（化学工程专业论文）多组分羰基合成醋酐联产醋酸技术.pdf

摘要 甲醇在适当的催化剂下直接羰基化合成醋酸，与石油路线合成醋酸工艺 相比，无论原料来源或经济效益都有明显的优越性。在众多的催化剂中，铑 系催化剂以其反应条件温和、高活性和优秀的选择性而被广泛研究并已工业 化。 本论文选用铑系催化剂，在高压釜内进行羰基化试验，对工艺参数进行 了详细的研究，探索了其他因素对均相羰基化的影响。研究成果如下： 1 催化剂体系以贵金属铑为主催化剂，添加助催化剂、稳定剂和反应引 发剂。催化剂由多种优级纯有机化工原料经科学工艺配制而成。催化剂外观 呈深褐色溶液，密度1 o 1 1 5k g l ，粘度o 2 o 3c p ，铑含量i2 0 0 - - 一 2 0 0 0 p p m ，烷基碘：5 1 5 。 2 在温度1 9 0 ，压力5 0 m p a ，停留时间9 0 m i n ，摩尔比a c o m e ：a c 2 0 ： m e o h ：a c o h ：c o - - 1 1 5 ：0 5 ：3 ：4 5 ：4 ，催化剂9 0 0 p p m ( w t ) ，碘甲烷 1 5 ( w t ) 的条件下，羰基化产物按c o 计算，醋酐选择性为9 5 4 ， c o 转化率为9 7 4 1 ，羰基产物醋酐收率为9 2 9 3 ；按甲醇计算，醋酐选 择性为9 2 5 l ，甲醇转化率为9 6 4 ，羰基化产物醋酐收率为8 9 1 8 ，催 化剂的时空收率为3 8 6 7 1 2 8 9 ( m 0 1 h ) ；按醋酸甲酯计算，醋酐选择性为 8 8 0 6 ，醋酸甲酯转化率为6 0 2 5 ，羰基化产物醋酐收率8 4 2 4 。 3 铁、铬、钼、锰、镍等金属离子在1 5 0 p p m 以下对羰基化反应有促进作 用，3 0 0 p p m 以上时对羰基化反应有抑制作用；醋酸，醋酐磷酸等强极性溶 剂有利于提高反应速率，苯，甲基乙基酮等非极性或弱极性溶剂对反应速率 有抑制作用。 4 通过正交实验，优化了工艺参数，并且确定了在温度、压力、催化剂 加入量、碘甲烷加入量和停留时间这五个因素中，催化剂加入量对整个羰基 化反应的影响是最大的，其次是碘甲烷加入量，然后依次是温度，停留时间 和压力。 关键词：均相羰基化，醋酐，醋酸，铑系催化剂 t h e t e c h n o l o g yo fc a r b o n y l a t i o no fm u i t i c o m p o n e n tt o a b s t r a c t ： ；y n t h e s i z ea c e t i ca n h y d r i d ea n da c e t i ccidsyntiiesize a c e t i ca n l l yr m ea na c e t l ca u n d e ra p p r o p r i a t ec a t a l y s t ，m e t h a n o lc a nd i r e c t l yc a r b o n y l a t et oa c e t i ca c i d ， w h i c h c o m p a r e dw i t hs y n t h e t i cr o u t e so fo i l ，r e g a r d l e s so ft h es o u r c e , o fr a wm a t e r i a l o rt h ee c o n o m i cb e n e f i t ，i so b v i o u s l ys u p e r i o rt h a nt h er o u t eo fo i l a m o n gt h e c a t a l y s t s ， r h o d i u mc a t a l y s td u et oi t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，h i g ha c t i v i t ya n d e x c e l l e n ts e l e c t i v i t yh a v e b e e ns t u d i e de x t e n s i v e l y i th a db e e ns u c c e e d e di na c h i e v i n g i n d u s t r i a l i z a t i o n i nt h i s p a p e r ， w es e l e c tr h o d i u mc a t a l y s ts y s t e m ，u s i n ga u t o c l a v et o c a r b o n y l a t i o nt e s ta n dm a k eas c r u t i n gi n t ot h ep r o c e s sp a r a m e t e r so fh e t e r o g e n e o u s c a r b o n y l a t i o n a l s ow eh a v ed o n ee x p l o r a t o r ys t u d i e si no t h e rf a c t o r so fc a r b o n y l a t i o n t h em a j o rr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 u s i n gp r e c i o u sm e t a l sr h o d i u m 硒t h em a i nc a t a l y s t ， w ea l s oa d ds t a b i l i z e r ， c a t a l y s tp r o m o t e ra n di n i t i a t o r t h ec a t a l y s ta r em a d ef r o mv a r i e t i e so fe x c e l l e n t g r a d ep u r eo r g a n i cc h e m i c a lr a wm a t e r i a l st h r o u g ht h ep r e p a r a t i o no fs c i e n t i f i c p r o c e s s c a t a l y s ta p p e a r a n c eo fd a r kb r o w ns o l u t i o n ，t h ed e n s i t yo f1 0 - 1 1 5 k g l ， v i s c o s i t yo 2 - 0 3 c p ，r h o d i u mc o n t e n t ：2 0 0 - 2 0 0 0 p p m ，m e t h y li o d i d e ：5 - 1 5 2 u n d e rt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 9 0 ，t h ep r e s s u r e5 0m p a ，t h er e s i d e n c et i m e 9 0m i n ， r a wm a t e r i a lc o m p o s i t i o n ( m o l er a t i o ) a c o m e ：a c 2 0 ：m e o h ：a c o h ：c o = 1 1 5 ：0 5 ：3 ：4 5 ：4 ，m e t h y li o d i d e1 5 ( w t ) ， c a t a l y s t9 0 0p p m ( w t ) c a r b o n y l a t i o np r o d u c tb yc o ， s e l e c t i v eo fa c e t i ca n h y d r i d ei s9 5 。4 ， c o n v e r s i o n r a t eo fc o9 7 4 1 ，a c e t i ca n h y d r i d ep r o d u c ty i e l d9 2 9 3 ：b ym e t h a n o l ，s e l e c t i v e o fa c e t i ca n h y d r i d e9 2 5 1 ，c o n v e r s i o nr a t eo fm e t h a n o l9 6 4 ，a c e t i ca n h y d r i d e y i e l d8 9 1 8 ，t h es p a c e - t i m ey i e l do fc a t a l y s t3 8 6 7 1 2 8 9 ( m 0 1 h ) ；b ym e t h y la c e t a t e ， s e l e c t i v eo fa c e t i ca n h y d r i d e8 8 0 6 ，c o n v e r s i o nr a t eo fm e t h y la c e t a t e6 0 2 5 p e r c e n t ， a c e t i ca n h y d r i d e y i e l d8 4 2 4 3 s o m em e t a li o n ss u c ha sf e ，c r ，m o ，m n ，n iu n d e rt h e1 5 0p p m p l a ya p r o m o t i n gr o l ei nc a r b o n y l a t i o nr e a c t i o n s ，b u th a v eai n h i b i t o r ya c t i o na b o v e3 0 0 p p m p o l a rs o l v e n ts u c ha sa c e t i ca c i d ， a c e t i ca n h y d r i d e ，p l a yap r o m o t i n gr o l ei nt h e r e a c t i o nr a t e ，b e n z e n e ， m e t h y le t h y lk e t o n ew h i c hs ow e a k l yp o l a ro rn o n - p o l a r s o l v e n th a v eai n h i b i t o r ya c t i o no nt h er e a c t i o nr a t ei n h i b i t e d 4 t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sh a v eb e e n o p t i m i z e d ，a m o n gt h ef i v ef a c t o r so ft e m p e r a t u r e 、p r e s s u r e 、c a t a l y s ta d d i t i o n 、 m e t h y li o d i d ea d d i t i o n ，t h e ( m o s ti n f l u e n c i a lf a c t o r i st h ec a t a l y s ta d d i t i o n ， f o l l o w e db ym e t h y li o d i d ea d d i t i o n ，d o w nf o l l o w e db yt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n d r e s i d e n c et i m e z h a n gl e i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rm ax i a o x u n k e y w o r d s ：h e t e r o g e n e o u sc a r b o n y l a t i o n ， a c e t i c a n h y d r i d e ， a c e t i ca c i d ， r h o d i u mc a t a l y s ts y s t e r m h i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 墨裹蓑妻羹篓蓁霎亍翌指导教师签名：鲤 ) 7 铂 阿一v 饼、v 、 学位论文作者签名：拯登指导教师签名：! 望： ：= 二孥年占月日 加。年石月厂彳日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：纵彩 0 嘲年多月目 1 1引言 第一章绪论 醋酸是种重要的有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体( v a m ) 、醋酸 纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。由于醋 酸广泛用于基本有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸 多任务业部门。 醋酐主要用作生产醋酸纤维素，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中 的乙酰化剂。醋酸纤维主要用作香烟过滤嘴、胶卷胶片、纺织纤维和赛路珞塑料。 在医药上主要用作氯霉素、维生素e 、乙酰水杨酸、咖啡因等的重要中间体；在 染料行业用于硫化嫩黄、还原蓝i b c 、分散深蓝等中间体；香料行业用作香豆素、 苯乙酮、乙酰水杨酸甲酯、肉桂酸等。因此，醋酸、醋酐工业发展与国民经济各 部门息息相关【1 1 。 现存的工业化醋酸合成工艺有5 种：甲醇( 高压或低压) 羰基合成法、乙醛 氧化法、轻烃液相氧化法、乙烯直接氧化法、乙烷选择性催化氧化法等。世界上 最大的五家醋酸生产商分别为c e l a n e s e 公司、b p a m o c o 公司、d a i c e l 公司、a c e t e x 公司及m i l l e n i u m 公司，他们所拥有的生产能力占全世界的8 0 左右，且有进一 步加强的趋势【2 】o2 0 0 2 年世界醋酸需求量达到6 7 1 1 万吨。鉴于亚太地区p t a 和全球醋酸乙烯单体需求增长，2 0 0 3 年醋酸需求的年增长率为3 ，需求量达 到6 9 2 5 万吨。2 0 0 8 年全球醋酸消费量将达到1 0 0 0 万吨左右。到2 0 1 0 年， 西欧、美国和日本需求的年增长率预计为1 - - 3 ，亚太地( 不包括日本) 需 求的年增长率为6 6 。 现存的工业化醋酐合成工艺有3 种：烯酮法、乙醛氧化法、甲醇和醋酸的 c o 羰基合成法。醋酐的工业生产，目前国际上普遍采用的是乙醛氧化法、烯 酮法和羰基合成法。从发展趋势来看，烯酮法工艺复杂，能耗大、环境污染严 重。而乙醛氧化法生产过程中易生成过氧醋酸，特别易燃易爆，不仅具有很大 的潜在危险，而且规模小、产量低。总之，乙醛氧化法和烯酮法的生产成本都 比较高，经济效益差，环境污染问题多，生产规模也不大，处于逐渐为羰基 合成法所取代的过程之中。羰基合成法制醋酐是8 0 年代发展起来的新工艺，其 特点是能耗小、成本低、无污染，有利于大规模生产，应用该技术生产的醋酐 目前每年己达8 0 多万t ，占世界总产量的4 0 以上i 引。 我国醋酸产量长期不能满足国内需求，2 0 0 1 年我国消费醋酸1 0 5 9 万吨， 2 0 0 2 年达到1 1 9 9 万吨。每年进口大量产品，2 0 0 2 年进口量为3 4 8 6 万吨， 约占国内总消费量的2 9 3 。国内醋酸产量不足说明我国醋酸需求增长速度较 快，也说明国内醋酸工业整体水平较差，受国外规模化装置产品的冲击日趋严重。 我国不仅大量进口醋酸，而且醋酸下游衍生物的进口量也逐年增长。据预测， 2 0 1 0 年将达1 5 0 1 6 0 万吨。 2 0 0 6 年我国醋酐生产能力为1 2 3 万吨年，产量1 0 3 万t ；如加上作为醋酸 纤维素( 醋片) 中间产品的醋酐，则醋酐生产能力为2 0 3 万吨年，产量约1 8 3 万t 。2 0 0 7 - - - 2 0 1 0 年我国醋酐预计新增产能3 9 3 万吨年。醋酐下游产品中需用 量最大的是醋酸纤维素，但醋酸纤维素行业的醋酐原料供应已经被国外的几家大 公司锁定，目前塞拉尼斯、伊斯曼、大赛璐等几家国际化工巨头除了将国内有发 展前景的醋酸纤维素市场占领以外，还有余量冲击国内其他下游行业。所以后期 的市场竞争将更加激烈【训。 1 2国内外醋酸生产技术及发展现状 1 2 1 醋酸生产技术和进展 轻烃液相氧化法 轻烃液相氧化法【5 j 主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。正丁烷或石脑油液 相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲 酸、丙酮等。在醋酸实际生产中，该工艺方法所占比例正逐年减少。 乙醛氧化法 乙炔乙醛氧化法【6 】生产醋酸，是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧 化成醋酸。该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂，而汞对 环境污染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。酒精( 乙醇) 乙醛氧化法 属二十世纪三、四十年代传统方法，用该法每生产1 吨醋酸耗粮食2 吨，成本高， 2 规模小，该工艺生产路线在发达国家已被淘汰，在发展中国家仍有应用，但也必 将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。 乙烯直接氧化法 乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺【7 - 1 0 】由日本昭和电工株式会社开发 成功，己于1 9 9 7 年在日本大分建成一套1 0 万吨年醋酸装置。该工艺由乙烯不 经乙醛直接氧化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础( 含有三种组分) ，反应在多 管夹套反应器中进行，反应温度为1 5 0 - 1 6 0 ，反应器进料为乙烯、氧气、蒸 汽与稀释用氮气，使用蒸汽旨在提高醋酸的选择性。 1 2 2 国外羰基法合成醋酸近况 低压甲醇羰基合成法【6 】以碘化铑为催化剂，工艺反应条件温和( 压力约3 4 m p a ) ，收率较高( 甲醇对醋酸的选择性达9 9 以上) ，生产成本低。二十世纪八 十年代以来，世界各国新建醋酸装置基本上都采用低压甲醇羰基合成法。该法在 经济上具有较强的竞争力，并随着生产规模的扩大和高效催化剂的采用，其优势 更加明显。目前，甲醇羰基化法( m c ) 已是醋酸生产的主流技术，生产醋酸已 占全球醋酸生产量的6 5 以上。 但由于铑的价格昂贵，铑回收系统费用高且步骤复杂，因此人们仍在改进工 艺与其他催化剂。最主要的两项改进工艺是塞拉尼斯公司的a op l u s 工艺和b p 公司的c a t i v a 工艺【1 1 】，新技术提高了反应器的生产能力，使单线路装置年产醋 酸达5 0 万吨以上。目前，全世界采用甲醇羰基化合成法生产醋酸的装置共有1 6 套在运行，只有德国有一套高压羰基化法生产装置。 m a n s a n t o 工艺 美国孟山都公司应用铑一碘催化剂体系【1 2 】【1 3 】，使羰基化反应条件更加温和， 反应效果更好。甲醇和一氧化碳不断地输入液相反应器中，反应器中有醋酸、水、 碘化氢、碘甲烷、和铑催化剂络合物。甲醇与碘化氢迅速形成碘甲烷，在一系列 的铑络合物与c o 反应后，形成醋酸。反应温度1 7 5 - - 2 0 0 ，压力1 5 3 5m p a 。 未转化的c o 留在反应器上部，冷却分离，在闪蒸之前回收凝液。气相进入洗涤 塔用甲醇原料洗涤，洗涤塔底部物流返回反应器，吹除未转化的c o 。从反应器 引出的物流不断地进入一绝热单级闪蒸罐进行闪蒸，在减压下操作。闪蒸罐将引 入的部分物料汽化，一方面生成醋酸，一方面释放反应放出的热量。闪蒸罐中的 液相含有均相催化剂，并回反应器，从反应器中移出的羰化产品无需对铑催化剂 进行分解或过多的后处理。目前m o n s a n t o 装置建筑材料多选用锆7 0 2 。 k o c h 羰化反应工艺 k o c h 反应在b f 3 h 2 0 催化体系下，由甲醇到乙酸的羰基合成的反应温度可 控制在4 3 3 - - - 5 7 3k 之间，c 0 压力可降低到1 0m p a 左右，乙酸收率可达9 2 。 采取k o c h 反应路线进行乙酸的羰基合成，由于在k o c h 反应过程中要有甲基和 乙酰基碳正离子的生成，因而羰化过程通常需要维持在较高的反应温度和较高的 一氧化碳分压环境下。优点是不需要使用碘甲烷和碘盐，甚至可以不使用卤素和 卤代物。 r e p p e 羰化反应工艺 德国巴斯夫( b a s f ) 公司的r e p p e 工艺【1 4 】2 0 世纪6 0 年代末期，反应温度 由2 5 0 降到1 7 5 2 0 0 ，压力由5 3m p a 降到6 8m p a 以下，催化速率达1 1 x 1 0 3 t o o la c o h t o o lr h h ，羰化选择性大于9 9 ，从而被冠以“低压法”之美名，为近 代羰基合成乙酸工业树立了一块里程碑。许多过渡金属化合物都能用作为r e p p e 羰化反应合成乙酸和乙酐的催化剂，其中真正的催化活性物种是这些金属的羰化 物【1 5 8 1 。作为羰化反应催化剂的主体金属，被研究最多的还是周期表中族过渡 金属。其中铑的羰化物，就单一主体金属的催化活性、选择性、以及温和的反应 条件而论，仍然是独占鳌头。 塞拉尼斯a op l u s 低水工艺 塞拉尼斯公司是世界上最大的醋酸生产商之一。1 9 8 0 年，塞拉尼斯公司推 出a op l u s 法技术专利，大大改进了孟山都工艺。a op l u s 工艺通过加入高浓度 无机碘以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低 至4 - - 一5 。但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离 费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度( 4 5 ) 下运行，提高了羰基 化反应产率和分离提纯能力。美国得州克莱尔湖的1 0 0 万吨年醋酸装置采用了 现代化的甲醇羰基化a op l u s 法工艺【1 1 1 ，使产能提高到1 2 0 万吨年，成为生产 费用最低的装置之一。a op l u s 工艺的主要优势是高收率，并降低了投资和公用 工程费用，然而，在高碘的环境下易造成腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高， 4 醋酸产品的高碘浓度会引起下游应用中( 如用于醋酸乙烯生产) 的催化剂中毒。 塞拉尼斯又开发了s i l v e r g u a r d 工艺，以移除醋酸中的低量碘杂质，使用银金属 离子交换树脂可将碘含量降至小于2 x 1 0 一，而采用传统方法时碘含量一般为 1 0 x 1 0 。塞拉尼斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂，金属盐可与含卤化物 溶液中的卤化物杂质反应，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除 卤化物杂质，不必再增加蒸馏与回收步骤。c e l a n e s e 低水醋酸工艺流程与传统孟 山都b p 工艺相似，其主要技术优势有：装置产能增加，单位产品的公用工程消 耗和投资成本降低；缺点是使用高浓度的碘盐导致腐蚀增加，产品中残留碘盐量 升高。 u o p 千代田工艺 u o p 和千代田公司最近开发了以甲醇羰基化技术【1 9 ，刎为基础的流化床工 艺。采用多相载体非均相催化剂系统和泡沫塔反应器，在温度1 7 0 - 1 9 0 ，压 力3 5 - - 4 0m p a 条件下进行反应，反应热可用作下降段产生蒸汽。甲醇和c o 经 泡沫塔反应器进行羰化反应生成含有杂质的醋酸，然后经精制而得成品醋酸，千 代田公司1 9 9 7 年开发a c e t i c a 工艺，优点在于采用较高的催化剂浓度，常规工艺 催化剂含量受到其溶解度限制，可使反应器尺寸减少3 0 5 0 。同时，生成副 产物减少约3 0 。采用千代田的工艺设计，投资和操作费用比常规工艺可减少 2 0 以上。与传统的均相催化剂体系不同，无需过多的水就可使催化剂保持在溶 液中。反应器中碘化氢浓度低，环境腐蚀小。该工艺的另一特点是采用鼓泡反应 器，无需像搅拌罐式反应器那样进行高压密封。由于操作压力可以提高到6 2m p a 而保持c o 最优的分压条件，因此可使用低纯度的c o 。由于无高压密封，高压 下不会发生渗漏，低纯c o 降低了原料的成本和投资。u o p 还研制了碘脱除方 法，产品醋酸含碘化物在( 1 2 ) x 1 0 一。由于非均相载体催化剂仍需碘甲烷共 同起作用，因而从均相到非均相相关的分离和提纯醋酸的精馏序列未有实质改 变。 b p 公司c a t i v a 工艺 c a t i v a 工艺【2 1 1 具有以下优势：由于铱的价格明显低于铑，所以在经济上更具 竞争力；铱催化体系活性高于铑催化体系；反应副产物少；可在较低含水量条件 下操作( c a t i v a 工艺不到8 ，而孟山都工艺为1 4 - - - 1 5 ) 。这些技术若用于现 5 有装置改造，可在较低投资情况下增加装置产能，而且，水含量低使得蒸汽消耗 量下降，c o 转化率的改善。该工艺于1 9 9 5 年末在s t e r l i n g 公司t e x a s 城装置实 现工业化。该装置经用新工艺改造后产能己从2 8 万吨年增加到4 5 万吨年。1 9 9 7 年第三季度，在位于韩国u l s a n 的b p s a m s u n g 合资装置用该工艺改造原有装 置产能从2 1 万吨年提高到了3 5 万吨年。此外，b p 公司位于英格兰h u l l 的甲 醇羰基化制醋酸装置也于1 9 9 8 年改为用c a t i v a 工艺，产能增加了1 0 万吨年。 合成气工艺 u n i o nc a r b i d e 开发了从合成气直接生产醋酸的新工艺【2 2 ，4 1 ，合成气氢气和 c o 比约为1 3 ：l ( m 0 1 ) ，专利中使用的催化剂是钌或铑。 经r h m n s i 0 2 体系加入促进剂锂、铂、钯、铁、钴、镍、银、铱、硼、锰 和锌。优点在于能在均相体系中使用铑和钌催化剂，转化率很高，而且氧化产物 的浓度可以调整。 h a l d o rt o p s q e 采用不同的方法，从合成气制醋酸，第一阶段合成甲醇和二 甲醚( d m e ) 。在合成过程中，催化剂对甲醇合成和甲醇脱水制d m e 均起催化 作用。然后甲醇与二甲醚羰化生成醋酸。为了向反应提供足够的c 0 ，不断向反 应中通入c o 作为分离物流，c o 通常与原料气一同供给。提供的c o 与d m e 的摩尔比在1 1 5 ：1 范围内，羰化反应温度在1 0 0 2 5 0 之间才能达到一定的 反应速率。反应在加压下液相中进行，反应压力取决于反应温度及催化剂浓度， 通常在( 2 5 5 0 ) x 1 0 5p a 范围内。 1 2 3 我国醋酸发展现状 我国合成醋酸自1 9 5 3 年上海试剂厂首先采用乙醇乙醛醋酸法投入生产后， 陆续在全国建成许多相同的工艺装置。在我国醋酸生产企业中，甲醇羰基化合成 工艺装置开工率接近1 0 0 ，而乙醇乙醛法生产成本较高，绝大部分装置处于停 产状态。 我国醋酸工业的发展长期受制于发达国家，为加快我国醋酸工业发展，西南 化工研究设计院从1 9 7 2 年起进行甲醇羰基合成醋酸技术的研发f 2 5 】，最终完成了 2 0 万吨年醋酸工业装置工艺软件包设计。该甲醇低压液相羰基合成醋酸新工艺 已向兖矿集团技术转让，建设2 0 万吨年醋酸装置。我国东北地区现有醋酸生产 6 能力3 1 万吨年，均为乙烯乙醛氧化法。2 0 0 3 年7 月，中石油大庆油田甲醇厂获 准将采用我国自主知识产权的上述技术，建设2 0 万吨年甲醇低压羰基合成醋酸 工业装置。表1 1 为中国典型醋酸主要生产厂工艺情况【2 6 - 2 7 。 表1 - 1 中国典型醋酸主要生产厂工艺情况 伴随国内天然气和新型煤化工的快速发展，醋酸成为近年来有机原料的投资 热点。据预测，我国醋酸需求年均增长率为1 0 - 1 2 ，其主要衍生物( 醋酸乙 7 烯单体) 的需求年增长率为6 。我国醋酸生产仍不能满足需求，每年需大量进 口。近五年进口量均在1 0 万吨左右。2 0 0 1 年我国消费醋酸1 0 5 9 万吨，2 0 0 2 年 达到1 1 9 9 万吨。 我国醋酸产量长期不能满足国内需求，每年进口大量产品，2 0 0 2 年进口量 为3 4 8 6 万吨，约占国内总消费量的2 9 3 。国内醋酸产量不足说明我国醋酸需 求增长速度较快，也说明国内醋酸工业整体水平较差，受到国外规模化装置产品 的冲击日趋严重。我国不仅大量进口醋酸，而且醋酸下游衍生物的进口量也逐年 增长。 我国醋酸工业整体水平仍较低，许多装置工艺落后，生产成本高，污染严重， 开工率不高，市场竞争力弱。我国醋酸工业与国外相比，一是生产装置小而分散， 二是生产工艺构成不合理。醋酸工业比较合理的工艺构成比例应是羰基合成法占 总生产能力的7 0 以上，其他方法根据原料优势而定。而目前国内是乙烯氧化法、 乙醇氧化法、羰基合成法三分天下。 在我国醋酸生产企业中，甲醇羰基化合成工艺装置开工率接近1 0 0 。国内 醋酸生产仍不能满足需求，每年需大量进口。2 0 0 2 年进口量为3 4 8 6 万吨，约占 国内总消费量的2 9 3 ，近5 年进口量均在1 0 万吨左右。 我国西南化工研究设计院在二十世纪七十年代便开始进行羰基合成醋酸的 研究开发工作，最终形成了具有我国自主知识产权的专利“甲醇低压液相羰基合 成醋酸反应方法”。西南化工研究设计院开发的羰基合成醋酸工艺具有以下特点： ( 1 ) 转化率、选择性均很高，副产物少，三废排放少，产品质量好，接近或达 到了世界先进水平；( 2 ) 采用了蒸发流程，使反应器的生产能力提高，能耗降低： ( 3 ) 反应条件温和，催化剂虽为贵金属，但稳定性增强，寿命长，用量减少： ( 4 ) 生产成本不高于其他任何一种羰基合成生产方法的成本；( 5 ) 工艺流程组 织合理，易于控制，操作稳定可靠。 1 3国内外醋酐发展现状和生产技术 1 3 1 国内外生产状况 目前，每年世界醋酐总生产能力约2 3 0 余万吨，美国生产能力约1 2 1 万吨， 8 占世界总生产能力的5 2 6 。美国伊士曼化学公司生产能力为8 1 7 万吨，居世界 第一，占世界总生产能力的3 5 5 ；西欧生产能力约4 2 4 万吨，占世界总生产能 力的1 8 4 ；日本生产能力约2 2 9 万吨，占世界总生产能力的1 0 ，同时也是 全球最大的醋酐出口国。主要生产厂家有美国的e a s t m a nc h e m i c a lc o m p a n y 、 h o e c h s tc e l a n e s eg r o u p 、f i b e ra n df i l mg r o u p 、英国的b p 公司、赫尔公司、德 国的h o e c h s t 公司、瑞士的l o n z a a g 公司等。其生产特点是规模大，结构合理， 从原料到最终产品均在一个企业完成，醋酐多数做为中间产品出现，一般最终产 品为纤维素或胶片等。最大的醋酸纤维素生产企业为h o e c h s tc e l a n e s eg r o u p ，占 全球生产总量的3 5 【矧。 我国醋酐生产能力约1 0 万吨年，产量为6 6 万吨，年( 部分装置己处于停产 状态) ，进口量为1 8 万吨，表观消费量为8 4 万吨。如加上作为醋片中间产品的 醋酐，则我国近年醋酐生产能力达1 8 万吨年，产量为1 1 6 万吨年。 1 3 2 醋酐生产工艺特点及技术进展 目前世界上主要有3 种醋酐生产方法，即烯酮法、乙醛氧化法及甲醇和醋酸 羰基合成法。自1 9 8 0 年美国伊士曼和哈康科研开发公司开发出醋酸羰基化生产 醋酐技术以来，1 9 8 3 年世界上第一套以煤为原料，通过生产甲醇、醋酸甲酯生 产醋酐的装置在美国田纳西州投产，使醋酐实现了大型化生产。近年来，英国 b p 公司又开发出甲醇与醋酸甲酯同时羰基化联产醋酸醋酐的新工艺，使生产效 率大大提高，目前大型生产装置已投入试运转。 乙烯酮法 乙烯酮法【副( 又称醋酸裂解法) 生产醋酐是醋酸在高温和催化剂存在下进行 的。工艺过程分两步进行：首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮，然后醋酸和乙烯酮 经吸收生产醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐。 在醋酸脱水经过乙烯酮制备醋酐的工艺中，醋酸首先分解成乙烯酮和水；最 佳反应温度为7 3 0 7 5 0 ，反应以浓度0 2 0 3 的磷酸三乙酯为催化剂，在 气相中进行；达到平衡转化点( 占醋酸量的8 5 - - 一9 0 ) 后通入氨气，破坏催化剂， 稳定平衡乙烯酮的选择性为9 0 - 9 5 ( m 0 1 ) 。 乙烯酮在分段冷却器系统中从沸点较高的醋酐、醋酸和水中排出，然后与循 9 环的醋酸反应，转化成醋酐；反应过程中不断补充新鲜醋酸，在此处，乙烯酮选 择性接近1 0 0 。 该法的最大特点是生产工艺流程复杂，副反应多，能耗大；但由于技术相当 成熟，生产的安全性高。另外，对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高，可以 使用其它装置和本身回收的醋酸。因此，在国外早期建设的装置应用该法，目前 我国仍普遍采用。 醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体，它可以用于生产农药食品防腐 剂等。这种产物在羰基化的工艺中不会出现，因此，乙烯酮工艺的裂解部分是很 有生命力的。 醋酸甲酯羰基化法 各种醋酸甲酯羰基化法【2 1 1 的工艺原理基本相似，其中羰基化是共同的部分。 无论是e a s t m a n 、b p 还是c e l a n e s e 在催化剂的选择和工艺路线的安排上有所不 同，但是醋酸甲酯与一氧化碳羰基合成工艺却是共同的。 甲醇和醋酸的一氧化碳羰基合成法生产醋酐分两步进行，首先是甲醇和醋酸 在硫酸催化剂作用下完成酯化反应生成醋酸甲酯。然后，醋酸甲酯和甲醇与一氧 化碳在碘甲烷和铑系催化剂存在下，进行羰基化反应生成醋酐并联产醋酸其酐 酸比可以根据需要进行调节。 甲醇和醋酸的一氧化碳羰基合成法具有流程短，产品质量好、消耗低、三废 排放少，并可以实现醋酸和醋酐的联产等优点，该法代表目前醋酐生产的先进技 术水平，国外普遍采用该工艺。美国伊士曼公司在1 9 9 3 年首先采用此工艺技术 建成了年产2 2 7 万吨的工业化装置，现醋酐总生产能力达到8 1 7 万吨年。 乙醛氧化法 乙醛氧化制醋酐【5 l 的工艺原理与乙醛氧化制醋酸的原理相似，催化剂可以是 醋酸锰和醋酸铜，醋酸钻和醋酸镍，或者醋酸高脂肪酸的钴盐和铜盐，醋酸锰可 以阻碍乙醛氧化过程中爆炸量的过氧醋酸的生成。 乙醛氧化生成过氧醋酸，实际上是生成单过氧醋酸酯，它反应生成醋酐和醋 酸。当温度在4 0 - - 6 0 c 和铜存在下液相反应时，单过氧醋酸酯近乎定量分解为 醋酐和水。由于醋酐水解，所以也有醋酸形成；如果醋酐产生率要求最大化，那 么水解反应必须、最小化。 1 0 乙醛转化成醋酸和醋酐的总选择性为9 5 以上，产品中醋酐与醋酸比例为 5 6 4 4 ，为了保持产品中较高的醋酐比例，产品必须从反应器中的气相排出，以 维持反应器中醋酐的限度高于醋酸浓度。使用共沸溶剂比如醋酸乙酯，也可以促 进水蒸气从反应区域中排出。 乙醛氧化法虽然流程简单，工艺成熟，可以实现醋酸和醋酐联产，但腐蚀严 重且操作条件要求苛刻、消耗高、成本高，目前该法已逐渐被淘汰。 羰基合成醋酐技术进展 美国哈尔康科学设计公司于1 9 8 0 年成功开发以甲醇、c o 为原料醋酸甲酯 羰化制醋酐的方法并与伊斯特曼公司合作于1 9 8 3 年底在美国田纳西州的金斯波 特建成一座年产2 2 7 万吨醋酐的工厂。1 9 9 1 年该公司的第二条醋酸甲酯羰基合 成法生产线投产，使醋酐总生产能力超过5 0 0 万吨年。这种方法是目前制醋酐 的方法中最经济的一种，其成本只占通用的醋酸裂解经乙烯酮制醋酐法的2 3 。 该反应最好的催化剂是铑催化剂，在1 7 5 ，2 6 m p a 的条件下，醋酸甲酯的转 化率为7 5 ，醋酐的选择性大于9 5 ，并联产少量醋酸。英国b p 公司也有甲醇 和醋酸甲酯羰基合成醋酸和醋酐的技术，其酸酐比从1 ：2 到2 ：1 。 1 3 3 羰基合成醋酐催化剂进展 由于热力学的驱动能低，醋酸甲酯的羰基化反应难以达到彻底，商业的工艺 条件下，醋酸甲酯的转化率在5 0 - 7 5 。在反应过程中，当铑催化剂以r h ( c o ) 2 1 2 的络合物形式存在时，表现出真正的催化活性，在它的催化作用下，碘甲烷和一 氧化碳生成乙酰碘，乙酰碘再与醋酸甲酯生成醋酐。 主催化剂 常用作催化剂的金属主要是过渡金属和靠近过渡金属的某些金属【2 9 3 0 i 。铑 是第族过渡金属元素，在元素周期表中处第五周期，其最外层电子层结构为 4 d 8 5 s l 。按配位场理论，配位体与中心金属发生配位后，金属五重简并的d 轨道 能级发生分裂，高能的轨道与低能轨道间能量差与络合物的稳定性存在一定关 系。对一般的催化规律而言，配位体与中心金属离子的络合既不能太强也不能太 弱，铑由于有4 d 电子且成键轨道中d 轨道占了5 0 ，往往在绝大多数的催化反 应中体现出极其优良的催化性能。 许多过渡金属化合物均可用于合成醋酐，真正的催化物种是这些金属的羰基 化合物，它可被认为是羰基化反应作用物和一氧化碳供应源，或者说，是由一氧 化碳转换的中间体。本催化循环中，铑原子与一氧化碳配位基之间以d 成键。该 催化剂中，还可以是以有机基团或化合物分子按一定价键状态与过渡金属中心相 结合的，液相羰基化中，配体通常为氮族、氧族的碱性有机基团或化合物分子。 液相中，以离子键结合配体形成的可溶性铑催化剂活性较好；季铵盐配体优于非 季铵盐配体，有人研究了季铵化五配位体，发现该结构更易于被碘甲烷亲核进攻， 该配体的羰化速度是二碘二羰基铑催化剂的十倍。有些胺化物配体，由于与铑之 间形成对称的多齿强配位络合物且因位阻，则活性低。离子键和非对称配位键的 活性优于鳌合环或简单吸附型，这可归结于当以鳌合环配位时，配位体与铑的作 用太强，而在简单吸附时，配位体与铑的作用太弱，这都不利于反应物和产物在 催化活性中心的转移。从空间上考虑，络合物中的配合体结构应当适中，以便在 催化剂上留有适当的空间位置，利于反应物和产物的进出。由于催化活性物种是 离子型的，随溶剂极性增加；催化速率也会略有上升。 助催化剂碘甲烷 对于羰基化反应，卤素或卤化物一直被认为具有助催化作用【3 1 3 5 1 ，如在 r h ( c o ) 2 1 2 的作用中所阐述的，碘甲烷在第一个催化循环中参与了乙酰碘的形成。 卤素或卤化物中助催化作用按碘、溴、氯的顺序递减。碘比溴、氯强是因为在亲 核加成中，碘更易离解。在r h ( c o ) ：1 2 中，碘的极化度更高、成键能力更强、氧 化还原电位更低、电负性更强，这就使r h ( c o ) ：1 2 的氧化加成更易进行、更易释 放乙酰碘，完成循环，但卤素会严重腐蚀设备。 碘甲烷和r h ( c o ) 2 1 2 发生氧化加成反应，生成乙酰碘，这是一个慢反应。当 碘大量存在时，由于盐效应和五配位的存在更有利于过渡态的形成和稳定，从而 加快反应的进行。有人研究后认为，醋酸甲酯的羰基化反应是关于铑的一级反应， 反应速度对碘甲烷为一级或近似一级，因此，反应液中保持较高的碘甲烷浓度有 利于第一个催化循环进行。 助催化剂碘化锂 醋酸甲酯的羰基化反应机理中很重要的一个方面就是关于碱金属的作用 【矧，而它与催化剂活性组分r h ( c o ) 2 1 2 的形成是无关的，碱金属在整个羰基化制 1 2 醋酐的过程中，参与到了第二个催化循环历程。在醋酸甲酯羰基化反应中加入不 同的阳离子，比较它们对反应的促进作用，很明显“+ 是较好的选择。催化体系 中，用某些胺、膦和锂，会增加反应速度。但在高空速下胺和膦会促进生成焦油， 且焦油将贵金属包裹，加锂则可减少并延迟焦油的生成。 催化剂的研究历程和进展 1 9 5 2 年，w r e p p e 等以钴和镍作催化剂对醋酸甲酯羰基化进行了研列1 5 。1 引， 实验表明在1 9 0 、c o 压力为6 0 m p a - - 一7 0 m p a 条件下，镍催化剂活性( t o n 值) 为4 9 - - 。5 9 a c o a c g n i h ，钴催化剂活性f f o n 值) 为4 9 , 1 0 9 a c o a c g c o h 。有报 导用v b 族的h 、p t 、p d 、o s 、r u 等贵金属作催化剂，在低压下，以甲醇或 甲醇与醋酸甲酯的混合物为反应物，在碘化物或溴化物的存在下，生成了醋酐。 还有专利报导在碘化物或溴化物存在下，用v i b 族的贵金属作催化剂，由醋酸 甲酯、二甲醚或两者的混合物与c o 反应生成醋酐，指出反应体系中要有质子给 予体存在，同时阐述了羰基化反应体系中路易斯酸如a 1 c 1 3 的作用。美国专利报 导应用三苯基膦和醋酸钻作催化剂，在碘甲烷存在下，由醋酸甲酯合成醋酐。 1 9 7 8 年，b a s f 公司用c o 、n i 和f e 作催化剂对醋酸甲酯的羰基化进