基六氟磷酸盐( 【o m i m p f 6 】) 从发酵液中萃取正 丁醇。2 0 0 5 年，k h a c h a t r y a n 等 1 5 1 采用【b m i m 】【p f 6 】从水溶液中萃取酚类化合物并 考察t p h 值、酚浓度、体积比对萃取的影响。s m i m o v a 等【1 6 禾l j m b m i m p f 6 】与 冠醚( 二环己烷氧基一1 8 冠- 6 ) 共同萃取了氨基酸，考察了p h 值、氨基酸浓度、 冠醚浓度的体积比影响。h u d d l e s t o n 等【17 1 以甲基咪唑类的离子液体作为萃取剂对 于多种有机物进行了萃取研究，发现体系中都有分配系数随p h 值的摆动效应，用 此可以实现萃取与反萃取，从而进一步分离纯化所需分离的物质。最近f a d e e v 等 【1 9 】用r t i l 从发酵液中回收丁醇，比蒸馏、蒸发等方法都经济，是非常适合于从发 酵液中回收丁醇的方法。s w a t l o s k i 等口0 1 发现1 丁基一3 甲基咪唑氯代( 【b m i m c i ) r t i l 可以溶解纤维素，为纤维素溶剂体系的研究开发开辟一条崭新的道路，任强 等【2 1 】又发现一种烯丙基咪唑基阳离子的氯代物( 【a m i m c i ) 对纤维的溶解性能 优于 b m i m 】c 1 ，r t i l 有望为纤维品赋香开辟一条新途径。 ( 2 ) 共沸物的分离 在考察离子液体作为萃取剂破除共沸物的共沸点时，考察离子液体的分离能 力时一般是通过测定相平衡以及溶质在离子液体中的无限稀释活度系数。c a l v a r 等【2 2 。2 4 1 测定了 e m i m e t s 0 3 】、 b m i m 】c l 在乙醇+ 水、共沸体系中的气液平衡并 考察了其选择性。l e t c h e r 等【2 5 五8 】考 y h m i m b f 4 、 h m i m p f 6 】、 o m i m c i 对乙醇、甲醇一己烯一庚烯、苯一庚烷一十二烷一十六烷体系的分离效果。 k a w a s a k ii k u o 等【2 9 】考察了离子液体 b m i m 归f 6 】用于乙酸一三乙胺共沸体系的分 离效果。h u 等【3 0 1 测定t 2 9 3 1 5 k 下1 二羟基3 甲基咪唑氯盐+ 四氢呋喃+ 水体系 6 浙江工业大学硕士论文 7 的相平衡，结果表明该离子液体较适合四氢呋喃+ 水共沸体系的分离z h a n g 等 【3 l 】考察了5 种离子液体用于乙酸+ 乙醇共沸体系的选择性，结果表明五种离子液 体的分离效果为 a m i m c 1 【a m i m b r b m i m c 1 h m i m i c l o m i m c i 。 ( 3 ) 金属离子的萃取 金属离子的分配系数d 可表达为 。金属在离子液体中的浓度 一 金属离子在水中的浓度 通常，d 值小于1 。r o g e r s 等【3 2 。3 6 1 研究了提高d 值的方法，一般有两种：在 离子液体的阳离子取代基上引入配位院子或配位结构；加入萃取剂。并且报道了 六氟磷酸咪唑盐在引入s 原子、硫脲基团使得分配系数能达到1 0 2 数量级。d a i 等 【3 刀研究了用离子液体为萃取相，分配系数要比有机溶剂大几个数量级。s m o l e n s k i i 等【3 8 1 已找到将核废料溶解于离子液体的方法，在离子液体中加入氧化剂，可以使 扩+ 转变为i j 6 + ，使p u 4 + 变成p u 而溶解。n a k a s h i m a 等【3 9 峙艮道了离子液体用于稀 土镧系元素的萃取分离。w h i t e h e a d 等 4 0 1 用离子液体浸取矿物分离回收金属离子并 讨论了溶剂结构变化对金属离子萃取机理的影响。d i e t z 等【4 1 1 在其综述中展望了此 技术的应用前景。 ( 4 ) 双水相萃取 离子液体双水相的形成最早是在2 0 0 2 年由杜邦【4 2 】等发现的。他们用 【b m i m i c i 和k b f 4 合成离子液体 b m i m b f 4 时发现，由于盐析效应k c l 的存在 可以使与水互溶的离子液体 b m i m b f 4 和水形成两相。r o g e r s 等 4 3 1 在2 0 0 3 年首次 提出双水相这一概念。他们发现亲水性离子液体 b m i m c 1 和水合磷酸钾可以形成 上相富集离子液体和下相富集磷酸钾的双水相体系( a t p s ) 。s o t o 等m l 将 o m i m b f 4 n a i - 1 2 p 0 4 应用于分离阿莫西林和氨苄青霉素，比较t p h 值为4 和8 下 的分配系数并用n r t l 方城对实验数据进行了拟合。h e 等1 4 5 1 应n b m i m c 1 k 2 h p 0 4 从人体尿液中吸附睾丸激素和表睾酮，一步萃取效率可达8 0 一- 9 0 ，为药 物分析提供了新的方法。 邓凡政等建立了室温离子液体四氟硼酸1 丁基3 甲基咪唑( 【b m i m b f 4 ) 和 n a h 2 p 0 4 组成的双水相萃取体系并用于对芦丁的萃取分离研究。考察了离子液体用 浙江工业大学硕士论文 8 量、芦丁的浓度、盐的加入量、溶液酸度和加入其它物质对芦丁在两相中分配的 影响。结果表明，离子液在1 0 2 5m l ，磷酸二氢钠加入量在1 呲0g ，加入卢丁溶液 o 5 2 5m l ，酸度在p h 值为2 7 范围，卢丁在离子液体双水相体系中有较高的萃取率 ( e 9 0 ) 。除阳离子表面活性剂外，其余大部分物质不影响相比和卢丁的测定。离 子液相中卢丁的最大吸收波长为3 5 8h i l l ，与乙醇水溶液中比较，最大吸收波长发生 紫移，表明离子液与卢丁发生了作用1 4 6 。利用离子液体双水相体系，测定了银杏叶中 卢丁的含量。建立了由亲水性离子液体四氟硼酸1 丁基3 甲基咪唑( 【b m i m b f 4 ) 和n a h 2 p 0 4 形成的双水相体系萃取分离苋菜红的新方法【4 7 】；研究了不同盐及盐的浓 度、离子液体浓度以及蛋白质用量、溶液酸度、其它共存物质对双水相成相及b s a 萃取率的影响，结果表明，磷酸二氢钾盐浓度y q 8 0 9 l ，离子液体浓度在1 6 0 2 4 0 m l l ，b s a i 拘浓度为3 0 5 0 m g l ，溶液酸度在p h = 4 8 范围，离子液体双水相体系对b s a 有较高的萃取率。用加入不同类型表面活性剂探讨了离子液体与蛋白质之间的作 用。等用亲水性离子液体 b m i m i b f 4 i k h 2p 0 4 双水相体系萃取分离牛血清白蛋 白( b s a ) 研究了不同种类盐、盐的浓度、离子液体浓度以及蛋白质浓度、溶液 p h 值及其它共存物质对双水相体系的影响和b s a 萃取效率的影响。结果表明，k h 2 p 0 4 浓度为8 0 妒l ，离子液体浓度1 6 0 2 4 0 9 p l ，b s a 浓度为3 0 - 5 0m e , l ，溶液 p h = 4 - , 8 z f 日- j ，离子液体双水相体系对b s a 有较高的萃取率【4 8 1 。 ( 5 ) 脱硫 传统工业中的脱硫方法都是加氢脱硫( h d s ) ，该方法较易脱除无机硫和简 单的有机硫化物，但对于稠环噻吩类的硫化物则很难脱除。离子液体作为一类新 型的溶剂也被尝试用于脱除烟道、车用燃料中的硫。 。 在直接采用离子液体进行脱硫方面： 2 0 0 1 年，b 6 s m a n n 等【4 9 】研究了【b m i m 】【c 1 a i c l 3 和 e m j m c i 一灿c 1 3 】脱除正十 二烷中的二苯并噻吩( d b t ) ( 柴油模型化合物) 实验结果表明，通过改变离子液 体的阴、阳离子来进行萃取脱硫时，脱硫率有很大的差异，说明可以通过改变阴 阳离子来调节其萃取能力。2 0 0 4 年，中国科学院化学研究所的w u 等【5 0 】研究了 【b m i m i b f 4 、 b m i m 】 p f 6 】和一种阳离子含有n h 2 的离子液体对烟道气中的s 0 2 的的吸附能力并考察了温度和压力的影响，结果显示：离子液体的阳离子进过氨 基改性后可以与s 0 2 发生化学反应从而增大了 8 浙江工业大学硕士论文 9 离子液体与其他脱硫技术耦合方面： 中国石油大学( 北京) s h 发明一种离子液体萃取脱硫与硫化物聚合反应耦合 的专利技术。该技术可脱除噻吩类的硫化物，并使脱除的硫化物发生聚合反应生 成聚合物而被分离出来同时实现了离子液体的再生。中国科学院过程工程研究所【5 2 】 发明了一种离子液体萃取脱硫与生物脱硫耦合的方法。现阶段由于脱硫率还不是 很高，但作为一种绿色环保技术，在萃取脱硫方面展现出广阔的前景。 ( 3 ) 固固分离 顾彦龙等【5 3 】对将离子液体【b m i m 】c l 】应用于分离牛磺酸钠和硫酸钠混合物分 离收率高达9 7 ，再用乙醇离析溶有牛磺酸钠的离子液体而得到高纯度的牛磺酸 钠，并且离子液体可重复使用多次。与以往方法相比具有分离效率高、牛磺酸纯 度高，具有很大的实用价值。杜甫佑等【5 4 1 以离子液体溶液为溶剂，研究了离子液体 微波辅助萃取石蒜中石蒜碱、力克拉敏和加兰他敏生物碱考察了离子液体的种类 和浓度对萃取石蒜生物碱的影响，并与传统有机溶剂和传统萃取技术进行了对比研 究结果表明，1 0m o l l 【b m i m c l 溶液为溶剂，液固l g ( m l ：g ) 1 5 ：1 ，8 0 。c 微波辅助 萃取1 0m i n , 石蒜碱、力可拉敏和加兰他敏生物碱的萃取率分别为2 7 3 0 、0 8 5 7 和 0 1 7 9m e e g 与传统的萃取方法比较，本方法快速高效、环境友好 胡仁志等嘲将咪唑类离子液体用于苎麻纤维整理，并用i r 对整理的苎麻纤维 进行了分析同时研究了整理后的苎麻纤维的染色性和整理效果。结果显示：有些 离子液体可以吸附到纤维表面并渗透到内部而降低苎麻纤维的结晶度，使得处理 后的织物的上染率、均染率和透染率都有所提高而且手感、刺痒感易脆性都得到 了改善。裴渊超等【5 6 】研究了离子液体对甲基橙的萃取热力学过程，研究表明：甲 基橙从水相到离子液体相的过程是一个自发过程，这为我们认识离子液体对阴离 子型染料的萃取提供了必要的热力学信息。今年来离子液体应用在纤维材料加工 中，并已在纤维素的溶解、均相衍生化以及纸张、纤维、木材等方面取得了一些 研究进展。 ( 7 ) 与超临界c 0 2 结合进行萃取 离子液体与s c c 0 2 结合使用不仅能使提取效率明显提高、产品的活性得到最 大的保持，而且可以较容易地分离得到纯净的产品。b l a n c h a r d 等【1 9 1 用s c c 0 2 萃取 9 浙江工业大学硕士论文 l o r t i l 中的萘。在8 m p a 下，c 0 2 在中r t i l 可以达到o 6 ( 摩尔分数) ，而在对液体 卸压时几乎不溶解；当在1 3 8 m p a 、4 0 c 下用5 5 9 c 0 2 作为萃取相和r t i l 平衡时， 未在萃取相中发现 b m i m p h 6 ，说明r t i l 不会污染c 0 2 相，同时表n 凋c 0 2 在 【b m i m p f 6 l 中的溶解随压力变化很大。萘的回收率为9 4 0 0 - , - 9 6 。 除了以上离子液体在萃取方面的研究而外，离子液体萃取与其他分离技术的 耦合、液液相微萃取技术也有报道。 1 2 2 1 离子液体在其他方面的应用 ( 1 ) 作为反应溶剂 因为离子液体有较好的溶解性能，使得离子液体在化学反应中有着极为广泛 的应用。可以将催化剂和反应机质溶解在同一相中，有利于反应的进行。在某些 反应中，离子液体不仅作为溶剂还可以改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好、 转化率、选择性更高。近期离子液体作为溶剂的反应有，可用于d i e l sa l d e r 环加 成反应、氢化反应、烷基化反应、氧化反应、羰基化反应和酯化反应、h e c k 反应 及聚合反应等多种反应。 ( 2 ) 电化学方面的应用 由于离子液体具有宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性，使其在电池、 电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。离子液体作为电池电解质 不像熔盐那样需要高温。离子液体可用于制造高性能电池，如高压电导率电池。 燃料电池、双电层电容器、传感器等。 瑞士联邦技术研究所用离子液体作为太阳能电池的电解质，发现离子液体1 ，2 二甲基4 氟咪唑四氟硼酸盐( d m f p b f 4 】) 的热稳定温度为3 0 0 ，可在一个宽的 温度范围内和锂稳定共存，且d m f p b f a l i b f 4 的电化学窗口大于4 v ，以它为电解 质的l i m n o 掣c l i 电池显示了较高的允放电循环效率( 9 6 ) 。 1 3 离子液体在萃取分离中的选择 萃取能否实现，效果的好坏，萃取剂的选择性是关键性因素。 然而在选择离子液体最为萃取剂时，相关的离子液体汽液平衡、选择性等物 l o 浙江工业大学硕士论文 性数据相对很缺乏的情况下，离子液体作为萃取剂的选择方法基本有两种：实 验法；理论预测模型来对离子液体进行筛选。 厂相平衡法 离 r 一 实验法 离 fl 子 l l 无f 艮稀释活厦系数法 液萃j 体取 罄釜lf - 定量结构一性质相关筛离 1 足莺缔构一性质利天 蒡中l 模型理论预测一方、模型理论预测_ 。 西 c h a 习= c h a m 一虫叫= 站小 浙江工业大学硕士论文 【m m i m d m p 与基团b e n z e n e 、w a t e r 、a c e t o n e 、e t h y l e n e 、m e t h a n o l 、c h 2 的基团相 互作用参数。无限稀释活度系数的预测结果偏差小于9 。 本文将采用w a n g 对离子液体基团划分方法，采用u n i f a c 模型对实验数据 进行关联，并对离子液体在共沸、异构体、性质相似的体系中的选择性进行预测 及讨论。 1 6 本论文的研究背景和内容 通过前面对离子液体的特性以及作为萃取剂在萃取分离中的研究分析，不难 发现离子液体正作为一种绿色分离溶剂引起了广泛关注，但是由于可组成离子液 体的阴阳离子很多，使得在萃取分离中如何选择合适的离子液体作为萃取剂成为 离子液体运用到分离中的一个难点。溶质在离子液体中的无限稀释活度系数对选 择萃取剂有着重要的指导作用，目前这方面的数据虽有报道，但是缺乏系统性。 本论文一方面通过实验系统地测定溶质在离子液体中的无限稀释活度系数，以丰 富数据库，为该离子液体的选择合适离子液体作为萃取剂提供基础数据。另一方 面则尝试使用基团贡献u n i f a c 模型对无限系数活度系数进行关联以及离子液体 的选择性进行预测。 基于上述考虑，本文主要进行了以下几个方面的工作： ( 1 ) 通过反相气相色谱法测定溶质( 包括：烷烃、芳香烃、氯代烷、醇类、醚、酮、 水等) 在六种离子液体中的无限稀释活度系数，并考察这六种离子液体作为萃 取剂在共沸体系及工业中较难分离的体系中的选择性。 ( 2 ) 基于本文实验数据，采用原始u n i f a c 模型对新的主基团 m m 【m 】 n ( c 2 】、 m m i m b f 4 、 m m i m o a c 进行基团相互作用参数回归。并对实验数据进行 关联，进而对离子液体的选择性进行预测。 浙江工业大学硕士论文 2 1 参考文献 【1 w a s s e r s c h e i db k e i mw i o n i cl i q u i d s - n e w “s o l u t i o n s ”f o rt r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s i s 【j 】a n g e w , c h e m i n t e d ，2 0 0 0 ，3 9 ：3 7 7 3 3 7 8 9 2 h u f l e yfn ，w i e rt 只e l e e t r o d e p o s i t i o no f m e t a l sf r o mf u s e dq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s 【j 】j e l e c t r o c h e m s o c 1 9 5 1 ，9 8 ：2 0 7 - 2 1 2 【3 c h u mhl ，k o c hv m i l l e rlle ta 1 e l e c t r o c h e m i c a ls c r u t i n yo fo r g a n o m e t a l l i ci r o n c o m p l e x e sa n dh e x a m e t h y l b e n z e n ei nar o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t 【j 】j a m c h e m s o c ， 1 9 7 5 ，9 7 ( 11 ) ：3 2 6 4 - 3 2 6 5 4 w i l l e sjs ，l e v i s k yja ，w i l s o nra ，e ta 1 d i m k y l i m i d a z o l i u mc h l o r o a l i m i n a t em e l t ；an e w c l a s so fr o o m - t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sf o re l e c t r o c h e m i s t r y ，s p e c t r o s c o p y ，a n ds y n t h e s i s j 】 i n o r g c h e m ，1 9 8 2 ，2 1 ( 3 ) ：1 2 6 3 - 1 2 6 4 【5 w i c e l i n s k isp ，g a l erj ，w i l k e sjs l o wt e m p e r a t u r ec h l o r o g a l l a t em o l t e ns a l ts y s t e m s 【j 】 j e l e c t r o c h e m s o e ，19 8 7 ，13 4 ( 1 ) ：2 6 2 - 2 6 4 【6 w i l k e sjs ，z a w o r o t k omj a i ra n dw a t e rs t a b l e1 - e t h y l - 3 1m e t h y l i m i d a z o l i u mb a s e di o n i c l i q u i d s 【j 】c h e m c o m m u m ，19 9 2 ，13 ：9 6 5 , - - 9 6 6 【7 】张景涛，朴香兰，朱慎林离子液体及其在萃取技术中的应用研究进展【j 】化工进展2 0 0 2 ， ( 1 2 ) ：1 6 - - , 1 9 【8 】叶天旭，张予辉，刘金河等烷基咪唑类室温离子液体的合成及其溶解性能研究【j 】现代化 工，2 0 0 3 。2 3 ：1 1 7 1 1 9 【9 s w a t l o s k irp ，s p e a rsk ，h o l b r e yjd ，e ta 1 d i s s o l u t i o no fc e l l o s ew i t hi o n i cl i q u i d s 【j 】j a m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ：4 9 7 4 - - 4 9 7 5 【1 0 】任强，武进，张军等1 一烯丙基，3 甲基咪唑室温离子液体的合成及其对纤维素