（无机化学专业论文）改性纳米氧化铁的储氢性能和储氢过程动力学研究.pdf

摘要 铁氧化物作为储氢材料，其储氢原理是利用氧化还原反应进行储氢，思路如下： 储氢：f e 3 0 4 + 4 h 2 _ 3 f e + 4 h 2 0 ( 或初始状态为：f e 2 0 3 + 3 h 2 _ 2 f e + 3 h 2 0 ) 放氢：3 f e + 4 h 2 0 _ f e 3 0 4 + 4 h 2 与传统储氢方法相比，该储氢方法简单、安全、环境友好、成本低、储氢过程可逆。 理论储氢总量达到4 8w t ，接近l e a 储氢标准( - - 5w t 或5 0k gh 2 m 3 ) 。 本文通过水热法制备了颗粒状、片状和管状三种不同纳米形貌的三氧化二铁基体材 料，并以m o 及其他会属作催化剂对其进行催化改性和储氢性能研究。同时也研究了升 温速率、不同改性方法和不同催化剂对储氢性能的影响。此外，还研究了铁氧化物还原 氧化过程、m o 催化机理以及氧化过程的动力学问题。研究结果表明： 1 升温速率对样品的储放氢性能具有较大的影响。从储放氢总量、循环稳定性和 样品的烧结情况考虑，4 m i n 的升温速率是较理想的。 2 以不同含量的m o 对三类不同纳米形貌样品进行水热法改性后的储放氢性能的 研究表明，8 ( m 0 1 ) 的m o 改性的片状氧化铁储氢效果最好。在3 0 0 时，四次循环平 均放氢量为6 6 6 8 t m o l - m i n g f e ，平均放氢温度为2 7 5 7 。 3 与水热法改性后的样品相比，浸渍法改性的纳米f e 2 0 3 的储氢性能不理想，各项 储氢性能参数均劣于水热法的改性。因此，该方法不适合改性纳米f e 2 0 3 。 4 在低温放氢方面，以a l 作催化剂使用水热法改性的片状结构的f e 2 0 3 的储放氢 效果有一定的改善，改性后的样品平均放氢温度仅为2 0 8 ：当温度为2 1 9 ，平均放 氢量达到318i - t m o l m i n g f e 。 5 采用t p r 、t p o 及x r d 分析表征手段对铁氧化物储放氢过程研究发现：f e 2 0 3 的 还原反应历程为3 f e 2 0 3 2 f e 3 0 4 6 f e ；而f e 3 0 4 的还原途径是f e 3 0 4 3 f e o 一 3 f e 。还原铁的氧化过程的历程为：3 f e 一3 f e o f e 3 0 4 。此外，还发现，在氧化还 原过程中，m o 通过自身的化合价改变在储放氢过程中起到催化作用。 6 采用两种动力学反应模型对铁氧化物放氢过程( 氧化反应过程) 的研究表明：样品 f e 2 0 3 n o n e $ if e 2 0 3 8 m o ( m 0 1 ) 活化能分别是5 5 5 3 6 5 3 0k j m o l - 1 和3 6 1 7 4 5 1 9 k j m o l 。在传统动力学模型中，样品的氧化反应是反应级数为1 5 的气一固相非催化反应， 而在j a n d e r 动力学模型中，是气相渗透产物的三维扩散反应。 关键词：三氧化二铁，储氢材料，m o 改性三氧化二铁，等温氧化动力学 a bs t r a c t h y d r o g e ni ss t o r e dc h e m i c a l l yb yf em e t a la n dp r o d u c e db yr e a c t i n gw i t hw a t e r ( h 2 0 ) v a p o u ri n t h i sw a y ：d u r i n gt h ef t r s ts t e p ( s t e pl ：f e 3 0 4 + 4 h 2 _ 3 f e + 4 h 2 0 o rf e 2 0 3 + 3 h 2 _ 2 f e + 3 h 2 0 ) ，f e 3 0 4 ( i n i t i a lf e 2 0 3 ) i sr e d u c e dt oa c t i v ef em e t a lw i t hh e i nt h es e c o n d s t e p ( s t e p2 ：3 f e + 4 h 2 0 一f e 3 0 4 + 4 h 2 ) ，p u r eh 2w i l lb ef o r m e d t op e f ca n df e 3 0 4w i l lb e r e g e n e r a t e db yt h ea d d i t i o no fw a t e r c o m p a r e dw i t ho t h e rh y d r o g e ns t o r a g em e t h o d s ，t h i s o n ei san o v e l ，s a f e ，l o wc o s t ，e n v i r o n m e n t a l l yc o m p a t i b l ea n dp r o m i s i n ga l t e r a t i v e t e c h n o l o g y t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yi s4 8w t ，w h i c hi sn e a rt h ec r i t e r i ao fi e a ( 5 w t o r5 0k gh 2 m 3 ) b a s e do no u rp r e v i o u sr e s e a r c h ，t h e r ea r et h r e ek i n d so fn a n o m o r p h o l o g yo ff e 2 0 3 p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，s u c ha sp a r t i c u l a t e ，p i e c ea n dt u b e t h em o d i f i e d s a m p l e sw i t hm ow e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n d t h ee f f e c to fm oc a t i o n si nt h e m o d i f i e ds a m p l e so nh y d r o g e np r o d u c t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so ft h er a t eo fr i s i n g t e m p e r a t u r e ，t h em o d i f i e dm e t h o da n dt h ev a r i o u sm e t a lc a t i o n so nh y d r o g e np r o d u c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t h ep r o c e s so ft h er e d o xa n dt h ek i n e t i c so ft h eo x i d a t i o no f t h ei r o no x i d ew e r e i n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h ec a t a l y s i so fm oc a t i o n s i nt h ep r o c e s so ft h er e d o xw a s i n v e s t i g a t e d f r o mt h er e s u l t so fr e s e a r c h ，w ec a nl e a r na sf o l l o w s ： c o n s i d e r i n gt h ea m o u n to fh y d r o g e np r o d u c t i o na n dt h ec y c l e s s t a b i l i t yo ft h es a m p l e s ， t h ee f f e c to ft h er a t eo fr i s i n gt e m p e r a t u r ew i t h4 。c m i ni sb e t t e rt h a no t h e r s o fa l lt h es a m p l e s ，f e 2 0 3 8 m o ( m o d i f i e dw i t h8 ( m 0 1 ) m o ) o fp i e c em o r p h o l o g y m o d i f i e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sw a st h em o s te f f e c t i v ef o rd e c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo f h 2f o r m a t i o na n di n c r e a s i n gt h er a t eo fh ef o r m a t i o n ，s u c ha st h ea v e r a g et e m p e r a t u r eo fh 2 f o r m i n g2 7 4 a n dt h ea v e r a g ef o r m a t i o nr a t e so fh e6 6 6 8i _ t m o l m i n g - f e 。1a t3 0 0 i n a d d i t i o n ，f e 2 0 3 8 a 1w a st h em o s tw a st h em o s te f f e c t i v ef o ri n c r e a s i n gt h er a t eo fh e f o r m a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ，s u c ha st h ea v e r a g et e m p e r a t u r eo fh 2f o r m i n g2 0 7 a n dt h e a v e r a g ef o r m a t i o nr a t e so fh 23 18p , m o l m i n g - f e 1a t219 c o m p a r e dw i t hh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，t h ei m p r e g n a t i o nw a sn o tp r o p e r f o rt h e n a n o c o n f i g u r a t i o no fi r o no x i d e a c c o r d i n gt h ec o n v e n t i o n a la n dj a n d e rm o d e l s ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h e o x i d a t i o np r o c e s sa r ea b o u t5 5 5 3 一- 6 5 3 0k j m o l f o ru n m o d i f i e df e 2 0 3a n da b o u t3 6 1 7 4 5 1 9k j m o l f o rf e 2 0 3 8 m o ：t h eo x i d a t i o np r o c e s sf o rb o t ht h es a m p l e si sag a s - - s o l i d n o n - - c a t a l y t i cr e a c t i o nw i t ht h e1 5 t ho r d e rb yt h ec o n v e n t i o n a lm o d e la n dat 1 1 r e e d i m e n s i o n a ld i f f u s i o nr e a c t i o no fa g a s e o u sp h a s eb yj a n d e rm o d e l i nt h ef i r s tc y c l e ，t h ef e 2 0 3w a sr e d u c e dv i af e 3 0 4t of ea n ds u b s e q u e n t l yt h ef ew a s o x i d e dv i af e ot of e 3 0 4 t h e ni nt h es e c o n dc y c l e ，t h ef e 3 0 4w a sr e d u c e dv i af e ot of ea n d s u b s e q u e n t l yt h ef ew a so x i d e dv i af e o t of e 3 0 4 t h er e a s o nt h a tm oc a t i o n sa c c e l e r a t e d h y d r o g e np r o d u c t i o nw a si n v e s t i g a t e db ys e m ，x r da n dt p r t h ec h a n g eo fv a l e n c eo fm o c a t i o n sd u r i n gr e p e a t e dr e d o xc y c l e sr e s u l t e di nt h ec h a n g eo fc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo f t h es a m p l e s ，w h i c hs u p p r e s s e ds i n t e r i n g t h ec o o p e r a t i v ee f f e c to fm oc a t i o n sa n da c t i v ef e c h a n g e dt h er e a c t i o np a t ho fd e c o m p o s i t i o no fw a t e r ，w h i c hl o w e r e dt h ea c t i v a t i o ne n e r g y k e yw o r d s ：h e m a t i t e ，h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l ，m o m o d i f i e df e 2 0 3 ，o x i d a t i o nk i n e t i c 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 巍垄 指导教师签名： 加产月卜日知产易月f 。日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二f 己 思0 学位论文作者签名： 汉砂 q 妒1 年 石月，t ，日 2 0 0 9 年两北大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 能源和环境问题是当今世界面临的两大基本问题。如今存在多种已经广泛使用形式 的能源，如太阳能、风能、核能和化石能源。目前，作为现代工业能源主体的主要是其 中的化石能源，尤其是煤和石油。但是，化石能源的使用使得以下存在的一些问题加剧： 化石能源的逐渐短缺、受地域限制、能源利用率低以及带来严重的环境问题。因此，寻 求环境友好、可再生而且利用率高的能源显得尤为重要。与石油、煤等传统能源相比， 氢能以其易于制备、高效、生产不受地域限制和可以再生，而且没有任何环境污染等一 系列优点备受人们关注【l 8 】。因此，氢能作为一种可持续的能源，被视为本世纪最具发 展潜力的能源，也是未来能源的最好替代能源【9 1 。 为了解决日益严重的环境污染和能源危机问题，从上世纪9 0 年代起，许多发达国 家都制定了系统的氢能开发与应用研究计划，其中最迫切的应用是氢燃料电池汽车，其 目标是商业化。然而，安全有效低成本的储一放氢技术是氢能开发利用的瓶颈，亦是制 约氢燃料电池商业化的主要障碍【1 2 ，1 3 】。一些发达国家在准备大规模生产氢燃料电池汽车 之时，却还没有从根本上解决氢燃料的储运问题。因此，现在各国都在加紧燃料电池储 氢材料方面的研究，日本在这方面的投入更大其研究亦走在世界前列。 现有的储氢方法主要有高压罐式储氢、高压液化储氢、物理吸附储氢和固体储氢。 但是作为车载燃料，高压罐式储氢和高压液化储氢存在成本高、安全性极差的严重缺陷， 物理吸附储氢存在吸附率低、脱附不容易的缺陷。相对而言，固体储氢被认为是最安全、 有效的储氢方式【1 4 ，1 5 】。 理想的固体储氢材料对氢气的存储容量有d o e 标准【1 卅( 美国能源部氢计划标准：6 5 w t 或6 2k g h 2 m 3 ) 和i e a 标准【1 7 1 ( 国际原子能协会标准：5w t 或5 0k g h 2 m 3 ) 。此外 还应该满足：1 ) 低的放氢温度；2 ) 吸氢和放氢过程可逆；3 ) 材料稳定、安全、无毒和 低成本【13 1 。资料表明【1 3 】，若固体储氢材料的储氢容量接近 4w t 或 - - 5 0k g h 2 m 3 ，就 具有商业使用价值，这一标准接近i e a 标准。 1 2 储氢材料的研究现状 为了得到满足上述储氢标准的材料，国内外学者对众多材料的储氢性能进行了深入 第一章绪论 而广泛的研究1 8 3 3 1 。现有的固体储氢材料主要有储氢合金、金属氢化物或配合物、硼氢 化物、各种碳材料如碳纳米管等。 下面将与化学储氢有关的储氢材料做一介绍。 1 2 1 储氢合金 储氢合金的储氢原理是：在一定的压力和温度下，氢分子和合金接触后，被合金吸 附，h h 键解离，变成氢原子，从而嵌套在储氢合金晶体的晶格间隙中，与合金形成 固溶液。当温度升高到一定程度下，储氢合金又将储存的氢释放出来。目前，储氢合金 主要分为4 类【蚓：稀土系储氢合金( a b 5 型) 、l a v e s 相系储氢合金( a b 2 型) 、t i f e 系储 氢合金( a b 型) 和m g 系储氢合金( a 2 b 型) 。 储氢合金由于其储氢量高、能量密度大、化学稳定性好、在储存和运输方面安全可 靠等特点【3 5 , 3 6 】，主要用于氢能的存储和运输、氢电池等方面。 1 9 9 6 年日本丰田公司开发了第一套车用金属氢化物储氢罐，将其作为汽车动力储存 器应用到车载质子交换膜燃料电池上【3 7 】；德国西门子3 8 1 、加拿大巴拉德公司 3 9 1 分别开 发了适用于笔记本电脑燃料电池的小型金属氢化物储氢器。在国内，浙江大学王新华4 0 1 等人研制了高容量的车用燃料箱。此外，n i m h 二次电池由于能量密度高、循环寿命长、 耐过充放电、无记忆效应等特点，各国都积极开展储氢合金作为负极材料运用到n i m h 二次电池的研究中。 但是，储氢合金存在以下的问题，使其使用受到限制：合金本身重量的影响，金属 氢化物的单位质量储氢容量普遍低( 未达到i e a 标准) ；储氢性能、循环寿命的差；储氢 合金的粉化、膨胀和传热特性及其对反应床传热、传质特性和可靠性等对储氢影响比较 大；系统中的合金匹配、工作方式、可靠运行和安全措施并不是很理想。 1 2 2 金属氢化物或配合物、硼氢化物 “、n a 、b 、m g 、a 1 等金属化学性质活泼，容易与氢形成氢化物或者配合物。这 类化合物具有单位质量储氢量大、产氢温度低等特点，开始在车载燃料电池方面研究。 目前，这类储氢材料的研究主要集中在n a b h 4 、n a a i h 4 、l i b h 4 、l i a l h 4 和m g ( a i h 4 ) 2 等化合物中，其中硼氢化物和铝氢化物由于储氢量高，被认为是最具有发展前景的储氢 材料4 1 1 。 这类配合物的反应原理如下： m b h 4 + 2 h 2 0 m b 0 2 + 4 h 2( 1 2 1 ) 2 2 0 0 9 年西北大学硕士学位论文 或 m a i h 4 + 4 h 2 0 一m o h + a i ( o h ) 3 + 4 h 2 ( 1 2 2 ) 研究表明：n a a l i - h 放氢过程与传统氢化物不同，主要经过以下几步反应完成【4 2 】： 3 n a a i i - 1 4 n a 3 a 1 h 6 + 2 a i + 3 h 2( 3 7 w t )( 1 2 - 3 ) n a 3 a i h 6 3 n a i l + a 1 + 1 5 h 2 ( 1 8 5 w t )( 1 2 4 ) 3 n a i l - - - - 一3 n a + 1 5 h 2 ( 1 8 5 w t ) ( 1 2 5 ) 由于( 1 2 5 ) 反应式反应温度较高，作为储氢材料时，通常考虑的是反应( 1 2 3 ) 和 ( 1 2 4 ) 式，储氢产量为5 6w t 。但是，n a a l h 4 合成条件比较苛刻，容易与湿气、含质 子溶剂起到剧烈反应，仅溶于四氢呋喃和乙二醇- 7 , 醚中【4 3 , 4 4 ，使其应用面临巨大挑战。 1 3 铁氧化物储氢材料研究现状 1 3 1 铁氧化物化学储氢原理 现有的固体储氢材料尽管都有各自的优点，然而，目前世界上没有一个储氢材料能 够同时满足安全、有效、低成本的要求。就在直接储氢方法陷入困境时，2 0 0 2 年日本学 者大蟓洁教授提出一种车用p e f c 的间接的储氢方式，为我们开发新类型储氢材料提供 了新思路 4 4 4 8 】。它不是直接将氢储存在固体储氢材料本身中，而是利用一个氧化还原反 应进行储氢，即：铁氧化物储放氢技术，储氢原理如下： 第一步储氢：f e 3 0 4 + 4 h 2 _ 3 f e + 4 h 2 0 ( 1 3 1 ) ( 初始状态若为f e 2 0 3 ，则为：f e 2 0 3 + 3 h 2 _ 2 f e + 3 h 2 0 ) 第二步放氢：3 f e + 4 h 2 0 f e 3 0 4 + 4 h 2 ( 1 3 2 ) 第一步，铁氧化物被h 2 还原为活性f e ，相当于氢被储存在活性铁中；第二步，“储 存了氢 的活性铁f e 与h 2 0 反应放出h 2 ( 同时生成f e 3 0 4 ) ，相当于氢的放出。简言之： 氢气通过化学方法被存储在铁中，铁遇到“燃料 水再反应放出氢气，该储一放氢过程 可反复循环。在该方法中，理论储氢总量达到4 8w t ，接近i e a 储氢标准，其中，铁 氧化物被视为“储氢材料”、水作为燃料、f e 3 0 4 为反应产物。 在2 0 0 2 年中国科普网曾对该研究小组的研究工作做过详细报划4 9 1 。 与传统储氢方式相比，该储氢方式简单、安全、环境友好、成本低。铁氧化物可以 可逆储放氢，它经过改性后可以在3 0 0 左右、常压下反应，车载过程相对安全稳定， 储放氢过程中只有纯氢，无污染、可循环使用。 目前，日本、西班牙等国都在以铁氧化物为基础的新型的储氢材料进行积极研究， 在国内，我们课题组也对这类储氢材料进行了一定研究。 3 r 面就铁氧化物的台成、改性方法、热力学性能、动力学性能和催化机理方面做 介绍。 i32 铁氧化物台成 氧化铁制备方法的不同，将会影响到晶体的形貌、颗粒大小、表面积等性质。日【j 氧化铁的台成方法有水解法、芡沉淀法、水热法、溶睃凝胶法等。 鉴f 目前水解法、共沉淀法合成氧化铁的综进文献非常多，本文着重介绍与小论文 有天的凝胶法以及水热法合成氧化铁。 水热法刚r 始被用于合成铁氧化物粒子，士要是将初始的氧氧化物用水热处理转化 为纯的f 。二0 3 或是f e m 0 ， 魏蚓”j 等人首先通过将f e ( n o ，b1 ，1 0 的n a o h 介成出f e ( o h ) ，通过过滤陈 去多余的离r ，将过滤所得沉淀分散到水- p ，加入s 一，采用水热法，制缶出纳水立方 和椭球状的均匀氧化铁粒子。此后，进一步研究了小同浓度的其它会属离子对d f e ：0 ， 微粒的粒径影响，其中00 5 m o ll “的c 0 2 。刺0 1m o ll 。m n ! 使得粒子阿径在7 5n m ， 右。此外i 幺小组还通过将f e ( n o ) 3 。i 10 的n a o h 先合成f e ( o l t ) 3 ，通过过滤除 去多余的离子，将过滤所得0 l 淀分散到水中，加入一定量的晶体成长剂，1 0 0 r 保温 两蚓台成u 针状、纺锤状的氧化铁颗粒。 船协 一一 图1l f ez o t 的s ；e m 和x r d 图谱，以及f c 2 0 ，管状结构形成示意圉 f i g 1i ( a ) h e m a t i t en a u o t u b e si m a g e dw i l hs e m ( i n s e t ：m a g n i f i e dv i e ) a n dx r d p a u e r n ， ( b ) s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e t u b e f o r m a t i o np r o c e s s 2 0 0 9 年西北，、学- 十学位诧文 严纯华侧等人利用f e c i 和n h 4 h 二p o 。通过水热法在2 2 0 f 直接台成了管状纳米 结构的氧化镀，并对其q 二长机辉进行研究。图l1 ( a ) 足其合成的f e 2 0 ，的s e m 目和x r d 幽，1 】( b ) 是生长机理示意图。他们认为在f e c l 3 和n h 4 p 0 4 体系t 扎山丁p 0 4 卜对f e z 0 、 小同晶向的吸咐和酝位作用不问，使该体系在配位作用辅助j 经历，特定晶面的溶解过 车【；! ，从而彤成了氧化铁的纳米管状结构。 东北师大的胡长文酬等人利用k 3 f e ( c n ) 6 1 在1 4 0 - 卜水热合成了树叶状和雪花状 的纳水氧化铁。陶12 是其合成的f e 2 0 3 的s e m 圈和x r d 图，图】3 是生长机理吓意 图。为丁解释这种形貌的三氧化二铁，胡长文等人利用圈】3 这种模型| 兑明它的生k 机 理，即：由丁品体生长在各个空问品的述度不。样，导致了树枝状氧化铁纳米结构。 国1 2 树叶状f e 2 0 ，的s e m ，x r d 以及m 6 s s b a u e r 图谱 f i g l2e l e c t r o nm i c r o s c o p ) i m a g e sa n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fo - v e 2 0 ，f r a c t a l s ；i m a g n i f i c a t i o ns e m i m a g eo f f r a e t m ss h o w i n g t h eh i g hy i e l da n dg o o dn n i f o r m i t ) ：b 1s e m i m a g eo f a s i n g l e - f e2 0 ，f r a c t a l t a k e n f r o mo n es i d e ；c 1s e m i m a g eo fas i n g l en f e 2 0 3 f r a c t a l t a k e n f r o m t h e o t h e rs i d e ；mah i g h e r m a g n i f i c a t i o ni m a g eo fas i n g l e - f e ：0 3f r a e t a lk h o w i n gs t r i k i n gp e r i o d i c c o r r u g a t e d5 t r u c n t h em a i nt r u n k ；e 1x r dp a t t e r no ft h es a m p l e 12i n t e n s i q a n dn m a s s b a u e rs p e c t r u mo f t h es a m p l er e c o r d e da tr o o m t e m p e r a t u r e ，a2a b s o r p d o n 曩隧避一 震图燃 * 一绪论 b i f _ ，l ”r “1 够“ 图1 3 松树叶状n 2 0 措构形成示意圈 f i g 1gp r o p o s e d f o r m a t i o np r o c e s so f t h e m i p i n ed e n d r i t es t r o c t u r eb y f a s t g r o w t h a l o n gt h es i xe r y s t a l l o g r a p h i c a l l ye q u i v a l e n td i r e c t i o n sh ( 1 0 l o ) 历来，哈尔滨丁北学院的何凯 5 5 1 等人通过给k3 f c ( c n ) n 早加入n p 9 表嘶活降剂， 在相同的反应温度下，水热合成出树叶状和雪花状氧化铁。图14 是其台成f l ! d f e 二0 3 的形 貔t e m 图。他们通过d l a 理论( d i f f u s i o n i i m i l e da g g r e g a t i o nt h e o r y ) ，解释生长机理足非 正衡、扩散扮制的动力学过程。谚小组”坯以p e g 为软模扳，利用f e s o 。、n a 二s ：0 在1 5 0 合成了四氰化二铁纳米梓和纳米线( 巨15 ) 。并探讨了不同( ：j p e g 淋应和聚台艘刘纳米线 的影自。研究表州，p e g 4 0 0 和p e g2 0 0 0 0 合成昀是纳米线，而p e g 一】0 0 0 台成出而得是纳 米棒。 猢准 图14 在t e m 下的f e z 0 ，形貌图 f i g 1 4 t e m i m a g e so f t y p i c a l m o r p h o l o g i e s i na n ms y n t h e s i z e ds a m p l e s ：( a ) m i c r o - - p i n e ； f b lm i c r o - - s n o w f l a k e 李亚栎刚等几以f e c i 和f e 粉为原料，以加入汕酸和月柱醇的下己炕溶液作为溶荆 在l8 0 的水热条什下f 成出商分散的f e ，0 。纳米颗粒。并且摸索h 通过控制水热反应 6 2 0 0 9 4 m n 1 * 论z 时间束得到不粒径的纳米颗粒规律 图1 , 5 利用不同的p e g 合成f e ，0 。纳米结构的s e m 图 f i g 1 5 s e m i m a g e so f f e ，o dn a n o w i r e sa n dn a n o r o d ss y n t h e s i z e d w i t h t h ea s s i s t a n c eo f f a l p e g - 4 0 0 ，( b ) p e g 一1 0 0 0a n d ( c 】p e g - 2 0 0 0 0 该小组 5 8j 】巫通过在f e c i ，和乙二醇叶1 加入醋酸锌和聚乙烯乙i 醇，2 0 0 i 7 1 4 5w t ，接近理论储氢量，并且放氢温度降能1 j 2 8 6 左右。 ( 2 ) 催化剂对样品的储氢性能影响 一般来说，不同的催化剂对铁氧化物储氢性能的影响是不同的，o t s u k a 等人和我们 实验室研究了大部分的过渡金属和一些稀土金属，! t l ：i m o 、z r 、r h 、c e 等，结果表明， 8 2 0 0 9 年西北大学硕士学位论文 催化剂的种类是改性的关键，m o 金属催化剂的催化改性效果最好。 如上所述，铁氧化物理论储氢总量为4 8 叭，但实际总是小于这个值，分析主要 有以下原因：无论未改性与改性样品，反应后都有不同程度的烧结现象，而样品的烧结 在随后的循环中会明显降低储氢量。 掺杂改性的样品，增加了样品的重量，但实际上却不能用于储放氢，也在一定程度 上降低了储氢容量，尤其是一些高价态重元素。 此外，由于不同的研究所采用的基体材料、实验方法、条件、以及催化剂所使用的 浓度不同，也会导致储氢容量有所变化。 ( 3 ) f e 2 0 3 储氢材料的催化机理研究 f e 2 0 3 储氢材料的催化剂本质和催化机理是f e 2 0 3 储氢材料研究的重要内容。尽管m o 对f e 2 0 3 储氢材料的储放氢过程有明显的作用，但是目前没有一个既完整又准确的催化 机理。仅有我们实验室对反应前后进行研究，发现催化活性的提高和稳定性的增加主要 依靠m o 的化合价变化来起作用的。即，通过x r d 表征分析，还原反应前的m 0 0 2 ( 或是 m 0 0 3 ) ，经过( 1 3 1 ) 还原变成m 0 2 0 3 ，在随后的( 1 3 2 ) 氧化反应中又变为m 0 0 2 ，在整个 反应中，通过m o 的化合价变化改变了材料的组成，从而提高反应活性以及缓解了烧结 现象、降低了反应温度、提高反应速度畔】。 1 4 铁氧化物动力学研究现状 动力学主要是研究反应的可行性。一般条件下，反应( 1 3 1 ) 和( 1 3 2 ) 反应比较缓 慢，在加入催化剂时才能降低反应活化能提高反应的动力学性能。目前，还没有建立一 个适用于铁氧化物作为储氢材料的动力学模型，已有的研究主要还是从储氢或放氢单方 面来进行描述，即：f e 2 0 3 、f e 3 0 4 的还原和铁的氧化。下面就这些情况分别介绍。 1 4 1 三氧化二铁的还原 对于f e 2 0 3 的还原，目前的研究【1 4 ，6 6 7 川认为，反应分为两步：f e 2 0 3 首先被还原成 f e 3 0 4 ，紧接着再被还原为f e 。 s a s t r i 6 6 】等人采用精确的重量分析仪、x r d 等分析手段对f e 2 0 3 的还原进行研究，认 为反应机理是经过f e 3 0 4 的两步连续反应，反应速率受f e 成核现象和结构形成的影响。 此外，还研究了金属催化剂的影响，认为催化剂主要是在结构方面起作用，即先还原为 铁酸盐，然后还原为f e 。此外，在含有催化剂的样品中，存在的水蒸气通过氢溢出作用 9 第一章绪论 来产生活性氢加速还原速率。陈【6 7 1 等人通过f e ：o ，还原过程的两个阶段还原模型研究发 现，在f e 2 0 3 一f e 3 0 4 还原过程中，适用模型是单分子模型，其活化能为8 9 1 3k j m o l ； 在f e 3 0 4 - - - f e 过程中，采用a v a r m i e r o f e e v 模型分析是二维成核过程，其活化能是7 0 4 1 2 k j m o l 。p e f i a 1 4 】等人采用t p r 、等温动力学和x r d 方法对柠檬法制备的f e 2 0 3 、n i f e 0 4 和c u f e 0 4 还原过程进行动力学研究，发现氢气分压和还原温度对还原过程具有重要影 响。为此，对实验数据进行分析拟合，建立合适的动力学模型解释实验现象。该反应实 验数据能够很好的用“a dh o c 模型解释为气固非催化反应。 1 4 2 四氧化三铁的还原 与f e 2 0 3 的还原类似，关于f e 3 0 4 的还原也是两步反应，f e 3 0 4 首先被还原为f e o 紧接着被还原为f e l 7 卜7 4 1 。 p i n e a u 7 1 1 等人在2 1 0 - - 9 5 0 温度范围，对经过分别在6 0 0 和1 2 0 0 还原处理f e 2 0 3 得到的f e 3 0 4 ( 6 0 0 ) 禾- 1 3 f e 3 0 4 ( 1 2 0 0 ) 的氢还原过程进行研究。研究发现，温度对反应活化能起到 重要影响，在2 5 0 时e a 为2 0 0k j m o l ，3 9 0 时e a 为15 0k j m o l ，在更高还原温度 时，e a 为4 4k j m o l 。顶端空位缺陷以及氢氧基团的产生和还原对2 5 0 时的e a 产生 重要影响。此外，x r d 表征证实了反应经过f e o 还原为f e 。 b a h g a t 7 2 等人对直径为4 4 8 ( m m ) 的单晶四氧化三铁在1 0 0 0 下，2 0 c o 一8 0 c 0 2 混合气中进行了退火处理后的样品还原行为进行了研究。在9 0 0 - - 11 0 0 之间不 同的等温还原温度下，通过建立氧失重与时间的函数关系，以及x r d 、光学显微镜、 s e m 等对还原前后的样品进行了还原行为、组成、微观结构以及磁性的表征分析，认 为还原速率受到固相扩散机理控制影响，温度高速率就越快。 a i d a 【硎等人对f e 3 0 4 的体系的动力学模型进行研究。对动力学实验数据的进行分析， 建立了适合还原行为的反应控制的缩核模型。得到速率方程为r = 4 k p ( h 2 ) ( m m h ) 加。利 用该模型对固定反应床和模拟移动反应床( s m b ) 反应进行分析，发现s m b 可以提高铁 氧化物的还原效率。 1 4 3 铁的氧化 在储氢材料中，氢的产生阶段动力学性能是衡量储氢材料好坏的最重要指标，而铁 的氧化放氢过程的动力学研究无疑为我们提供了一个很好寻找新的改性材料的理论基 础。目前，铁氧化的动力学性能研究主要集中在以下方面【7 5 7 7 】： g r o s v e n o r 【7 5 ，7 6 】等人研究了在2 5 - - 一2 7 和1 5 0 下经过处理的多晶铁与0 2 和h 2 0 的氧 1 0 2 0 0 9 年西北大学硕士学位论文 化反应。研究表明，在2 5 - - - 2 7 下，反应机理为与温度无关的位置变化机理，最初的 水与铁成核与生长反应相比，氧与铁的反应慢，是因为吸附了氢氧根参与的相转变反应 比较慢；在1 5 0 下，反应机理在氧化膜达n o 7a m 时变成了与温度有关的电子位置转 移机理，刚开始反应时，速率较慢是由于存在h 2 吸附在铁表面，限制了离子扩散，影响 了水蒸气的吸收和氢氧化物的转化。在两个温度条件下，铁氧化反应的速率决定步骤是 前一个状态的位置交换决定。此外，以e l e y w i l k i n s o n 动力学模型为基础，还进一步研 究了自由活化能增加值与氧化膜增加厚度，以及反应温度、氧化剂的关系。1 5 0 时， 水更容易与f e 反应。 p e f i a 7 7 】等人对柠檬法制备的f e 2 0 3 多次还原氧化循环进行了研究，采用了建立在成 核与生长机理上的j m a k 模型对实验现象进行描述。并对温度、水蒸气分压以及氧化时 间的作用进行了讨论。研究发现，除了第一次氧化反应外，在随后的反应中温度和水蒸 气分压对氧化反应的影响并不明显。 1 5 本文研究的目的，意义和主要内容 综上所述，可以看出f e 2 0 3 一f e 3 0 4 储氢体系具有较高的储氢容量，反应可逆、条件 温和、环境友好，作为车载燃料电池的储氢材料具有很大开发潜力。因此，有必要对该 体系进行深入研究，进一步降低储氢材料放氢温度，得到满意的储氢材料。 在上述材料的制备和储氢性能研究中，我们发现铁氧化物主基体的颗粒粒度、金属 催化剂的种类和催化剂的用量等均是影响铁氧化物储氢材料放氢温度的因素。因此，为 了获得放氢温度更低的改性材料，有必要对上述材料的纳米尺度对水裂解的作用、催化 剂对水裂解的催化机理进行系统的研究，以便了解微纳米级材料的微观结构和组成变 化对材料性能的影响。 研究思路、内容和方法 本文在水热法制备不同形貌的三氧化二铁储氢材料以及对其进行改性，对储氢样品 的储氢性能、催化改性作用、反应动力学进行研究，并寻求储氢反应最优催化剂掺杂改 性原则。主要内容包可以下几方面： 1 铁氧化物储氢材料的初始态化合物( 基体材料) f e 2 0 3 粉的制备 以f e ( n 0 3 ) 3 、f e c l 3 为原料利用水热法制备不同形貌的f e 2 0 3 纳米颗粒，构建f e 2 0 3 粒度形貌一储氢性能的关系，筛选合适粒度的f e 2 0 3 做基体材料。 第一章绪论 2 水热法，浸渍法制备改性铁