（化学工程专业论文）化学和仪器分析方法在火灾原因调查中的应用.pdf

中文摘要 火灾原因调查工作是法律赋予消防部门的一项重要工作，为防灾、减灾，保 障国家和公民生命财产安全发挥着举足轻重的作用。火灾原因调查的目的就是要 调查、认定火灾原因，总结消防工作中的经验教训，提出预防对策，减少或避免 同类火灾事故重复发生。因此火灾原因调查工作要求客观、真实、准确、合法， 不得有纰漏，这样才能及时的总结经验教训，避免类似火灾重复发生，减少危害。 为获取认定火灾原因的证据，各种科学的方法在火灾原因调查过程中得到了不同 程度的应用，其中化学分析方法得到了广泛的应用，并取得了较好的效果，尤其 在认定火灾原因和判定火灾性质的过程中，发挥了举足轻重的作用。本论文研究 建立了利用酸碱滴定、气相色谱、紫外光谱、薄层色谱等四种分析检测方法，通 过对实验程序设定、分析条件选择、影响因素分析等多种手段，选择最佳实验途 径，对于火场物证利用以上四种分析方法，尤其是后三种分析方法同时检测，很 好地排除火场中其它很多材料燃烧所造成的干扰和影响，以提高鉴定的可靠性、 准确性，为确定火灾原因提供确实、充分的科学依据。 关键词：化学分析仪器分析火灾原因调查 a b s t r a c t h e s t i g a t i n gi i lc o n f l a g r a t i o nc a u s ei so n eo f t l l ei m p o r t a mj o b st h a tl a w 百v e st o t h ef i r ed 印鲫睦n e m np l a y sav e 巧i m p o r t a mp a ni nd i s a s t e ra l l e v i a t i o n ，p r e c 枷o n s a g a i n s tc a l a i i l i t i e sa n dt h eg u a r 锄t e eo ft h es a f t yo fm ep r o p e r t yo ft h ec o u n 臼嗲硼l d c i t i z e l l sa n dt 1 1 el i f eo ft h ec i t i z e l l s t h ep u r p o s eo ft h ei n v e s t i g a t i n gi i lc o n f l a g r a t i o n c a u s ei st oi i e s t i g a t ea n df m do u tt h ec a u s eo ft l l ec o n f l a g 觚o n s 眦u pe x p 耐e n c e a i l dl e s s o n si nf i r ec o n t r o lj o b ，b d n gf o n ) l ，a r dt l l ec o 吼t c 册e a s u r et a 虹n gp r e c a u t i o i l s a g a i n s t ，c u td o w no ra v o i dm es 锄ek i n dc o i l f l a g r a t i o n a c c i d e mr 印e t i t i o nt o h a p p e l l t h e r e f o r et h ei 1 1 v e s t i c a t i o n i nc o n n a 鲈a t i o nc a u s er e q u e s t sv e wo b j e c t i v e ， a c c u r a t e ，l e g a la i l dn o n _ m i s t a k ew o r k j n g o l l l yi nt h i sw a y c a i lw es 啪u pe x p 耐e i l c e 孤dl e s s o n st oa v o i dt h es 锄ek i i l dc o i l f l a 刚i o na c c i d e n tr e p e t i t i o nt oh a p p e 芏la i l d c u td o w nd a m a g e t bg a i l lt h ee v i d e n c eo fa 佑r m i n gt h ec o n n a 黟a t i o nc a u s e ，t o v 咖gd e g r e e sv a r i o u s s c i e n c em e t h o dh a sg o ta p p l i c a t i o n i nt l l e p r o c e s so f c o n n a g r a t i o nc a u s ei 1 1 v e s t i g a t i o n ，锄o n gw 1 1 i c hc h 锄n j c a la i l a l y s i sm e t h o dh a sg o t b r o a d 印p l i c a t i o n a n dh a v eg o tf a i r l yg o o de 脏c t ，e s p e c i a l l y i nt h ep r o c e s so f a m m l i n gt h ec o n n a 黟a t i o nc a u s ea i l dd e c i 曲1 9t h ec o i l f l a g r a t i o nc h a r a c t 既t 1 1 i sp a p e r e s t a b l i s h e dt h eu s eo fa c i d - b a s et i 仃a t i o 珥g a sc h r o m a t o g r a p h y ，u 、厂锄dt l co ft h e f o u rd e t e c t i o nm e t h o d sa n dt 1 1 r o u 曲s e t t i l l ge x p e r i m e i l _ t a lp r o c e d u r e ，s e l e c t i l 冯t l l e a 1 1 a l y s i sc o n d i t i o n s ，a n a l y s i so ft h ea f f e c t i n gf a c t o r sa n do t h e rm e a n st oc h o o s et h e b e s tw a yt oe x p 舐m e n t u s i n gt h a tm o r 锄a l y t i c a lm e t h o d s ，e s p e c i a l l y t h el a t t e r t h r e em e m o d st 0a n a l v s i st h ef i r ee v i d e n c ea tm es 锄et i m e ，w ec o u l de x c l u d em e 卸a c to ft h eb u r 芏l i n go fo t l l e rm a t e r i a l ，e 咄a n c et h er e l i a b i l i t y a n da c c u r a c ya n d p r o v i d ee x a c ta n da d e q u a t es c i e n t i f i cb a s i sf o r l ec a u s e so fm ef k e yw o r d s ： i n v e s t i g a t i o n c h e r i l i c a l锄a l y s i s ，i n s m l i l l e m 锄a l y s i s ， c a u s e so ff i r e ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 弥弓哟签字嗍腑声月伊 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁生态堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名。：珏唔而 签字日期：纠年二月 导师签名：确方久 签字日期：年月日 天津大学硕士学位论文第一章序论 1 1 概述 第一章序论 火灾是指在时间和空间上失去控制的燃烧所造成的灾害。火灾是威胁人民生 命财产安全的主要灾害之一。近年来，全国每年的火灾总数都超过了2 0 万起， 严重的危害人们的生产和生活。例如：2 0 0 4 2 0 0 6 年，沈阳市共发生火灾1 7 3 3 1 起，死亡1 0 2 人，受伤1 8 人，直接经济损失2 7 8 6 万元。共发生重大火灾4 起， 死亡2 5 人，受伤6 人，直接经济损失2 7 万元。见表卜1 。 表1 1 时间 火灾情况汇总重大火灾情况 ( 年) 直接损失直接损失 伤 起数 死人 伤人 起数死人 ( 万元)( 万元)人 2 0 0 45 6 8 31 6 4 14 081 1 9 375 2 0 0 54 9 9 74 4 22 8610 1 46 2 0 0 6 6 4 7 44 9 3 2 9322 5 41 21 合计 1 7 1 5 42 5 7 69 71 74 2 7 4 72 56 为有效的预防火灾，减小其危害，正确的认定火灾原因成为关键之所在。火 灾原因认定的正确与否，不但关系到有关当事人的利益，而且还关系到火灾预防 工作，一旦认定错误，不但影响当事人的利益，容易引起上访等案件的发生，影 响社会和谐的生活氛围，还将为火灾预防工作提供错误的指导方向，造成严重的 后果。因此，对在火灾原因调查过程中，证据的获取成为重中之重，确实、充分 的证据是认定火灾原因的根本。l l j 利用化学分析方法获取证明起火原因的证据就是一种科学、有效的方法，而 且得到了实践成功的证明。 本论文研究了用多种分析仪器和方法对火场中提取的残留物进行鉴定，包括 滴定分析、毛细管气相色谱、薄板层析、紫外光谱等方法。这些方法在化学分析 领域以及医药、环保等领域中已广泛使用，而且是常用和常见的分析手段。众所 天津大学硕士学位论文 第一章序论 周知，对于不同化学性质的物质分析需采用不同的分析手段和分析条件，从而达 到理想的分离、鉴定效果。如何将火场提取物进行成分分离、确定，成为决定分 析条件是否理想的关键。要达到这个目的，可以利用各种分析方法的优势和特点， 综合使用，以提高检测鉴定的准确性和可靠性。【2 】 1 2 国内外简况 在事故原因鉴定中，化学分析早已发挥了很大的作用，尤其是在化学品检验、 成分分析等方面的鉴定中更是显现出它的卓越性能，而在火场物证鉴定中，国内 外同行也己比较系统地进行了研究和开发，并已在该方面鉴定中起到了重要作 用。 1 2 1 国内情况 采用酸碱滴定分析方法分析判断墙壁被烧轻重程度以及采用可燃气体检测 仪检测现场可燃气体等简便易用的方法，在日常的火灾事故调查过程中得到了普 遍应用，并取得了良好的效果。在认定与排除放火的案件中，天津消防科研所火 灾物证鉴定中心对火场中残留的易燃液体鉴定的方法手段和检测条件开展了一 些研究，并取得了较大的成效，其检测的目标对象是火场残留物中残存的未烧易 燃液体( 如汽油、煤油、柴油等矿物油及酒精、油漆稀料等) 。1 3 j 该种鉴定方法 的依据是上述易燃液体在火灾扑救后残留在地板下、水泥地面内或吸附在炭化物 中，通过溶剂提取或加热脱附等手段将这些液体从物证中提取出来进行鉴定，这 也是国外鉴定部门通常采用的方法。该种鉴定方法的使用前提是火灾扑救及时、 火场燃烧不严重、提取的样品要非常准确，否则不容易检测出火场中残存的易燃 液体成分，从而造成漏检。而利用物体表面附着的烟尘来鉴定易燃液体是否存在 的方法在国内只有天津消防科研所火灾物证鉴定中心进行了研究，并形成了较系 统的理论和鉴定方法，利用的仪器设备主要是毛细管气相色谱、液相色谱、薄层 色谱、紫外光谱和质谱等。川 1 2 2 国外情况 国外火灾原因鉴定部门对火场残留未烧的易燃液体的鉴定要早于国内鉴定 部门，已进行了非常深入的研究，形成了多种分析手段，并将各种鉴定方法上升 成了标准，从样品物证的提取、样品的预处理到各种分析方法已逐渐标准化，如 a s t me 1 3 8 6 9 5 “溶剂提取法分离和浓缩火场中易燃液体残留物的标准规程”、 天津大学硕士学位论文 第一章序论 【5 】a s t me 1 3 8 7 9 5 “气相色谱法从火场残留物中提取易燃液体的实验方法 ( 6 】 等。而这些方法均是从火场残留物中检测是否存在未燃烧或过火程度较轻的易燃 液体，主要仪器设备为气相色谱或质谱。而利用多种分析手段从火场的物体表面 所附着的烟尘中鉴定是否是易燃液体燃烧所形成的烟尘的方法在国外尚未见到 报导。 1 3 技术手段及研究内容 本论文主要研究了利用酸碱滴定、毛细管色谱、紫外光谱、薄层色谱等手段 鉴定火场残留物，对其成分进行定性、定量分析，并根据检验结果，为正确认定 火灾原因提供科学的参考依据。 1 3 1 分析方法的理论依据 酸碱滴定分析主要是对火场中混凝土样品中相关成分进行定量分析。根据火 场中混凝土在不同温度作用下，混凝土中氢氧化钙、碳酸钙等成分产生不同的变 化，因此可通过现场烧过的混凝土中性化测定、二氧化碳含量测定和氧化钙含量 测定来分析混凝土构件在火灾中曾受到的温度和作用时间。 毛细管气相色谱、紫外光谱、薄层色谱等仪器分析主要是根据对火场残留物 进行定性分析，根据分析结果判断案件性质。在已经被扑救完的火场中寻找完全 未燃烧的易燃液体的可能性是很小的，首先必须是易燃液体未能完全燃烧并得到 保护，其次，还需取样位置非常准确而且要及时，否则就非常有可能导致未检测 出，从而造成火灾性质和原因确定的错误。【7 这种情况在全国火灾原因认定工作 中已经发生了很多次，往往若干长时间后，当由于其他案件抓捕到犯罪嫌疑人时， 才知道这些火灾是该犯罪嫌疑人放火所致，这样导致公安消防机构在政府和人民 群众中的威信受到了很大影响。因此，以检测火场提取物中是否存在未燃烧的易 燃液体作为唯一依据来判定火灾原因的方法是不全面，不科学的。众所周知，燃 烧是一个复杂的过程，受到各方面条件、因素的影响。物质在燃烧时生成气体、 蒸汽和固体的物质叫燃烧产物。燃烧产物成分复杂，除二氧化碳、一氧化碳、水 和碳以外还有部分可燃气体及烯烃、烷烃、芳香烃等生成物。【8 】本论文以大量的 模拟火灾实验和仪器分析为依据，通过参比、对照的方法总结火场燃烧产物的主 要成分，作为分析判定火灾性质的参考。 1 3 2 实验所用的技术手段 天津大学硕士学位论文 第一章序论 本论文研究建立了利用酸碱滴定、气相色谱( 日本岛津g c 1 7 a ) 、紫外光 谱( 日本岛津w 1 6 0 1 ) 、薄层色谱等四种分析检测方法，通过对实验程序设定、 分析条件选择、影响因素分析等多种手段，选择最佳实验途径，对于火场物证利 用以上四种分析方法，尤其是后三种分析方法同时检测，很好地排除火场中其它 很多材料燃烧所造成的干扰和影响，以提高鉴定的可靠性、准确性，为确定火灾 原因提供确实、充分的科学依据。 天津大学硕士学位论文第二章酸碱滴定分析 第二章酸碱滴定分析 酸碱滴定分析主要是对火场中提取的混凝土样品进行相关成分定量分析，根 据混凝土在火灾中相关成分的变化用来判断火场温度和火灾时间，也可以证明起 火点。 2 1 概述 混凝土及其他无机建筑材料构件广泛应用于建筑中，由于它们具有不燃烧和 熔点高等特性，火灾后其残留物大量分布于现场中，成为火调人员判定起火点的 有利证据。它们受到火灾温度作用后，会产生各种物理、化学反应，使其外观发 生变化，形成一些特殊痕迹。表现为颜色和烧损破坏程度的区别上( 开裂、裂纹 分布，疏松、脱落、熔化等痕迹) 。这些特殊变化痕迹，与火灾温度、燃烧持续 时间之间，与起火部位位置关系上存在着对应变化的规律和联系。 2 1 1 根据表面颜色变化痕迹确定起火点 普通水泥、矿渣水泥、火山灰水泥制成的混凝土试块和集料石块表面颜色变 化规律与加热时间的关系大体上是相同的，都是随着加热时间的增加，温度升高， 颜色由原色一红一粉红一灰白一浅黄色的顺序变化。集料石块颜色变化的基本规 律也是从本色一浅色( 白色、灰白、浅黄) ，加热时间在不足3 0 m i n 时石块表面 颜色基本上没有变化，随着加热时间的增加，温度升高，白色的部分增多，加热 时间到8 0 m i n 时，试块外层和石块全部变成白色。这种颜色痕迹，不仅留在表面， 而且渗透到内部，深入的深度也随加热时间增加和温度的升高而增加。 依据各部位的不同的颜色特征，可以“反推”出该部位火灾时曾受过的温度、 持续加热时间变化情况，找出受温最高，持续加热时间最长部位。现场中颜色呈 浅色，渗入内部的深度深的部位是表明烧得最重的部位或受热面，一般情况下， 起火部位或起火点就在其附近或对应的部位上。 2 1 2 根据强度变化形成痕迹确定起火点 非金属不燃物体受火灾温度作用和冷却过程中物体内部组织遭到破坏，材料 的各种性能发生变化，产生的膨胀应力、收缩应力等因素的作用使物体强度发生 天津大学硕士学位论文 第二章酸碱滴定分析 变化，出现炸裂、剥离脱落、变形、折断等痕迹。 经过大量的试验和实际火场观察证明，混凝土构件形成炸裂、剥离脱落、变 形、折断等痕迹，与其所在部位的火灾温度、相应的火灾持续时间有关。一般情 况下，火灾温度越高，火灾持续时间越长的部位其烧损程度越严重，形成的开裂、 剥离脱落、变形、折断现象越重。反过来，火灾后在进行现场勘查时，根据这些 痕迹特征可以大致了解推算出该部位火灾温度和相应的火灾持续时间。通过对比 找出破损最重的部位，进而确定火源方向或起火点。 2 1 3 根据化学变化特征确定起火点 混凝土构件受到火灾温度作用后，不仅外表面上出现颜色、形状变化的物理 现象，而且其内部成分也发生了化学变化。同样，这种变化也与所受的火灾温度 和作用的时间有关，进而火灾后通过测定质量的变化值以及鉴别新生物质等方 法，为确定出受高温部位和起火部位提供科学依据。例如混凝土中的主要成分水 泥，在火灾过程中，受到火灾不同温度作用后，发生复杂的化学反应，其中氢氧 化钙和碳酸钙的分解，使混凝土中c a o 和c 0 。的含量发生变化，通过测定现场中 被烧过的混凝土构件中性化深度、二氧化碳、氧化钙的含量来分析认定该混凝土 构件在火灾中曾受到的温度和作用时间，通过对比找出变化最大的部位，进而判 定起火点或火势蔓延方向。 2 2 分析过程 2 2 1 混凝土在高温下的变化 混凝土加热到1 0 0 以上，毛细孔中开始失去水分；1 0 0 一1 5 0 由于水蒸气蒸 发促进熟料逐步水化，使其抗压强度增高；2 0 0 3 0 0 由于排除了硅酸二钙 ( 2 c a o s i 0 2 ) 以及硅酸三钙( 3 c a o s i 0 2 ) 凝体吸收的水分而导致组织硬化； 3 0 0 以上由于脱水增加，混凝土收缩而骨料胀断，开始出现裂纹，强度开始下 降，随着温度升高，水泥收缩和骨料膨胀加剧，两者结合被破坏，水泥骨架破裂 成块状；5 3 7 时，骨料中的石英晶体发生晶型转变，体积膨胀，混凝土裂缝增 大；5 7 5 时氢氧化钙脱水，使水泥组织破坏；9 0 0 时其中的碳酸钙分解，这时 游离水、结晶水及水化物的脱水基本完成，强度几乎丧失。 混凝土的裂缝和酥裂在火灾后还会保留下来，其中酥裂还会加剧。 由于氢氧化钙的脱水，碳酸钙的分解，混凝土中生成了氧化钙。在射水的作 用或者火灾后吸收空气中的水分，氧化钙再次水化，体积膨胀，水泥层酥松剥落。 天津大学硕士学位论文 第二章酸碱滴定分析 混凝土在高温作用下的颜色变化；温度不超过2 0 0 颜色无变化；3 0 0 5 0 0 呈淡红色；7 0 0 8 0 0 呈灰白色；9 0 0 呈草黄色。颜色变化的深浅取决于铁的 某些化合物存在的情况，所以不同混凝土颜色变化程度会有一些差别。上述颜色 变化可能保留。因此，在外观上可能通过其上面裂缝的数量、深度和酥裂剥脱的 厚度以及变色等情况判断火场当时的温度。 2 2 2 混凝土承受温度的鉴定 1 火场直观鉴定 根据混凝土构件强度和外观的变化判定火场温度 外观无变化，强度增加( 1 0 0 3 0 0 ) ； 开始有裂纹，强度不变( 3 0 0 4 0 0 ) ； 裂缝增大增多，强度下降较多( 6 0 0 7 0 0 ) ； 酥裂破坏，强度几乎消失( 8 0 0 9 0 0 ) ； 熔结、熔瘤( 1 0 0 0 以上) 。 混凝土在6 0 0 7 0 0 高温作用下，强度一般不会降低，当温度大于8 0 0 时 产生严重龟裂，强度急剧下降，经冷却后强度不能恢复，表面酥脆。 某些专门设计生产面坊的耐高温混凝土，在1 0 0 0 以下高温作用下没有明 显的变化和破坏。还可根据混凝土建筑构件耐火极限及其被烧坏程度判定起火时 间。 2 化学方法鉴定 化学方法鉴定的主要依据是混凝土在火灾中的下列两个反应： c a ( o h ) 2 _ 一c a 0 + h 2 0f c a c 0 3 a o + c 0 2f 因此可通过现场烧过的混凝土中性化测定、二氧化碳含量测定和氧化钙含量 测定来分析混凝土构件在火灾中曾受到的温度和作用时间。 中性化测定可以直接用于临场鉴定，固化后的水泥含有一定数量的氢氧化 钙，所以具有碱性反应，由于火灾的作用，氢氧化钙发生分解，其中产物h 2 0 以 水蒸汽形式挥发，虽然说c a o 也是一种碱性氧化物，但是在没有水的情况下也产 生不了氢氧根离子，因此在酒精酚酞试剂下析不出碱性，即称为“中性化”。可 以利用这一特性，采用l 的酚酞酒精溶液检验水泥构件在火灾中受热的温度， 可检验水泥构件在火灾中受热的温度。具体作法，可将本分酞酒精试剂涂抹在欲 测水泥构件上，也可以砸取水泥碎块放在酚酞试剂瓶内，观看颜色变化。其中呈 红色变化的，说明那里有氢氧化钙存在，借以判断出该水泥构件在火灾中承受温 天津大学硕士学位论文第二章酸碱滴定分析 度不超过5 0 0 ，或者受火时间很短；如果不呈红色，或者红色非常浅淡，说明 那里的氢氧化钙已经分解或分解大部分，其承受温度在6 0 0 以上。 天津大学硕士学位论文第三章气相色谱分析 3 1 方法概述 第三章气相色谱分析 从1 9 0 6 年俄国生物化学家创立色谱分析法( c h r o m a t o 黟a p h y ) 至今的9 0 多年时间里，色谱法以其高灵敏度、高分离效能和高选择性等优点而广泛应 用于石油化工、医药、环保、司法等多个行业。在现代所有分析仪器中，没 有一种仪器像色谱仪这样在实际中得到如此迅速和广泛的应用，尤其是随着 新技术和新工艺的发展，色谱仪的各部件及其性能也得到长足的发展，尤其 是近年来毛细管柱性能及检测器性能的大大提高，更为分离复杂的混合物提 供了强有力的分析手段。【9 】本章主要利用毛细管气相色谱针对放火现场的提 取物进行分析鉴定，研究火灾现场在不同条件下样品的成分变化规律，进行 科学的分析、总结，为确定火灾性质和正确分析火灾原因提供一种准确、科 学的分析检测手段。 气相色谱法是采用气体作为流动相的一种色谱法。它分离的原理是气体 流动相携带混合物流过色谱柱中的固定相，混合物与固定相发生作用，并在 两相间分配。由于各组分在性质和结构上的差异，发生作用的大小、强弱也 有差异，因此不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的 次序从固定相中流出。 气相色谱法按色谱柱的种类不同分为填充柱色谱法和毛细管柱气相色谱 法两种。其中毛细管柱气相色谱法是用毛细管著作为气相色谱柱的一种高效、 快速、高灵敏度的分离分析方法，在实际工作中得到了广泛的应用。【l u j 本次论文实验均采用的是日本岛津公司生产的g c 1 7 a 毛细管柱气相色 谱仪。 3 2 气相色谱仪的结构组成 l 载气系统包括气源、气体净化、气体流速控制和测量装置。 2 进样系统包括进样器和气化室。 3 色谱柱和柱箱包括色谱柱和温度控制装置，本次实验采用的是毛细 管柱气相色谱( 日本岛津g c 1 7 a ) 。 9 天津大学硕士学位论文第三章气相色谱分析 4 检测系统包括检测器、 5 记录系统包括放大器、 3 3 基本条件参数 检测器的电源及控温装置。 记录仪及数据处理装置。 1 基线 当没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反应检测器系统噪声随 时间变化的线成为基线。 2 基线漂移 基线漂移指基线随时间定向的缓慢变化。 3 基线噪声 ， 基线噪声指由于各种因素所引起的基线起伏。 4 保留值 保留值表示样品中各组分在色谱柱中滞留时间的数值。通常用时间或将 组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。如前所述，被分离组分在色谱柱中 的滞留时间主要取决于它在两相间的分配过程，因而保留值是由色谱分离过 程中的热力学因素所控制的，在一定的固定相和操作条件下，任何一种物资 都有一确定的保留值，这样就可用作定性参数。 5 死时间 死时间是指不被固定相吸附或溶解的气体( 如空气、甲烷) 从进样开始 到柱后出现浓度最大值时所需的时间，死时间正比于色谱柱的空隙体积。 6 保留时间 保留体积指从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所需的时间。 7 调整保留时间 调整保留时间指扣除死时间后的保留时间，此参数可理解为某组分由于 溶解或吸附于固定相，必不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多滞留的时间。 8 死体积 死体积是指色谱柱在填充后，柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱 仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。当后两相很小而可忽 略不计时，死体积可由死时间与色谱柱出口的载气体积流速来计算。 9 保留体积 保留体积是指从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载 气体积，载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数。 1 0 调整保留体积 1 0 天津大学硕士学位论文 第三章气相色谱分析 调整保留体积是指扣除死体积后的保留体积，死体积反映了色谱柱和仪 器系统的几何特性，它与被测物的性质无关，故保留体积值中扣除死体积后 将更合理的反映北侧组分的保留特性。 1 l 相对保留值 相对保留值是指某组分的调整保留值与另一组分的调整保留值之比。相 对保留值的优点是：只要柱温、固定相性质不变，即使柱径、柱长、填充情 况及流动相流速有所变化，相对保留值仍保持不变，因此它是色谱定性分析 的重要参数。 1 2 区域宽度 色谱峰区域宽度是色谱流出曲线中的一个重要参数。从色谱分离角度着 眼，希望区域宽度越窄越好。【l o 】 3 4 样品提取及预处理方法 样品提取及预处理，就是将火场中有可能含有易燃液体成分及其烧后成 分的相关证据，采用分离、擦拭等方法提取，并将提取后的物品用有机溶剂 提纯、浓缩成分析样品。火场物证、易燃液体原成分、模拟实验得到的烟尘 等是样品的主要来源，其中易燃液体原成分常用作样品可直接进行实验，一 般不必预处理，而火场物证、模拟实验得到的烟尘等这些物品则需经有机溶 剂提纯、浓缩后，才可用作分析样品。 火场物证的提取要及时、全面、科学。若火场物证选取不及时，则物证 中的一些关键成分会降低，甚至消失，致使检验失败；若提取物证不全面， 则不能充分说明火灾发生的真实情况；若提取方法不科学，则很难达到化验 分析的目的；这些因素都将直接影响到对火灾原因鉴定的准确性。因此火灾 发生后，火灾事故调查人员应及时赶赴现场，通过四项勘查准确确定起火点， 然后再以起火点为中心，全面、科学的提取相关物证，将其用无污染的塑料 袋或玻璃容器封闭保存，并及时进行预处理。在预处理过程中应采用同一厂 家同一批次的单一有机溶剂对火场物证及参照样品进行处理，这样可以减少 因溶剂带来的不必要的影响。【l l j 3 4 1 火灾现场特点 火灾现场均具有较大的破坏性和暴露性，这两个特点使得一些参与燃烧 的物品很难恢复原貌且不易获取，这样对认定起火点、判断起火物种类、确 定起火原因增加了很多困难。如在放火案件中，放火分子多采用汽油、酒精 天津大学硕士学位论文 第三章气相色谱分析 等易燃液体泼洒在可燃物上点燃，形成猛烈燃烧，这样现场残存的易燃液体 极少，如果燃烧时间较长，现场破坏严重的话，样品提取工作就更加困难， 检测出上述易燃液体的可能性就愈小，对案件性质的判断就愈加困难。因此 针对火灾现场特点，寻求最佳途径提取现场残留物，才能更好的通过毛细管 气相色谱分析，得到尽可能确切的结论。 3 4 2 样品采集 样品采集的关键是确定起火点和减小干扰物的存在。 到达火灾现场，首先要对现场进行环境勘查，确定燃烧范围；通过初步 勘查，确定起火部位；通过细项勘查，确定起火点。起火部位一定要确定准 确，最好能够找出起火点，这是样品采集的关键之一。 另外，火灾现场可燃物、易燃物成分复杂，多种物质燃烧后势必会影响 对结果的分析，所以，采集火灾现场样品时，应尽量减少干扰物的存在。目 前，通常做法是在起火点立体空间范围内对附着在玻璃、墙面、棚顶等部位 的烟尘和起火点地面残留物等用脱脂棉进行提取，这些部位的烟尘及残留物 往往能够记载更多的火灾初始信息，对正确认定火灾原因，减小分析误差有 很大的作用。 3 4 3 样品处理 样品采集结束后，应尽快处理，减少损失。一直以来溶剂提取方法都是 火灾样品提取的主要方法，该方法提取方便、快捷、完全，几乎适合于火场 中的所有样品。但该方法由于提取完全，可以将样品中所有可被溶剂溶解的 物质都提取出来，因此，同时也为检测易燃液体成分造成了影响，尤其是在有 人员死亡的火灾现场，经常将样品中的油脂提取出来，从而不便于仪器的检 测。但在易燃液体燃烧烟尘的检测中，溶剂提取技术非常适合，如玻璃、墙壁 等固体物质表面附着的烟尘可以用溶剂很好地擦拭提取。在溶剂提取方法中， 实验室普遍使用的溶剂主要有二硫化碳、石油醚、氯仿等，经过比较，3 0 6 0 的石油醚由于价格便宜、无毒、提取效果好，而经常被采用。提取方法首 先将要提取的样品放在烧杯中，根据样品量的大小，使用相应的溶剂量。一 般用量原则是以尽可能将样品中的物质尽量完全提取的最小用量。如果溶剂 量太多，一方面浪费，另一方面蒸发浓缩时间长，且将溶剂中所提取的物质 蒸发损耗的也多；如果溶剂量太少，不能完全浸泡样品，造成提取不完全。 当样品被溶剂浸泡几分钟后，将溶剂倒出并过滤，然后将过滤后的溶剂水浴 蒸发、浓缩至5 “左右，备用。 1 2 天津大学硕士学位论文 第三章气相色谱分析 3 5 分析条件选择 采用毛细管柱气相色谱法分析火场残留物，主要就是对易燃物进行定性 分析，该方法首先是对火场已知物的定性分析和对未知可燃、易燃物的定性 判断，根据实际工作经验，该方法的最优越之处就在于对火场中未知可燃、 易燃物的定性判断，这将有利于对案件性质的判定和确定办案方向，因此， 分析条件的选择显得非常重要。因为在现已破获的放火案中，犯罪嫌疑人大 多采用汽油放火。【1 2 】因此本文主要针对汽油原成分及烧后成分进行定性分析。 原始汽油的色谱研究由于我国有很多的油田、炼油厂、加油站，以及汽 油的标号也有很多种，虽然汽油在炼制过程中有国标可以依据，但各炼油厂 中向汽油中添加的添加剂往往不同，如果每个地方的汽油成分都不同，对鉴 定会造成非常大的困难。为此，我们收集了部分地区的汽油进行检测，以找 出确定汽油主要特征组分的分析条件。下面就以下几种汽油进行色谱分析研 究： 图3 一l 沈阳9 0 # 汽油原成分谱图 天津大学硕士学位论文第三章气相色谱分析 t 口 枷h h _ ：o o 矗翳v 破# d 2 1l 0 2 螨 1 o 9 2 “d 82 h 褫赫弧臻 h f 图3 2 壳牌9 0 # 汽油原成分谱图 通过谱图比较，汽油虽然产地不同，但谱峰并无明显差别，通过实验总 结出汽油特征峰图如下： 1 - h7 o 舯m h 廿 - “n 惦 0 v 非5 1 东戊烷2 正己烷3 苯4 燕庚烷5 甲苯6 燕辛烷7 乙基苯1 3 邻二甲苯9 一对 = 甲苯1 0 正任烷1 1 丙基苯1 2 1 ，3 - 乙基甲基苯1 3 1 ，3 ，5 三甲基苯 14 - l ，2 - 乙基甲基 苯 1 5 1 。2 4 兰甲基苯 16 - 正癸烷1 7 1 ，2 ，3 三甲基苯1 8 茚19 - 1 甲基3 - 丙基苯2 0 正 丁基苯2 1 5 乙基1 ，3 二甲基苯2 2 1 ，2 二乙基苯2 3 碳十一烷2 4 _ 1 甲基2 乙基苯 2 5 1 ，2 ，3 ，5 四甲基苯2 6 1 ，2 ，3 ，4 四甲基苯2 7 萘2 爱甲基萘2 9 二甲基萘 图3 39 0 # 汽油原成分特征谱图 j 4 nm惭帅胍 卜心n n 卜口n n n o n 天津大学硕士学位论文第三章气相色谱分析 如下： 对上述油料通过燃烧，提取其烟尘，进行处理后，得到汽油燃烧后谱图 t _ ：2 t o 州 - - ：o v k ： ；| l i搭 1 ， ) f i “i川姒 ： ! na l i f i 锄， ，m u 图3 4 沈阳9 0 # 汽油燃烧后烟尘谱图 t * ：笛0 h 胁； 脯：o v o i t ； l i 卜 “ 寸 ) i l 。l 1 o 8曲u ： 一 2 1 。z kd l h 矗 l l ! ： r i i bi _ - ，州 图3 5 壳牌9 0 # 汽油燃烧后烟尘谱图 通过谱图图3 _ 4 、图3 5 比较，不同产地的汽油，其燃烧后的谱峰并无明显 差别，通过实验总结出汽油燃烧后烟尘特征峰图如下： 天津大学硕士学位论文第三章气相色谱分析 1 芴2 蒽3 菲4 苊5 苯基萘6 荧葱7 芘1 3 苯并芴9 环戊并芘1 0 苯并葱 1 1 屈1 2 苯并荧蒽1 3 苯并芘1 4 二苯并葱1 5 = 苯并芘 图3 6 汽油燃烧后烟尘特征谱图 通过大量实验，得出汽油原成分及燃烧后烟尘特征谱图。这样就可以通 过检测火灾现场残留物，判断是否含有汽油成分，为判断火灾性质提供了科 学依据。利用同样的方法，还可以得出其它易燃、可燃液体的原成分及烧后 烟尘成分特征谱图，更加细致的对火灾原因作出正确的判定。 3 6 干扰因素探析 在实际火场中会存在很多可燃材料，尤其是商场、饭店及娱乐场所等， 即使是家庭和办公室也会由于装修而存在大量装饰材料。在实际火场中，有 的只有一种材料燃烧，有的是多种材料一起燃烧，这些材料在火灾中由于参 与燃烧而生成大量的烟，这种烟将和汽油等易燃液体燃烧的烟尘混合在一起， 必将对鉴定造成影响或干扰，故将这些可燃( 易燃) 材料统称为干扰物。常 见的干扰物有木材、聚氯材料、聚丙材料、聚氨酯材料、聚苯乙烯材料等高 分子材料甚至橡胶等。如木制品、塑料制品、地毯、布料( 尤其是化纤布料) 、 聚氨酯泡沫塑料等。如何从这些干扰物的燃烧烟尘中检测出汽油燃烧的烟尘， 即排除干扰是本论文的重点也是难点。 以上只是研究了单一汽油燃烧的特点，而要排除干扰物的影响，就需要 了解这些干扰物的燃烧特点。由于在实际生活中会存在多种材料，本论文实 1 6 天津大学硕士学位论文第三章气相色谱分析 验的内容不可能包括所有的材料，而只是选取了常见并且经过实验表明是对 鉴定汽油干扰比较大的材料作为研究对象，其它对鉴定汽油影响不大的材料， 本研究报告不再列出( 如纸类、纯棉、化纤等) 。【1 3 】 h ” 图3 7 木材燃烧烟尘的色谱图 从色谱图中可以看出，木材燃烧烟尘在1 6 2 0 分钟保留时间段内的峰形 和各峰的保留时间与汽油燃烧烟尘的特征不一样。 一m 图3 8 聚氨酯泡沫塑料( 软) 燃烧烟尘的色谱图 天津大学硕士学位论文 第三章气相色谱分析 从色谱图中可以看出，聚氨酯泡沫塑料燃烧烟尘在1 6 2 0 分钟保留时间 段内的峰形和各峰的保留时间与汽油燃烧烟尘的特征不一样。 图3 9 聚苯乙烯泡沫塑料燃烧烟尘色谱图 从色谱图中可以看出，聚苯乙烯泡沫塑料燃烧烟尘在1 6 一1 8 分钟保留时 间段内的峰形和各峰的保留时间与汽油燃烧烟尘的特征非常相似，但在1 8 2 0 分钟内的特征与汽油不一样。所以，当火灾现场中存在聚苯乙烯泡沫塑料时， 一定要非常慎重。 图3 1 0 胶背地毯燃烧烟尘的色谱图 天津大学硕士学位论文第三章气相色谱分析 从色谱图中可以看出，地毯燃烧烟尘在1 6 一1 8 分钟保留时间段内的峰形 和各峰的保留时间与汽油燃烧烟尘的特征不一样，但在1 8 2 0 分钟内的特征 与汽油相似。所以，当火灾现场中存在胶背地毯时，也要非常慎重。 3 7 保存时间对检测结果的影响 火场中附着于物体表面的烟尘直接暴露于空气中，随着时间的延长，由 于氧化反应或微生物的酵化作用，其成分会发生一些变化。从图中可以看出， 随着时间的变化，烟尘的组成成分及其含量将发生较大的变化，燃烧后及时 提取的烟尘的谱图的一些特征峰随着时间延长而逐渐变小，直至消失，同时 会显现出新的特征保留峰。这将影响检测的准确性和可靠性。【1 4 】 本试验将汽油燃烧后的烟尘用溶剂及时提取，通过浓缩后保存在样品瓶 中，并放置在冰箱中，分别放置七天、十五天和三十天，分别进行鉴定，结 果分别如图： 图3 1 1 烟尘提取密封放置7 天后的色谱图 1 9 天津大学硕士学位论文 第三章气相色谱分析 h l f h 图3 1 2 烟尘提取密封放置1 5 天后的色谱图 图3 1 3 烟尘提取密封放置3 0 天后的色谱图 所以，将烟尘提取密封后保存，由于样品和空气隔绝，不能和空气中的 氧气以及微生物发生反应，所以不影响烟尘的成分，放置后的特征峰不随时 间而变化。 2 0 天津大学硕士学位论文 第三章气相色谱分析 因此，将疑似放火的火场中的烟尘及时用溶剂提取、密封保存，根据需 要以便送检。这样对鉴定效果非常有利。 2 l 天津大学硕士学位论文第四章紫外吸收光谱分析 4 1 概述 第四章紫外吸收光谱分析 紫外吸收光谱法，亦称紫外分光光度法，是根据分子或离子对紫外光区的 吸收情况来研究物质的组成和机构的方法。 紫外吸收光谱是由分子中电子能级的跃迁而产生的，可用紫外分光光度计进 行测定。测得的吸光度波长曲线，即为吸收光谱图。图中纵坐标以吸光度a 表示，也可用百分透光率t 表示，也有以摩尔吸收系数表示的；横坐标以波长 表示。吸收光谱又称吸收曲线，曲线的峰称吸收峰，其对应的波长称最大吸收波 长( 用k 。表示) 。 由朗伯比耳定律可知，吸光度a 与溶液的浓度c 成正比。 如果溶液的浓度以摩尔浓度表示，液层厚度l 以c m 表示，则此常数就称为 摩尔吸收系数，并用表示。是浓度为l m o l l 的溶液在1 c m 的吸收池中，在 一定波长下测得的吸光度，它代表了物质对光能的吸收强度。摩尔吸收系数是各 种物质在一定波长下的特征常数，是鉴定化合物时使用的重要数据。 在仪器分析中，紫外吸收光谱法的一种历史悠久、应用范围广泛的方法。从 火灾物证的鉴定角度看，紫外吸收光谱法有如下特点： l 可用于某些无机和有机物分子的鉴定。例如无机的络合物和具有某些官能 团的化合物。 2 是对检材中某些组分定性、定量分析的有效方法。该方法灵敏度非常高， 可达1 0 母g ，对多组分混合物同时进行测定，抗干扰性极强。 3 仪器设备相对比较简单、操作简便，因而容易普及推广应用。 4 对于不能发生电子能级跃迁的物证，常需用化学方法将其转变为吸光物。 如酒精( 分子式c 2 h 5 0 h ) 不能发生电子能级跃迁，经亚硝基化处理后转变成 亚硝基酯c 2 h 5 c l n = o ，再进行紫外光谱测定。 5 可对气态和液态的样品进行测定。f 1 5 j 4 2 易燃液体的鉴定条件及u 、，特征 1 鉴定条件 天津大学硕士学位论文第四章紫外吸收光谱分析 测试波长范围：2 3 0 4 0 0 衄。 2 汽油、煤油、柴油、油漆稀释剂的紫外光谱特征 ( 1 ) 汽油的紫外光谱特征 9 0 号汽油的紫外光谱特征： 未燃烧汽油的a x 为：2 8 3 m 、2 7 1 衄、2 6 7 1 1 i i l 、2 6 1 1 1 i i l 。 汽油燃烧残留物的加a x 为：3 8 0 i l i i l 、3 6 0m 、2 8 7 衄、2 6 01 1 i n 、2 5 4n m 、2 5 0 i l 】m 、2 4 8i l | n 、2 4 2n m 。 9 7 号汽油的紫外光谱特征： 未燃烧汽油的a x 为：2 7 1 砌、2 6 8m 、2 6 5 衄、2 6 0 衄、2 5 4 眦、2 4 81 1 m 。 汽油燃烧残留物的a ) 【为：3 8 0m 、3 6 2m 、2 9 8i l l l l 、2 9 5m 、2 8 7m 、2 7 5 m 、2 6 51 1 i i l 、2 5 7m 、2 5 0m 。 2 0 0 号汽油的紫外光谱特征： 未燃烧汽油的a 】【为：2 8 3n m 、2 7 1 衄、2 6 5m 。 汽油燃烧残留物的a x 为：2 8 7m 、2 7 1m 、2 5 0i l i n 、2 4 01 1 i i l 。 乙醇汽油的紫外光谱特征： 未燃烧汽油的a ) 【为：2 7 2m 、2 6 8 姗、2 6 5m 、2 5 6n i n 、2 5 4m 、2 4 0m 。 乙醇汽油燃烧残留物的入m a ) 【为：2 9 5m 、2 8 7m 、2 6 5 姗、2 5 6 姗、2 5 0n m 、 2 4 0 枷n 。 燃烧过的汽油一般情况下分别在3 0 0 眦、2 9 5 n m 处有两个小的吸收峰，这些 特征峰是汽油烧后形成的多环化合物的结果。 ( 2 ) 煤油的紫外光谱特征 民用煤油的紫外光谱特征： 未燃烧民用煤油的a x 为：2 7 3 n m 、2 5 3 蛳。 民用煤油燃烧残留物的a x 为：2 7 3m 、2 6 6m 。 航空煤油的紫外光谱