（化学工程专业论文）咖啡因冷却结晶过程研究.pdf

摘要 本文对1 娜啡因冷却结晶过程进行了较系统的研究。 结晶热力学方面采用激光法测定了咖啡因在a 和b 溶剂中的溶解度和介 稳区。其中咖啡因溶解度的人工神经网络模型模拟结果为：三层的2 t 2 p i tb p 人：【神经网络模型在收敛条件( l s m ) 为l o 。8 的条件下，能够以足够的精度 再现和预测咖啡【到在a 和b 溶剂中的溶解度，数据的再现误差可以达到十) 分级，平均相对误差为0 0 2 5 ，数据的内插和外推误差在5 以内，效果令 人满意。用d s c 法测定了咖啡因的熔点，得到的数据为：2 3 8 3 5 。 结晶动力学方面，结合粒数衡算和质量衡算方程，确立了一个测定品体 成核和成长动力学的方法，建立了成核和成长动力学表达式，并回归出其中 的参数。用激光法观测了该结晶过程的诱导期，确定了3 0 。c 晶体在水和乙醇 溶液之问的界面张力。 咖啡冈结晶工艺方面，考察了冷却曲线( 冷却速率) 、搅拌速率、溶剂、 晶利1 白加入否、咖啡因结晶的初始浓度、沈涤液等影响因素，其中，对理沦 冷却结晶操作程序与经验优化后的冷却速率进行了比较，结果较吻合。进而 确定了经验的最佳操作参数优化了结晶过程，改进了结晶生产工岂，为过程 放大设计提供了参考。此前有关上述研究尚未见报导。 关键词：咖啡因冷却结晶沉淀结晶热力学人工神经网络 结晶动力学诱导期冷却操作程序 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e so fc a f f e i n ew e r er e s e a r c h e d i nt h e o r ya n d e x p e r i m e n ts y s t e m a t i c a l l y b ym e a n so fl a s e rm e t h o d , t h ep h a s ed i a g r a m sa n dm e t - s t a b l ez o n eo fc a f f e i n e maa n dbw e r ed e t e r m i n e d t h ea r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s ( a n n ) m o d e lo nt h e s o l u b i l i t yo fc a f f e i n ew a sd e v e l o p e d t h r e e l a y e r ( 2 t 一2 p 1 0b pa n nm o d e l c o u l d i n t e l p o l a t ea n de x t r a p o l a t et h ed a t ao fc a f f e i n es o l u b i l i t yi naa n dbs o l v e n t sw i t h g r e a tp r e c i s i o nu n d e rt h ec o n d i t i o no fl s m1 0 t h ei n t e r p o l a t i o np r e c i s i o nw a si n t h el e v e lo fonei nat h o u s a n d t h ee x t r a p o l a t i o np r e c i s i o nw a sl e s st h a n5 i tw a s s a t i s f a c t o r y ? b ym e a n so fd s cm e t h o d ，t h em e l t i n gp o i n to fc a f f e i n ew a sm e a s u r e d ， w h i c hw a s2 3 8 3 5 a nu n s t e a d ys t a t em e t h o df o rt h em e a s u r e m e n to fn u c l e a t i o na n dg r o w t hk i n e t i c s h a db e e nd e v e l o p e d ，c o m b i n i n gt h ep a r t i c l ep o p u l a t i o nb a l a n c ea n dm a s sb a l a n c e e q u a t i o n s ，t h ee x p r e s s i o n sf o rn u c l e a t i o na n dg r o w t hk i n e t i c sw e r et b r m u l a t e d ，a n d t h e i rp a r a m e t e r sw e r er e g r e s s e d t h ei n d u c t i o np e r i o do ft h i sc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s w a so b s e r v e db yt h el a s e rm e t h o d ，a n dt h ec r y s t a l - s o l u t i o ni n t e r f a c i a lt e n s i o nw a sa l s o d e t e r m i n e da t3 0 i nw a t e ra n de t h a n 0 1 t i l ec o o l i n gc u r v e ( c o o l i n gr a t e ) ，s t i r r i n gr a t e ，s o l v e n t ，s e e d s ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fc a f f e i n ea n dw a s h i n g sw e r eo b s e r v e d i tw a sc o m p a r e db e t w e e nt h e o r e t i c a lc o o l i n g c u r v ea n dt h ec o o l i n gc u r v ea f t e r o p t i m i z a t i o nt h r o u g he x p e r i m e n t s a n df o u n do u t t h a tt h e ym e tw e l l a c c o r d i n gt ot h e s e b a s i cs t u d i e sa b o v e ，t h eo p t i m u mo p e r a t i o n s c h e d u l eh a db e e nd i s c o v e r e da n dt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e sw e r em u c hi m p r o v e d k e y w o r d s ：c a f f e i n e ，c o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o nt h e r m o d y n a m i c s ， a r t i f i c i a ln e u m ln e t w o r k s ( a n n s ) ，p r e c i p i t a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ， i n d u c t i o np e r i o d ，c o o l i n go p e r a t i o np r o c e d u r e 独创性声明 本人声爨所呈交豹学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之她外，论文中不包含其他人已经发 表或摸写过鑫冬研究簸票，也不毽含为获得叁连盘堂或其德教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了嚼确的说明并表示了谢意。 学位谂文炸誊签名：燃签字日期：力卯多年月。哆日 学位论文版权使用授权书 奉学镶论文髂誊完全了解盘垄盘茎有关傺蜜、镬弱学位论文的搜寇。 特授权盘凄蠢堂可以将拳位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段绦存、瓤编鼓镦查露耩借烫。露意学 校自国家有关部门或机构送交论文豹复印彳簪和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学镜论文 擘者签名：聋赶盔系 签字强期：，岳嚏；多年7 j 胄二缪区! 訾跨鸯 鏖享爨妇j ，矗寻年 南3 3 画 天津夫掌馥l ：擎链论文箍章煎言 第一章前言 1 1 王连结潞概述 一、工业终晶的概念 结晶怒固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物质中析出的过禚，很多化 学王遵过程中都识括有结晶这一基本姻单元操作。为数众多的化工产品发中闽产 品都是应用结晶方法制造、分离或提纯生成的晶态物质f l i 。相对于其他的化工 分离搽律，结鑫怒个繁多稷怨菸、馋蔟及爱应予钵懿复杂j 窭程，冷帮结鑫也 不例外。冷却结晶过程通常伴随着粒子老化和积聚破裂等= 次过程【3 “】，上述过 程都是重要步骤，筱制这墅步骤楚改善产品赭僖藏度努布( c r y s t a ls i z e d i s t r i b u t i o n ，c s d ) 特撼的必然手段。 二、工业绪晶的威用与特征及分类 ，结晶过器豹特点在予： 1 能从杂质含量相当多的溶液或多组元的熔融混合物中，分离出嵩纯或超 楚鹃晶镩。结晶产品无论雹装、运辕、德存钱使焉都较方便。 2对于许多难分离的混合物系，例如同分异构体混合物、共沸物系、热敏 性物质等，使用其侄分离方法滚以奏效时，可以尝试往臻结晶法。 3作为分离过程，结晶与蒸发及其他常用的方法( 萃取、吸附、吸收镣) 相比，能量消耗低得多。因为结晶热一般仅有蒸发潜热的1 3 1 1 0 ，丽且可程较 低淤凄下避行，瓣设备楗质要浓较低，操搀相对安全，属于绿色过程。 4 结龉是一个很复杂的单元操作，它怒多相、多组分的传热、传质和动量 传递过程+ 遣涉歉到表蠢反应j 篷程。楚令臻菇过程独立交量魄较多，结磊母滚串 的拳囊子粒度及粒度分布是时问变量，与系统的流体力学、结晶热力学及动力学等 有关。物系中的微量杂膳也常对结晶j 遣程有影响，它可麓影响络晶燕力学静褶圈 曲线以及结晶成核和成长动力学参数。 工业结晶作为一种商效、低能耗、低成本、低污染的分离摁纯方法，广泛应 弱予嚣涵像工、精细化工、誊砉凝、生携裁瑟、食鑫、医蕊等多令生产领域。龙其 在冶金工业、材料i , j k 等行业中，结晶更是关键的单元操作i ”。近年来受到圈际 辩拳界及王监器懿重视，其盔璀簇域不断扩袋，馕瓣型缭鹣技术懿开发与磷褒工 作摊到了个新的高潮1 5j 。 “。，”， 。i 结晶过程的蘩本步骤是体累达到过饱和度，鸯成晶禳和晶体的篷长。遥镶和 瘦的达到可以通过冷却、蒸发、加入沉淀剂或稀释剂以及化学反应采遮至睁。除此 以外，也有新技术如反渗透等来达到过饱和度1 6 j 。尽管，结晶的分类方法，鬣今 爨无公谈豹菰爨，一般绞溶液缕磊、熔融绣鑫、舞华窝淀淀四癸进行讨论“j 。 三、工业结晶的研究及设计 天津大学硕士学位论文第一章前言 结晶这种古老的技术有着上千年的历史，只是在过去的几十年中。人们对结 晶基础的理解取得了重大的进步，主要表现在以下两个方面随1 ：( 1 ) 对实际工业 结晶器中晶体粒度分布的分析和测定导致了粒数衡算理论的建立和发展。 r a n d o l p h 和l a r s o n 在他们的著作 t h e o r yo fp a r t i c u l a t ep r o c e s s ) ) 中对此进行了 理论分析，粒数衡算技术已成为结晶工作者经典使用分析方法。( 2 ) 另一个能改 变我们列结晶过程认识的重要发展为意识到晶体、搅拌桨和器壁之闻的碰撞会引 起二次成核的重要性。人们对晶体成长、成核、流体力学和混合之间相互关联的 更深刻的理解。 目前。结晶理论研究的焦点在于： 1 结晶形态学及结晶一溶液晶面结构； 2 初级成核及二级成核； 3 相转变及其数学模型； 4 结晶成长分散及结晶成长的物理模型； 5 结晶过程的非稳态行为； 6 晶体超分子结构的分子设计及构效关系的研究； 7 结晶过程计算流体力学”1 。 为了设计一个结晶过程首先需要收集到以下基础信息后，方可开始方案的设 计，即是： 1 结晶系统的性质； 2 相平衡数据，其中包括介稳区数据； 3 结晶成核与生长动力学及特征； 4 ，结晶溶液流体力学数据及特征。 以上是最初步的资料、以后还要讨论到一些更详细的重要基础数据，如过饱 和度等n 0 1 。 1 2 咖啡因的物理化学性质 咖啡因( c a f f e i n e ) 的化学名称为l ，3 ，7 三甲基- 3 ，7 ，一二氢1 h - 嘌呤2 ，6 _ 二酮一 水台物，英文名称为( 1 h - p u r i n e 2 ，6 - d i o n e ，3 ，7 - d i h y d r o - 1 ，3 ，7 - m m e t h y l m o n o h y d r a t e ) 【5 7 4 3 1 2 4 】，化学式c 沮l o n 4 0 2 h 2 0 ，分子量为2 1 2 2 1 ，熔点为2 3 5 。c - - 2 3 t c ， 白色结晶粉末，无臭，味苦，有风化性【l ”。它是茶叶、咖啡豆、可可、可拉果 等植物体中的主要生物碱，具有较强的兴奋甲枢系统等作用【“，广泛用于医药、 食品、化妆品等领域。甚至可以用来缓解毒品吸食者在戒毒过程中的毒瘾而不易 产生依赖性。目前获取咖啡因的途径之一是人工合成”】，然而由于人们对于“绿 色食品”的渴求，国内外相继开发了从植物体中提取天然咖啡禹的工艺【1 4 j ( 主 要是溶剂萃取法和升华法) 以及代表高新技术的超临界流体( 二氧化碳) 提取法。 2 天津夫学鹾“l ：学控论文第一章翦言 1 3 本文的工作及研究意义 基露获取蝴曦因媳途径之楚人工会残，然嚣由于人们对予“缘色食嚣”鲍 渴求，国内外棚继开发了从植物体中提取天然咖啡因的工艺，主要是溶剂萃取法 稻拜华法。传统豹工艺多数聚臻重弦鑫懿方法撵绽糖潮礴因。嚣蘸聱内转统工艺 如人工合成法、溶剂萃取法和升华法这些方法多数存在这些缺点：产品的外形( 晶 形) 不斌剐、造成产品的储存的不便；工麓繁琐、提取率低，产品纯度低後褥翻 啡因价格( 尤其是对于外向型企业) 也受到很大的影响，使得产品缺乏市场竞争 力，经济效益和社会效益大打折扣。提升咖翼# 豳结晶技术以改善当前咖啡因的 生产楚当务之急。爨戴本谖题豹研究对予啦唠鲤无谂在工 业还是理论均肖着重臻的参考意义。对于工厂进行技术改进，提高产率和生产效 率，增强瓤睡爨医药产品约泰殇竞孥力，壤鸯薹企鼗豹经济效盏秘社会效盏鸯一定 的参考价值。 毫i 茎墨堕羹墅塑竖匿整趣绩叠蕉猩耋短工筮嚣盏篮殛究 进而对咖啡阂的生 产i ：艺进行了改造和宪善，提赢了咖啡因的质量，改善了咖啡因晶体的晶习。 在咖啡因结晶热力学的研究中，利用的激光法，测定了0 5 0 范围内咖啡因 在a 和8 滚到中的溶怒度、超溶勰度，建立了缀验的、理论强人工毒孛经嬲终款 模型，进而确定了咖啡因的介稳区；利用d s c 法测定了咖啡因的熔点。初步建 立了嘲嗡因物褒 乏学瞧霞鼗摇霉，孬鞋在二 厂懿实践中 乍为参考。 在咖啡园冷却结晶动力学的研究中，采用先进的激光法，测定了o 一5 0 范 圈内糯啡因在a 和b 溶剂中的诱导期，使用离绒采样技术，测定了工艺条件下， 在a 溶剂中的成长和成核动力学，剥用矩量法拟台了咖啡困冷却结晶成长和成 核动力学数据，建立了咖啡溺成长和成核动力学模型。为结晶器的设计提供了实 骏数据毂支持。 在咖啡因冷却结晶工艺优化的研究中，通过对各项工艺条件如降温速度、溶 剂、搅拌速度等进行了考察，对咖喀困冷勰结晶躲冷却操作进行了横型分援，结 果与经骏冷却程序吻合，进而开发出较优的经验操作条件。 以上的研究工作尚未见桐荚文献涉及。 天津人学i o i f l ：学位论文第二章咖啡因结晶热力学的研究 第二章咖啡因结晶热力学的研究 2 1 文献综述 结晶热力学是一个很广泛的领域，既包括结晶过程中形态变化的自由能、熵、 焓等方面，又涉及到溶解度、超溶解度、介稳区等的研究。本研究主要侧重于后 者即咖啡因溶解度、超溶解度和介稳区方面。 结晶热力学是了解结晶过程必不可少的一个方面，有着重要的意义。溶液中 结晶过程的收率取决于固体与溶液之间的平衡关系，即溶解度的大小标志着结晶 收率的极限，对于确定提高产率的方向，以及寻找更好的结晶条件指明了道路。 本研究测定了不同体系下t 蛳啡因的溶解度，具有比较重要的现实意义。 溶液的过饱和度是结品过程的主要推动力。溶液浓度恰好等于溶质的溶解 度，即达到固液相平衡状态时，称为饱和溶液。溶液中含有超过饱和量的溶质， 且未发生相转化时，称为过饱和溶液。w i l h e l e mo s t w a l d 第一个观察到了过饱和 现象：将一个完全纯净的溶液在不受任何扰动( 无搅拌、无振荡) 和刺激( 无超声波 等作用) 条件下，徐徐冷却，就可以得到过饱和度，当超过一定限度后，澄清的 过饱和溶液就会丌始析出品核，o s t w a l d 称这种不稳定状态区域为“不稳区”。 标志溶液过饱和而欲白发地产生晶核的极限浓度曲线称为超溶解度曲线。溶 解度平衡曲线与超溶解度曲线之削区域为结晶的介稳区。在介稳区内溶液不会自 发成核。 关于介稳区的概念，丁绪淮又予以创造性的发展，一个特定物系只存在一根 明确的溶解度曲线，而超溶解度曲线的位置要受多种因素的影响，例如有无搅拌、 搅拌强度的大小；有无品种、品种的大小与多少：冷却速率的快漫等等。如果考 虑这些因素，那么超溶解度曲线应为一簇曲线。 一般工业结晶过程要避免自发成核，才能易于得到平均粒度大的结晶产品。 只有尽量控制在介稳区内结晶才能达到这个目的。所以，只有按照工业结晶过程 条件来测定出超溶解度曲线及介稳区，才更有实用价值。 溶解度的测定方法很多，主要是浓度分析法( 即失重法) ，其原理为在一定量 的溶剂中加入过量的溶质，然后搅拌足够长的时间，使溶液体系达到平衡，再取 其过饱和液，分析其浓度，从而得到溶解度数据。溶液浓度的分析根据物质的不 同性质，也可以有不同的分忻方法。一种是关联溶液物理性质( 如折射率、电导 率，粘度、比重等) 的分折于段术求敬溶液浓度；一种是利用化学法来测定溶液 浓度；另外，也可以将溶液过滤，对滤饼称重，利用质量衡算的方法来确定溶解 度。除失重法外，还可采用逐渐补加溶剂使溶质溶解的方法：通过直接测定或利 用溶液物性的变化来确定溶液完全溶解的过饱和点，从而得到溶解度数据。 介稳区和超溶解度的研究方法也有多种，主要有以下两种其关键在于如何 4 天津大学硕士学位论文 第二章咖啡因结晶热力学的研究 更准确地确定出第一批晶核的出现。 l 、直接法：直接法是通过直接观测晶体的出现来确定第一批晶核的出现，借此 确定超溶解度( 和介稳区) 。常用的有目测法和仪器分析法，例如c o u l t e r 计数法 ( 借助c o u l t e r 计数仪可检出1 21 1m 的晶体) 。但它们的共同不足之处在于精确 度不够好。 2 、间接法：削接法是通过测定溶液的某些物性的变化来确定第一批晶核的出现 与消失，从而确定超溶解度( 和介稳区) 。如：利用t y n d a l l 效应测定过饱和度。 其原理为将强光源聚光后，经过恒温槽内的过饱和溶液测定池，徐徐改变条件， 直至强烈光照区域中刚刚出现微小结晶的闪光。微晶的出现也可用低倍显微镜或 近距望远观测镜来观察。此外，折射率法可以反映微晶析出瞬间，折射率的明显 变化，因为此时溶液中一部分作为固体析出，浓度也就发生变化，把折射率与溶 液浓度关联起来，就可以测知过饱和度。还可以使用敏感的热量计，测知微晶析 出瞬间溶液热量的明显变化，因为此时由于结晶热影响了溶液热焓，使之发生了 变化。 工业上遇到的溶液很少是纯态的，丽且常为多组分共存的，体系环境不尽相 同，所以测定实际值比引用现有的文献要可靠的多。 总之，要准确地测定出介稳区( 和超溶解度) 的数据，就必须准确地测定物 系中第一批晶核出现的时间。这也f 是上面几种方法的不足之处。根据本中心前 人的研究，激光法测定结晶物质的介稳区简便易行、适应范围广、响应较快、灵 敏度高、准确度好，因此，本论文亦采用激光法来测定咖啡因的介稳区。 2 2 咖啡因在溶剂a 和b 中的溶解度的测定 2 2 1 文献综述 目前获取咖啡因的途径之是人工合成，然而由于人们对于“绿色食品”的 渴求，国内外相继丌发了从植物体中提取天然咖啡因的工艺，主要是溶剂萃取法 和升华法。传统的工艺多数采用重结晶的方法提纯粗咖啡因，咖啡因溶解度的测 定对于它的重结晶操作有着重要的意义，它不但可以决定重结晶操作的最终收 率，而且决定了结晶器的设计、结晶条件的优化和合适溶剂的选择【i “。国内尚 未见有关i 加啡因溶解度的文献报道，因此，测定咖啡因在a 和b 溶剂中的溶解 度数据就显出重要的意义。 一 一 咖啡因溶解度的测定采用了属于动态法的激光法，在咖啡因的溶剂过程中用 激光对溶液进行观察，记录最后一粒晶体的消失。激光法的优点在于它的响应快， 在最后一粒晶体消失时信号突变明显，测量较准确【l “。由于咖啡因属于管制品， 实验室得到的数量有限，因此只测定了0 5 0 温度范围内咖啡因在a 中的溶解 度。激光法测定原理为：随着溶剂的缓幔加入或者温度的缓慢升高，咖啡因晶体 天津大学烦：b 学位论文第二章咖啡因结晶热力学的研究 慢慢溶解，透过溶液的激光的光强将随时间而增大，当咖啡因完全溶解( 由有到 无) 时，激光的信号会有一个突变，如图2 - 1 所示：突变发生在e f 段，分别作 e d 和龟的切线，交点h 就是完全溶解的时间。 图2 1檄光发射器记录仪信号不意图 f i g 2 1s i g n a ls k e t c ho f l a s e re m i t t e r 在本实验中使用了人工神经网络元模型分析并回归了实验数据，人工神经网 络模型结构如下图2 2 所示，其中，x i ，x 2 ，x 。为输入信号，u 。为神经元内部状态， 0 为闽值，。为u i 到u 连接的权值，s 表示外部输入信号( 在某些情况下，它 可以控制神经元u i ，使u 。可以保持在某一状态) ，y ，为输出1 7 - 1 9 。 s i 幽2 - 2 神经元结构模型 f i g 2 2m o d e lo f n e u r o n 自2 0 世纪8 0 年代中期起，人工神经网络的研究掀起了高潮，使之得到了广 泛的应用和发展，在化工领域- 中也已经出现了许多成功运用人工神经网络建立的 数学模型的实例( 特别是一些复杂的、非线性的黑箱问题) 。其中，采用b p 算 法的人工神经网络更是在化工中有着举足轻重的应用，几乎占了9 0 的比例 2 0 - 2 3 。 2 2 2 咖啡因在a 中溶解度的测定 天津人学顺l + 学位论文 第二章咖啡闪结品热力学的_ 【 j f 究 一、实验装置 实验用的装置见图2 3 所示，主要由以下系统组成： 1 恒温系统：c s 一5 0 1 型超级恒温槽；电接点玻璃水银温度计。 2 搅拌系统：8 5 2 型恒温磁力搅拌器：磁心搅拌转予。 3 检测系统：h e - - n e 激光仪( 配套j d 一3 型激光电源) 。 4 记录系统：激光接收器；l m l 4 1 0 4 型自动平衡记录仪。 5 溶解器：l5 0 m l 带兴套结晶器。 6 加料系统：滴定管( 5 0 m 1 ) 。 4 【纠2 - 3 咖啡因a 中溶解度研究装置幽 f i g 2 - 3t h ee q u i p m e n t sf o r t h em e a s u r e m e n to f c a f f e i n ei na l 记录仪2 激光接收器3 精密p h 计4 温度计5 滴定管6 夹套结品器 7 i b 磁搅拌器8 h e n e 激光器9 接点温度计1 0 恒温槽 二、实验药剂及实验方法 1 药剂：溶剂a ：咖啡因( 重结晶产品，纯度；o 9 9 ) ： 2 实验步骤： ( 1 ) 打丌超级恒温槽，调节至预定的水浴温度，并将水通入纠i 晶器的火套内。 ( 2 ) 将一定量咖啡凶加入结t 掐器内，先加入定量的溶剂，打i ：搅拌器，调节转速 至适宜、均匀稳定。 ( 3 ) 打开h e n e 激光仪，凋节激光和接收装置，使激光束通过溶液，且接收器 接收到的光强最大，且激光系统稳定。 ( 4 ) 打丌记录仪，调试记录仪，使之f 常、稳定地工作。 ( 5 ) 丌始用滴定管滴加溶剂，同时打开记录仪及激光仪。定时记录溶剂体积读数。 ( 6 ) 滴加一定体积后，记录仪电压丌始发生突变，等稳定后，由切线交点对应的 溶液条件即可确定溶觯度。 天j 聿人学坝i 学位论义 第二豫蜘i n h n 軎占品热山学的究 三、实验数越爱懿理 1 实验数搦记录 潦臻瓣在矗中溶藤瘦翡测定结果聪表冬 ： 表2 - i 咖啡闲在a 中的溶解度 t a b ，2 1t h es o l u b i l i b o f c a f f e i na 濉j ! ：( k )岸尔分率温度( k )胯尔分率 2 7 7 90 、1 9 0 93 0 2 6 70 。2 0 4 5 2 8 28 60 1 9 3 73 0 8 0 60 2 0 7 4 2 8 7 9 601 9 6 53 1 3 ，l 哇0 + 2 1 0 j 2 9 30 40 1 9 9 33 1 8 0 lo 2 1 2 6 2 9 5 ，3 90 。2 0 0 53 2 2 9 30 2 1 5 2 2 9 8 1 4 0 2 0 2 0 2 模攫麴建立及实验数懿关联 a ) 缀验式关联 为了方便实酥基筠应用，建立了经验鼓巍嬉因溶解度模型。蚩溶黧熊鬻蘸尔 分率袭示时，拟台为式( 2 。1 ) ，拟合曲线如图2 - 4 。 x = o ，0 0 0 5 t 十0 0 4 1 3r 2 0 9 9 9 稼一i o + 2 2 60 2 l 瓣 求 0 2 鞋，i 9 2 6 02 8 03 0 03 2 03 4 0 瀑赛糍秘 翻2 w 4 咖啡圆在a 中豹漪解度经验式曲线 f i g 2 4 t h ee x p e r i e n t i a ls o l u b i l i t yc u r v eo f c a f f e i n ei na 式( 2 - i ) ， = i ，x 为摩尔分率，t 为温艘( k ) 当溶解度由质量表示时，拟合式分别为式( 2 2 ) 和式( 2 - j ) ，锨合曲线分 裂魏燧2 5 蕃嚣塑2 7 6 瑟示。 s = ( ) 0 0 4 5 1 。0 0 9 5 6 t 1 5 3 8 9r 二= 09 8 5 f 2 2 l s = 0 ，0 0 0 1t 。一0 ，0 0 5 4 t + 0 。1 2 7 9 t + 馥3 0 6 9 费一0 9 9 8f 2 。3 ) 式( 2 * 2 ) 和( 2 * 3 ) 中，s 为溶解度( g 溶质1 0 0 9 溶剂) ，t 和t 为温度，单位分别为。 三塑型蔓型生生兰堕堡兰一 釜：翌塑堕堕苎曼垫丝兰塑型垄 02 0 4 06 0 濉度t c o ) 俐2 - 5 咖啡闻在a 中的溶解度平方式曲线 裔 呈 e 型 咎 辨 1 07 8 6 l 4 ： 2 g2 - 5s q u a l c c u r v eo f c a f f e i n es o l u b i l i t y i n a f i g 2 6 c u b i c c u r v eo f c a f f e i n es o l u b i l l l v i n a b ) 简化经典热力学模型的建立 普遍化的溶解度方程可以写为： 矿纠学b 1 1 一等愕争， 一篇hj 1 b 。， 对( 2 4 ) 式进行简化，育许多形式，实验观察咖啡凶是理想溶液，其活度系数 为1 ，则溶解度方程的形式为： 圹唧l 警b 册e x p 警愕) 陋s ， 式( 2 - 5 ) u _ 以写成如下形式： l “、1 2 a _ 叭 ( 2 6 ) 存适当的温度范围内，a 和b 可以认为是常数，且为特殊混合物的特征值【2 4 】。 33 234 3638 1 0 0 0 t ( ) 2 7 咖1 | i | f 冈在a 溶剂中的溶解度1 t i n ( x ) 拟台 f i g2 7 t h er e g r e s s i o no fl l 、i n ( x ) f o rc a f f e i n es o ll l b i l i t 、 利f h 妓( 2 6 ) 拟合咖啡因在a 溶剂中的溶解度方程如式( 2 7 ) ： l n x z2o ，3 6 4 8 _ 4 8 4 4 4 1 t r 2 = 0 9 9 9f 2 - 7 ) c ) 人_ 刊l 经l 酬络建模 从用! 沦卜讲，人l ：神经网络的神经元个数越多，越能够精确的拟合复杂的非 天津大学碳l ? 学位论义第二章咖啡剿结品热力学豹研究 线挂数据，但是计簿量会急剧增大，所以人工享孛经网络模型的建立更强调的是经 验。4 j 同的人工神经网络模型的模拟效果见袭2 - 2 。 表2 - 2 不网人下享孛经网络摸掣的比较执滚热) l a b 2 2 c o m p a r i s o na m o n gd i f f e r e n ta n nm o d e l s ( c a f k i n es o l u b i l i t yi na ) 网络模型收敛误差 网门相对误差 5 0 5 0 5 0 3 - 1 0 p ) 1 e 13 、6 46 3 6 1 2 8 3 i ( p t ) 0 i 5 0 5 0 5 0 3 * 3 1 ( t p t ) l e 4 0 3 9 31 _ 4 8 4 5 5 6 0 2 - 2 1 ( t p t ) t e 4 0 , 4 6 70 2 7 111 7 4 2 - 2 一l o p o l 0 0 4 5 30 0 2 1 701 9 4 2 - 2 , - l ( t p o 6 e “o0 , 0 1 9 00 0 2 0 10 2 2 6 蠛鞠：5 - ( t p ) 蹩选| 瓣层a 目经网络，第一层躲激活函数为t a n s i g 遁数，第二二屡豹 激活黼数为p u r e l i n 幽数：其余类同。 采用三层b p 黼络2 2 1 穰鍪，都第一层( 输入层) 逸择两个神经元，筏糟 t a n s i g 激活函数；第二层( 隐层) 选用两个神经7 l ，选用p u r e l i n 激活函数：第三 层( 输出屠) 只熊漾用一个神经元( 这是由输出数獭的形式决定的) ，选用t a n s i g 激活函数，算法选为s c g ( s c a l e dc o n j u g a t eg r a d i c n t ) 算法，以5 个溶解度数掘 蕈 为样本对人工神经网络谶行训练，训练时的收敛洪差设为l o 一，使用另5 个数据 来捡验罄l 练矮天王狰经稠络兹联溺旋力。大王幸l l 经潮终霹麴曝毽在a 溶裁孛溶 解度的数据训练及模拟预测结粜如表2 3 和表2 - 4 所示：训练过程中误麓的收敛 情况如图2 + 8 所示。 。l 、 02 0j 0 6()80 1 0 01 2 0 训练次数 幽2 - 8 咖啡 ) = _ iai p 溶解鹰的人 f i g 2 8c o n v e r g e n c eo fe r r a n do f a n n s | 1 l 经旧络洲练误筹的收敛幽 l a i n i a gf o r c a f f e i n es o l u b i l i t yi na 死津大学礤= f ：掌位论文蒸二章咖唪因结晶煞力学鲍研究 表2 - 3 人3 ：神经网络的回归效果( a 溶剂) t a b 2 3e f f e c to f r e g r e s s i o no f a n n ( c a f f e i n es o l u b i l i t yi n a ) 袭2 4 入l ：神经藉络的内插和颡测散柒( a 溶潮) t a b 2 - 4 e f f e c t o f | n t e r p o l a t i o ua n d e x t r a p o l a t i o no f a n n ( c a f f e i n es o | u b i l r y i n a ) 温度( ) 实验僮预测值壤对误差( 9 镑蠢插平均误差( 冁) 卦推平均诿麓( 妨 3 缭聚与讨论 咖啡因在b 溶剂中的溶解度方程为： a ) 经验的溶解度方程式：x = 0 0 0 0 5 t + o 。0 4 1 3 ( 溶解度精摩尔分率表示； s 。0 0 0 4 5 t 2 0 0 9 5 6 t + 1 5 3 8 9 或s = 0 0 0 0 1 t - 0 0 0 5 4 t 2 + 0 。1 2 7 9 t + 0 。3 0 6 9 ( 溶解 度由质量浓度表示) b ) 麓优鹃经典热力学溶瑟度方程：l n x = o ，3 6 4 8 。4 8 4 4 4 t c ) 人工神经网络建摸 整然 凡工神经网络穗于黑辍模壅，僵是2 - 2 1 b p 久工神经闲络模型在收敛条 件( l s m ) 为i o 嚣的条件下，能够以足够的精度再现和预测咖啡因在a 溶剂中 的溶解度，并且很好的拟和菲线性的溶解度曲线，无论是数据的再现( 闯归) 、述 是数据的内插、预测都得到了令人菲常满意静效果，数据的再现和魂插的相对误 差达到万分之几，预测的相对误差也氍千分乏几；实际上，随着国内外学者不断 地对人工粹经网络静研究，使得它缮预测豹物系范懑渐渐扩大，预测精度不断增 高o ”j ，这是让人感到欣慰的结果。相信，随着越来越多的学者和技术人员的 不断努力，人工幸率经网络将吸g 更多的注意力，使更多的人嬲入研究开发的行列。 推动研究的不断发展，人工神经网络前途将会是一片光明。 一 2 2 3 - 咖啡因在b 中溶解度的测定 一实验装置和方法 蜘啡因在b 中溶解度的测定装置及方法同测定a 中溶解度的相同。主要由 恒温、搅拌、检测、记录、溶解、加料系统组成。实验方法亦同上节。 灭津人学坝l 学位论文第二章咖啡因结晶热力学的研究 二实验药剂 咖啡因( 重结晶产品，纯度 o 9 9 ) ；b ( 天津市试剂二厂) 三实验数据及处理 l 实验数据记录 咖啡因在b 中的溶解度见表2 5 。 表2 - 5 咖啡因在b 中的溶解度 t a b2 - 5s o l u b i l i t yo f c a f f e i n ei nb 温度( k )摩尔分率温度( k )摩尔分率 2 7 790 0 0 0 4 8 33 0 3 1 0 0 0 1 6 4 3 2 8 2 9 20 0 0 0 7 2 93 0 7 6 700 0 2 0 6 3 2 8 7 7 60 0 0 0 7 9 43 1 3 1 40 0 0 2 7 3 6 2 9 3 7 60 0 0 1 0 23 17 9 20 0 0 3 6 5 2 2 9 8500 0 1 3 1 93 2 2 9 90 0 0 3 9 4 6 2 数据的处理 a 】经典热力学 咖啡因在b 中溶解度以如下形式进行拟合： l n x 2 = a b t 得到咖啡因在b 溶剂中的溶解度方程为式( 2 - 8 ) 。拟合曲线如图( 2 9 ) 所示。 3 2 , 0 0 0 音& k ) 3 638 幽2 - 9 咖啡冈在b 溶剂中的溶解度( 1 t - i n ( x j ) f i g 2 9s o l u b i l i t yo fc a f f e i n ei nb ( 1 ，rv s i n ( x ) ) l n ( x z ) = 7 5 2 4 6 - 4 2l0 5 t 群= 0 9 9 0 7 ( 2 - 8 ) 式( 2 - 8 ) 中t 为以k 为单位的温度。 b ) 经验式拟合 一 为了工业应用上的方便，特意总结出经验的溶解度方程式，如( 2 9 ) 所示。拟 合曲线见图f 2 一1 0 1 。 s = 0 0 0 0 6 t 200 0 4 5 t + 0 2 1 1 3r 。= 0 9 9 0f 2 9 1 式中，s 为溶解度( g 溶质1 0 0 9 溶剂) ，t 为温度，单位为。 ” 、宁 ：。 一n 邑c 一 一， j 丕登查璺鍪圭堂垄笙兰 蔓兰璺型壁墼墅曼銎垄兰箜登鍪 l 2 萋 萤 毯 瑟0 4 04 一 02 0 激度( ) 酗2 1 0 咖曝蕊在b 中溶解度的经验关联示意莲 f i g 2 - 1 0e x p e r i e n t i a lr e l a t i o n s h i po f c a f f e i n es o l u b i l i t yi nb c ，人工 率经网络建摸 一表2 - 6 不同神经网络模狲的比较( b 溶制) t a b 2 6c o m p a r i s o no f d i f f e r e n t a n n s m o d e l s ( c a f f e i n es o l u b i l i t y i n b ) 说明：5 t l p l t 是指选用三层人工神经网络，第一层的激活函数为t a n s i g 函数，第二层的激 活醋数为p u r e l i n 函数；第三层的激活醋鼗斑t a n s i g 萌数，其余粪阐。 - 本研究同样采用三层b p 网络2 2 1 模型，即麓一层( 输入层) 选撵两甜申 经元，使用t a n s i g 激活函数；第二层( 隐层) 选用两个神经元，“选用p u y e l i n ：激 活爱数；第三层( 竣基层) 只能采用一个毒孛经元( 这是出埝如数摄驰形式决定的) ， 选用t a n s i g 激活函数，以溶解度数据的一半( 5 个) 作为样本对人工神经网络进 行潮练，攘翔另一半数辫( 5 个) 来检验谢练爱入工幸孛经耀络鹣 ：； 测疑力。荬德 模型的训练模拟效果见表2 - 6 所示。 天津大学倾：l 学位论文第二章咖啡因结晶热力学的研究 2 2 1 的人工神经网络对咖啡因在b 溶剂中溶解度的数据训练及模拟预测结 果如表2 7 和表2 - 8 所示。 表2 7 人t 神经网络的回归效果( b 溶剂) t a b 2 - 7e f f e c to fr e g r e s s i o no f a n n ( c a f f e i n es o l u b i l i t yi nb ) 平均误差( ) 0 0 2 5 0 1 表2 - 8 人 j 神经网络的内插和外推效果( b 溶剂) t a b ，2 - 8e f f e c to fi n t e r p o l a t i o na n dp r e d i c t i o no f a n n ( c a f f e i n es o t u b i l i t yi nb ) 3 结果与讨论 咖啡因在b 溶剂中的溶解度方程为： a ) 简化的经典热力学溶解度方程：l n ( x ) = 7 5 2 4 6 4 2 1 0 5 t b ) 经验的溶解度方程式：s = o o 0 0 6 t 2 o 0 0 4 5 t + o 2 1 1 3 c ) 人工神经网络建摸 通过利用人工神经网络模型对实验数据的回归、内插和外推，得到的结 论类同于咖啡因在a 溶剂中的人工神经网络模型的结论。 2 3 咖啡因在溶剂a 和b 中的介稳区的测定 2 3 1 文献综述 溶解度是溶液结晶研究的基本依据，溶解度曲线及过饱和度曲线的测定对于 研究晶体生长是必不可少的，它们是确定介稳区宽度的基础，因此直至今天仍然 是人们所关心的课题 2 7 】。 在工业结晶中一般需要避免自发成核，才能得到平均粒度较大的结晶产品， 这需要控制在介稳区内结晶才能达到这个目的。所以，咖啡因介稳区的测定具有 指导工业实践的实际意义。溶液的介稳区是指溶解度一温度曲线上的饱和点到能 自发成核的最大过饱和点之问的浓度区域。结晶介稳区宽度可以用极限过饱和度 a c 或极限过冷却度i 。来表示，且 r 1 a c 。、= ( 兰) t ( 2 l o ) 天津大学烦 ：学位论文 第二章咖啡嗣结晶热力学的研f 究 式中 c 溶泼的饱和浓度；m o l t o 一； d c d t 一溶解度益线的斜率。m o l m 。k 一。 采用加龌种结鼎时，般较易控制在介稳区内操作：而采用不加品种结晶时， 过饱和溶液中溶质的过饱和度容易越j 遘介稳区进入不稳区，结晶自发进行，傻产 品质量较麓1 2 引。聪丽物系的介稳区宽度数摄，l 乍为选择适宜操作过饱和凄的依 据，是结晶器设计中的重要参数。m u l l i n 等学者f 2 9 l 将介稳隧宽度的研究与成核机 理豹探讨联系建米，歇搿佼实验溅定a c 。或t 。其有受麓重要意义。对于缎 追 因这方瑶i 的基础数据，还未照公开的报道。 近年来，在结晶溶液体系的超溶解特性的研究方面取得了很