（化学工程专业论文）尼龙66的生产优化及其超韧工程塑料的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文研究了改善尼龙6 6 切片可纺性的方法、提高聚合物粘度的措施和开发超韧 尼龙6 6 工程塑料的配方及工艺。讨论了影响尼龙6 6 生产的几个问题。 实验结果表明，增加第二蒸发器能够减少己二胺的挥发，保证己二胺和己二酸的等 摩尔比，从而改善了聚合物的质量，消除了由于原料p h 值波动对生产工艺和产品质量 造成的不利影响。 在原料中加入己内酰胺可以改善尼龙6 6 切片的性能，表现为产品颗粒亮度增加， 可纺性改善，毛丝率下降。 降低醋酸加入量可以大幅度地提高切片的相对粘度。改善熔体输送工艺对优化尼龙 6 6 生产、提高产品质量都起到了显著作用。 m oa u 实验结果表明，聚烯烃接枝马来酸酐对尼龙6 6 具有较好的相容作用，通过实 验选取了p a 6 6 h d p e g m a h 、p a 6 6 p p g m a 两个体系，运用反应共混方法，制备了尼龙 6 6 工程塑料合金。实验测试了聚烯烃接枝马来酸酐两个体系合金的力学性能，实验结果 表明，加入2 0 3 0 的h d p e g m a h 、p p g m a ，合金的加工性能和冲击强度显著提高， 拉伸强度略有下降，但不影响其作为工程塑料使用，综合结果是得到比较理想的超韧尼 龙工程塑料。 使用扫描电镜( s e m ) 分析了合金的形态结构，结果表明聚烯烃接枝马来酸酐以聚 集态均匀地分布在尼龙6 6 的连续相中，两相问界面模糊，具有较好的相容性。 通过测定吸水率表明，聚烯烃接枝马来酸酐的加入对降低尼龙6 6 吸水性有较好的 作用。 关键词：尼龙6 6 ；生产工艺条件优化；超韧尼龙：工程塑料 尼龙6 6 的生产优化及其超韧工程塑料的研究 s t u d yo nn y l o n 6 6p r o d u c i n go p t i m i z a t i o na n d i t ss u p e rt e n a c i t y e n g i n e e r i n gp l a s t i c sd e v e l o p m e n t a b s t r a c t t h em e t h o do fo p t i m i z i n gt h ef a b r i c a t i o no fn y l o n6 6a n dt h ep r e s c r i p t i o na n dt e c h n i c so f m a k i n gs u p e rt e n a c i t yn y l o n6 6e n g i n e e r i n gp l a s t i c si sr e s e a r c h e di nt h i ss t u d y t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a ti n c r e a s i n gs e c o n de v a p o r a t o rc a nr e d u c eq u a n t i t y o fh e x a n e d i a m i n ev o l a t i l i z a t i o na n de n s u r ee q u a lm o lb e t w e e nh e x a n e d i a m i n ea n dh e x a n e d i o i c a c i d ，t h e r e b yi m p r o v eq u a l i t yo ft h ep o l y m e ra n da v o i db a di n f l u e n c eo nt h em a n u n c t u r e t e c h n i c sa n dp r o d u c t i o nq u a l i t yc a u s e db yt h ef l u c t u a t i o no fm a t e r i a lp h a d d i n gc a p r o l a c t a mi nr a wm a t e r i a l sc a nm e l i o r a t ep e r f o r m a n c eo fn y l o n6 6c h i p s ，i ts h o w s m o r eb r i g h t n e s s 、b e t t e rs p i n n a b i l i t ya n dl o w e rf i n ey a r nb r e a k i n gr a t i o r e d u c i n ga m o u n to fa c e t i ca c i dc a ns u p e rt h ev i s c o s i t yo fc h i p s i t i sd i s t i n c te f f e c tt oi m p r o v i n gm e l tf e e d i n g p r o c e s sf o ro p t i m i z i n gt h ef a b r i c a t i o no f n y l o n 6 6a n di m p r o v i n gq u a l i t yo f p r o d u c t i o n m o l a ut e s ts h o w st h a th d p e g - m a ha n dp p g - m ah a sv e r yg o o dc o m p a t i b i l i t yt on y l o n 6 6 t w os y s t e mp a 6 6 h d p e g m a ha n dp a 6 6 p p - g - m aw a sc h o o s e nb yt h ee x p e r i m e n t n y l o n6 6e n g i n e e r i n gp l a s t i c sa l l o yw a sm a k e nb yr e a c t i n gm i xm e c h a n i c sp r o p e r t yo ft w o p o l y a l k e m e r g m a hs y s t e mw a st e s t e d t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tp r o c e s s i n g p e r f o r m a n c ea n di m p a c ti n t e n s i t yo ft h ea l l o yi m p r o v e se v i d e n t l ya n de l o n g a t ei n t e n s i t y d e c l i n e ss l i g h t l yb u tn ob a de f f e c to nu s ea f t e ra d d i n gh d p e g - m a ha n dp a 6 6 p p - g m a i ti s p e r f e c ts u p e rt e n a c i t yp o l y a m i d ee n g i n e e r i n gp l a s t i c s c o m p a t i b i l i t yo fa l l o yw a sa n a l y z e db ys e m ，i ts h o w sp o l y a l k e m e r g m a hi se q u a b l y d i s t r i b u t e di nt h en y l o n6 6 ，t h ei n t e r f a c eb e t w e e nt w op h a s ei sb l u r r y , t h ec o m p a t i b i l i t yi sg o o d t h ea n a l y s eo fa b s o r b i n gw a t e ri n d i c a t e st h a tp o l y a l k e m e r g - m a hc a nr e d u c et h ea b s o r b i n g w a t e rc a p a b i l i t yo f n y l o n6 6 k e yw o r d s n y l o n6 6 ；o p t i m i z a t i o no fm a n u f a c t u r et e c h n i c s ；s u p e rt e n a c i t yn y l o n ； e n g i n e e r i n gp l a s t i c s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 丛日期：圣鱼篁：芗 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作并及指导教师完全了解“大连理丁人_ 硕l 、博 j 学位论文版权使用舰定”，同意 大近理i 。人。、：保留并向国家有关部fj 或机构送交学位论文竹复刚件和l 户版，允许论文战l 列川叶 阅。木人授权人连理i ：人j j 可以将木二阿论文的仝部! 戈部分j 、；编入百j ：数据席进霄除祟，岂川汞 川影【= 、缩_ = f j 或扫描等复制手段保托听_ | ：编学位论文。 作者签名要逝 导师虢至盏筮亟绎 逊年上月盟 = = 1 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 辽阳石油化纤公司( 以下简称辽化) 现有两条尼龙6 6 连续聚合生产装置，原设计 是生产锦纶民用长丝。随着合成纤维的发展，锦纶民用长丝已逐渐被聚酯长丝取代，市 场份额越来越小。在这种形势下，我公司决定以尼龙6 6 切片为主打产品，并向工程塑 料方向发展。 在激烈的市场竞争中，产品质量至关重要。本论文首先对一些困扰辽化尼龙6 6 聚 合装置生产的问题进行了研究，如怎样保证聚合时反应物的等摩尔比、怎样改善聚合物 可纺性、怎样提高聚合物粘度、怎样减少聚合物降解，以达到优化装置生产，提高产品 质量的目的。 工程塑料和工业丝是尼龙6 6 的发展方向。尤其是改性工程塑料，在汽车、电器等 领域应用越来越广泛，市场前景很好。而改性工程塑料的生产由于技术含量高，利润更 是丰厚。超韧尼龙是以尼龙树脂为总体，添加弹性体、热塑弹性体及韧性树脂制得的改 性工程塑料。 尼龙增韧技术有反应增容技术、壳一核”型共聚物增韧法、动态硫化技术与共混热 塑性弹性体，所用的增塑剂有橡胶弹性体、热塑性弹性体、茂金属聚烯烃、核一壳共聚 物、刚性粒子。本论文是用辽化生产的尼龙6 6 切片与各种改性助剂反应，通过挤出机 中的熔态反应，生成多相聚合物材料，以提高其韧性和可加工性，生产出用于工程塑料 的新型尼龙6 6 产品。各种改性助剂包括：低密度聚乙烯接枝马来酸酐产品、高密度聚 乙烯接枝马来酸酐产品，聚丙烯接枝马来酸酐产品。 尼龙6 6 的生产优化及其超韧工程塑料的研究 第一章文献综述 1 1 尼龙6 6 聚合物的生产 1 1 1 概述 尼龙6 6 ( 化学名聚酰胺6 6 ，英文缩写p a 6 6 ，在我国对其纤维制品又称为锦纶6 6 ) 是美国杜邦公司最先开发的用于纤维的树脂。于1 9 3 9 年实现工业化生产。上世纪5 0 年代 开始开发和生产注塑制品，以取代金属，满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。 尼龙6 6 具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润 滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，是生产化纤和工程塑料的极好原料。 尼龙6 6 既可制成纤维，生产民用丝、工业丝，也可造粒改性，用于工程塑料。民用丝用 于生产服装和家庭装饰料等：工业丝是强度大于6 5 c n d t e x 、纤度大于7 0 d t e x 的复丝， 用于生产帘子布、传送带等。树脂切片经改性后广泛用于汽车、电子电气、仪表仪器、 机械、包装、建材等行业，在汽车业已成功取代金属用作汽车内饰件、外饰件、车体和 机罩下部件。在电子电气方面适于制作各种开关、家用电气部件、电子设施、电子接插 件、接线头和手提电动工具部件等。 1 1 2 尼龙6 6 的生产技术 ( 1 ) 中间体的合成 、1 ，6 己二酸的合成 l ，6 己二酸( 以下简称己二酸) 是合成尼龙6 6 的单体之一，目前己二酸生产新工艺有 b a s f 公司开发的1 ，3 一丁二烯加氢羰基甲氧基化制各己二酸工艺、a r c o 公司开发的1 ，3 丁 二烯氧化羰基化制备己二酸工艺、孟山都公司与俄罗斯鲍里斯可夫催化剂研究所开发的以 苯酚为原料生产己二酸的新工艺、印度石油学院、a b bl u m m u sc r e s t 公司、p r a x i e r 公司 和印度a d a r s h 化学品公司开发的以环己烷为原料一步法合成2 - - 酸生产工艺”。另外，由 于己二酸以硝酸为原料，环境污染严重，发展方向是实现绿色生产【2 1 ，国内的研究成果有 环己烯过氧化氢催化氧化法【3 】、环己烷仿生催化剂催化氧化法【4 】、环己烯h 。p w 。：n 。催化法【5 1 。 其他制各己二酸的方法还有糠醛法、丁二醇法、戊内酯法、苯甲酸法。 1 ，6 一己二胺的合成 l ，6 2 - - 胺( 以下简称2 - - 胺) 是合成尼龙6 6 的单体之一。己二胺是由己二腈加氢制 大连理工大学专业学位硕士学位论文 取的，又有高压法和低压法之分。高压法一般用钴作催化剂，液胺为溶剂，压力2 0 3 0 m p a 。 低压法以雷尼镍为催化剂，乙醇为溶剂，压力小于3 m p a 。 己二胺的合成工艺中，己二酸法只有很少的厂家在使用，基本上己经淘汰。其它工 艺没有大的改变。目前尼龙6 6 单体技术发展趋势是开发新工艺，以降低己二酸、己二 胺的生产成本，从而使尼龙6 6 具有更好的性价比，提高其市场竞争力 尼龙6 6 盐的制备 以二元酸和二元胺缩聚反应时，要求严格控制它们的摩尔比。其中任何一种单体过量， 都会降低聚合物的分子量。因此，在工业中，一般是先把己二胺和己二酸制成尼龙6 6 盐， 然后再进行缩聚反应。制备尼龙6 6 盐时，分别把己二胺和己二酸先配成水溶液，然后再混 合中和成尼龙6 6 盐水溶液。若以甲醇为溶剂，中和成盐，再经冷却析出、过滤、真空干燥， 就得到白色结晶粉末状尼龙6 6 盐。 ( 2 ) 尼龙6 6 聚合技术 尼龙6 6 的聚合是以尼龙6 6 盐水溶液为原料，经浓缩后进行聚合反应，将得到的聚合物 制成树脂切片或纤维。生产的关键是要在聚合初期防止尼龙6 6 盐中的己二胺挥发，保证己 二胺和己二酸的等摩尔比【6 】。在聚合后期要防止聚合物产生凝胶，尼龙6 6 非常容易降解和 凝胶化，这起因于化学结构，是本质问题【订。因此都采用先高压预缩聚，再低压后缩聚的 方式。在工艺路线上有间歇聚合、连续聚合两种，二者并无本质区别，间歇聚合是缩聚过 程随反应时间而变化，连续聚合是缩聚过程随空间位置而变化【引。由于间歇聚合、连续聚合 各有特点，所以目前都在使用。虽然z i m m e r 公司开发了己二腈和己二胺直接缩聚生产尼 龙6 6 的工艺。并进行了1 5 0 l 的中间试验，但并没有实现工业化 9 】0s o l u t i a 公司也在研究尼 龙6 6 无水聚合的技术，但也没有实现工业化。表1 1 列出了国外主要尼龙6 6 生产商工艺路 线。 表1 1 国外主要尼龙6 6 生产商工艺路线一览表 t a b1 1p r o c e s sf l o ws c h e d u l eo fm a i ni n t e r n a t i o n a ln y l o nm a n u f a c t u r e r s 尼龙6 6 的生产优化及其超韧工程塑料的研究 尼龙6 6 连续聚合技术 d up o n t 的连续聚合是在分离器内对盐液进行浓缩并部分预缩聚，然后在闪蒸反应器 内闪蒸预缩聚，最后在后反应器内完成低压后缩聚【l o 1 1 】。此法进行了三步缩聚反应，第 一步产品生成率为5 0 ，第二步达n 9 8 5 ，第三步反应后产品的分子量达n 1 8 0 0 0 。 b a s f 的连续法工艺与此相同。 r h o d i a 连续聚合是盐液首先在蒸发器内蒸发，经预热器预热后进入反应器，在此进行 高压预缩聚，然后经闪蒸器闪蒸除水，最后在后聚合器内在常压下完成缩聚反应。此法进 行了两步缩聚反应，第一步反应后，聚合度达n 2 0 ，第二步反应后聚合物分子量达n 1 5 0 0 0 ， 此时的聚合物相对粘度较低，只适合生成锦纶6 6 民用丝，若要提高相对粘度，满足工业丝 生产的需要，可在后聚合器后再接一个聚合器，在抽真空条件下继续进行反应，最终相对 粘度可达n 3 3 。目前国内辽化的尼龙6 6 聚合装置和河南神马集团的连续聚合装置都是采 用这种形式。 尼龙6 6 间歇聚合技术 间歇聚合的主要设备是反应釜，在一个反应釜内完成高压预缩聚，再低压后缩聚的反 应过程。般包括升压、保压、降压、抽真空( 生产较高粘度聚合物时使用) 四个阶段， 聚合物粘度可达n 3 0 。若要生产高粘度聚合物，还要有固相聚合( s s p ) 装置，聚合物粘 度可达到3 4 以上。以前间歇聚合给人的印象是能耗高、产品质量差，但随着技术不断发 展，各种蒸发方式及节能措施的采用，特别是计算机程序自动控制的应用，使间歇聚合的 产品质量有了可靠保证，能耗也明显降低。加上间歇聚合自身特有的优势，操作简单、生 产灵活，特别是配备固相聚合后可生产出粘度比连续聚合高很多的聚合物。因此，间歇聚 合仍然有很大的优势。 1 1 3 国际上尼龙聚合物的情况 ( 1 ) 、国际上尼龙聚合物( p a ) 的生产情况 世界p a 的生产和消费主要集中在工业发达国家。美国的尼龙生产能力占世界的 3 1 ，欧洲占4 5 ，亚洲占2 4 。工程塑料用p a 树脂的生产和消费的增长率都高于纤 维用p a 树脂的增长率，它在p a 树脂切片中所占的份额在逐年提高。 国际著名的尼龙生产商有杜邦、巴斯夫、罗地亚等。 ( 2 ) 国际尼龙市场发展趋势 大连理工大学专业学位硕士学位论文 p a 6 和p a 6 6 的产量占p a 总量的9 0 左右，居主导地位。在世界范围内，p a 6 6 的 产量及消费量总体上略高于p a 6 ，但各国、各地区情况不同，结构上也略有差异。欧洲 的消费结构为p a 6 占5 0 、p a 6 6 占4 0 、p a l l 、p a l 2 和其它均聚、共聚p a 占1 0 ； 美国p a 6 6 的用量则远超过其它p a 品种：日本则是以p a 6 的消费居首位占5 2 、p a 6 6 占3 8 、p a l l 、p a l 2 占5 、p a 4 6 和半芳香族p a 占5 。 近年来，世界p a 消费量以年均6 4 左右的速度递增，而工程塑料用p a 树脂切片 的年增长率约为8 5 。 今后若干年，世界p a 长丝的需求量将逐年增加，p a 短纤维的需求量将逐年下降， 总的p a 纤维的需求量将呈缓慢增长的趋势，其年增长率在2 5 以下，其中锦纶6 6 短 丝的年增长率为一4 1 ，民用长丝为2 5 ，地毯丝( b c f ) 0 8 ，工业丝4 9 ，树脂切 片6 1 。预计到2 0 1 0 年尼龙纤维需求达4 6 5 万吨。 1 1 4 国内尼龙类聚合物的情况 国内尼龙类( p a ) 聚合物生产情况 我国p a 研究始于上世纪5 0 年代，上海赛璐珞厂率先生产p a l 0 1 0 ，而后国内多家 企业相继开发出多种p a 产品，尤其随着多套较大规模p a 装置的引进和改革开放以来 的迅速发展，到2 0 0 4 年国内p a 的产量已达6 6 9 万吨。 但我国的p a 生产其绝大部分为纤维级，塑料级p a 产品产量甚少。同世界的生产 情况一样，国内p a 的主要品种为p a 6 和p a 6 6 ，其它品种数量甚微。p a 6 的生产厂家主 要有：广东新会美达锦纶有限公司、巴陵石化公司岳阳石油化工总厂和鹰山石化总厂等。 p a 6 6 的生产厂家主要有：河南神马集团、辽阳石油化纤公司。 近年来我国尼龙的产量在逐年上升，从1 9 9 7 2 0 0 4 年间其年均增长率为1 2 8 。 2 0 0 5 年的产量可达7 5 万吨，2 0 1 0 年产量将达1 3 0 万吨。 在尼龙产业的发展过程中，尼龙6 6 和尼龙6 一直存在着竞争。尼龙6 6 在性能上要 优与尼龙6 ，而尼龙6 具有由其聚合反应特点决定的先天优势，尼龙6 的聚合反应是开 环反应，己内酰胺与切片的投入产出比约为l 1 0 3 ：1 ；尼龙6 6 的聚合反应是缩水反 应，尼龙6 6 盐与切片的的投入产出比约为1 1 3 1 1 5 ：1 。当原料价格一样时，尼龙6 6 的成本要比尼龙6 的成本高1 0 左右。所以尼龙6 6 和尼龙6 一直以各自的特点在竞争 尼龙6 6 的生产优化及其超韧工程塑料的研究 中平分秋色。但近两年来，油价升高的因素打破了这种平衡。油价的升高导致苯价升高， 苯价以7 4 7 美元吨为l 临界点，当苯价高于7 4 7 美元吨时，己内酰胺成本将高于尼龙6 6 盐，而且苯价越高，相对成本差价越大1 2 】。在销售价格相差不大时，尼龙6 6 的性能优 势就发挥出来了，其性能价格比显著提高，所以目前国内生产尼龙6 的企业效益下滑， 而生产尼龙6 6 的企业产品供不应求，效益极好。 1 1 5 国内尼龙6 6 f l 生产 ( 1 ) 国内尼龙6 6 聚合物生产情况 我国最早的p a 6 6 生产装置建于上海第九化纤厂。，以结晶尼龙6 6 盐为原料，采用 连续聚合工艺生产切片。1 9 7 3 年，辽化公司从法国r h o d i a 引进技术，建设了年产8 ，0 0 0 吨的尼龙6 6 连续聚合及纺丝装置。8 0 年代，营口化纤厂翻版了辽化装置。1 9 9 4 年河南 神马集团从日本旭化成引进p a 6 6 连续聚合和直接纺工业丝装置，并从意大利n o y 公司 引进间歇聚合工艺，生产尼龙6 6 切片。另有一些千吨级以下的小型企业，如黑龙江尼 龙厂、海安尼龙厂等，由于原料、成本等原因，现已基本停产。目前国内的连续聚合生 产装置都是采用俗称“五大器”法的生产技术，其他的生产技术如横管式缩聚、立管式 缩聚由于产量低，成本高，质量不稳定已基本淘汰。 ( 2 ) 国内尼龙6 6 切片的发展趋势 尼龙6 6 作为一种综合性能优异的工程塑料，在我国广泛应用于交通运输、电子电 气、机械等众多行业。随着近年来我国国民经济的快速发展，特别是汽车工业、电子电 气行业的迅速发展，对p a 6 6 工程塑料的用量及品种质量提出了更高的要求，2 0 0 4 年全 国p a 6 6 工程塑料的总需求量约在l l 万吨，国内产量仅有2 4 万吨，正规渠道进口量约 6 8 万吨，其余用量均为走私副牌产品和垃圾料。2 0 0 5 年全国p a 6 6 工程塑料的需求量 达到1 2 5 万吨，到2 0 1 0 年，全国p a 6 6 工程塑料的需求量将达到1 9 5 万吨。 目前，我国已经建成及正在建设的以p a 6 6 切片为原料的锦纶6 6 长丝装置，年需要 p a 6 6 切片2 5 4 万吨。目前，己内酰胺价格较高，致使p a 6 切片价格上涨，已经接近或 达到p a 6 6 切片价格。由于p a 6 6 树脂切片的性能更优于p a 6 树脂切片，p a 6 6 树脂切片 还将部分替代p a 6 树脂切片的使用领域。2 0 0 4 年p a 6 长丝产量已达6 6 9 万吨，其中有 近3 0 不带聚合装置而采用p a 6 切片纺丝，年需要p a 6 切片2 4 万吨左右。预计有 大连理工大学专业学位硕士学位论文 5 一1 0 的p a 6 被p a 6 6 替代，p a 6 6 的年需要量将达1 2 2 4 万吨。为此，纺丝级p a 6 6 的年需求量将达到3 7 - - - 4 9 万吨。 1 2 尼龙6 6 工程塑料 工程塑料一般是指可以作为结构材料承受机械应力，能在较宽的温度范围和较为苛 刻的化学及物理环境中使用的塑料材料，工程塑料可分为通用工程塑料和特种工程塑料 两大类。通用工程塑料通常是指已大规模工业化生产的、应用范围较广的聚酰胺( 尼龙， p a ) 、聚碳酸酯( 聚碳，p c ) 等5 种塑料。 聚酰胺作为五大工程塑料之一与其它塑料相比，因其本身具有较高拉伸强度和冲击 强度，极为优越的耐磨性和耐腐蚀性，以及自润滑等优点，作为金属替代品广泛用于汽 车部件、机械部件、电子电器及日常生活用品等领域，历年来产量居五大工程塑料之首。 但聚酰胺存在吸水性大，干态和低温冲击强度低，吸水后尺寸不稳定等缺点，使其应用 受到限制，所以对聚酰胺改性的研究成为工程塑料领域内的热门课题之一。目前聚酰胺 的嵌段、接枝、共混、填充等改性技术和工艺得到关注与发展，使其向高冲击、低吸水 和优化加工等方向发展。 1 2 1 尼龙改性技术 所谓改性是指在聚合物基体中加入某种材料使其具有某种性能，聚合物改性分为化 学改性和物理改性。化学改性是在聚合过程中加入第二、第三单体进行共聚合，得到共 聚尼龙；物理改性是添加一些改性剂与尼龙共混，得到改性尼龙。 聚合物共混改性技术工业化始于2 0 世纪4 0 年代，1 9 4 2 年，d o w 化学公司推出 s t y r a l l o y 一2 2 ，它是苯乙烯和丁二烯的互穿网络聚合物( i p n ) ，首次提出了“聚合物合金” 这一术语。2 0 世纪4 0 6 0 年代，a b s 、p p o p s 合金实现工业化生产。 ( 1 ) 共混改性技术的发展 高分子合金相容化技术：2 0 世纪8 0 年代，世界各大公司把研究重点放在高分子 合金相容性上，开发出不同合金体系的相容剂，各种共聚物、接枝聚合物的产生，有效 解决了共混体系中不同聚合物间的相容性问题。具有代表性的是改性聚烯烃。聚烯烃可 用不饱和羧酸，不饱和酯式金属盐衍生物进行共聚改性；或用羧酸式酸酐等通过接枝引 尼龙6 6 的生产优化及其超韧工程塑料的研究 入到聚烯烃中，得到改性聚烯烃。这些改性聚烯烃中的羧基式酸酐与尼龙的末端胺基式 主链酰胺基成为反应点。最典型的例子是三元乙丙橡胶( e p d m ) 与马来酸酐进行接枝 改性【1 ”，再与尼龙共混接枝，得到共混合金材料，接枝后的共混物熔体粘度升高，而且 改性聚烯烃使尼龙的相容性和分散性大幅度提高，混合物的冲击强度亦增大【1 5 】。 液晶改性技术：液晶改性技术上是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新技术。液晶聚合 物分为溶致性和热致性两大类，具有优良的物理、化学性能，如高温下强度高、弹性模 量高、线膨胀系数小、阻燃性能优异等。利用液晶聚合物作为增强剂与尼龙共混，能制 造高强度改性尼龙，这种技术称为“原位复合”技术，液晶聚合物与尼龙熔融共混挤出 流动中易取向，形成微纤分散在尼龙基体中，从而起到增强作用，这种技术改变了传统 的填充增强方式。 互穿聚合物网络技术( i p n ) ：所谓互穿网络技术是将两种或多种能各自交联和相 互渗透的聚合物进行共混，使共混组分通过相互缠结形成具有网络结构的体系。1 9 8 3 年p e t r a r c hs t y s t o m 公司公开了热塑性树脂成型时形成i p n 的技术。名为r i m p i a s t 。 这一技术是采用反应注射成型生成i p n 合金的，具体方法是预先在尼龙等基体聚合物 中，分别混入含乙烯的硅氧烷和使硅氧烷交联的催化剂，在两种聚合物共混过程中，两 种硅氧烷在催化剂的作用下进行交联反应，在尼龙中形成共结晶网络，与硅氧烷的交联 网络形成相互缠绕的结构，这种半互穿聚合物网络，使尼龙的吸水性降低、尺寸稳定性 和滑动性优良。 动态硫化与热塑弹性技术：2 0 世纪8 0 年代，g o r a n 等人开发了动态硫化技术， 用于制造热塑性弹性体。所谓动态硫化技术就是将弹性体与热塑性树脂进行熔融共混， 在熔融共混的同时，弹性体被“就地硫化”。实际上，硫化过程就是交联过程，它是通 过弹性体在螺杆高速剪切应力和交联剂的作用下发生一定程度的交联，并分散在载体树 脂中。交联的弹性微区提供共混体的弹性，树脂则提供熔融温度下的流动性。制备的热 塑性弹性体既具有一定的交联度，又具有一定的极性。大分子链中带有一些官能团，增 加了热塑性弹性体的反应活性，在与基体树脂共混增韧过程中，能与基体树脂发生化学 结合，增强了相互间的相容性，提高了增韧效果。1 1 6 2 0 1 分子复合技术：高柳素夫等研制成功了由尼龙6 与聚对二苯甲酰对苯二胺 ( p p t a ) 组成的分子复合材料。这种复合材料分子量越大微原纤维结晶状态发展的越 大连理工大学专业学位硕士学位论文 好，同时刚性和强度增加，在p p t a 表面，尼龙6 易于向晶体聚合方向生长。尼龙6 中 加入5 p p t a ，屈服强度约提高2 倍。d r w i f f 等采用原位聚合的方法，使具有刚性 键的高分子聚甲亚胺( p a m ) 在基体的单体中聚合，从而达到分予复合，得到原位复合 的高分子合金材料。 纳米复合技术：纳米技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的新技术。国内1 9 9 6 年开 始着手纳米尼龙的研究。研究发现，添加5 的有机蒙脱土，就能使尼龙6 的热变形温 度提高1 5 倍。纳米材料的发现，给聚合物改性注入了无限的活力，纳米复合材料具有 很多独特的性能，如耐热性、润滑性、流动性、阻隔性等。纳米复合材料的制各技术， 由2 0 世纪9 0 年代的插层聚合法发展到共混法。纳米材料从无机层状蒙脱土到纳米二氧 化钛、碳酸钙等，而且纳米丁腈橡胶也已问世。尽管纳米复合材料还未完全产业化，但 纳米材料的制造技术已经取得突破，纳米材料的独特性能已被人们认识。所以聚合物纳 米复合材料将成为未来高分子材料发展的一个重要方向。 ( 2 ) 聚合物增韧理论的发展 能量的直接吸收理论1 9 5 6 年m e t 提出能量直接吸收理论，认为当试样受到冲击 时会产生裂纹，这时橡胶颗粒跨越裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒，这种拉 伸作用吸收了大量能量，因而提高了材料的冲击强度【2 ”。 次级转变温度理论聚合物韧性与次级转变温度有关，在橡胶增韧塑料中，橡胶 的玻璃化温度相对于一个很强的次级转变峰，韧性的增加与这个次级转变有关 2 2 1 。 裂纹核心理论橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹。扩展众多的小裂 纹需要较多的能量，同时，大量小裂纹的应力场互相干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力， 从而减缓裂纹的发展并最终终止裂纹【2 3 】。 剪切屈服理论橡胶粒子在基体树脂中产生了三维静张力，引起体积膨胀，使基 体的自由体积增加，降低了基体的玻璃化转变温度，使基体产生塑性形变【2 4 1 。 银纹一剪切带理论聚合物形变包括两个过程：一是剪切形变过程，另一个是银 纹化过程。橡胶增韧的原因是银纹和剪切带大量产生及银纹与剪切带相互作用的结果。 橡胶颗粒的第一个作用是充当应力集中中心，诱发大量银纹和剪切带，大量银纹和剪切 带的产生和发展需要消耗大量能量。橡胶颗粒的第二个作用是控制银纹的发展，及时终 尼龙6 6 的生产优化及其超韧工程塑料的研究 止银纹。这一理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用又肯定了树脂连续相性能的影响， 同时明确了银纹的双重功能，即银纹的产生和发展消耗大量能量，可提高材料的破裂能： 银纹又是产生裂纹并导致材料破裂的先导【2 ”。 w u s 增韧理论认为共混物韧性与基体的链结构存在一定的联系，给出了基体 链结构参数一链缠结密度和链的特征比间的定量关系式。指出聚合物基本的断裂行为是 银纹与屈服存在竞争。将聚合物基体分为以银纹断裂为主的脆性基体和以剪切屈服为主 的准韧性基体。并给出了临界粒子问距普适判据，认为只有当体系中橡胶粒子间距小于 l 晦界值时才有增韧作用 2 “。 有机刚性粒子增韧理论对于有机刚性粒子增韧的聚合物，在拉伸过程中，由于 分散粒子和基体的杨氏模量及泊松比之间的差别而在分散相的赤道面上产生静压强，使 分散粒子屈服而产生冷拉，发生了大的塑性形变，吸收冲击能，从而提高了材料的韧性 2 7 1 。 无机刚性粒子增韧理论无机刚性粒子加入基体中，使基体的应力集中发生了变 化，基体与粒子的作用力在两极为拉应力，在赤道位置为压应力。由于力的相互作用， 粒子在赤道附近会受到拉应力的作用，当界面黏结较弱时，会在两极首先发生脱节，使 粒子周围相当于形成一个空穴，空穴赤道面上的应力为本体应力的三倍。因此，在本体 应力尚未达到基体屈服应力时，局部点已开始产生屈服，即同样促进基体屈服，综合效 应使聚合物韧性提高2 8 l 。 ( 3 ) 尼龙增韧技术 增韧尼龙是以尼龙树脂为主体，添加弹性体，热塑弹性体及韧性树脂，经共混制得 的改性尼龙。所用的增塑剂有橡胶弹性体、热塑性弹性体、茂金属聚烯烃、核壳共聚 物、刚性粒子。目前增韧技术有如下几种： 反应增容技术在弹性体大分子链上引入能与p a 大分子链中极性基团发生反应的极 性化合物，使弹性体与p a 间形成部分化学键结合。如s b s 与m a h 接枝后与p a 6 共混， 制备的s b s 增韧p a 6 的缺口冲击强度达到1 0 0 0 j m 1 2 9 1 。 壳一核”型共聚物增韧法“壳一核”型共聚物以交联弹性体为核，较高玻璃化温度 的聚合物为壳。这种方法特点是分散粒子直径在最佳范围，受加工条件影响小，增韧效 大连理工大学专业学位硕士学位论文 果显著，是p a 超韧化的新途径和发展方向。 动态硫化技术与共混热塑性弹性体动态硫化技术是橡胶与热塑性树脂熔融共混时 就地被硫化。以橡胶和聚烯烃等热塑性树脂为主体，经共混接枝制备的新型弹性体材料 就是共混热塑性弹性体。 1 2 2 主要p a 产品 近几年p a 产品主要针对以下几方面进行了进一步开发：( 1 ) 改进加工性能；( 2 ) 利 用弹性体提高拉伸强度；( 3 ) 用新的增强剂改进机械性能；( 4 ) 改善耐水解、耐热、耐候 性能；( 5 ) 阻燃品级的开发。基于p a 6 和p a 6 6 的挤出混配料吸水率低，可作为比p a l l 和p a l 2 更经济的替代物。 基于p a 6 和p a 6 6 的长支链结构粘胶人造丝较p a 具有更佳的性能，适合吹塑及热 成型加工。有更好流动性的p a 配混料可通过特殊的支链p a 制得；高玻纤含量p a 可 制得表面性能好的制件。对于重型汽车的进气结构管，材料趋向选择p a 6 ，除了更合适 的价格外，采用摩擦焊的制造成本低于p a 6 6 熔芯工艺是关键因素。在重型汽车电气连 接系统中，随着制品的一体化；f i l l d 型化，给激光焊接带来了机遇，它比传统的热合、铆 接、摩擦焊等工艺具有更多的优点，制造商为此开发了激光透过和吸收材料。阻燃p a 的 开发仍集中于易3 n t 、无卤阻燃、u l9 4v 0 级、机械性能好、可任意着色的增强p a 。 产品开发集中于更经济而质量不降低的模塑制品的制造。主要的改进集中在充模性、快 速固化以及改善高模温下的脱模性方面。此外，材料的回收也越来越受关注1 3 0 l 。 ( 1 ) 汽车用p a p a 继续用于替代金属主要是由于其质量轻和一体化。一些用途( 如涡轮柴油引擎 的空气导管) 由于引擎温度的提高而恢复用金属，但又出现一些新的应用，如吹塑的冷 却剂管、前端组件、热交换器等。应用的增长来自材料的开发和生产方法的开发。材料 供应商在不断开发改进了耐水解性能的品级，使其满足与热水和乙二醇的接触。还在开 发可吹塑耐高温p a 。 r h o d i a 工程塑料公司推出4 种玻纤增强p a 6 6 新品级，用于汽车水箱和冷却加热 系统部件。它们为耐高热耐机械应力制品而设计，改善了拉伸强度和断裂伸长率。相对 于普通的尼龙部件，t e c h n y la 2 1 8 g 1v 3 0 b l a c k3 4 n 在1 3 0 、5 0 5 0 水乙二醇环境下 尼龙6 6 的生产优化及其超韧工程塑料的研究 经过9 6 0h 后，拉伸强度改进2 0 2 5 ： 同样条件下，a 2 18 g 2v 3 0b l a c k3 4 n 拉伸 强度改进4 0 5 0 。此外，新材料的短时耐温可达1 6 0 ，且在此苛刻条件下， a 2 1 8 g 2v 3 0 能保持冲击强度( 普通品级会下降5 0 ) 。在乙二醇环境下，普通产品会出 现银纹和龟裂，而a 2 1 8 g 2v 3 0 的制品表面无损伤。 ( 2 ) 可激光焊接p a 可激光焊接p a 的开发受到关注，目前已首次用到进气管中，h o n e y w e l l 公司报导 了其可激光焊接彩色p a 6 新系列，焊接技术也随之开发。 4 0 的进气管采用熔芯法生产，而采用多管工艺( 用于焊接多个部件) 的比例正逐 步上升。b a s f 推出了3 0 玻纤增强的u l t r a m i db 3w g 6b l a c k2 0 5 6 0 h pp a 6 ，韧性和 劲度高于竞争材料，即使是加入回料和经过多次加工后。与b a s f 公司的其它3 0 和 3 5 玻纤增强p a 6 相比，卡毕冲击强度提高了3 0 5 0 。新品级既可用于熔芯法，也 可用于多管工艺。此外，一种新的添加体系使该材料流动性更好、成型周期更短、熔体 稳定性更高。 b a s f 与德国e r l a n g e n 大学对影响振动焊接进气歧管爆破强度的因素进行了研究， 发现焊接压力对机械性能影响很大，最高与最低焊接压力下( 8m p a 与0 1 5m p a ) ，焊接 强度相差一倍。在1 5 0 经10 0 0h 老化后，焊接强度降低达5 0 。同一焊接压力只能 用于低翘曲制件，尺寸精确的制件只能通过降低p a 的结晶速率达到，这会增加成型周 期。适合焊接的最佳熔体粘度会对模塑填充的流动性造成负面影响。b a s f 公司宣布在 开发高爆破强度材料方面已取得进展。 b a y e r 公司新的支链p a 6 和p a 6 6 适用于激光焊接复杂的进气歧管。焊接很清洁， 不会破坏焊接质量，软硬连接均能通过焊接达到，成型周期特别短。i v u 公司通过热板焊 接b m wm 3 运动型轿车的进气管系统壳体的上下两半( 材料采用b a y e r 公司的 d u r e t h a nb k v3 3 3h 2 1 0p a 6 ) ，再通过二极管激光焊接把由d u r e t h a nb k v3 0h 11 0 制 成的进气口焊接到壳体上。 ( 3 ) 吹塑p a 对吹塑p a 的研究目前主要集中在加工成型方面( 如真空吸塑) ，仅1 2m m 宽的型坯 被送入闭模中的相应位置，可消除飞边。e m s g r i v o r y 开发的e c o s y s 工艺，用于挤出 3 层半软引擎冷却系统水管，其外层为p a l 2 ，内层为聚烯烃，中间为粘接层，该管比橡 大连理工大学专业学位硕士学位论文 胶管轻，耐渗透性更好 3 5 】。 ( 4 ) 高流动p a r _ h o d i a 公司新推出t e c h n y ls t a r 高流动p a 系列，3 0 矿物填充的s3 2h 2m x 3 0 的阻燃性达u l9 4 v 一2 级( 叭8 m m ) ，符合i e c6 0 3 3 5 1 家用和电器设施欧洲标准，且 尺寸稳定性高，表面光洁度好。3 0 玻纤增强填充t e c h n y ls t a r s3 0 h iv 3 0 ，阻燃性达 u l9 4 v 0 级( 0 1 8 m m ) ，被列为自熄型，适合大型或复杂制件。s2 4 6 v 3 5 是3 5 玻纤 增强冲击改性级，适合用于电动工具、运动器械等。t e c h n y ls t a r 各品级平均减少注塑 周期1 0 ，降低注塑压力2 0 ，合模力减小3 0 ，加工温度降低4 0 【3 6 】。d s m 公 司推出高流动p a 4 6 和p a 6 。新的s t a n y l h f p a 4 6 比l c p 便宜4 0 ，可替代l c p ，熔 合线强度明显高于l c p 。a k u l o n 超流动级p a 6 与普通p a 6 级别相比，流动性改进8 0 ，注塑成型周期减少2 5 ，机械性能无明显变化【3 7 】。d u p o n t 将其新改进的流动技 术运用到z y t e l s t 8 0 1 增韧p a 6 6 中 3 8 】。 r t p 公司开发的r t p2 0 0 gf r 是u l9 4v 一0 ( 0 1 8l n n l ) 阻燃级p a 4 6 ，与p a 6 6 和 热塑性聚酯比，短时间和长期耐热性更好。新材料易加工，成型周期快，无飞边。使之百f 与l c p 及其它耐高温热塑性工程塑料相竞争。有玻纤、碳纤维和矿物填充级别，添加 量达4 0 ，还能提供更高填充量品级，以及添加导电、耐磨添加剂的改性品级3 9 】。 ( 5 ) 阻氧p a 纳米复合材料 h o n e y w e l l 塑料公司推出了a e g i s p a 6 纳米复合材料，气体阻隔性好，适合包装用 途。n c 品级可用于共注塑或共挤出。据称其阻氧性是普通p a 的4 倍，透氧性比其它 涂覆于纸板的p a 6 降低6 0 【4 0 】。 ( 6 ) 刚韧兼备的p a 纳米复合材料 f o s t e r 公司推出新一族p a 纳米复合材料，劲度高却不脆，适合薄壁用途，如管材及 薄膜。主要用于医用、电子等工业。新系列的基材目前为p a l 2 ，p a 6 和p a 6 6 尚