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摘要 应用分子拓扑理论研究溶质在超临界c 0 ：中的溶解度 摘要 超临界流体技术作为新型高效的绿色分离技术之一，经过近三十多年 的发展，无论是在应用还是基础理论上都取得了很大的进展，但是固体溶 质在超临界流体中的相平衡研究仍然是超临界流体科学与技术研究的热 点和难点，有关该方向的研究无论从基础理论研究角度审视还是从实际应 用角度考虑都具有重要的意义。本文对单质固体溶质及混合固体溶质在含 和不含夹带剂的超临界c 0 2 中的相平衡进行了较为系统的研究。论文主 要研究工作如下： 在相平衡研究方面，本研究主要继续本实验室的研究，通过研究固体 溶质在超临界c 0 2 中的溶解度，来考察各个基团如羟基、羧基、酯基等 基团对固体溶质在超临界c 0 2 中的溶解度的影响。本文主要研究了磺酰 胺基对固体溶质在超临界c 0 2 中的溶解度的影响。 实验研究的单一溶质包括：对甲基苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、对氨 基苯磺酸；固体混合物体系为对甲基苯磺酰胺和对氨基苯磺酰胺( 1 ：l 等摩尔混合) 。实验温度分别为3 0 8 1 5k 、3 1 8 1 5k 和3 2 8 1 5k ，压力范 围为8 0 2 1 0m p a ，实验所采用的夹带剂包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙 酮。测定的溶解度数据共计1 7 4 组，大大丰富了超i 临界流体相平衡基础数 据。 在研究固体纯物质在超临界c 0 2 中的溶解度时，考察了温度、压力对 相平衡的影响；在研究夹带剂对固体纯物质在超临界流体中溶解度的影响 时，考察了夹带剂种类、浓度、体系操作温度对溶解度的影响。论文中用 北京化工大学硕士学位论文 c h r a s t i l 方程、m t 方程、改进的c h r a s t i l 方程、k j 方程关联实验数据， 得到的a a r d 最大不超过5 9 。 在固体混合物在超临界多元体系的相平衡研究中，实验研究发现混合 物中各组分溶解度均与单质固体溶质不同，本文对此实验结果进行了探索 性解释，可能是固体混合物中各组分互为对方的“夹带剂 ，并考察了超 临界c 0 2 对固体混合物的选择性分离；同时，本文还分析比较了夹带剂 对固体混合物各组分在超临界流体中溶解度的提携作用。 通过对结构化学和分子拓扑理论的研究，建立了新的原子点价公式和 分子连接性指数( r m c i s ) ，这个新的原子点价公式反映了分子的三维立 体拓扑结构，将合适的i 洲c i s 植入简单易用的密度一一基准模型中，构 建了超临界二元体系新模型，运用新模型对芳香族化合物在超临界流体中 的溶解度进行关联，验证了新模型的可靠性，并用r m c i s 法关联本论文 中三种物质在超临界c 0 2 中的溶解度。对于r m c i s 法在其他超临界流体 中的应用等相关问题，本文做了尝试性的研究，但是由于文献数据有限， 此方面的工作还有待加强。 关键词：溶解度、固体纯物质、固体混合物、超临界c 0 2 、分子连接性指 数 s t u d yo nt h es o l i b i t y0 fs o l i di ns u p e r c r i t i c a l c 0 2u s i n gm o l e c u l a rt o p o l o g y a b s t r a c t d u r i n gt h ep a s tt h i r t yy e a r s ，s u p e r c r i t i c a lf l u i dt e c h n o l o g y , a so n eo ft h e g r e e ns e p a r a t et e c h n o l o g y , h a sm a d eg r e a tp r o g r e s si nt h ea p p l i c a t i o na n d t h e o r y b u tt h es t u d yo nt h ee q u i l i b r i u mo fs o l i da n ds o l i dm i x t u r ei n s u p e r c r i t i c a lf l u i dc o n t i n u et ob eav e r yi m p o r t a n tp a r ti nt h ef i e l d so ft h e s u p e r c r i t i c a lf l u i d sb e c a u s ei tc a i lp r o v i d ek e yi n f o r m a t i o n sf o rd e s i g n i n ga n d b u i l d i n gu pa n yp r a c t i c a ls u p e r c r i t i c a ls e p a r a t i o np r o c e s s e s t h e r e f o r es t u d y o nt h ee q u i l i b r i u mo fs o l i da n ds o l i dm i x t u r ei ns u p e r c r i t i c a lc 0 2w i t ha n d w i t h o u tc o s o l v e n th a sb e e nc a r r i e do u tt od e e p e nt h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c h ， a n dt h em a j o rw o r k si sp r e s e n t e da sf o l l o w s ： a sf o rt h ee q u i l i b r i u mr e s e a r c h a s p e c t ，t h i ss t u d yi s o n ep a r to fo u r l o n g - t e r mo b j e c t i v e ，w h i c hi st op r e d i c tt h es o l u t es o l u b i l i t yw i t hd i f f e r e n t f u n c t i o n a lg r o u p si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 i nt h ea n t e r i o rs t u d y , t h ef u n c t i o n a l g r o u p s ，s u c ha sh y d r o x y l ，c a r b o x y l ，w e r es t u d i e d ，a n di nt h i sp a r p e rt h e s u l f e l n a m i d ew a ss t u d i e d t h e i n v e s t i g a t e ds i n g l e s o l u t ei n c l u d e d p - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n a m i d e ， p - a m i n o b e n z e n e s u l f o n a m i d ea n dp a m i n o b e n z e n es u l f o n i ca c i d ，a n dt h e i n v e s t i g a t e d s o l i dm i x t u r e s y s t e m i s p m e t h y l b e n z e n e s u l f o n a m i d e + l i i 北京化工大学硕士学位论文 p a m i n o b e n z e n e s u lf o n a m i d e ( 1 ：1e q u a l - m o l a rm i x e d ) t h ec o s o l v e n te f f e c to f p u r em e t h a n o l ，e t h a n o l ，e t h a n e d i o l ，a n da c e t o n et ot h ep u r es o l u t eo rs o l u t e m i x t u r ei si n c l u d e d t h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e sa r e3 0 8 15 ，318 15a n d 3 2 8 15k ，a n dt h ep r e s s u r er a n g i n gf r o m8t o21m p a , 17 4d a t ap o i n t sh a d b e e nm e a s u r e di nt h i st h e s i s t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r eo nt h es o l u b i l i t yo f s i n g l es o l u t ei np u r e s u p e r c r i t i c a lc 0 2 w a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo fs p e c i e s ，c o n c e n t r a t i o n a n dt e m p e r a t u r eo nt h ee f f e c to fc o s o l v e n tw a sa l s os t u d i e d t h i sp a p e ru s e d t h ec h r a s t i le q u a t i o n ，t h em o d i f i e dc h r a s t i le q u a t i o n ，t h em te q u a t i o n ，t h e k - je q u a t i o nt oc o r r e l a t et h es o l u b i l i t yi nt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，a n da l lt h e aa r dw a sl e s st h a n5 9 f o rt h es t u d yo fs o l i dm i x t u r ei nt h et e r n a r ys y s t e m ，t h er e s u l t ss h o wt h a t t h es o l u b i l i t yo fag i v e ns o l i di nat e r n a r ys y s t e mi n c r e a s e dr e l a t i v et ot h e v a l u eo ft h ec o r r e s p o n d i n gb i n a r ys y s t e m ，t h a ti se a c hc o m p o n e n ti nt h e m i x t u r ec a nb et r e a t e da sas p e c i a l “s o l i dc o s o l v e n t f o rt h eo t h e ro n e ，a n dw a s i np r o p o r t i o nt ot h es o l u b i l i t i e so ft h eo t h e rs o l i di nt h et e r n a r ys y s t e m t h e r e a s o nf o rt h es o l u b i l i t ye n h a n c e m e n to fe a c hc o m p o n e n ti se x p l a i n e d b a s e do nt h ec r o s s - s e c t i o n a ls t u d yo nt h es t r u c t u r a lc h e m i s t r ya n dt o p o l o g y t h e o r y , t h en o v e lv a l e n c eh a db e e nd e f i n e da n dt h e ns o m er e v i s e dm o l e c u l a r c o n n e c t i v i t yi n d i c e s ( r m c i s ) h a db e e ne s t a b l i s h e d a f t e ri n s e r t i n gr m c i s i n t od e n s i t y - b a s e dm o d e l s ，s o m en e wm o d e l sh a db e e nc o n s e q u e n t l ye x p l o i t e d ， a n dt h e nt h ei n d u c t i v er e l a t i o nh a db e e nu s e dt op r e d i c tt h es o l u b i l i t yd a t af o r i v a b s t r a c t t h ea r o m a t i cc o m p o u n d sw h i c ha p p e a r e di nt h i sp a p e r t h ea p p l i c a t i o no f r m c i si no t h e rs u p e r c r i t i c a lf l u i dh a da l s ob e e nc o n s i d e r e di nt h i st h e s i s k e yw o r d s ：s o l u b i l i t y , p u r es o l i d ，s o l i dm i x t u r e ，s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ， m o l e c u l a r c o n n e c t i v i t yi n d e x v 符号说明 符号说明 符号物理意义单位 劈i g e r 等人定义的原中心原子i 的原子点价 本文修正后中心原子i 的原子点价 m 。 与中心i 原子成键的电子数 z f中心i 原子的价电子数 鬼与i 原子直接成键的氢原子数 历 中心i 原子在杂化时对应的电负性 匠碳原子在秽杂化时对应的电负性 l d c r 等人定义的原分子连接性指数 4 本文修正的分子连接性指数 k与原子i 直接相连的顶点原子( 非氢原子) 的个数 r与原子i 直接相连的化学键泡括仃键和万键夕的数目 七 苯环上取代基的位置 t 子图的种类 r y 温度 体积 s ，s 2 0 r 岛 溶质在纯超临界c c h 中的溶解度 y 7 溶质在含夹带剂的超临界c o z 中的溶解度 溶质在纯超临界c 0 2 中的溶解度 溶质在超临界三元体系( s 1 + s 2 + c 0 2 ) 中的溶解度 固体混合物中溶解度较大的组分 固体混合物中溶解度较小的组分 溶解度提高因子 夹带剂的提携效应因子 i k l g l 1 m 0 1 t o o l 。i m 0 1 n l o l 1 g l i y 研 岛 逝 p 北京化工大学硕士学位论文 纯c 0 2 的密度 纯二氟甲烷的密度 c 0 2 的临界密度 c 0 2 的相对密度 平均相对偏差的绝对值 数据点数 压力 标准大气压 i m c i s 中的参数 临界体积 临界压力 临界温度 标准偏差 f i s t e r 检验值 分子子图的数目 v m k g m - 3 k g m - 3 k g i n - 3 m p a m p a c i - f 1 3 t o o l l m p a k p 见 力 脚 p 砒圪互 嚣 f 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：鑫塑趣 日期： 垫乒笪：三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：鍪重扭日期：型墨笸：墨 导师签名：堇缝苎日期： 趟：笸：圭 第一章文献综述 1 1 超i l 缶界流体技术概况 1 1 1 超临界流体技术的发展 第一章文献综述 早在1 8 2 2 年，c a g n i a r dd el at o u r 【l 】将液体封于炮筒中加热，发现敲击音响有不连 续性，以后他又在玻璃管中直接观察，首次在世界上作了有关临界现象的报道。超临 界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，简称s c f ) 是指超过了物质的i 临界温度和临界压力的流 体，它既有气体的高扩散系数和低粘度，又有与液体相近的密度和对物质良好的溶解 能力，在临界点附近流体的这些特性对温度和压力的变化非常敏感。1 9 7 8 1 8 8 0 年， h a n n a y t g l h g a r t h 2 ，3 发现了超临界流体可以用来溶解高沸点的固体物质，人们发现溶质 在处于临界点之上的溶剂中溶解度增加的现象。此后，不少学者从各方面研究了这一 特殊现象，结果发现处于临界压力和临界温度以上的流体对有机化合物溶解度增加的 现象是非常惊人的，有的甚至能增加几个数量级。但是应用这一特殊溶解能力的新型 分离技术超临界流体萃取( s u p e r e r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s f e ) 却是近三十年 的事州。联邦德国在1 9 7 8 年首次建成从咖啡豆脱除咖啡因的超临界二氧化碳萃取工 业化装置，随后美国、日本等国也投入大量人力、物力对超l 临界流体技术进行研究。 研究范围涉及食品、香料、化工等领域，并取得一系列进展e 7 1 。有关超临界流体技术 的理论和应用的会议相继召开，关于超临界流体技术的专著和期刊论文甚丰。 我国对超临界流体技术的研究起步相对较晚，因而国家对超临界流体技术的研究 给予大力支持，据统计，国家自然科学基金委员会已资助2 0 余项基础研究课题，内容 涉及热力学和相平衡、合成和酶反应、催化特性、超细颗粒加工、高聚物脱挥、超临 界色谱、渣油加工新工艺，生物柴油等。北京化工大学是国内较早研究超临界流体技 术的单位之一，已经进行了大量的研究工作【5 1 。历经二十余年的努力，我国超临界 流体技术的研究和应用己经取得显著成绩。研究内容涉及基础数据、基本物性、实际 应用、工艺流程和实验设备等各个方面，研究工作得到国家各级科学技术部门的大力 支持。自1 9 9 6 年在石家庄召开第一届全国超临界流体技术会议至u 2 0 0 8 年太原召开第七 届全国超临界流体技术会议，全国每两年召开一次超临界流体学术讨论会，每次会议 收录的文章和参加的人员都有所增加，研究的领域也比以前更加广泛。会议就超临界 流体技术的研究工作、应用成果及该技术今后的发展趋势都进行了广泛地交流。虽然 近二十年内我国在超临界二氧化碳萃取技术方面的研究和应用发展的较快，但与技 术领先的德国、日本与美国相比仍有一定的差距。所以，我们要吸取国外的先进技术， 补己不足，发展一条符合我国国情的可持续发展的道路。 北京化工大学硕士学位论文 从工艺过程来讲，超临界流体技术从原来早期单一的萃取技术( 萃取固体或液体 中目的组份) ，发展成超临界流体萃取、反应、精馏、结晶、干燥、渗透、染色、分 析等技术，以及它们之间的相互结合，如超临界流体反应精馏技术和超临界流体萃取 分馏技术等。作为理论和应用相结合的- - i 技术，近些年来，超临界流体技术在生物 技术和医药领域、环境保护、材料加工、油漆印染等领域引起了人们较大的兴趣并展 开了广泛的研究和应用【伯j 。 1 1 2 超临界流体及特性 一种流体( 气体或液体) 处在高于其临界点的温度和压力时，则被称之为超临界 流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 。临界点是固一液两相共存的最高温度( t c ) 和 最高压力( p 。) 点，任何物质都有其固有的临界点。 表1 1 列出了气体、超临界流体、液体的基本物性，包括密度、粘度及扩散系数。 表1 - 1 超临界流体和液体、气体的物性比较 t a b l e1 - lt h ec o m p a r i s o no fp h y s i c a lp r o p e r t yo fs c f s 1 i q u i d sa n dg a s e s 从表1 1 中的数据可以看出，超临界流体主要有以下几方面的特性： ( 1 ) 密度：超临界流体具有可压缩性，其密度随着压力的增加而加大，在适当的压力 下，相当于液体的密度。 ( 2 ) 黏度：超临界流体的黏度极小，相当于气体的黏度，具有良好的传递性和快速的 移动能力，因此它能快速扩散进入溶质内部。 ( 3 ) 扩散力：超临界流体具有较大的自扩散力，是液体自扩散力能力的1 0 0 倍以上， 因此比液体的传质好，并具有良好的渗透力和平衡力。 ( 4 ) 溶解性：超临界流体相对于不同的溶质，在不同的温度和压力条件下，其溶解性 不同。一般采用接近于液体密度状态下的超临界温度和压力条件，其溶解性最高，是 常温常压条件下溶解性的1 0 0 倍以上。此外，极性溶剂与非极性溶剂的超临界状态对 溶质的溶解具有选择性，如超临界c 0 2 溶剂单独使用时为非极性，一般对于分子量较 小的脂溶性物质具有良好的溶解性。超临界流体的性质可以通过添加其他溶剂，即夹 带剂加以改进，如对于大分子的极性溶质，可以在c 0 2 流体打入的同时夹带乙醇等极 2 第一章文献综述 性溶剂，可使溶质的溶解度增加。 ( 5 ) 选择性：超临界流体具有选择提取不同物质的特性。在混合物中，要提取某种目 标组分，超临界流体可在不同的温度、压力、夹带剂等条件下，完成对不同成分的选 择性提取。 ( 6 ) 导热性：在临界点附近，物质的热导率对温度和压力的变化十分敏感。在超临界 条件下，若压力恒定，随温度升高，热导率先减小至一个最小值，然后增大；若温度 恒定，热导率随压力升高而增大。 虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但实际上由于某种原因需要考虑溶解度、 选择性、临界点数据及化学反应的可能性等一系列因素，因此可用作超临界萃取溶剂 的流体并不太多。一些常用作超临界萃取溶剂的流体的临界性质见表1 2 。 表l _ 2 一些超临界溶剂的临界性质值 t a b l e l 一2t h ec r i t i c a lp r o p e r t yo fs o m es u p e r c f i t i c a lf l u i d s 一般而言，常作为超临界流体的溶剂应具备以下条件： 具有化学稳定性，不腐蚀装置的材质； 临界温度接近室温或操作温度，不能太高或太低； 操作温度要在被萃取物质的热降解温度以下； 临界压力要低，这样可以减少压缩费用； 溶解度要大，减少萃取剂的循环量； 选择性要高，可使产品纯度提高； 3 北京化工大学硕士学位论文 用于食品工业、制药业中要无毒； 容易得到、价格便宜。 二氧化碳由于具有较温和的临界条件( p 。= 7 3 8m p a ，t 。= 3 0 4 1k ) ，无毒无害， 呈化学惰性，而且具有不易燃烧、不腐蚀设备，价格便宜，高纯度产品易得，易于循 环处理等优点，因而，成为工业生产和实验室中最常用的超临界萃取剂。 1 1 3 超临界流体技术的应用 1 1 3 1 超临界流体萃取技术 超临界萃取技术主要有两类萃取过程：恒温降压过程和恒压升温过程。不同点在 于前者是把s c f 经减压后与溶质分离，后者是s c f 经加热使溶质与溶剂分离。溶剂 都可以反复循环使用。 常用作s c f 的溶剂c 0 2 ，h 2 0 ，c 2 h 6 ，c 3 h 6 ，n h 3 和甲苯等。虽然超临界流体的 溶剂效应普遍存在，但实际上由于需要考虑溶解度、选择性、临界学反应的可能性等 一系列因素，因而常采用的超临界流体溶剂并不太多。在各种可能作为超临界流体的 化合物中，二氧化碳最适合天然产物的提取分离，当前大部分流体萃取都以c 0 2 作溶 剂，超临界状态下的c 0 2 流体密度和介电常数较大，对物质溶解度很大，而且物质的 溶解度随压力和温度的变化而急剧变化，因此，不仅对某些物质的溶解度有选择性， 且溶剂和萃取物非常容易分离。超临界c 0 2 萃取特别适用于脂溶性，高沸点，热敏性 物质的提取，同时也适用于不同组分的精细分离，即超临界精馏。用超临界c 0 2 作溶 剂对生物、食品、药物等许多产物的提取和纯化。 超临界c 0 2 萃取的特点有：临界温度低( 3 0 4 1k ) ，可以在接近室温的条件下完 成萃取，操作条件对有效成分破坏少，适用于热敏性化合物如香料、香精等的提取和 纯化；c 0 2 的临界压力是7 3 8m p a ，较易达到；c 0 2 是一种非极性溶剂，对非极性 化合物具有较高的亲和力，能够从天然物质中选择性的分离回收有效成分或脱除某种 组分；可提供惰性环境，避免产物氧化，不影响萃取物的有效成份；萃取速度快，无 毒、不易燃，使用安全，不污染环境；萃取过程中无溶剂残留，无硝酸盐和重金属离 子；c 0 2 廉价、易得，与有机溶剂相比运行费用较低。 由于超临界c 0 2 具有上述特性，常见的超临界流体萃取技术主要表现于超临界 c 0 2 萃取，该技术也是超临界流体技术工业化最早和应用最广的技术。超临界c 0 2 萃 取的工艺流程，就是通过温度和压力的调节，利用c 0 2 在超临界状态下的特殊能力有 选择地溶解和分离可溶物质的过程。其整个工艺过程f l p c 0 2 的运动路线和溶质的运动 路线。这两条路线结合形成了超临界c 0 2 萃取工艺流程，如图1 1 。从图中可以清楚地 看出超临界c 0 2 的萃取运动路线和相变过程，可通过调温调压，有选择性地溶解溶质， 4 第一章文献综述 并经减压后，c 0 2 与溶质分离。超临界c 0 2 萃取过程的实现，可以具体描述为：利用 c 0 2 在超临界状态下对溶质有较高溶解能力，在非超临界状态下对溶解能力又很低的 这一特性，来实现对相变成分的提取和分离过程。 ( a ) c 0 2 的运动路线 溶质固体原料h 粉碎装料h 调温调压hc 0 2 与溶质h 溶质被溶解hc 0 2 溶质与固体分离 去冷冻+ 里型塑墅王几夏i 苡丽 产品h 溶质以液相析出 ( b ) 溶质的运动路线 图1 - 1 超临界萃取工艺流程图 f i g u r e1 - 1t h ef l o w s h e e td i a g r a mo fs c f e 节流减压 热交换 等温变压工艺是超临界c 0 2 萃取工艺中的一种。该工艺的萃取和分离在同一温度 下进行，但压力不同。萃取过程的萃取压力大于分离压力，在萃取完毕时，通过节流 降压进入分离器，由于压力降低，c 0 2 流体对溶质的溶解力减小，萃取物被析出分离。 超临界c 0 2 萃取技术目前应用领域十分广泛，主要包括以下几个方面： ( 1 ) 食品工业 伴随着人类社会的进步，饮食文化的内涵不断丰富，人们对食品提出了营养性、 方便性、功能性等更高的要求，同时还越来越强调其安全性。我国食品工业应用超临 界萃取技术已逐步由实验室研究走向产业化，而超临界c 0 2 萃取技术采用的萃取剂具 有无燃性、无化学反应、无毒、无污染、无致癌性、安全性高、操作工艺简单及省时 等优点，因此在食品工业中越来越受到重视。超临界萃取主要在以下几个方面应用广 泛 4 7 - 4 s ：萃取啤酒花和植物油脂，萃取动植物种各种脂肪酸，从咖啡豆、茶叶中分离 咖啡因，从奶油、鸡蛋中分离胆固醇，萃取番茄红素，萃取螺旋藻，萃取大豆磷脂， 萃取玉米黄色素等等。 ( 2 ) 化工领域 在化学工业中，超临界流体技术已在精细化工、石油化工、制药化工、有机合 成化工、无机加工及煤化工等领域中应用，用来分离精制芳香族的同系物等；从油渣 5 北京化工大学硕士学位论文 中脱除沥青以及砷、汞、铅和铜等重金属，提取纯油以及废油回收利用；萃取煤中的 石蜡、煤焦油等。采用的萃取剂主要包括水、苯、甲苯、二甲苯、醇类、轻烃等。 ( 3 ) 天然植物香精油产业 天然植物香精油产业是一项新兴的香料产业。采用超临界c 0 2 萃取技术，可以避 免水蒸气蒸馏过程中热敏组分的分解，以及可能的水解和水增溶作用造成的组份流 失，可避免高温提取，活性成分保留充分，质量好，萃取产率高。超临界c 0 2 萃取技 术比水蒸气蒸馏法能提取更多的含氧化合物，减少精油单萜等的含量，具有天然植物 纯正的香气，适用于高档精油的制备。 油脂工业 由于传统油脂加工过程分为压榨法和溶剂法，过程繁琐，操作复杂，而且生产中 产生大量的的废水、废气、废物及噪音。超临界c 0 2 为非极性亲脂性的溶剂，对植物 油脂具有良好的亲合性和互溶性，而且超临界萃取可以在接近室温的情况下操作能 有效地防止热敏性生物活性成分的氧化和逸散，因而是提取分离植物油的最佳选择。 它相对于传统的压榨和溶剂法提取具有工艺简单、萃取时间短、不用二次分离加工、 萃取费用低、出油率高、油品质量好、含营养成分高、无残留溶剂等优点。 ( 5 ) 中草药领域 中草药的有效成分是对疾病和人体生理功能起治疗和调节作用的物质，将其天然 的有效成分提纯分离【4 9 5 】一直是中药现代化研究的课题和任务。在中药现代化发展进 程中，将超临界流体萃取技术应用于中药有效成分提取分离及其制剂提取工艺研究， 结合传统剂型的工艺改革，可有效富集中药中生物活性物质，提高得率，改变原中 成药外观粗、黑、大、制备工艺落后、服用剂量大等缺点，以达到无毒性、无副作用、 剂量小及高效、速效、长效的标准，使产品向精、美、小的方向发展。 ( 6 ) 其他领域 超临界c 0 2 萃取技术在环境科学、生物工程、印染工业、烟草工业、金属工业等 领域都具有其突出的优点和广泛的应用。 1 1 3 2 超临界流体技术在生物能源领域中的应用 利用超临界流体技术进行生物柴油的制备是一种新方法，它是在超临界甲醇( 反 应物) 条件下进行的无催化酯交换反应。s a k as 【5 2 5 5 】等对菜籽油与超临界甲醇的反应进 行了研究，结果发现超临界甲醇法制备生物柴油不仅反应时间短、无催化剂，而且对 原料的要求方面也比传统的酸碱催化法更具有优越性、产物分离也很简单，从而使该 方法成为一种良好的生物柴油制备方法。超临界甲酯化工艺正受到越来越多的重视， 如何改善超临界甲醇酯交换反应条件( 即试图降低系统操作温度和压力) 已成为研究 的一大热点，有的学者研究发现共溶剂( 如二氧化碳、丙烷、正己烷、四氢呋喃等) 6 第一章文献综述 引入对改善超临界酯化反应的条件和促进反应发生是有利的泌引。 1 1 3 3 超临界流体技术在化学反应中的应用 超临界c 0 2 由于其低粘度、高扩散性、高密度性，还具有化学惰性及临界状态易 于实现等特点，因而近几年以超临界c 0 2 为反应介质的研究发展迅速。目前研究的反 应类型主要有选择性氧化、加氢、加氢醛化、烷基化、聚合、酯化、酯交换、酶促反 应等【5 9 1 。超临界化学反应主要有以下几点优点：( 1 ) 在超临界状态下，压力对反应 速率常数有强烈的影响，微小的压力变化可使反应速率常数发生几个数量级的变化。 ( 2 ) 在临界状态下进行化学反应，可使传统的多相反应转化为均相反应，即将反应 物甚至催化剂都溶解在s c f 中，从而消除了反应物与催化剂之间的扩散限制，增加了 反应速度。( 3 ) 在临界状态下进行化学反应，可以降低某些高温反应的反应温度， 抑制或减轻热解反应中常见的结焦或积炭现象，同时显著改善产物的选择性和收率。 ( 4 ) 利用s c f 对温度和压力敏感的溶解性能，可以选择合适的温度和压力条件，使 产物不溶于超临界的反应相而及时移去，也可逐步调节体系的温度和压力，使产物和 反应物依次分别从s c f 中移去，从而简化产物、反应物、催化剂和副产物间的分离。 同时，由于产物不溶于反应相，将使反应有利于生成目的产物的方向进行。( 5 ) s c f 能溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使s c f 的固体催化反应长时间保 持催化剂的活性。同时，通过调节温度和压力，使反应混合物处于超临界状态，可使 失活的催化剂逐步恢复其催化活性。( 6 ) 可将催化反应转化为非催化反应，减少副 反应的发生。 ( 7 ) 无污染。李颖华综述了超临界二氧化碳应用于有机合成的新成果 和新动向州j 。 1 1 3 4 超临界流体技术在高分子材料中的应用 由于超临界流体具有无污染、产物纯净及后处理简单等特点，超临界流体对高分 子材料的渗透改性愈来愈成为当前研究的热点。原理是首先将小分子改性剂溶于超临 界c 0 2 中，然后此二元系与聚合物接触，超临界c 0 2 使聚合物溶胀，改性剂从而扩散到 聚合物中降压后c 0 2 迅速逃逸，而大部分改性剂则留在聚合物中，从而实现了对高分 子的改性目前，超临界流体技术在高分子科学中的应用包括两大方面：一是把超临界 流体作为高分子材料合成及加工的介质；二是把某种超临界流体作为反应单体进行聚 合反应得到高分子聚合物。 1 1 3 5 超临界流体技术在分析领域中的应用 7 北京化工大学硕士学位论文 超临界流体色谱( s u p e r c r i t i c a lf l u i dc h r o m a t o g r a p h y ，s f c ) ，是以超临界流体作为 流动相的色谱方法，是一种较新的色谱分离方法，它常以超临界c 0 2 流体为流动相， 以固体吸附剂( 如硅胶) 或键合到载体上的高聚物为固定相。其特点是测定过程高效 快速，温度条件温和，非常适合于分析天然活性物质，并且易于放大到制备规模，现在 已成为越来越重要的制备分离手段。由于超临界流体兼有g c 和l c 的特长，可配备g c 、 l c 法的各种检测器，还可与质谱( m s ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 等联用，这样就提 高了监测仪器的灵敏度和分辨率，提高分析的效果和准确度【6 i - 6 3 1 。 1 1 3 6 超临界流体技术在新型材料领域中的应用 近年来，各国开展了s c f 在材料领域的研究课题，主要集中在微细颗粒的制备， 涉及到新型高分子复合材料的制备及其改性，无机、有机及薄膜材料的制备等方面【删。 应用s c f 进行材料制备方法有：( 1 ) 超临界溶液快速膨胀法( i 汪s s ) ；( 2 ) 超临界流体 抗溶剂法( g 渔s ) ；( 3 ) 超临界流体反应法；( 4 ) 超临界逆向结晶法( s r c 法) ；( 5 ) 超临 界流体沉积法( s c f d ) ，由s c f d 法制备的复合材料，在微电子、光学、催化等领域具 有广阔的应用前景。可是目前为止，用s c f d 法制备纳米复合材料的报道多集中于实 验研究。对于扩散动力学、吸附平衡、超临界条件下的溶解度、沉积机理等理论研究 工作尚很缺乏，是今后应该致力于解决的关键问题。 1 1 3 7 超临界流体技术在环境保护领域中的应用 由于人们对于环境问题越来越关注，尤其是废弃塑料、有毒废物、生物污泥、核 废料和有机废水等，但是传统的处理技术效率低、过程复杂、费用高。因此人们利用 超临界流体具有溶解有机物效率高、分离效果好、氧化有机物完全、污染物降解彻底、 热能可回收利用等特点，现已在废水或废液处理、燃料脱硫、废物处理、环境监测及 污染物分析等方面的应用取得了重大进展【6 5 舶】。 ( 1 ) 超临界水氧化( s c w o ) 超临界水氧化( s c w o ) 技术是一种清洁、无污染、对环境友好的有机废物处理技 术，在处理有毒、难降解的有机废物方面具有独特的效果。该法利用超临界水( s c w ) 作为介质来氧化分解有机物，是一种能彻底破坏有机物结构的湿式氧化技术，并且由 于有机物在超临界水中氧化时会放出大量的热量，当水中有机物的质量分数超过2 时，即可实现自热而不需外界供给热量，因而，被认为是最具发展前途的高级氧化。 超临界水氧化处理有机污染物的主要原理是利用超临界水( 温度大于6 4 7 1 5k ，压 力大于2 2 1m p a ) 的特性，使有机污染物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中发生均相 氧化反应，从而将有机废物去除。 第一章文献综述 用超临界水处理有机废弃物时，只要含碳量达到l o ，就可以为临界处理过程 提供足够的能量而无需另加燃料，而且工作温度不超过7 7 3k 一8 7 3k ，燃烧产物中不 含有氮氧化物，同时这种处理是在密封条件下进行的，所以这是一种不需烟囱的无排 放型“焚烧炉”。在超临界水中的氧化反应进行的相当快，可在几秒钟内除去9 9 9 以 上的有害有机物，使其完全燃烧，直至生成c 0 2 、n 2 、h 2 0 等“终极”产物，这对于处 理过期的有毒制剂如含二恶英和燃烧产生二恶英的废弃有机物，前景是十分诱人的。 另外，在许多有机合成工业中可以用超临界水来代替易挥发、有毒的有机溶剂作反应 介质以减少对人体的危害和对环境的污染。 ( 2 ) 超临界流体技术用于污染监测 环境监测一般要从空气、水、生物样、土壤和沉淀等环境介质中提取某些污染物 来分析环境质量。由于s f e 技术大大减少了样品的用量，缩短样品的处理时间，能在 数分钟或数小时内完成传统方法几十小时的工作量。处理相同的材料，传统的索氏提 取法一般需4 8 d , 时才能完成，而s f e 只需1 0m i n 。超临界流体技术在环境污染治理方 面具有高效、快速等特点，在环境分析、废物处理等方面都显示了广阔的应用前景， 该技术将是2 1 世纪的绿色环保技术之一。 1 1 3 8 超临界流体技术在其他方面的应用 s c f 技术在吸附过程中得到了广泛的应用，如超临界吸附分离技术，超临界萃取 与吸附集成技术【6 7 1 ，超临界c 0 2 脱附活性炭上的有机污染物删，超临界c 0 2 再生污 染土壤【6 9 】，超临界c 0 2 渗透、吸附制备药用缓冲剂 7 0 1 ，存储天然气【7 1 】等。 以超临界c 0 2 代替传统工业溶剂，减少挥发性有机溶剂的排放具有显著的优势和 广阔的应用前景 7 4 - 7 7 。随之发展的应用技术有超临界c 0 2 喷漆技术、超临界c 0 2 清洗 技术、超临界c 0 2 发泡技术、超临界c 0 2 印染技术、超临界c 0 2 制革技术等。 1 2 超l 临界流体相平衡的实验研究概况 超临界流体技术的相平衡热力学实验研究的内容很广泛，主要包括难挥发溶质 ( 液体或固体) 在超临界流体中溶解度的测定，多相平衡共存曲线的确定，二元和三 元临界曲线的测定和夹带剂对超临界流体萃取能力和选择性的影响等。所有上述内容 都和高压相平衡有关。众所周知，高压相平衡在热力学中是一个重点、热点和难点。 超临界体系的相平衡行为十分复杂，取样困难，随温度和压力的微小变化，溶解度就 会变化很大，因此要得到高质量的数据十分不易。通过多年来各国学者的不懈努力， 目前该领域的相平衡研究取得了较大进展。研究的体系已有固体s c f 体系、双固体 s c f 体系、固体s c f 夹带剂体系和液体s c f 体系。研究的对象从低碳链状烃类到 9 北京化工大学硕士学位论文 分子量很大的聚合物，实验数据日益丰富。有的学者对高压流体相平衡作了很详细的 综述，包括实验方法，实验体系，分析方法，实验条件等。综述情况列于表1 3 中。 表1 3 高压流体相平衡的综述性文章 t a b l e1 - 3t h er e v i e wp a p e r so ff l i u dp h a s ee q u i l i b r i u mi nh i 【g hp r e s s u r e 1 2 1 固体物质在超临界流体中的测定方法 有关超临界流体实验研究的流程和设备在m c h u g h 和k r u k o n i s 的专著【蚓中可以 查到。高压相平衡的测定方法主要包括静态法( s t a t i cm e t h o d ) 和动态法( d y n a m i c m e t h o d ) 两种，其中以动态法应用最多。 ( 1 ) 静态法 静态法是指把所有组分放置在一封闭的容器中，等候其满足所有的平衡条件，即 平衡建立。静态法又分为静态分析法和合成法。 静态分析法静态分析法的特点在于达到平衡时，用有关方法对各相组分进 行分析，从而得到在平衡温度和压力下的平衡组成。 合成法合成法又称非分析法或间接法，即将预先配置好的一定浓度的物料 放入平衡釜内，然后改变压力和温度，直至观察到某一相开始出现或消失。此时的压 力、温度以及物料浓度即构成了一个相的边界点。 ( 2 ) 动态法 动态法又分单通路法和循环法。 单通路法单通路法是将一定压力下超临界c 0 2 缓缓通过一定温度下平衡釜 中的液体或固体。在平衡釜中，流体相与固( 液) 相建立相平衡。采样后对流体相和 固( 液) 相进行分析，通常取样时压力可以维持不变。这种方法的缺点是难以判断平 衡是否真正建立，流体用量较大等。 循环法将两相混合物置入一定温度下的平衡釜内，将流体相从平衡釜中引 出再循环通过液相( 或固相) 称为流体相循环法。由于流体相和液相反复接触，传质 面积增加，能较快达到平衡。 l o 第一章文献综述