（化学工程专业论文）基于9—蒽醛的新型荧光分子探针的合成、表征及其荧光性能的研究.pdf

兰州大学硕士研究生学位论文 摘要 分子识别是指主体分子( 受体) 对客体分子( 底物) 选择性 结合并产生某种特定功能的过程。而对于这种特定功能的过程及 伴随产生的微观环境的变化需转换成外界所能易于感知的信号才 能被识别。荧光分析方法具有高选择性和高灵敏度，近年来被广 泛应用在离子痕量和微量分析、生物分子识别等不同领域。葸及 其衍生物是一种最常见的荧光基团，被广泛用来识别不同体系中 多种金属离子或其它阴离子。锌是人体中仅次于铁的最重要的金 属离子之一，在生物体系中发挥着许多极为重要的功能；铜是人 体中含量较多的重金属离子之一，具有重要的生命和环境科学意 义。 本论文以9 一葸醛为原料，设计合成了两种不同的荧光分子 探针，对其荧光特性和性质机理进行了初步的分析、研究，得到 了对锌离子、铜离子识别的不同结果。 论文共分四章： 第一章：对于荧光分析方法及机理进行了概述，并结合这些理论， 提出了论文设想； 第二章：设计合成了基于9 一蒽醛的新型锌( i i ) 荧光分子探针 2 一蒽一9 甲基胺基乙基胺基乙醇2 - ( 2 - ( a n t h r a n c e n 一9 一y l a m i n o ) e t h y l a m i n o ) e t h a n o l ，并运用元素分析、高分辨质谱、核磁、红外等手段 进行了结构表征，考察了不同条件下的荧光性质。结果显示在p h = 5 1 5 时，该荧光分子的荧光强度最大并且在这一条件下该荧光 分子对c r 3 + 有较好的选择性识别；在中性条件下，该荧光分子对 z n 2 + 有较好的选择性识别，识别浓度可达1 x l o 一( m o l l ) 。所以 该分子可以做为z n 2 + 的检测传感材料。 1 兰州大学硕士研究生学位论文 第三章：设计合成了基于9 一葸醛的新型铜( i i ) 荧光分子探针 a m a e c a ( 2 - ( 葸9 一甲基胺基) 乙基) 2 一氯酰胺 n 一( 2 一( a n t h r a c e n 9y lm e t h y l a m i n o ) - e t h y l ) 一2 一c h l o r o a c e t - a m i d e ，运 用元素分析、g s m s 等手段进行了结构表征，考察了对不同金属 离子的荧光性质。结果表明，铜离子加入到该体系后，可引起荧 光强度的增强，并在1 1 0 邯l x l o - 5 m o l l 范围内有较为明显的 荧光响应。所以该分子可以做为增强型c u 2 + 的检测传感材料。 第四章：结论与展望 在以上实验、分析、测试的基础上，以9 一蒽醛为原料分别 合成得到了两个荧光分子，并在中性条件下分别对z n 2 + 、c u 2 + 在 1 1 0 _ 6 1 x l o - 5 m o l l 浓度范围内有较强的荧光响应，可以与其它 材料结合，在荧光传感器材料、逻辑门等方面进行深入研究，其 应用前景广阔。 关键词：分子识别荧光分子探针9 一葸醛z n 2 + 检测 c u 2 + 检测 兰州大学硕士研究生学位论文 a b s t a c t ： t h em o l e c u l a r r e c o g n i t i o n i sm o l e c u l a rh o s t sf o r g u e s t m o l e c u l a rw h i c ht h es e l e c t i v i t yc o m b i n e sa n dp r o d u c e st h ep r o c e s s o fac e r t a i na n dp a r t i c u l a rf u n c t i o n b u tt ot h ev a r i e t yo ft h i sk i n do f p r o c e s so ft h ep a r t i c u l a rf u n c t i o na n dt h et i n yv i e we n v i r o n m e n to f t h ec h a p e r o n a g ec r e a t i o nn e e dt oc o n v e r ti n t ot h es i g n a lt h a tt h e f e e l i n gk n o w st h a tt h ee x t e r n a lw o r l dc a nb ee a s yt ot h e nc a nb e i d e n t i f i e d t h ef l u o r e s c e n c ea n a l y s i sm e t h o dh a sh i g hs e l e c t i v i t ya n d i n t e l l i g e n td e g r e e ，i nr e c e n ty e a r sd r i v ee x t e n s i v et h ea p p l i c a t i o n m e a s u r ea n dl i t t l e b yl i t t l ea n a l y z ei nt h e m e t a li o n ，t h el i v i n g c r e a t u r em e m b e ri d e n t i f yd i f f e r e n tr e s e a r c hf i e l d s a n t h r a c e n ea n di t s d e r i v a t i v e sa r e ak i n d o fm o s tf a m i l i a rf l u o r e s c e n c em o l e c u l a r , e x t e n s i v e l yu s e dt oi d e n t i f yv a r i o u sm e t a li o no ro t h e ra n i o n si nt h e d i f f e r e n ts y s t e m t h ez i n ci so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t a li o n s t h a ti ss e c o n do n l yt oi r o ni nt h eh u m a nb o d y , d e v e l o pm a n y e x t r e m e l yi m p o r t a n tf u n c t i o n si nt h el i v i n g c r e a t u r es y s t e m ；t h e c o p p e ri so n eo ft h ec o n t e n tm o r eh e a v ym e t a l si o n si nt h eh u m a n b o d y , h a v ei m p o r t a n tl i f ea n de n v i r o n m e n t a ls c i e n c e t h i st h e s i sw i t h9 - a n t h r a l d e h y d ef o rr a wm a t e r i a l ，t h ed e s i g n s y n t h e s i z e dt w ok i n d so fd i f f e r e n tf l u o r e s c e n c em o l e c u l a rp r o b e ，i t s f l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i ca n dp r o p e r t ym e c h a n i s mc a r r i e do na n i n i t i a la n a l y s i s ，r e s e a r c ha n dg o tt h ed i s s i m i l a r i t yr e s u l tt h a ti d e n t i f i e s t ot h ez i n ci o n ，c o p p e ri o n t h et h e s i si st o t a l l yd i v i d e di n t of o u rc h a p t e r s ，t h em a i nc o n t e n t 3 兰州大学硕士研究生学位论文 c a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i nf i r s t c h a p t e r ，f o r f l u o r e s c e n c ea n a l y t i c a lt h em e t h o da n d m e c h a n i s mc a r r i e do na l lr e v i e w ，a n dc o m b i n et h e s et h e o r i e s ，p u t f o r w a r dat h e s i st oc o n c e i v e i ns e c o n dc h a p t e r ，t h ed e s i g ns y n t h e s i z e d a m l e 2 一( 2 - ( ( a n t h r a n c e n 一9 一y 1 ) m e t h y l a m i n o ) e t h y l a m i n o ) e t h a n o l 】a sa n e wf l u o r e s c e n c em o l e c u l a rp r o b ef o rz n 2 + ，a m l ew a sc h a r a c t e r i z e d b yc h e m i c a l e l e m e n t a n a l y s i s ，f o u r i e rt r a n s f o r m i o n c y c l o t r o n r e s o n a n c em a s ss p e c t r o m e t e r ，h - m n r ，a n df t - i ra sw e l la n d i n v e s t i g a t e dad i f f e r e n tc o n d i t i o nu n d e ro ff l u o r e s c e n c ep r o p e r t y t h e r e s u l t ss h o wa tp h = 5 15 a tt h a tt h ef l u o r e s c e n c es t r e n g t ho ft h e f l u o r e s c e n c e sm o l e c u l a r si st h eb i g g e s t ；u n d e rt h en e u t r a lc o n d i t i o n ， t h ef l u o r e s c e n c e sm o l e c u l a rh a sb e t t e rs e l e c t i v i t yt oz n2 + t oi d e n t i f y ， i d e n t i f y i n gt h ef l u o r e s c e n c ed e n s i t yc a nr e a c hf r o m1 10 一o m o l lt o 1xl0 一m o l l s ot h em o l e c u l a rc a nb eu s e dt od e t e c tz n 2 i nt h i r dc h a p t e r ，b a s e do na m c e c a ，n - ( 2 - ( a n t h r a c e n - 9 - y l - m e t h y l a m i n o ) e t h y l ) 2 c h l o r o a c e t a m i d ew a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y c h e m i c a le l e m e n t a n a l y s i s ，f o u r i e r t r a n s f o r mi o n c y c l o t r o n r e s o n a n c em a s ss p e c t r o m e t e r ，h - m n r ，a n df t - i ra sw e l l ，u n d e rt h e n e u t r a lc o n d i t i o n ，t h ef l u o r e s c e n c ed e n s i t yh a ss t r o n g e s ti nt h er a n g e o fl l o 一6 1 1 0 5 m o l lf o rc u 2 + i nt h ef o u r t h ，c o n c l u s i o na n d p r o s p e c t a ta b o v ee x p e r i m e n t ，a n a l y s i s ，t e s to ff o u n d a t i o nu p ，w i t h 9 - a n t h r a l d e h y d e f o rt h er a wm a t e r i a l s y n t h e s i z e d t o g e t t w o f l u o r e s c e n c em o l e c u l e r e s p e c t i v e l y ，a n d i si nt h e r a n g e o f lxlo lxlo 。5m o l lz n2 + ，c u2 + r e s p e c t i v e l yu n d e rt h en e u t r a l 4 兰州大学硕士研究生学位论文 c o n d i t i o nh a v e s t r o n g e r f l u o r e s c e n c et o r e s p o n d t oi n s i d et h e f l u o r e s c e n c ed e n s i t ys c o p e ，c a nc o m b i n ew i t ho t h e rm a t e r i a l s ，s p r e a da s e n s o rd e v i c et oa n t i c i p a t ei nt h ef l u o r e s c e n c e ，l o g i cd o o re t c c a r r yo n t h o r o u g hr e s e a r c h ，i ta p p l i e dp r o s p e c tw i d e l y k e y w o r d s ： m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，f l u o r e s c e n c em o l e c u l a rp r o b e ， 9 - - a n t h r a l d e h y d e ，d e t e c tz n 2 + 、d e t e c tc u 2 + 5 兰州大学硕士研究生学位论文 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指 导下独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已 经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。 除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 1 1 日期：一盈! 主：! z 兰州大学硕士研究生学位论文 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：导师 i l l 期：出夕 兰州大学硕士研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 1 9 7 8 年，法国科学家l e h nj m 等首次提出了“超分子化学 ( s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t y ) 的概念；1 9 8 7 年，n o b e l 化学奖授予p e d e r s o n c j ，c r a md j 和l e h nj m 三位研究超分子的化学家，标志着化学的发 展进入了一个新的时代，且随着对主一客体化学( h o s t g u e s tc h e m i s t y ) 、 超分子化学( s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t y ) 研究的日益深入，超分子化学已 成为众多科学工作者研究的热点。超分子化学是指具有不同结构的独 立分子基团通过分子间弱的非共价键连接起来的一种复杂有序的具有 特定功能的分子集合体化学口- 2 1 。超分子的结合一般都建立在分子识 别的基础上，而分子识别主要指主体分子对客体分子进行选择性结合 并产生某种特定功能的过程口刮。可理解为具有特殊功能的主体分子和 受体分子的成键和选择作用。由于识别过程可能引起体系的电学、光 学性质及构象的变化，也可能引起化学性质的变化，这些变化意味着 对相关分子化学信息的储存、传递及处理，因此互补性和预组织是就 成为这一过程的两个决定性因素。在这两个因素中，互补性对于荧光分 子探针的设计应用较多，这种互补性包括空间结构及空间电学特性的 互补性两个方面；空间结构互补性包括“锁钥关系 和“诱导契合 ， 电学特性互补包括碱性中心与酸性中心的氢键作用、阴离子与阳离子 的静电作用、芳环兀键与芳环兀键的兀一7 cs t a c k i n g 作用、阳离子一7 【作用 以及基于疏水相互作用的范德华力等陌1 。 兰州大学硕士研究生学位论文 利用光学方法进行选择性地识别和检测生物或环境中一些金属 离子已成为生物化学、分析化学和环境化学领域的重要研究工作。其 中的荧光分析方法是将敏感层分子与分析对象作用后的化学信息变化 转化为荧光信号表达出来，因其具有高选择性和高灵敏度，近年来被 广泛应用在离子的痕量、微量分析和生物分子识别等不同的领域。 荧光分子经过特殊的设计，能够选择性地识别待测物，再将这种 识别信息转换成荧光信号传递给外界，具有这种功能的分子就是荧光 分子探针。也就是说在一定体系内，当某种物质或体系的某一物理性 质发生变化时，该分子的荧光信号能发生相应的改变，这种分子就可 以称为某一物质或物理性质的荧光分子探针睁7 1 。这种探针是建立在分 子识别和荧光技术两者有机结合的基础上的既含有分子识别过程，又 包含了荧光的相关知识的分子，而且在与特定的客体目标结合过程中， 实现了分子识别而得到分子的相关信息，并通过相应的荧光信号传导 机制将这种分子结合信息转换成为易于检测的荧光信号，实现在单分 子水平上的原位实时检测。因此对用于作为探针的化合物所具有的光 物理特性、荧光影响因素及其测定机理有必要做进一步的探讨和研究。 本论文就是在这些理论基础之上，概述了荧光分子探针的最新进 展，选择以荧光量子产率较多的9 一蒽醛为原料，引入其它配体，设计、 合成了新的有机荧光分子探针，并对个别离子的荧光选择性进行检测 与分析，得到了不同的结果。 兰州大学硕士研究生学位论文 1 2 荧光化合物的基本参数及发光原理 1 2 1 荧光化合物及其荧光参数 ( 1 ) 荧光及荧光光谱：( f l u o r e s c e n c e ) 一般所说的荧光是指物质的分 子吸收紫外光或波长较短的可见光后发出的各种颜色和不同强度的可 见光。其产生的原因是由于物质分子中的电子分布于能量不同的能级 中，当分子吸收紫外及可见光后，吸收能量( 电磁能) ，它的电子由于获 得能量而由低能级向高能级跃迁，即由基态跃迁到激发态，而处于激 发态的电子不稳定，很快就以热能或电磁辐射( 光能) 的形式将这部分 能量释放出来，使激发态的电子又回到基态。荧光就是处于激发态的 分子在返回基态过程中伴随着放射出来的一种光能 8 】。而大多数分子在 室温时观察不到荧光，是由于电子在由基态到第一电子激发态的跃迁 过程中，由于电子彼此之间发生撞击而消耗了部分能量，使其不能从 激发态再返回到基态，也就没有更多的能量释放出来，没有发射荧光， 因而也就检测不到分子的荧光( 或者说此类分子没有荧光) ；如果电子 由第一电子激发态能够返回到基态时，则这一过程会以光的形式来释 放能量，所发出的光即为荧光3 。如果保持激发波长和强度不变，测量 不同波长处荧光强度分布，则以荧光波长k 为横坐标，荧光强度为纵 坐标作图，便得到荧光发射光谱或称荧光光谱【8 1 。 ( 2 ) 荧光强度：( f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ) 是用来度量一定条件下仪器所 测的荧光物质发射荧光强弱的一个物理量。它的大小与物质本身的性 质( 如荧光量子产率) 和多个外部操作( 如介质、环境、仪器性能等) 因 兰州大学硕士研究生学位论文 素有关。荧光强度与影响因素的关系可用下式表达： f = 2 3 # f i o 幻c ； ( 3 ) 荧光量子产率( f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d ，噼) 又称为荧光效率， 可用下式进行定义，即： 发射的荧光光子数 办2 面酾砺丽夏历丽 是表示物质将吸收的光能转化为荧光的能力大小的一个物理量；由于 荧光物质发射的荧光光子数总是小于其吸收激发的荧光光数，所以 ， 号 、s 备 窃 日 3 目 _ o o 口 3 器 k o 置 互 4 5 0 w a v e l e n g t h( n m ) 图3 5荧光分子i i 在不同激发波长下的荧光光谱 3 3 2 不同金属离子对荧光强度的影响 当溶液处于酸性时，氨基多以一n h 。+ 的形式存在，显然不利于与带 正电荷的金属离子配位：但当溶液碱性过强时，金属离子会生成氢氧 化物沉淀，也不利于配合物的生成。所以我们也是在中性条件下考查了 金属离子对荧光分子i i 荧光强度的影响。将常见的各种金属离子( k + 、 柏 弱 筋 加 佰 伯 5 o 兰州大学硕士研究生学位论文 n d 、z n 2 + 、m 9 2 + 、b a 2 + 、c a 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、h g + 、f e 3 + 、a 1 3 + 、 c ，、a 矿、p b 2 + ) 配制成1x1 0 a m o l l 的工作液，取1 6 支相同的5 m l 比 色管，分别加入5 0pl 的1 1 0 3 m o l l 的无水甲醇溶液储备液和5l ll 不 同金属离子的工作液，用无水甲醇定容，另取一支离子空白试剂作对比， 比较荧光分子探针i i 与各种不同金属离子形成的配合物及空白试剂的 荧光强度，结果如图3 6 、图3 7 所示。 从图中可以看出，k + 、n a + 、m 9 2 + 、b a 2 + 、f e 3 + 、a 1 ”、c r 3 + 、a g + 、 c u 2 + 与荧光分子形成的配合物，荧光呈增强趋势，且c u 2 + 与荧光分 子i i 形成的配合物荧光增强最大，z n 2 + 、n i 2 + 、c a ：+ 、h 9 2 + 、p b 2 + 、b a 2 + 能够淬灭该分子的荧光。这种现象也可以用光诱导电子转移( p e t ) 机 理来解释。具有供电子能力的氯乙酰基乙二胺基团向激发态的蒽环之 间发生光诱导电子转移( p e t ) ，使主体分子蒽自身的荧光强度下降， 属于荧光淬灭。当加入c u 2 + 离子，与主体分子配位后，形成一个环状 配合物，导致氨基氮原子、羰基氧原子电荷密度降低，抑制了其到激 发态蒽的p e t 过程，使主体分子葸环的荧光得以恢复，同时环状配合 物的形成也增强了荧光，从而出现荧光增强的现象。 2 0 0 1 5 0 1 0 0 2 0 0 0 5 0 o 兰州大学硕士研究生学位论文 4 0 04 5 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 6 荧光分子与各种金属离子形成的络合物的荧光图 5 0 0 j 。| | j | | j ! i | | | | j | | | | j | | | | | | j j | | | | j | | | | i ? | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | _ 兰州大学硕士研究生学位论文 3 3 3 不同c u 2 + 离子浓度对荧光强度的影响 由于c - u 2 + 与荧光分子形成配合物的荧光增强最大，所以选c u 2 + 为检测对象，对a p 工作溶液( 浓度为i ： 1 0 2 m o m ) 逐级稀释制得不 同浓度的o 镕液，于5 m l 比色管中分别加入5 0 pl 的i x l o _ 3 m o f l 荧 光分子溶液，再分别加入一定体积的不同浓度的c u 2 + 溶液，使得最 后的c u 2 + 浓度各不相同。将空白溶液和不同c u 2 + 浓度对荧光强度的影 响进行比较并作图。 如图3 8 所示，随c u 2 + 浓度的增大，荧光强度呈减小趋势，当c u 2 + 浓度增大到i x l o - 6m o f l 后，荧光强度随c i l 2 + 浓度增大而显著减小， 并呈现一定的线性关系，由线性关系得到回归方程( 见图3 8 ) 。所以 该荧光分子对铜离子的检测可以在i x l 0 _ 6 i x l o 。m o f l 范围内有较 为明显的荧光响应。 兰州大学硕士研究生学位论文 各 。荔 皇 3 葺 _ 8 口 8 2 o 三 陶 3 4 本章小结 c u 2 + 3 ( um 。l l ) 图3 8 不同 c u 2 + 】浓度对荧光分子的荧光强度的影响 本章合成了基于9 一葸醛的新型荧光分子i i ( a m a e c a ) ，并通过 元素分析、质谱等分析测试手段确定了它的结构，运用荧光光谱法测 试了不同金属离子存在时对该分子荧光强度的影响。结果表明，在中 性条件下，该荧光分子对c u 2 + 有较好的选择性识别，识别浓度范围为 l x l 0 - 6 - l x l 0 一( m o l l ) ，并在这一范围内得到了荧光强度与铜离子浓 度的线性回归方程y ：- 4 4 7 7 3 x + 1 4 8 1 3 兰州大学硕士研究生学位论文 参考文献 【l 】x i a o t o n gc h e n , z i f a nl i ，y ux i a n g , a i j u nt o n g s a l i c y l a l d e h y d ef l u o r e s c e i n h y d r a z o n e ：ac o l o r i m e t r i cl o g i ce h e m o s e n s o rf o rp ha n dc u ( i i ) ，t e t r a h e d r o n l e t t e r s , 2 0 0 8 ，4 9 。4 6 9 h 7 0 0 2 】r a y m o ，f m ，a d v m a t e r 2 0 0 2 ，14 ，4 01 【3 】u c h i y a r n a , s g ，m c c l e a n , d ，1 w a i ，k ，d es i l v a , a p za m c h e m s o c 2 0 0 5 ，12 7 ， 8 9 2 0 f 4 】a b l u m a n e wd h i r , v a n d a n ab h a l l a ，m a n o jk u m a r , r a t i o m e t r yo fm o n o m e r e x c i m e r e m i s s i o n so fd i p y r e n y lt h i a c a l i xa r e n ef o rc u 2 + d e t e c t i o n ：ap o t e n t i a lc u ，a n dc s w i t c h e di n h i b i t 1 0 百cg a t ew i n ln o t a n dy e s l o g i cf u n c t i o n s t e t r a h e d r o n l e t t e r s , 2 0 0 8 ，4 9 ，4 2 2 2 3 0 【5 】u a u y , r ，o l i v a r e s ，m ，g o n z a l e z ，m ，a m za 锄n u t r 1 9 9 8 ，6 7 ，9 5 2 s ； 6 】t t a t r i s ，z l ，g i t l i n , j d t m zc f 伽n u t r 1 9 9 6 ，6 3 ，8 3 6 s 7 】g u o q i a n gz o n g , g o n g x u a nl u ，am o l e c u l a rh a l f - s u b t r a c t o rb a s e do n af l u o r e s c e n c e a n d a b s o r p t i o nd u a l - m o d a ls e n s o rf o rc o p p e ri o n s ，t e t r a h e d r o nl e t t e r s2 0 0 8 ，4 9 ， 5 6 7 6 _ 5 6 7 9 8 】l i x u a nm u ，w e n s h e n gs h i ，j a c kc ，c h a n g ，s h u i t - t o n gl e e ，s i l i c o nn a n o w i r e s - b a s e d f l u o r e s c e n c es e n s o rf o rc u ( i i ) , n a n ol e t t e r s ，2 0 0 8 ，8 ( 1 ) ：1 0 4 - 1 0 9 【9 】s u b o d hk u m a r ，p r a b h p r e e ts i n g h ，s u k h d e e pk a u r , ac u 2 + p r o t e i nc a v i t ym i m i c k i n g f l u o r e s c e n tc h e m o s e n s o rf o rs e l e c t i v ec u + r e c o g n i t i o n ：t u n i n go ff l u o r e s c e n c e q u e n c h i n gt oe n h a n c e m e n tt h r o u g hs p a t i a lp l a c e m e n to fa n t h r a c e n eu n i t , t e t r a h e d r o n 2 0 0 7 ，6 3 ，117 2 4 _ l 17 3 2 【10 】s a s a k i ，d ，y ，s h n e k ，d r ，p a c k , d w ，a r n o l d ，f h , a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，9 0 5 _ 9 0 7 ； 1 l 】l i ，y ，y a n g ，c m ，c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，2 8 8 4 - 2 8 8 5 ； 1 2 】b o i o c c h i ，m ，f a b b r i z z i ，l ，l i c c h e l l i ，m ；s a c c h i ，d ，v a z q u e z ，m ，z a m p a , c ，c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，1 8 1 2 - 1 8 1 3 【13 】z h e n g , y ，g a t t a s - a s f u r a , k m ，k o n k a , v ，l e b l a n c ，r m ，c h e m c o m m u n 2 0 0 2 ， 2 3 5 m - 2 3 51 4 7 兰州大学硕士研究生学位论文 1 4 】z h e n g , y ；c a o ，x ；o r b u l e s c u , j ；k o n k a , v ；a n d r c o p o u l o s ，f m ；p h a m ，s m 。； l c b l a n c ，r m ，a n a lc h e m 2 0 0 3 ，7 5 ，17 0 6 - 1 712 【15 】m e i ，y ；b e n t l e y , p a ；w a n g , w t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 6 ，4 7 ，2 4 4 7 2 4 4 9 16 ( a ) z o n g , g q ；x i a n , l