（化学工程专业论文）多孔介质储气研究.pdf

中文摘要 使用清洁、可再生能源是目前世界一项紧迫任务，天然气进而氢气被认为是 合适的选择。气体在机动车上的存储是解决车用气体燃料的关键技术之一，而吸 附被认为是有望解决这一问题的有效手段。近年来，对碳纳米管储氢的报道很多， 结果却大相径庭。本论文测定了不同温度下碳纳米管对氢气的系列吸附等温线， 并与活性炭上的储氢量进行比较。结果表明，氢气在碳纳米管上的吸附量很小， 常温1 0 m p a 下吸附量只有0 2 嘶。液氮温度下吸附量有所增加，但还是低于 d o e 标准。本论文以提高储氢容量为目的进行了多项尝试，其中包括活性炭表 面的酸碱改性、s b a 1 5 负载金属钯等。通过对实验数据的分析探讨了吸附储氢 的机理，指出：临界温度以上的物理吸附遵循单分子层吸附机制，比表面积和储 气温度是吸附量的决定因素，材料的其它特征和性质对储氢容量没有实质性影 响。 以提高甲烷的有效存储容量为目的，本论文研究了多孔介质湿储甲烷的方 法。结果表明，预吸水的多孔介质对甲烷的吸入量较干燥样品有大幅提高，以 b y 1 活性炭为例，其对甲烷的吸入量可提高6 3 。随后进行的充放气研究表明， 湿储过程中的热效应远低于吸附天然气温度的波动。对影响甲烷储量的诸多因 素，如温度、载水量、填充密度、孔径分布等进行了考察。通过对甲烷湿储机理 的分析证实了水存在条件下甲烷储量的提高是由于微孔中甲烷水合物的生成。 考虑到氢氧燃料电池汽车发动机对氧源装置体积的严格限制，本论文研究了 氧气在高比表面活性炭上的吸附特性，测定了氧气跨越临界温度的系列吸附等温 线。实验温度为1 1 8 3 1 3 k ，压力为o l o m p a 。并从实验数据计算了吸附热。 以g i b b s 定义和绝对吸附量模型为基础的过剩吸附量等温线模型很好地描述了 氧气在活性炭上跨越临界点的大温度范围吸附平衡数据。实验结果显示了对氧气 吸附存储的可行性。 7 二氧化碳以水合物形式进行深海填埋是解决温室气体过量排放的有效手段 之一。本文考察了水存在条件下多孔介质对二氧化碳的固定作用，测定了预吸水 的炭材料对二氧化碳的吸入等温线，分析了二氧化碳吸入量的影响因素。实验证 实了水存在条件下c 0 2 吸入量的提高是由于在微孔内生成了水合物。作者还测 定了二氧化碳和甲烷的混合气在预吸水活性炭上的平衡等温线，计算了固定态混 合气中各组分的含量，为二氧化碳深海填埋及可燃冰开采的实际需要提供了基础 数据。 关键词：储气，多孔介质，氢气，天然气，二氧化碳，吸附，水合物 a b s t r a c t t od e v e l 叩ac l e a n 醐dr e n e w a b l ee n e r g ys o u r c ei sa nu r g e n tt a s kf o rt h ew o r l d 。 n a t u r a lg a sa n dh y d r o g e na r et l l o u g h tt 0b e 印p r o p r i a t ea l t e m a t i v ef u e l s g 髂s t o r a g e o nb o a r do fv e h i c l ei so n eo ft h em o s ti m p o n a n tt e c h n o l o g i e si nu t i l i z i n gt h e s e a l t e m a t i v e 如e l s m a n yw o r k so nh y d r o g e ns t o r a g eu s i n gc a r b o nn a n o m b e sa st h e c a m e rh a v eb e e nr 印o r t e d h o w e v e r ，t h er e s u l t sr e p o r t e df o rt 1 1 eh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t ya r eq u i t ed i v e r g e n t i n 恤i sd i s s e r t a t i o n ，a d s o 叩t i o ni s o t h e 啪so fh y d r o g e no n m u a l l e dc 痂o nn a n o n j b e sm w n dw e 他 m e a s u r e df o raw i d er a n g eo f t e m p e r a t u r cw i t ha v o l u m e t r i cm e t l l o d ，w h i c hw a sc o m p a r e dw i t ht h er e s u l t sc o l l e c t e d o na c t i v a t e dc a 而o na x 一21 i ti sc o n c l u d e dt l l a tt h e 锄o u mo f h y d r o g e na b s o r b e do n m w n ti sv e r yl o w ，o n l y0 2 w t a tr o o mt e m p e 胁r c 粕dl0 m p a a l t h o u 曲t h e s t o r a g ec 印a c i t yi n c r e a s e sa t7 7 k ，i ti sm u c hl o 、e rc o m p a r e dt ot h ed o e c 打【e r i o r i n o r d e rt oe n h a n c et h eh y d r o g e nu p t a k c ，m 锄ye x p e r i m e n t s ，s u c ha st h em o d i f i c a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o n su s i n ga c i da n da l k a l i ，p d - 1 0 a d i n go ns b a 一15 跏ds 00 nw e r et e s t e d t h e s et e s t si n d i c a t et h a tt 1 1 ep h y s i c a la d s o r p t i o na b o v e 廿l ec r j t i c a l t e m p e r a t u r ef o l l o w s am o n o l a y c rs u m c ec o v e r a g em e c h a i l i s m s p e c i f i cs u r f a c ea r c a 锄dt e m p e 胁r ea r e t h ed e c i s i v ef a c t o r sf o rm e 锄o u n ta d s o r b e d o m e rp r o p e r t i e so ft h ep o r o u sm e d i a o n l yh a v em i n o re 腩c to nh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c 毋 a i m i n gt oe n h a n c e 廿l es t o r a g ec a p a c i 哆o fm e t l l a l l e ，m e t h a n es o 印t i o ni np o r o u s m e d i ai nt l l ep r e s e n c eo fw a t e rw a ss t u d i e d i ti ss h o w nt h a t6 3 m o r em e t h 跏ew a s s t o r e dp r eu n i tm a s so fa c t i v a t e dc a r b o nb y 一1c o m p a r e dt 0t l a to fd d ，s 锄p l e t 1 l e c h a r g i n 鲥i s c h a r g i n gp r o c e s so fm e 铂a n ei m o f 沁mt h ew e tc a r b o ni n d i c a t et 1 1 a tt h e t h e 珊a le 腩c ti sm u c hm o r cl e s st l l 锄t h a tw i 廿ld 巧c a 内o n e 腩c t so f t e m p e 阳n ， 、v a t 仃r a t i o ，p a c j ( a g ed e n s 时锄dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n0 nt h es 0 r p t i o n 砌o u n to f m e n l a n ea r es t u d i e d i tw 邪p r o v e nt l l a t 也ee l l h 粕c e ds o 印t i o no fm e t l l 锄ei sd u et ot l l e f 0 瑚a t i o no fm e t h 锄eh y d r a t e si n 廿l ep o r cs p a c e so fc a r b o n l h i t a t i o n so nt h ee q u i p m e md i m e n s i o no fo x y g e ns u p p l i e rp r o m o t e dt l l e 蚰j d y o no x y g e ns t o r a g ei nh i 曲s u r f a c ea c t i v a t e dc a r b o n a d s o r p t i o ni s o t h e n n so fo x y g e n o na c t i v a t e dc a r b o na x - 2 1w e r ec o l l e c t e df o ra 踟g eo f1 l8 313 ka n d0 一lom p a t h ei s o s t e r i ch e a to fa d s o r p t i o nw e r ee v a l u a t e d b a s i n go ft h ei s o t l l e 珊s am o d e li s p r e s e n t e df o rt l ee x p e r i m e n t a li s o t h e 唧sb a s i n go nt h eg i b b sd e 矗n i t i o no fa d s o 甲t i o n a n dt h ed e t e r n l i n a t i o no fa b s o l u t ea d s o l p t i o nq u a n t i t y 7 i h em o d e lf i t st h ei s o t h e m s v e d fw e l lf o rt h ew h o l er a n g et e s t e d b a s e do ft h em e a s u r e m e n t s ，t h ee n h a n c e m e n t e 绦娥o fa d s o r p t i o nf o rt h es t o 偿萨o fo x y g e ni sp v c n c a r l 的nd i o x i 如i s 醐i m p o n a n tg r e e n h o u s eg a s ，h o w c v e r ，“c 鲫b es e q u e s t r a t e d a sh y d r a t e sd e e pi nt h es e a t h es o r p t i o ni s o t h e r m so fc 0 2i np o r o u sm e d i aw e r e m e a s u r e di nt h ep r e s e n c eo fw a t e r a l le 位c t sa 疏c t i n gt h es o r p t i o n 锄o u n to fc 0 2 i n w e tm a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d t h em e c h a n i s mo f e n h a n c e ds t o r a g ec a p a c i t yo fc 0 2 i s p r o v e dt 0b et h ef o m a t 油。仆y d r a t e si n 龇p o r es p a c n es o r p t i o ni s o t h e 册so l 。a m i x t u r eo fc 0 2 明dc h 4i nw e ta c t i v a 钯dc a r b o nw e 砖c o l l e c t e d 柚dt h ep r o p o r t i o n s o f c o m p o n e n t si nm ea d s o r b e dp h a s ew e r cc a l c u l a t e d t h e s ed a t am i 曲tb eu s e 如lf o r c 0 2s e q u e s t r a t i o na i l dc h 4e x p l o i t a t i o n ， k 眄w o r d s ：g a ss t o r a g e ，p o m u sm e d 试 a d s o r p t i o n ，h y d r a t e s h y d r o g e n ，n a t u m lg a s ，c a r b o nd i o x i d e ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：怎巧李公签字日期：刁年6 月卢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨童盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：司年 名：用影 签字日期肋d 7 年帅 第一章文献综述 第一章文献综述 本章针对目前能源领域急需解决的两个问题即气体的有效存储和温室气体的减排，通过 相关文献的收集和整理，介绍了为解决这两个问题进行的种种努力，其中包括氢气和天然气 的各种存储方法，氧气的吸附存储，二氧化碳的填埋技术，以应用为导向的超临界温度气体 吸附理论以及储气用多孔介质的研究进展等。 1 1 能源与环境【1 t 2 】 1 9 世纪以来世界能源消耗快速增长f 3 j 。工业革命初期燃料以煤炭为主，进入 2 0 世纪以后，地球上的人口增长了四倍，但能源消耗却增长了1 6 倍。特别是第 二次世界大战以来，石油和天然气的开采与消费开始大幅度地增加，大体以每年 2 亿吨的速度持续增长。1 8 6 0 年世界全年的能耗仅为5 x 1 0 1 2k w h ，当前世界全 年的能耗为1 4 10 mk 矾，相差2 8 倍，其中8 0 的能耗源自化石燃料，使人类 不得不考虑能源的后继问题。上世纪经历了7 0 年代以来的两次石油危机，使石 油价格攀升，但石油的消费量却不见丝毫减少的趋势。随着能源消耗的增加和能 源供应的危机感日益加重，能源供应已成为世界各国特别关切的问题。发达国家 对世界能源的争夺日趋激烈，甚至不惜采取军事手段达到控制他国能源资源的目 的。根据现有的估算与推测，石油和天然气将在2 1 世纪内被开采殆尽，煤可再 延续使用2 2 0 年。尽管地质学家和经济学家们仍在激烈地争论石油开始匮乏的时 间，但无论如何，化石燃料不久即将耗尽却是无可争辩的事实。 与能源供应危机相伴而行的是全球环境的日益恶化。自从工业革命以来，人 类通过燃烧化石燃料，已经把数十亿吨有毒物质倾倒在大气层中。矿物燃料燃烧 时排放的二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、烟尘、三四苯并蓖、氮氧化物、放射 性飘尘等大量有害物质导致大气污染、酸雨和温室效应的加剧。发达国家在工业 化初期由于大量燃烧煤炭而付出了沉痛代价，英国伦敦在五六十年代素有雾都之 称。在新技术革命到来之时，一些发达国家抢先发展低能耗的高技术产品，将烟 囱工业转嫁给欠发达国家，从而使本国的环境质量得以改善。与此同时，欠发达 国家的一些城市比五十年代西方国家出现的最坏情况还要糟糕。由于化石燃料的 燃烧产物是二氧化碳，巨大的能量消耗造成每年3 x 1 0 1 2 堍的二氧化碳排放量l 4 1 。 大气中c 0 2 浓度升高导致地球温度升高。地球上9 8 的c 0 2 溶解在海水里，海 水温度每升高1 ，c 0 2 的溶解度便下降3 ，所以地球温度升高又导致海水向 第一章文献综述 大气释放更多的c 0 2 ，从而造成温室效应的恶性循环。我国是矿物燃料消耗大国， 大气污染问题十分严重，有的城市烟尘含量严重超标，全国每年因环境污染造成 的经济损失超过千亿元。近年来，随着机动车保有量的迅速增长，特别是因为我 国路面上行驶的大部分是技术水平偏低的机动车，使得汽车尾气成为大中城市主 要的大气污染源，汽车排放物污染占大气污染总量的8 0 以上。因此，如何为我 国急剧增长的机动车提供可持续供应的、清洁的燃料，已经是个紧迫问题。 若将氢气作为机动车的燃料，可同时解决持续供应与环境保护问题。纵观能 源发展的历史，我们可以断定；使用氢燃料是能源发展的历史必然。从1 9 世纪 中叶开始，人类使用的燃料从比较原始形式的生物质能源( 蒿草、木材) 向化石 形式( 主要是煤) 转变，继而沿着从固体燃料( 煤) 到液体燃料( 石油) 再到气 体燃料( 天然气) 的路径进化。这个燃料进化过程实际上隐含一个脱碳过程。在 燃料的进化过程中，燃料的氢碳元素比依次增加。木材的氢碳比在l l o 到l 3 之间，煤为l 2 ，石油为2 l ，天然气则为4 1 【5 j 。这一脱碳过程演变的趋势必然 导致氢燃料主导未来的能源市场。氢作为发动机的燃料，不存在技术障碍，关键 是在交通工具上如何储存。为了解决氢在交通工具上的储存问题，人类进行了多 种尝试，然而若以商业化标准衡量，至今也还没有一种满意的解决方法。 由于储氢和再生氢的制备技术尚不能满足商用需求，天然气应成为最终达到 氢经济的一种过渡能源。目前已探明的天然气估计占总储量的6 0 ，全球常规天 然气储量为3 2 7 4 万亿m 3 ，预计可以再消耗6 0 年1 6 j 。由于海底和冰川地区天然 气水合物矿藏资源的发现，使得天然气的探明储量成倍地增加1 7 j 。以水合物等非 常规形态存在的天然气储量预计是常规储量的2 6 倍瞄j ，因此天然气的使用年限 会大大延长。 综上所述，目前能源领域急需解决两个问题：一是气体的有效存储问题；二 是温室气体的排放问题。如果不能有效解决这两个问题，能源与环境的双重压力， 将成为人类无法承受之重。 1 2 气体的存储 1 2 1 氢气的存储 常温常压下lk g 氢气的体积是1 2 2m 3 ，而维持普通轿车通常的持续行驶里 程大约需要在车上储存5 埏氢气，由此可见储氢问题的实质就是如何减小氢气 的巨大体积。寻找储氢方法就要研究氢气的物理与化学性质。氢在元素周期表中 的特殊位置，使其表现出相当特殊的物理和化学行为。物质一般可以气、液、固 三态存在，这取决于温度和压力条件。图1 1 所示的相图f 9 1 表明，液态氢只存在 第一章文献综述 于三相点( 2 1 2k ) 至临界点( 3 3 2k ) 连线与实线所围很窄的温度、压力区域 内。在此很小的区域内，液氢显示7 0 8k g m 3 ( 2 5 3 0 c ) 的密度。低温下氢是固 体，密度为7 0 6k g m 3 ( 2 6 2 0 c ) 。温度升高后是气体，o o c 、0 1 m p a 时的密度 是o 0 8 9 8 8 6k 咖3 。需特别指出的是，氢的相图表明：临界温度以上，氢只能以 气体或金属状态存在，任何压力条件下都不可能呈现液体状态。 l 矿i 矿r 7l o ；l 矿 口， 矿 t 亡芦嗍m f i l 图1 1 氢的相图 f i g1 1p h a s ee q u i l i b r i u m0 f h y d r o g e n 如果在储存压缩氢气的容器中放入某些固体物质i 并且氢与该物质表面原 子之间的引力大于氢气分子之间的引力，则固体表面的氢气密度必然增高，因此 通过吸附可以降低达到一定气体密度所需压力。如果在固体占据的空间内的氢气 总量超过压缩本身所达到的气体量，氢气的储存便得到了强化。此种物质通常称 为储氢材料。但储氢材料不都是利用吸附的原理，也可能是基于某种化学反应。 氢原子只有一个电子的原子结构决定了它具有特殊的化学性质，氢在与其它元素 相互作用时的价态行为不很确定。氢原子的外层电子即可与其它元素( 如碳) 的 外层电子共同形成共价键，也能在离子型化合物中以阴离子盯或阳离子h 形式 存在，并且表现出金属行为，在常温下与其它金属或其化合物形成合金。氢的特 殊理化性质，注定了储氢方法的多样性和发展空间。 出于实际应用考虑、特别是作为机动车燃料的应用条件限制，对于储氢方 法所能达到的氢气密度提出了具体要求，这就是国际上通常所说的美国能源部 ( d e p a n m e n to fe n e r g y ，d o e ) 标准，见表1 1 。表中的前两项为储氢标准中 最主要的衡量标准，分别为储氢质量密度( k g h 冰g ) 和储氢的体积密度 ( k g h 2 m ) 。质量密度指系统储存氢气的质量与系统质量的比值，体积密度为 单位体积系统内储存氢气的质量。 坩 时 坩 姘 坩 瞪 iq一2il 第一章文献综述 表1 1d o e 储氢标准 t a b 1 - 1h y d r o g e ns t o r a g es t a n d a r dd e l i v e r e db yd o e kb c f r e e d o m c a r1 e c h n i c a lt a r g e t s ：o n b o a r dh y d r o g e ns t o m g es y s t e m s s t o r a g ep a r a m e t e r u n i t s2 0 0 52 0 1 02 0 1 5 u s a b l e ，s p e c i 行c e n e r | 斟f r o mh 2 1 523 ( n e t u s e 如1 e n e 哟，m 觚s y s t e m l 洲i 眺g ( o 0 4 5 )( o 0 6 ) ( o 0 9 ) d g h 2 l 【g ) m a s s l u s a b l ee n e r j 斟d e n s i 妙f 汹h 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c1 7 50 7 50 5 j o 0 ks e c44o 5 s t a r tt i m et 0f m l n a wa t2 0 。c s t a r tt i m et of u l l f l o wa tm i n i m u ms e c882 k 锄b i e n t l k g h 2 m i n o 51 52 r e f u e l i n gr a t e m ( g l l r ) l 唱h 2s t o r c d lo 10 0 5 l 0 s so fu s e a b l eh y d l o g e n 4 第一章文献综述 ns c c h r f e d e r a le n c l o s e d a r e a p e m l e a t i o n 锄dl e a k a g e s a f e t ) ，一s t a n d a r d t o x i c 时 m e e t so re x c e e d sa p p l i c a b l es t 卸d a r d s s a f e t ) ， m e e t so re x c e e d s 印p l i c a b l es t 锄d a r d s o 9 8 ( d 巧b 鹤i s ) p u t ) ，( h 2 仔c 粕s t o r 唱es y s t e m ) u s e f u lc o n 渤鹏：0 2 7 7 8 k 、枷删j ， 3 3 3 k w 魄a lg 雏o l i n ee q u i v a l e n l i b 硒e do nt 1 1 e1 0 w e rh e a t i i l gv a l u eo f h y d r o g 锄锄dam i i l i m mo f3 0 0 l i l ev 枷c l e 啪g e ；t a 唱e t s 缸ef 研c o m p l e t es y s e 鸭i n c l u d i n gt 锄| l c ，m a t e r i a l ，v a l v e s ，咒刚纰o r s ，p i p i i l & m 吼m 1 血g 撇e t s ， 访s u l a t i o l l ，a d d e dc 0 0 l i n gc 印a c i 饥锄d 厨0 t h e rb a l 锄c e 0 f p l 锄tc o n 耻珊即乜 b u n l e s so t k 棚i s ei n d i c a t e d ，a l lt a 唱e t sa 陀内rb o t hi l l t e ：m a lc o m b u s t i o ne n g i l l e 锄df 0 rm e lc e l l l l s e ，b 觞e do n 协el o wi i k e l i h o o do f p o w e r - p l a ms p e c i 五cm e lb e i n gc o l m n e r c i a l l yv i a ：b l e s y 咖h 塔m u s tb ee n e r 彰e 伍c i e n t f o r 蚤e v e r s i b l es y s t c 釉s ，伊e a 土e r 也缸9 0 e 鹏哟，e 西c i 锄c yi s r e q u i r e d f o rs y s t e r 璐g e n 盯劬e do f f b o a r d ，t l l e e r g yc o n b e n to ft h eh ) 曲0 9 锄d e l i v e r e dt 0m e 叫t o m o t i v ep o w e rp l a n ts h o l l l db eg r e a t 盯t l l 锄6 3 o ft h e 协t a l 明e f g yi i l p u tt 0t l l ep r o c e s s ， 妯c l u d i n g 廿l ei 印m 锄e r g yo f h y d r o g 朗锄da r l yo t i l e rf i l e ls 缸e a m sf 研g e 嘴r a 士j 崦p r o c 豁s h e a ta l l d e l e c 仃i c a l 朗e 唧t h i si sb 笛e d 伽t l ed o eo n - b o a r dt a r g e to f9 0 e 伍c i 朗c ) ，锄d 廿l ed o e o 停b r d 朗e f g ye 佑c i 铋c y 嘲e to 门o 鼠mh y d r o g e np r o d u d 舶m 瑚士u r a lg 觞 d g e n e r a l l ym e 角1 1 ，m 舔s ( i j l c l u d i l l gh y d r o g e n ) i s1 l s e d ，f ，0 rs y s t 跚【l s 也a tg a i l l 、v e i g h t ，t l l el l i g l l e s t m 蹈sd 嘶n gd i s c h a 唱ei su s e d e 2 0 0 3u s $ ；t o t a lc o s ti n c l u d 晶a 掣c 伽职m e mr 印l e 删斌i fn d e do v e r15y e 鹕o rl5 0 ，o o o m i l el i 传 f 2 0 0 1u s $ ；i n c l u d o 昏b r dc o s t ss u c h 笛l i q u e f 确o n c 伽】p r 略s 自d n r e g e 删o n ，e t c ；2 0 15 t a r g e tb a s e d 0 f lh 2p r o d u 商0 nc o s to f $ 1 5 0 g 嬲o l 妇g a j l o ne q l l i v a l e i i t 眦t a i ) c e d gs t a _ t e d 锄b i e n tt e r n p e r a 芏1 m ep l u sf l d l l 甜l o a dn oa l l o w 曲l ep 盯f o n i 姗c ed e 莎a 删丘o m 2 0 ct o4 0 c a l l o w a b l ed e 擎a d a t i o no i l t s i d et 1 1 e i i l l l i t si st b d h e q u i v a j e i i tt 0lo o ，0 0 0 ；2 0 0 ，0 0 0 ；趾d3 0 0 ，0 0 0 砌岱r e s p e c l j v e l y ( c u r r e n tg a s o l 沁t a n ks p e c ) i 川l t a l 售e t s m u s tb ea c l l i e v e d 砒朗d o f l i 佬 j a t 哪l e r a t i n gt e m p c 翻m r e kf l o w 舢s t i i l i t i a t ew i n l i n2 5 o f t a r g e tt i l l l e 2 0 1 5t a 唱e ti se q u i v a l e mt o3 5l i l i n u t 骼他f i l e l i n gt i m e m t o t a lh y d r o g 明l o s t 疗o mn l es t o 豫g es y s t e l n ，j n c l u d i n gl e a l ( e d0 rv 锄t e dh y d r o g e n ；r e l 捌【e st 0l o s s o f 瑚g e 5 第一章文献综述 t o t a lh y d r o g e nl o s ti n t ot h ee n v i r o n m e m 堑一h 2 ；r e l a 嗌t oh y d r o g e n 扯c 啪u i a t i o ni n 朋c l o s e d s p a c e s s t o 嘲es y s t 锄m u s tc o 呷i y 州t 1 1c s a n g v 2s 锄d a r d s 衙v e h i c u l 盯t a n l c s 1 1 1 i si n c l u d e s 锄yc o a t i n go r 朗c 1 0 s u r et l l a ti l l c o r p o r a t 鼯n l e 锄i v e l o p e0 f t l l es t o r a g es y s t e m o f 0 r 如e lc e l ls y s t e m s ，s t e a d ys t a l el “e l sl e s sm 锄1 0p p bs u l 矗珥lp p mc a r b o nm o n o x i d e ，l0 0 p p mc a r b i 孙d i o x j d e ，1p p m 锄m o n i a ，10 0p p i nn o n m 如卸eh y d r o c 缸b o 璐o nac - lb 勰i s ； o x y g e n ，n i 仃o g e n 卸da 唱0 nc 锄t 眦e e d2 p a n i c u l a t el e v e l s 删1 s tm e 毗i s os t 觚d a r d 1 4 6 8 7 s 0 m es t o r a g et e c h n o l o g i e sm a yp r o d u c ec o m 鲫f l i i 删n 乜f 研w l l i c he 疗e c t sa 他吼- m o 、) i ，n ；t 1 1 e s ew i l l b ea d d r e s s e da sm o r ei n f o n n a t i a nb e c o m e sa v a i l 吞b l e 由上表可以看出，d o e 对储氢密度的要求是逐年递增的，而且递增的幅度 很大，这对储氢研究来说是个艰巨的任务。而且上表给出的仅仅是技术指标，储 氢方法的经济性也是非常重要的。氢是人造燃料，本已比石油贵3 倍u j ，若储氢 环节又把成本拉高很多，即使能够达到技术指标也是不能应用的。同样出于实际 应用考虑，对储氢方法提出的另一要求则是吸放氢过程的可逆性。这一要求把所 有的共价键碳氢化合物排除在外，因为只有把碳氢化合物加热到8 0 0 0 c 似上，氢 才能被释放出来。目前以较高的重量密度和体积密度可逆储氢的方法基本有4 种，即高压压缩、液化、物理吸附与氢化物方法。 1 2 1 1 高压压缩储氢 高压压缩储氢是将氢气经过多级压缩后装盛在高压容器内。储存压力在2 0 m p a 以下的压缩技术已经比较成熟，相对可靠、方便，但是储氢的质量密度非 常低。在当前的商用高压气体钢瓶的最高使用压力( 2 0 m p a ) 条件下，氢气的存 储量仅为1 6 叭左右】。通过提高存储压力可以显著提高储氢密度，目前研究 的容器耐压可达7 0 m p a ，储氢密度为7 一嗍。美国通用公司，l m p c o 技术公司， 加拿大d i v n e t i 呔公司等都开发了耐7 0 m p a 压力的储氢罐l 眩】。压力的提高必然对 存储设备和压缩系统提出更高的要求，导致压缩氢气的成本大大提高。根据德国 l i n d e 公司的报告，当氢气的压力达到2 0 m p a 时，1 蚝氢气的成本为2 8 欧元， 比液氢的价格还高。另外，极高的压力使这一技术的危险性大大增加。目前，这 一技术主要应用于少量氢气的存储。 1 2 1 2 深冷液化储氢 与液化空气的原理相同，液化氢气也是通过高压气体的绝热膨胀实现的。 氢气的临界温度为3 3 1 9k ，必须在低于这个温度的条件下才能够使氢气液化。 生产液氢一般可采用三种液化循环，即节流液化循环、带膨胀机的液化循环 和氦制冷液化循环。 液氢密度是常温、常压下气态氢的8 4 5 倍，液氢的体积能量密度比压缩存 6 第一章文献综述 储高几倍。如果仅从质量和体积上考虑，液氢是一种非常理想的储氢方式。 其主要问题是氢气液化需要消耗大量能量。将氢气从室温下冷却至液氢，所 需最小理论能耗为3 2 3k w h k g ，整个过程的实际总能耗约为1 5 2k w h 1 ( 9 1 1 “， 这个能耗接近于1 k g 氢气燃烧所释放能量的一半。由于制造液氢储罐必须使 用耐超低温的特殊材料，并且要有极好的绝热性能，因此液氢的投资成本也 相当高。如果目前的液氢市场价格可以被汽车生产厂家接受，以氢气为燃料 的汽车将立刻上路行驶。 另外一个值得注意的问题是液氢对环境的影响，液氢储罐在使用过程中需 不断向大气中释放氢气以维持常压，由此造成的对地球生态的影响目前还是 未知的。 1 2 1 3 碳材料吸附储氢 所谓吸附，就是由于两相界面上分子( 原子) 间的作用力不同于主体相分子 间作用力而导致界面浓度与主体相浓度差异的现象。氢气在多种固体材料的表面 发生吸附的后果，都是使固体界面上的氢气密度增大，这就是吸附储氢的基本原 理。 1 2 1 3 1 活性炭吸附储氢研究进展 目前所知的吸附材料中，活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，a c ) 的比表面积是最高 的。尽管有文献报告过4 0 0 0m 2 儋以上的比表面积，但这并不反映真实的情况。 活性炭的显微结构是石墨微晶，即使把石墨碳原子基面的两侧都算作有效的表 面，其比表面积( 每克的表面积) 也只有2 6 2 0m 2 磨n 】。问题在于，目前还没有 一种特别满意的测量微孔材料比表面积的方法。比较可以接受的比表面积数据应 是根据7 7k 温度下氮气的吸附等温线决定的，但只能采用其与单分子层对应的 部分数据，过高的比表面积数据往往是分析方法或数据处理方法不当造成的。 对于吸附储氢来说，恒定温度下，比表面积是决定吸氢量的首要因素，其次 是孔分布。较大的孔对于增大吸氢量无益，但只有微孔的活性炭也不实用，因为 气体进出微孔的速度将慢到无法应用的程度。一般的所谓微孔活性炭是以微孔为 主，仍含有一定比例的中孔和大孔。另外，活性炭表面的功能团和p h 值对储氢 量也有影响，但不是决定性的。可以肯定的是，化学活化制备的活性炭更适于储 氢，而物理活化制备的活性炭更适于储甲烷。 对于给定的活性炭，温度越低，储氢量越高。一方面是低温下吸附量高，另 一方面，低温下氢气的密度大，在活性炭空隙中以自由态储存的量也大，因此以 液氮为冷源的7 7 k 低温吸附储氢技术近来受到关注。具有发达微孔的活性炭的 堆积密度必然很低，这样即使单位质量的炭吸氢量高，单位储罐体积的储氢量也 第一章文献综述 不会高，所以需将活性炭粉末轧制以增大其堆积密度。 碳材料的非极性表面使其特别适于作为储气材料，因为吸氢与放氢是完全可 逆的，使用寿命长久，所以从上世纪六七十年代起，开始研究在碳基材料上的储 氢。最早关于氢气在高比表面活性炭上吸附的报道出现在1 9 6 7 年l 5 j 。该项工作 主要是考虑低温环境下吸附剂( 由椰壳制作的焦炭) 的吸附特性，并获得了7 6 k 温 度下，上限压力为9 m p a 的吸附等温线。该文报道了在2 5 m p a 下，7 6 k 时出现 的最大过剩吸附量值为2 0 2 9 瓜g ，相当于2 o 叭。c a r p e t i s 和p e s c h l ( a 【1 6 】是首先 提出氢气能够在低温条件下在活性炭中吸附储存的两位学者。他们第一次提出可 以考虑将低温吸附剂运用到大型氢气储存中，并提出氢气在活性炭中吸附储存的 体积密度能够达到液氢的体积密度。作者还对低温吸附储氢的技术可行性和经济 可行性进行了研究，测定了温度为7 8 k 和6 5 k ，