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(化学工程专业论文)以铝膜为原料制备纳米片状铝粉的研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
摘要 镜面银是一种厚度为纳米级的片状铝粉,由于其优越的镜面效果, 而广泛应用于超高亮度的印刷油墨等领域。 本文作者介绍了铝颜料的性能、应用以及制备方法,根据不同于 传统球磨工艺的有机释放膜过渡法,以沉积于有机释放膜上的铝膜为 研究对象,重点研究了铝膜的洗脱与粉碎过程。 铝膜的洗脱分为溶剂扩散、树脂溶解和铝膜剥离3 个阶段。根据 相关文献及实验条件设计了铝膜洗脱的中试装置。实验发现,丙酮是 洗脱铝膜的有效溶剂;超声振荡可加快铝膜的洗脱。中试结果表明, 铝膜在丙酮中停留2 0 s ,超声电流l a 时,单位丙酮可有效洗脱2 8 m 长 的铝膜。 采用超声振荡、增力电动搅拌器和高速分散机对铝膜洗脱后所得 的粗铝浆进行细碎。结果发现,超声振荡和强力机械搅拌可以达到细 碎的目的。采用高速分散机进行粗铝浆的细碎时,研究了搅拌时间、 转速、固含量、溶剂等工艺条件对铝粉粒径及形貌的影响,发现采用 混合溶剂、转速2 0 0 0 r p m 、固含量6 - - 8 、搅拌1 2 m i n 左右,可制得 厚度为3 0 n m ,平均粒径d 5 0 为9 1 1 7 i - t m ,粒度分布宽度为1 2 2 5 的纳米 片状铝粉。 将自制铝颜料配制成镜面油墨并与国外样品进行比较,测定其光 泽度和遮盖力,发现自制铝粉的光泽度和遮盖力均优于爱卡公司和五 星行公司的铝粉。 通过对纳米级片状铝粉粉碎机理的分析,将纳米片状铝粉的粉碎 分为3 个阶段,并提出了平面粉碎模式的概念。 关键词镜面银,洗脱,超声,粉碎,粒度分布 a bs t r a c t m i r r o r - l i k es i l v e rh a sb e e nw i d e l yu s e dm a n yf i e l d s ,s u c h a s h i 幽b r i g h tp r i n t - i n k sb e c a u s eo f t h e i re x c e l l e n tm i r r o re f f e c t b a s e do ni n t r o d u c t i o no ft h ef u n c t i o n ,a p p l i c a t i o na n dp r e p a r a t i o n m e t h o d so fa l u m i n u mp i g m e n t s ,t h ep r e p a r e dp r o c e s s o fn a n o f l a k e a l u m i n u m p o w d e r s ,e s p e c i a l l ys e p a r a t i o n o ra l u m i n u mf i l mt r o m 一一一一 一 r e l e a s a b l eo r g a n i cf i l ma n ds m a s ho fa l u m i n u ms l u r r y , h a v eb e e ns t u d i e d a c c o r d i n gt o an e wt e c h n o l o g y , w h i c hi sc a l l e da sr e l e a s a b l eo r g a n i c f i l m s t r a n s i t i o nt e c h n o l o g y , i sd i f f e r e n tf r o mt r a d i t i o n a lb a l lm i l l i n g p r o c e s s t h es e p a r a t i o no fa l u m i n u mf i l mc a nb ed e v i d e di n t ot h r e es t e p sa s f o l l o w , s o l v e n t d i f f u s i o n ,r e s i n - d i s s o l u t i o na n da l u m i n u mf i l m - s e p a r a t i o n p i l o tp l a n tf o ra l u m i n i u mf i l ms e p a r a t i o nw a sd e s i g n e db a s e do nl i t e r a t u r e s a n ds m a l le x p e r i m e n t sa b o v e i ti s f o u n dt h a ta c e t o n ei sa ne f f e c t i v e s o l v e n tf o rt h es e p a r a t i o no fa l u m i n u mf i l mf r o mr e l e a s a b l eo r g a n i cf i l m u l t r a s o n i ct r e a t m e n ti sh e l p f u lf o rt h es e p a r a t i o no fa l u m i n u mf i l m a n di t i sf o u n dt h a tw h e nr e s i d e n c e t i m ei na c e t o n ei sa sl o n ga s2 0s e c o n d sa n d e l e c t r i cc u r r e n to fu l t r a s o n i ct r e a t m e n t1a ,2 8 ma l u m i n u mf i l mc a l lb e e f f e c t i v e l ys e p a r a t e dw i t h1k ga c e t o n e u l t r a s o n i ct r e a t m e n ta n dv i g o r o u ss t i r r i n gw e r ea p p l i e df o rf u r t h e r s m a s ho fp o w d e ra n dt h er e s u l ts h o w st h a tb o t hm e t h o d sc a nb eu s e df o r f u r t h e rs m a s h t h ee f f e c to fs m a s h i n gp a r a m e t e r so nt h ed i a m e t e ra n d s h a p eo ff l a k ea l u m i n u mp o w d e ri nh i g h s p e e dd i s p e r s i v em a c h i n e r y w a s i n v e s t i g a t e d m e nm i x e ds o l v e n tw a su s e da ss m a s h i n ga g e n t ,r u n n i n g r a t ec o n t r o l l e da t2 0 0 0 r p m ,s o l i dc o n t e n tv a r i e di nt h er a n g eo f6 0 旷8 a n d s m a s h i n gt i m ec h a n g e da r o u n d12 m i n ,m i r r o r - l i k ef l a k ea l u m i n u mp o w d e r w i t hm e a nd i a m e t e rd 5 09 117 p ma n dw i d t ho fs i z ed i s t r i b u t i o n1 2 2 5 ,c a n b eo b t a i n e d m i r r o r - l i k e p r i n t t h a tu s e dn a n o f l a k ea l u m i n u mp i g m e n tw a s c o m p a r e dw i t ho v e r s e a ss a m p l e s t h el u s t e ra n dc o v e r i n go fm i r r o r - l i k e s i l v e ra r em o r ee x c e l l e n tt h a no v e r s e a ss a m p l e s t h es m a s ho fn a n o s c a l ef l a k ea l u m i n u mp o w d e rw a sd i s c u s s e d ,w h i c h c a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t e p s a tt h es a m et i m e ,f l a t - s m a s hm o d e lw a sp u t f o r w a r d k e yw o r d sm i r r o r - l i k e s i l v e r , s e p a r a t i o n ,u l t r a s o n i c ,s m a s h ,s i z e d i s t r i b u t i o n i i i 原创性声明 本人声明,所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知,除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名:伍 蠲日期:j 丝卫年上月卑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校 有权保留学位论文,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位 论文的全部或部分内容,可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文;学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 储签名:蝇导师签名:碡衄期:丝年上骨业日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 铝颜料概况 第一章文献综述 金属颜料是一种特殊的颜料品种,它由片状金属或片状合金粉构成,具有高 金属光泽、高遮盖力等特性。作为装饰性颜料,可使被涂装的物品绚丽多彩【l 】。 铝颜料是重要的金属效应颜料之一,有粉料和浆料两种形式。铝银浆与粉料 相比,具有安全、处理方便、分散性好和成本低等特点。所以,铝颜料大多以浆 料形式存在。铝颜料有雪花状、鱼鳞状和银元状等形状,其特点是铝片表面光滑 平整,粒度分布集中,形状规则,具有优异的光反射能力和金属光泽,与透明彩 色颜料混合使用,漆膜具有明显的“随角异色效应一。 世界上铝颜料生产厂家较多,其中比较著名的有德国e c k a r t w e r k e 公司、日 本东洋铝株式会社和美国s i l b e r l i n e 公司等,它们均可提供高性能的铝颜料【2 】。 我国铝颜料生产虽然起步较晚,但发展迅速,生产能力已从2 0 世纪7 0 年代 后期的0 4 万吨上升到目前的2 万吨左右。济南雅士达化工公司是国内最早的铝 银浆生产企业;2 0 0 1 年,广东出现了最早的私人铝银浆生产企业族兴实业 有限公司,2 0 0 2 年以族兴为首的第一批成长企业有族兴、三井、攀彩等;2 0 0 3 年,第二批以东亮铝业有限公司为首的中高端铝银浆生产企业开始成立。金天铝 业高科技有限公司是我国最大的球形微细铝粉生产企业,为铝颜料厂提供铝原料 3 1 。目前我国自行设计和生产的球磨机及分级装置己达到较高水准,铝颜料以浮 型为主,中高档铝银浆供不应求,低档铝银浆供求基本平衡。国内外产品的竞争 主要集中在品质和技术上,尤其是水性、包裹型铝银浆等产品与国外相比,还存 在很大距离。 1 2 铝颜料的性质 铝是一种银灰色金属,相对分子质量2 6 9 8 ,相对密度2 5 5 ,纯度9 9 5 的 铝熔点6 8 5 ,沸点2 0 6 5 ,熔化潜热3 2 3 1 0 g 。铝有还原性,极易氧化,在氧 化过程中放热,急剧氧化时每克放热1 5 5 k j 。铝延展性好,易加工。金属铝表面 的氧化膜透明,且具有很好的化学稳定性。铝元素的这些基本性质,为其在金属 颜料中的广泛应用奠定了基础【4 】。 铝颜料是金属颜料中用量最大的颜料之一。它调入成膜物并涂装成膜时,像 落叶铺地一样与被涂物平行,互相连接,互相遮掩,多层排列,形成屏障,阻断 成膜物的微细孔,阻止外界有害气体或有害液体在涂膜中的渗透,保护涂膜及被 涂装物品,而且当这种片状结构平行于底材排列于涂膜中时,外观可呈现平光、 中南火学硕士学位论文第一章文献综述 银白到像镀铬膜一样的高亮度【5 】o 其特性主要有: ( 1 ) 遮盖特性【6 1 铝颜料粒子呈鳞片状,径厚比( 直径与厚度之比) 为4 0 2 0 0 ,片状铝粉分散 到载体后具有与底材平行的特点。众多铝银粉互相连接,大小粒子相互填补形成 连续的金属膜,遮盖底材,同时反射涂膜外的光线,这就是铝颜料所特有的遮盖 特性。表达铝颜料这一性能的技术指标是水面遮盖力。铝颜料遮盖力的大小取决 于表面积的大小,即颗粒的径厚比,随着径厚比的增加,遮盖力也随之加大。这 一特点不仅有其经济性,而且具有光泽变化的功用。其变化规律是 7 1 : 水面遮盖力小大 色调亮_ 暗 闪亮度高_ 低 ( 2 ) 屏蔽特性 铝颜料在一般的保护性涂膜中可形成1 2 层左右均匀平行排列的结构,各层 铝粉之间的空隙相互错开,而且铝片之间被基料封闭,切断了载体膜的毛细微孔, 外界水分、气体、光线等难以透过毛细孔到达底材,可起到优良的保护作用【引。 如图1 1 所示: 1 气体、水蒸气;2 载体层;3 铝粉;4 礅涂物 图1 1铝粉的屏蔽作用 3 ( 3 ) 光学特性 粒径在2 p , m 2 0 9 m 间的片状铝颜料对光线的反射可达6 0 0 0 , 9 0 ,而且随着 表面积的增加其反射光的能力增大。对可见光全光谱的反射呈银白色,具有良好 的装饰性能;对红外线的反射使其具有反射热辐射的保温能力;对紫外线的反射 则可保护涂层不受紫外线破坏而老化,延长涂层寿命【9 】。 ( a ) 双色效应 双色效应是由相互平行的金属片状颗粒或具有强折射力的颜料颗粒对光的 直接反射而产生的( 如图1 2 ) 。铝颜料的双色效应主要取决于颜料的组成,它们 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 对光产生衍射、反射和吸收,当入射光线和视角变化时,其色泽和色度也相应的 发生变化【l o 】。铝粉具有金属光泽和平行于被涂物的特性,在含有透明颜料的载体 中,入射光线照射在各个鳞片上时,光线因穿过不同厚度的膜层受到不同程度的 削弱,反射出光线的光亮度显然也不相同。在光线射入含透明颜料及铝粉的膜内 时,入射光遇到颜料粒子成为有色光,再经不同层次的铝粉反射,出膜层时,就 会发生色调和金属光的变化。当入射光或视角由垂直逐渐转向与涂膜平行时,光 线由于穿过不同粒子数量和不同粒径的铝粉,反射出光线的色调和金属光会发生 无穷的变化i l 。 1 载体层:2 - 铝, q :3 基材 图1 2 不同层次铝粉的反射光效应 ( b ) 金属光泽效应 金属光泽效应是指颜料表面对光的镜面反射,这种效应会随着颜料边缘对光 散射的增强而减弱。金属闪光面漆就是利用了具有金属光泽感的铝颜料,使涂层 在不同视角产生金属感和明暗改变的闪光效果【i2 1 。金属表面对光的作用有三种方 式( 如图1 3 ) 1 3 】。第一种是光滑表面对光的全反射,在反射角处无可见光;第 二种是粗糙表面对光的全散射,各方向光分布一致;第三种是既有反射也有散射 的表面,反射被一定数量的散射所重叠,造成典型的光分布,在光泽角处有一个 明显的最高值,其周围则有可见光围绕。铝粉颗粒边缘对光的散射是影响铝粉金 属光泽的主要因素,减小铝粉边缘的粗糙度是提高其金属光泽效应的主要手段。 ( a ) 完全镜面反射的表面( b ) 完全散射的表面( c ) 既有反射也有散射的表面 图1 3 不同表面对光的反射和散射作用 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 铝颜料的分类及应用 铝颜料按其在漆基中的漂浮力分为浮型、非浮型和悬浮型三种 4 , 1 4 , 1 5 】。 浮型铝颜料是以饱和脂肪酸( 如硬脂肪酸) 作润滑剂经球磨制备而成的。在 载体内具有疏油性,当加入到涂料中形成涂膜时,由于溶剂挥发,使其上浮,平 行于底材,分布在涂膜表面,形成连续的金属保护膜( 如图1 4 ) 。浮型铝粉的这 种漂浮现象是由表面张力、溶剂挥发、对流运动和涂料粘度决定的。 2 二一 - _ 一 _ _ j _ _ _ _ _ _ o 一 _ _ _ o _ _ _ _ o - - - - - - - - - - - - - - 一4 5 1 气体、水蒸气和光线等;2 铝鳞片;3 漂浮在基料薄膜之上的铝鳞片; 4 基料薄膜;5 基层 图l - 4 浮型铝粉在涂膜中的分布 非浮型铝颜料是以不饱和脂肪酸( 如油酸) 作润滑剂经球磨制备而成的。在 载体内没有漂浮性,均匀分散排列于涂膜中( 如图1 5 ) 。非浮型铝颜料光亮平整, 具有良好的装饰性能和防腐性能。尽管称其为非浮型铝颜料,但事实上它还是有 足够漂浮性的。 1 2 3 1 均匀、平行于基层分布在涂膜中的铝鳞片;2 涂膜;3 一基层 图1 - 5 非浮型铝粉在涂膜中的分布 悬浮型铝颜料不同于浮型和非浮型铝颜料,铝鳞片既不浮在成膜物表面,也 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 不沉在底层,而是悬浮在中间( 如图1 6 ) 。外层的铝鳞片因成膜物与外界相隔, 受到保护而免除化学、机械力作用的破坏。 1 、3 基料薄膜;2 悬浮的铝鳞片;4 基层 图l _ 6 悬浮型铝粉在涂膜中的分布 经过1 0 0 多年的不断拓展,铝颜料获得了广泛的应用。主要应用领域有: ( 1 ) 涂料 铝颜料用量最大的三种涂料主要是:屋顶涂料( 增加美观性,因反射紫外线 和红外线能力强而延长涂料的寿命,多用浮型铝颜料) 、保护涂料( 利用铝颜料 的片状结构起屏蔽作用,保护钢结构,可用浮型铝颜料,也可用非浮型铝颜料) 、 装饰性涂料( 利用其随角异色等光学效应,采用非浮型铝颜料) u 6 1 。 工业涂料市场包括以下各领域:汽车涂料,粉末涂料,罐头涂料,卷钢涂料, 普通工业涂料,海洋涂料,防腐蚀涂料,屋面涂料。这类铝颜料应具有的性能与 涂料的最终用途密切相判- - 刀。 汽车涂料和粉末涂料是铝颜料应用的两个前沿领域,汽车涂料是推动铝颜料 向前发展的最重要应用领域之一。粉末涂料具有节省能源、减少环境污染、工艺 简便、易实现自动化、涂层坚固耐用、粉末可回收等特点而成为世界范围内最具 发展前途的涂料品种之一。其独特的制造工艺,要求采用特种铝颜料,1 9 9 3 年 德国e c k a r t w e r k e 公司推出一系列s t a n d a r t 铝粉p c ( 浮型) 、s t a n d a r t 铝粉p c r ( 非浮型) 和s t a n d a r t 铝粉p c a 型( 它是经高分子有机物表面处理的) 产品。 铝颜料可在粉末涂料挤出或粉碎之前加入树脂中( 熔体挤出工艺) ,或在挤出、 粉碎之后用干混合法加入( 干混工艺) 【埽】。 ( 2 ) 印刷油墨 印刷油墨应用于从纸张到塑料、纤维、玻璃和金属等一系列的底材。纳米片 状铝粉能均匀地分布于有机涂料中,制备出色彩均匀高质量的印刷油型9 1 9 1 。铝 颜料在照相凹版印刷和照相凸版印刷中,采用相溶性较好的聚合物作载体,具有 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 颗粒产品易计量、易分散的特点。应用于胶版印刷时,以无溶剂增塑剂或高沸点 馏分溶剂作载体。 ( 3 ) 塑料加工 近十几年来铝颜料在塑料制品中的用量显著增加。几乎已渗透到从汽车部件 到建筑工业、家用电器、卫生间用品、包装材料、休闲用品等各个领域。 镜面银是近年来为满足人们装饰性要求以及环保要求而开发出来的一种高 亮度铝颜料,可使塑料、金属等制品产生电镀般的金属效果。 1 4 铝颜料的生产方法 铝颜料通常是以球形或类球形铝粉为原料通过机械挤压、研磨等方法制备而 成的。其生产原料包括金属铝、表面处理剂、溶剂和多种助剂。金属铝一般为锭 状,不能直接用来制造铝颜料,往往需先加工成微小颗粒、箔状物或碎屑。箔状 物或碎屑可以通过压延或切削制得。 目前大多数铝颜料采用铝颗粒作原料。铝颗粒的制备主要有两种生产方式: 一是粉碎式,即将材料由大化小,从大块固体出发,将块状物质粉碎而获得超微 粉;另一种是构筑式,即由小到大合成超微粉,由小极限的原子、离子或分子通 过成核和长大两个阶段合成【2 0 】。雾化铝粉是制备铝颜料的常用原料,它通过喷射 和雾化使熔融金属发散粉碎而成,外观呈银灰色,形貌为球状或水滴状,颗粒表 面有一层致密的氧化膜,在干燥、常温环境下可长期贮存1 2 。 雾化法生产铝粉的工艺可分为空气雾化法、惰性气体雾化法和水雾化法三 种。前两种统称为气体雾化法,气体雾化粉末一般为l 1 0 0 0 9 m ,形状有粒状( 空 气雾化) 和准球形( 氩气雾化) 。气雾化粉末具有球形度高、粉末粒度可控、氧 含量低、生产成本低以及适应多种金属及合金粉末生产等优点,已成为高性能及 特种合金粉末制备技术的主要发展方向。从2 0 世纪9 0 年代起,为克服常规气雾 化法的不足( 细粉末的出产率低( 小于2 0 ) ;气体消耗量大,生产成本 高) 1 4 2 2 ) - 3 1 。德国n a n o v a l 公司、英国p s i 公司、美国h j e 分别提出了层流雾化 技术口4 1 、超声紧耦合雾化技术【2 5 1 、热气体雾化技术【2 6 1 。水雾化粉末的尺寸较粗 大,形状不规则。水雾化法制备铝粉与传统的气体雾化法相比,很好的排除了爆 炸的危害,但产品活性低。土耳其工程师c e n g i zd o g a n ,n i h a ty i l d e r i m 和 s 0 1 e y m a ns a f i t a s 提出一种全新的水雾化法制备工艺,此工艺造粉速度为1 5 k g s , 每生产一吨雾化金属粉消耗能量为1 5 k w 。此法克服了传统的水雾化效率低且消 费高的缺点l z 。 机械法是片状铝颜料常用的制备方法,近年来根据产品需求又提出了有机释 放膜过渡法。前者利用机械力将球形或类球形原料研磨为片状铝颜料,而后者则 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 利用物理气相沉积法在可溶性有机基底上沉积铝膜,然后洗脱铝膜并粉碎之,从 而制得高亮度的铝银浆( 俗称镜面银或镜面银分散体) 。 1 4 1 机械法 机械法是制备金属颜料的传统方法。它通过机械力对物料进行冲击、碰撞、 剪切、研磨和分散等,使大块金属或合金材料粉碎细化为超细粉【2 8 2 9 1 。机械法的 优点是产量大,成本低,工艺简单,粉碎过程中产生的化学效应使粉体活性提高, 可制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金超细材料以及那些不能参与化 学反应的粉末,但产品纯度、细度和形貌难以控制,制粉效率低,产品粒度分布 范围较宽,各种粒度的颗粒混杂,合格产品含量低,能耗高【3 0 ,3 1 , 3 2 , 3 3 1 。按照加工 机械的不同,机械法又可细分为捣冲法、振动磨法和球磨法等三种方法。 ( 1 ) 捣冲法 铝颜料早期的生产方式是捣冲法,把铝碎屑放在捣冲机的凹槽内,捣杵在机 械带动下连续冲击凹槽内的铝屑,铝在冲击力的作用下逐渐变成薄片而破碎,在 铝变得非常微薄细小后进行筛选,从而制得符合要求的铝颜料。捣冲法的生产效 率较低,产品质量不易掌握,而且生产过程中粉末很多,容易引起火灾或爆炸i 蚓。 所以,目前捣冲法已逐渐被其它方法所取代。 ( 2 ) 振动磨法1 3 振动磨亦称振动球磨机,是一种新型高能超细粉碎设备。当装有一定物料的 振动磨工作时,电机带动主轴高速旋转,主轴上的偏心重块( 激振器) 产生的离 心力迫使研磨筒体做高频率的圆振。筒体内的研磨介质在激振力场中产生激烈的 抛射、冲击和翻转。研究表明,当研磨简体做高频振动时,其运动轨迹呈圆形或 椭圆形,筒体内的研磨介质在摩擦力的作用下,缓慢地做与磨筒旋转方向相反的 旋转运动,运动的频率约为旋动频率的1 。这种运动使物料螺旋形向出口方向 移动,并使研磨过程稳定。同时,在惯性力的作用下,每个研磨体随着筒体的旋 振做高速的自旋与抛射运动。正是研磨介质这种激烈复杂的运动所产生的冲击、 剪切和摩擦等综合作用,促使物料由塑性形变发展为疲劳裂纹扩展,以致最终碎 裂。振动磨与普通( 滚筒式) 球磨机相比具有粉磨效率高、能耗低和单位体积处 理量大等特点,并且结构简单,占地面积小,操作维护方便,可实现亚微米级的 超细粉碎。 2 0 0 3 年赵云普等在北京虹鼎机械有限公司和哈尔滨超细粉体设备制造有限 公司的支持下,与清华大学粉体工程实验室合作,在振动磨干法磨制片状细铝粉 的基础上,做了一些有意义的探索,证明在氮气保护条件下,经适当的工艺控制, 用振动磨磨制片状超细铝粉,与球磨铝粉工艺一样,不仅具有较高的安全性和可 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 靠性,而且比球磨法工艺先进,生产效率高,能耗低,产率大。但由于此方法的 研究起步较晚,目前还未实现工业化生产。 ( 3 ) 球磨法 球磨法是目前制备铝颜料最常用的方法。它利用球磨机转动带动研磨体沿磨 机内壁向上运动,到达一定高度时,研磨球被抛落下来,产生对研磨物料的冲击 粉碎作用,研磨球自身的滚动旋转又起到细微粉碎和抛光作用。球磨法可分为干 法和湿法两种,干法生产铝银粉,湿法用于生产铝银浆和铝银粉。 1 8 9 4 年,德i n h a m t a g 使用密闭的球磨机生产铝颜料,在球磨机内放入钢球、 铝屑和润滑剂,球磨机内和管道里充满低氧含量的惰性气体,利用飞动的钢球击 碎铝屑使之成为鳞片状铝粉,此法称为“干法生产 ,为铝颜料工业化生产开辟 了新途径。1 9 9 8 年,s e o n g h y e o nh o n g 等对干法球磨铝箔制备片状铝颜料的工艺 进行了研究,找到了铝碎片循环利用的较好途径,并证明由该法制得的铝颜料可 用于指纹鉴定p 6 。 1 9 1 0 年,美国h a l lej 在球磨机内用石油溶剂代替惰性气体,将雾化铝粉或 碎铝箔与一种惰性液态载体( 通常为石油溶剂) 一起加入球磨机内,再加入适量 的球磨润滑剂,一起进行球磨。生产的铝粉与溶剂混成浆状,成为浆状铝颜料。 这种液态惰性载体保护了新产生的铝粉表面,因此不再使用不方便且危险性较大 的惰性气体保护。此方法由于设备简单,操作安全,产品使用方便,很快为世界 各国所采用。现代绝大部分铝颜料均采用这种方法。这种方法称为“湿法球磨”。 2 0 0 0 年s e o n g h y e o nh o n g 等将以前在干法球磨中利用铝箔制备铝颜料的方法改 为湿法生产,发现湿法球磨制得的铝颜料同样可以用于涂料及印刷油墨中【3 7 。 球磨法的优点是适应性强,对物料的选择性低,可连续操作,生产效率高, 粉碎比大,可进行多种金属及合金的粉末制备,但制备过程中分级比较困难,产 品粒度大多在2 0 9 m - - - 4 0 9 m 之间。当产品粒度在2 0 9 m 以下时,效率低,耗能大, 加工时间长,且球磨法制得的金属粉体粒度分布宽,形状难以控制,通常很难制 出完全片状的金属粉末。近年来科研工作者通过对传统球磨法的不断改进,提出 了多维摆动式球磨法等新型球磨法。多维摆动式球磨法是通过罐体快速的多维往 复运动,使球磨介质在罐内不规则运动以产生巨大的冲击力,延长球磨介质的运 动轨迹,提高冲击能,减少撞击盲点,其工作效率是传统工艺的几十倍,明显提 高了罐内球磨介质的冲击能量和运动次数,可使颗粒达到纳米级 9 , 3 8 j 。 1 4 2 有机释放膜过渡法 由于传统球磨法制各的铝银浆径厚比较小,粒度分布较宽,亮度较低,难以 满足人们对高亮度铝银浆的需求,所以,上世纪9 0 年代提出高亮度铝银浆的制 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 备方法【2 】,即有机释放膜过渡法。由此法制得的铝颜料就是所谓的镜面银( 又称 为真空电镀金属颜料) 。 镜面银具有以下特点【3 9 】: 铝粉颗粒厚度是传统铝粉厚度的1 1 0 , - , 1 5 ( 3 0 , - , 5 0 h m ) ,显著提高了颜料的定 向迁移速率,使它们能更快的移向基材表面,形成与基材平行的薄膜; 铝粉颜料的边缘光滑,颜料间连接紧密,在很大程度上减少了光的散射,提高 了颜料的金属光泽效应( 如图1 7 ) ; , 。,- “:弘= = 。銎赢燕, ( a ) 传统铝颜料( b ) 有机释放膜过渡法制备的铝颜料 图1 7 不同铝糜料的电子显缀兢图片 3 9 1 铝颜料厚度均匀,与传统铝颜料相比表面缺陷明显减少,提高了光的镜面反射 率( 如图1 8 ) 。 , , , 。,! , j 聋 , 嘲涵涵漱 j _ ! 。i ( a ) 传统铝颜料( b ) 有机释放膜过渡法制备的铝颜料 图1 8 不同铝颜料的表面形s t 3 9 】 有机释放膜过渡法制备的镜面银颗粒厚度一般为3 0 - 5 0 n m ,粒径8 1 3 9 m 。 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 若厚度大于5 0 h m ,颜料的取向能力下降而颜料边缘的散射能力增强,对颜 料的鲜艳度、光泽度以及金属效应起负面影响,而且涂料表面或膜的细密纹理与 传统铝颜料没有显著的区别,不能获得呈现出银色时尚光泽的类镀层修饰罩面; 若厚度小于3 0 n t o ,铝颜料几乎透明,高的团聚趋势使颜料的后处理难度增大, 另外铝片颜料粒子的强度减小,以致在制备涂料组合物或油墨组合物的过程中铝 片颜料粒子容易破裂或弯曲,阻碍良好印刷层或涂膜的形成。 若平均粒径小于8 9 m ,则不能获得强的金属光泽和高的反射比;若平均粒径 大于1 3 9 m ,则不能获得印刷表面或膜的细密纹理以及因粒度或光泽度提高太多 而不能获得银色光泽的类镀层修饰罩耐4 0 ,4 1 1 。 有机释放膜过渡法需先在基片上涂一层可溶性合成树脂,形成有机释放膜, 再用物理气相沉积法( p v d ) 使铝丝或铝块气化,沉积在合成树脂上形成铝膜, 然后将铝膜放入有机溶剂中使树脂溶解,得到表面光滑的片状铝粉,最后对铝粉 进行粉碎、净化、分级和改性操作,即得到厚度为纳米级的镜面银【4 2 4 3 1 。 有机释放膜过渡法的原则生产工艺流程如下: 原料准备一形成有机释放膜一形成纳米铝膜洗脱_ 过滤_ 粉碎_ 分离一 净化一分级_ 改性和调浆 原料准备:将纯度在9 9 9 9 以上的铝丝或铝块清洗去油,打磨去掉表面的氧 化层以备蒸发或溅射用; 形成有机释放膜:在将要沉积铝膜的基片表面涂上一层平整的有机膜以防止铝 膜粘结在基片上: 形成纳米铝膜:用蒸发冷凝法或溅射沉积法使铝蒸气在有机膜上沉积形成光 滑的纳米铝膜; 洗脱:把沉积了铝膜的基片放到有机试剂中进行洗脱,实现纳米铝膜与基片的 分离: 过滤:将含有铝粉的洗脱液进行过滤; 粉碎:将过滤后的铝粉配制成一定固含量的铝浆液进行机械搅拌或超声粉碎, 把纳米铝粉粉碎到所需的粒径; 分离:使铝浆液固分离; 净化:去除固相中的树脂: 分级:将粗细铝粉分离开; 改性和调浆:通过适当的表面包覆,以保护铝粉不氧化。 图1 - 9 为有机释放膜过渡法制备纳米级片状铝粉的工艺流程。 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 。 r e i 锄触。p 甜是游 鬻、二二毒_。 、一- 一i ”* ;* 窖-麓= = :g 墨 “】;cn r 。粥霉:,。 一一,刚m i f i i m 叩国- 霾 幽partidel i l z l n l l 一s t r i p p i n g 1 _ :蹙游裔渗 p v d 法制备纳米级铝膜主要有蒸发冷凝法和溅射沉积法两种方法。 ( 1 ) 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法是在高真空和惰性气体( h e 或a t ) 氛围中,用激光、电阻加热、 等离子体组合加热或电弧高频感应等方法产生高温,使铝块或铝丝气化,然后在 基片表面冷凝沉积形成纳米薄膜。蒸发冷凝法制备铝膜时,若以b o p e t 、b o p a 薄膜为基材,镀铝前不需进行表面处理,可直接进行蒸镀。而以b o p p 、c p p 、 p e 等非极性塑料薄膜做基材时,蒸镀前则需对薄膜表面进行电晕处理或涂布粘 合层,使其表面张力达到3 8 - - 4 2 达因厘米或具有良好的粘合性。蒸镀时,将卷 筒薄膜置放于真空室内,关闭真空室抽真空。当真空度达到一定( 4 x 1 0 。2 p a 以上) 时,通入纯度为9 9 9 9 的惰性气体,惰性气体工作压力为1 0 3 p a ,气体流速为 0 5 - 2 m s ,将蒸发舟升温至1 3 0 0 1 4 0 0 ,然后再把纯度为9 9 9 的铝丝连续 送至蒸发舟上。调节好放卷速度、收卷速度、送丝速度和蒸发量,开通冷却源, 使铝丝在蒸发舟上连续地熔化、蒸发,从而在移动的薄膜表面冷却后形成一层光 亮的铝层即为镀铝薄膜。 镀铝薄膜原则生产工艺流程如下: 基材放卷一抽真空_ 通入惰性气体_ 加热蒸发舟- 送铝丝_ 蒸镀一冷却_ 测厚 一展平_ 收卷 要制备纳米级铝膜,必须在成膜过程中控制好膜层厚度。膜层厚度可通过改 变气体流速及压力、加热温度和惰性气体的种类进行控制。同时为得到表面平整 光滑的铝膜,必须控制好蒸发速度和时间。图1 1 0 为蒸发冷凝法制备片状铝粉 的成膜装置。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 - 1 0 蒸发冷凝法制备片状铝粉的成膜装置【8 】 基于蒸发冷凝法制备的纳米片状铝粉具有以下优点m 1 :铝粉表面平整光滑, 径厚比大,粒径分布较窄。 ( 2 ) 溅射沉积法 用几十电子伏或更高动能的荷能粒子轰击材料表面,使其原子获得足够能量 而溅出进入气相,这中溅射出复杂粒子的散射过程称为溅射。溅射沉积法制备 纳米铝膜的装置由阳极、阴极( 靶材) 和收集器构成。整个装置置于真空室内, 如图1 1 1 所示。制备过程中先将真空室抽真空,再充入惰性气体,然后在电极 之间加上一定的电压,使惰性气体电离产生化学性质稳定的惰性气体离子轰击靶 阴极,当轰击到靶阴极表面上的离子能量大于某一数值后,表面上的物质以中性 原子、分子或离子等粒子形式被打出,形成溅射。铝中性原子、分子或离子等粒 子在基片表面沉积形成纳米铝膜。溅射沉积法与蒸发冷凝法相比可减少污染, 纯度高,节约材料,降低能耗,而且得到的薄膜质量更高,可通过在不同的溅射 角进行收集以得到不同粒径和不同结构的高纯铝薄膜,但产额不高【9 1 。 有机释放膜过渡法生产的铝颜料亮度极高,可实现超高亮度的印刷和喷涂, 但生产成本较高。美国的r i c h a r de 最早采用有机释放膜过渡法制备高亮度的铝 颜料【4 5 】,j o e r gs e u b e r t 和a n d r e af e t z 用此法制备了3 0 5 0 n m 的片状铝粉【3 9 1 。2 0 0 4 年,汽巴公司的镜面银实现了规模化生产。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 9 7 1 阴极( 负高压) ;2 活动挡板;3 基片;4 阳极( 接地) ;5 端流阀;6 可调漏气阀; 7 氩气瓶;8 抽气系统;9 接真空计 图1 1 l 溅射沉积法制备纳米铝膜装置【9 】 1 5 铝颜料的发展趋势 目前,铝颜料研究开发的重点是改善产品的颜料性能和开拓性能优良的新产 品,主要通过表面改性来提高产品的白亮度、随角异色效应和遮盖力。此外,提 高产品的专用性也是十分重要的发展方向。 金属闪光轿车面漆对高闪光型铝颜料的需求迫使铝粉制造商推出了许多高 闪光性的品种。上世纪8 0 年代s i l b e r l i n e 公司开发了t u f f i a k e 系列的银元型闪 光铝粉,这种铝粉表面平滑如镜,反射率高,边缘呈圆形,粒度分布窄,制成的 金属闪光面漆既有优良的闪光效应,又有很好的鲜映度。随后s i l b e r l i n e 公司又 推出了s s p ( s p a r k l es o l v e rp r e n n e r ) 系列的新一代“银元型”闪光铝粉,它比 t u f f l a k e 系列稍薄而且价格低廉,应用广泛1 4 6 】。除此之外,目前重点研究开发的 铝颜料还有水性铝粉、彩色铝粉等。 ( a ) 水性铝粉 随着社会的进步和科学技术的发展,人们的环保意识不断增强,在许多产品 中试图用水代替有机溶剂和稀释剂,例如水性漆、水性油墨等,这使水性铝粉颜 料的研制和开发受到重视。由于铝很容易与水反应,在水性体系中它的金属光泽 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 会遭到破坏,由此产生的氢气还会诱发燃烧或爆炸的危斛4 7 4 引。因此,铝粉颜料 用于水性体系中必须保护其表面不与水反应,同时还应考虑不损害颜料性能,成 本也应适宜。目前国外铝粉颜料生产厂提出许多保护铝粉颜料表面的方法,纷纷 推出专供水性体系使用的铝粉颜料【4 9 1 。 水性铝粉的制备基于两种不同原理的技术:一是添加剂技术,即物理保护法, 也就是在铝颜料粒子的表面上以物理方法涂一层透明树脂,通过一种阻隔层机理 在铝片外层形成一个保护层,最终阻止铝和水发生反应;二是包覆技术,即化学 保护法,用钝化剂处理铝粉使铝片被包裹起来,从而阻止铝与水的反应。 德国e c k a r t w e r k e 公司1 9 5 6 年就已提出将片状铝粉与亲水性胶体溶液混合 制备水性铝粉的方法。1 9 9 1 年美国的s i l b e r l i n e 公司利用c r 0 3 、重铬酸铵、钒酸 铵等钝化剂进行钝化处理制备出水性闪光铝粉。目前广泛采用包覆技术来制备水 性铝粉,即采用二氧化硅进行包覆再经一层有机物进一步处理,使其在使用时更 加稳定【1 4 , 5 0 , 5 1 】。近年来各大公司推出了一系列的水性铝粉,如s i l b e r l i n e 公司的 a g u a p a s t e 水性抗氧化系列( 有1 3 个牌号) 、h y d r o p a s t e 水分散型系列和a g u a v e x 系列,e a k a r t - w e r k e 公司的s t a p ah y d r o l a c 系列、s t a p ah y d r o x a l 系列( 不含矿 物油) 和s t a p ah y d r o l u x 系列( 粒子经表面处理) ,奥地利b e n d a l u t z 公司的 b l i t z h y d r o s t a b 系列等【l 引。 ( b ) 彩色铝粉 彩色铝粉是一种经过表面改性处理的片状铝颜料,既具有铝颜料原有的金属 光泽,又具有鲜艳的颜色,彩色铝粉以其色彩鲜艳、抗腐蚀性强、绝缘性好、不 易褪色、金属光泽强和价格低廉等特点,在汽车、涂料、油墨、印刷、印染等工 业和美工装饰领域得到广泛应用,并为拓宽金属颜料的色彩范围开辟了广阔的途 径【5 2 】。 彩色铝粉的制备方法有两种:一种是在铝片表面形成干涉层;另一种是用有 机或无机颜料染色【5 3 , 5 4 j 。对铝粉颜料进行膜层包覆的方法分为物理法和化学法。 物理法有物理气相沉积法( p v d ) ;化学法有化学气相沉积法( c v d ) 和液相化 学沉积法( l c d ,或称为溶胶凝胶法s o l g e l ) 。铝片的膜层包覆主要采用无 机氧化物,如s i 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 等;采用有机聚合物包覆铝粉颜料制各彩色铝 粉的公开文献报道较岁1 0 。 早在1 9 6 9 年,美国d u p o n t 公司就用物理气相沉积法制备出了彩色铝粉,即 将铝蒸气通入真空室内,铝蒸气和膜层材料蒸气冷凝后沉积在盘状收集器上。然 后将真空室打开,把沉积层取出并粉碎成颜料颗粒尺寸;1 9 7 7 年有人采用液相 包膜法制备氧化铁包膜铝粉颜料,即在水溶液中采用适当铁盐和络合剂,控制 p h 值进行包膜,但是此方法的重现性较差 1 5 1 ;b a s f 公司于8 0 年代开发的 1 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 v a r i o c r o m 系列随角异色颜料是以金属铝或氧化铁为核,然后用二氧化硅包覆, 这一工序是在流化床反应器中于2 0 0 1 2 下完成的,粒子结构如图1 1 2 所示5 5 , 5 6 1 。 氧化轶屡 氧化硅屡 铝艟 图1 1 2b a s f 公司的v a r i o c r o m 系列颜料 用有机或无机颜料使铝颜料着色一般先将铝粉置于氧化液中进行化学氧化, 使其表面形成一层多孔性的氧化铝膜,然后浸于有机或无机颜料溶液中着色。但 由于需要用两种或两种以上的颜料,而其配合比例的微小差异又会带来色调的很 大变化,因而工艺大多比较复杂,成本较高【5 7 1 。 1 6 研究内容及意义 镜面银优异的镜面反光效应赢得了人们的赏识,需求不断增加,市场发展空 间较大。但我国镜面银的研究较少,产品几乎完全依靠进口。因此,研制质量优 良的镜面银,对填补国内空白,提高我国铝颜料的市场竞争力,具有十分重要的 意义。 通过查阅文献了解镜面银的制备工艺流程,设计一套有机释放膜上铝膜的洗 脱和粉碎装置。 根据有机释放膜过渡法,以沉积于有机释放膜上的铝膜为研究对象,重点研 究铝膜的洗脱与粉碎工艺条件。寻找适合铝膜洗脱的良好溶剂,并通过小试和中 试确定铝膜洗脱的最佳工艺条件。 采用超声振荡、增力电动搅拌器和高速分散机对铝膜洗脱后所得的粗铝浆进 行细碎实验。使用产能较大的高速分散机对粗铝浆进行细碎,研究搅拌时间、转 速、固含量、溶剂等工艺条件对铝粉粒径及形貌的影响,寻找铝粉细碎的最佳工 艺条件。 拟采用激光粒度分析仪、金相显微
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