（信号与信息处理专业论文）钡镁铝酸盐蓝色荧光粉的发射特性及相关系的研究.pdf

摘要 二价铕激活的钡镁铝酸盐( b a m g m l o o l 7 ：e u ”) ( 简称b a m ) 蓝色荧光粉， 作为一种高效率的三基色蓝色荧光粉，在紧凑型冷阴极荧光灯( c c f l ) 和等离子体 显示( p d p ) 中起着不可替代的重要作用，备受人们关注。但是无论在灯用还是在 显示应用方面，以及在材料制备工艺方面，都仍然存在许多亟需解决的问题，主 要表现在材料稳定性差、光衰大、色彩漂移严重：焙烧温度高、合成困难，合成 过程的反应机制还不很清楚；在材料合成和发光研究中有重要应用的晶体结构数 据、相图、相关系和热力学数据极其缺乏：对影响该体系发光性能和应用的一些 因素还有待进一步研究。 本文针对以上问题，重点对该体系材料的热劣化性能、基质配比、化学反应 合成机制、能量传递方式和浓度猝灭机制等进行了实验和理论研究。在此基础 上，通过c a l p h a d 方法，对a 1 2 0 一b a o m g o 三元系中的边二元系b a o - m g o ， a 1 2 0 3 b a o ，a 1 2 0 3 m 9 0 进行了热力学优化计算。 通过对紫外激发和真空紫外激发发射光谱等特征谱的仔细研究，发现b a m 样品的发射强度随b a 2 + 含量的不同存在较大差别。研究表明，其原因与b a ”空位 引起的紫外色心及b a a l 2 0 4 等杂质相的存在有关。为研究b a m 荧光粉的稳定 性，我们对不同b a 2 + 含量的样品进行了热劣化实验，发现热劣化前后样品的发射 强度和色坐标都发生了规律性变化。 以实验为基础，首次提出了氟化物作为助熔剂时其促进晶体生长的内部反应 机制，低熔点的化合物b a m g f 4 在晶体生长过程中起到了关键作用。通过对不同 助熔剂的助熔效果进行系统研究，发现不同类型的助熔齐j 在促进晶体生长方面起 到了不同作用。这为我们了解材料制备的反应过程提供了参考，也为优化材料制 备工艺提供了可靠依据。 以f o r s t e r - d e x t e r 的能量传递理论为依据，计算了掺m n 2 + b a m 体系内的能 量传递速率，解释了该体系内的能量传递方式和浓度猝灭现象。电偶极电四极相 互作用形式进行的e u 2 + 一m n 2 + 能量传递在掺m n 2 + b a m 体系中居主导地位，电偶 极一电偶极相互作用彤式进行的e u “一e u 2 + 能量传递是导致浓度猝灭的根本原因， 杂质相e u a i l 2 0 1 9 的出现也降低了b a m 荧光粉的发光效率。另外还简要介绍了 ( b a ，s r ，c a z + ) m g a l l 0 0 17 ：e u ”的发光特性，s r 和c a p 对b a m 荧光粉的发光 存在着不同程度的影响。 首次通过优化计算得到了a 1 2 0 3 - b a o m g o 三元系中的两个边二元系b a o m g o ，a 1 2 0 3 一b a o 的相图和热力学参数，填补了b a o m g o 和a 1 2 0 3 b a o 二元系 计算相图和热力学数据缺乏的空白。采用b e n g th a l l s t e d t 系统参数，用亚晶格模 型对a 1 2 0 3 m g o 二元系相图进行了计算。通过跟实验测量值比较，证明了我们的 优化计算是成功的。得到了a 1 2 0 3 b a o m g o 三元系中三个边二元系较完整的相 图和热力学信息，为a 1 2 0 3 一b a o m g o 三元系相图的优化计算奠定了基础。 关键词：b a ：+ 含量，助熔剂，髓量传递，浓度猝灭，边二元系，相图，热力学 a b s t r a c t b a r i u mm a g n e s i u ma l u m i n a t e s ( b a m g a l l 0 0 i 7 ) a c t i v a t e db yd i v a l e n te u r o p i u m i o n s ( e u ”) ，k n o w n a sb a m ，i sw i d e l yu s e da sa b l u e e m i t t i n gc o m m e r c i a lp h o s p h o rt b r c o l dc a t h o d ef l u o r e s c e n tl a m p s ( c c f l ) a n dp l a s m ad i s p l a yp a n e l s ( p d p ) d u et oi t sh i g h e f f i c i e n c ya n dg o o dc h r o m a t i c i t y b u tm a n yf a c t o r sw h i c he f f e c t o nt h el u m i n e s c e n t p e r f o r m a n c e a n ds t a b i l i t yo fb a ma r en o t c o m p l e t e l y u n d e r s t o o d t h ec h e m i c a l r e a c t i o nm e c h a n i s m si nt h em a t e r i a l sp r e p a r a t i o na r es t i l ln o tc l e a r e s p e c i a l l y , t h ed a t a o n c r y s t a ls t r u c t u r e ，p h a s ed i a g r a m ，p h a s et r a n s f o r m a t i o na n dp h a s e r e l a t i o n sr e l a t e dt o l u m i n e s c e n c ei nt h i ss y s t e ma l ee x t r e m e l ys c a r c e t h ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to f b a ma r er e s t r i c t e dt oa g r e a te x t e n tf o r t h e s er e a s o n s t h e r e f o r e ，m a n yp r o b l e m s o nt h i s p h o s p h o r a l e u r g e n t t ob es o l v e da n da c o m p r e h e n s i v er e s e a r c h i sc o n d u c t e do ni ti n t h i s t h e s i s ，i n c l u d i n gt h e o r e t i c a l a n d e x p e r i m e n t a l o nt h eb a s i so f t h e l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ，w ef o c u so np r o p o r t i o n i n go f h o s t m a t e r i a l s ，p r o d u c ts t a b i l i t y , e n e r g y t r a n s f e ra n dc o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n g p h e n o m e n a ，t h ec h e m i c a lm e c h a n i s m si nt h ep r o c e s so fm a t e r i a l sp r e p a r a t i o na n dt h e p h a s ed i a g r a m ，p h a s et r a n s f o r m a t i o na n dp h a s er e l a t i o n sw h i c h h a v et h eg r e a tp o t e n t i a l i nt h ea p p l i c a t i o no f i l l u m i n a t i n go rd i s p l a y t h er e l a t i o n sb e t w e e nb a i l u r nc o n t e n ta n dt h ei u m i n e s c e n c ea r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i la tb o t h2 5 4 n ma n d1 4 7 n me x c i t a t i o n t h e r ei sa ni n c r e a s ei nt h ee m i s s i o n i n t e n s i t yf i r s t l ya n dt h e ns l o w l yg o e sd o w nw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb a 2 + c o n t e n t f o r t h i se x p l a n a t i o n ，i ti si n v o l v e di nt h ef a c tt h a tu l t r a v i o l e tc o l o rc e n t e r sa sar e s u l to f t h e f o r m a t i o no f b a r i u mv a c a n c i e sa b s o r bu l t r a v i o l e t r a d i a t i o na n d c o m p e t e w i t h l u m i n e s c e n tc e n t e ri o n se u 2 + as m a l la m o u n to f i m p u r ep h a s es u c ha sb a a l 2 0 4i nt h e s a m p l e sm a y c a u s et h el u m i n e s c e n c et od e c r e a s e t h et h e r m a ld e g r a d a t i o no f b a mi s a l s os t u d l e d ap o s s i b l em e c h a n i s mo nt h ef u n c t i o no ff l u xi n t h e p r o c e s s o fm a t e r i a l p r e p a r a t i o n i s p r o p o s e d f w s tt i m ea n dd i s c u s s e di n d e t a i l al o wm e l t i n g p o i n t c o m p o u n d ，b a m g r 4 ，p l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i nt h ep r o c e s so fc r y s t a lg r o w t h t h e e f f e c t so fd i f f e r e n t f l u x e s ( b a f 2 ，m g f 2 ，a 1 f 3 ，b a c l 2 ，m g c l 2 ，a i c l 3 ，h 3 8 0 3 ) a r ed i f f e r e n t o nt h el u m i n e s c e n c e p e r f o r m a n c e o fb a ma n d t h e ya r ea l li n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h e p r o b a b i l i t i e so f e n e r g yt r a n s f e ri nb a ms y s t e m a r ec a l c u l a t e dw i t ht h eh e l po f d e x t e rt h e o r y t h er e s u l t sc a nw e l le x p l a i nt h ee n e r g yt r a n s f e rp h e n o m e n ah a p p e n e di n b a m s y s t e md o p e dm n 2 + a n dc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gp h e n o m e n ai n t h i sp h o s p h o r t h ee u 2 + m n 2 + e n e r g yt r a n s f e rb y d i p o l e q u a d r u p o l ei n t e r a c t i o ni sd o m i n a t e d i nb a m s y s t e md o p e dm n 2 一a n de u 2 + 一e u 2 + e n e r g y t r a n s f e rb y d i p o l e d i p o l ei n t e r a c t i o ni st h e m a j o rr e a s o nf o rc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gi nb a m s o m ee x t f a n e o u sp h a s e ss u c ha s e u a l l 2 0 l qe x i s t i n g i nb a ma r ea l s o d i s a d v a n m g e d f o rl u m i n e s c e n c ew h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fa c t i v a t o ri o n si s v e r yh i g h i n a d d i t i o n ab r i e f r e p o r t o nt h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f ( b a 2 + 。s r 2 + ，c a 2 + ) m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + s y s t e mi sa l s og i v e ni n t h i st h e s i s t h e p h a s ed i a g r a m sf o rb i n a r ys y s t e m sb a o m g o a 1 2 0 3 一b a oa r eo p t i m i z e da n d c a l c u l a t e di np r e s e n tw o r k a n dt h eb i n a r yp h a s ed i a g r a mf o r a 1 2 0 3 一m g os y s t e m i sa l s o c a l c u l a t e dw i t hb e n th a l l s t e d tt h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r e c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n di tt u r n so u tt h a to u rt h e r m o d ) 7 n a m i em o d e l s ， o p t i m i z e dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sa n dp h a s ed i a g r a m sa r eg o o d t h e s er e s u l t sa l e v e r yh e l p f u lf o ro p t i m i z a t i o na n dc a l c u l a t i o nf o ra 1 2 0 3 - b a o - m g ot e r n a r ys y s t e mp h a s e d i a g r a m s k e y w o r d s ：b a r i u mc o n t e n t ，f l u x ，e n e r g yt r a n s f e r , c o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n g ，b i n a r y s y s t e m ，p h a s ed i a g r a m ，t h e r m o d y n a m i c s 北京交通大学博士学位论文 第一章引言 第一节荧光粉的发展历史 荧光粉( p h o s p h o o - 词最早出现于1 7 世纪早期【l j 。1 6 0 3 年，意大利的炼金 术士v i n c e n t i n u sc a s c i a r o l o 在炭火中焙烧重晶石( b a s 0 4 ) 时，发现了一种具有长 余辉性质的发光材料。在现在看来，这种材料的形成是因为b a s 0 4 在炭的还原 气氛中被还原成为b a s 的缘故，b a s 今天已经成为一种重要的荧光粉基质材料。 在这次发现之后，类似这种发现的报道也相继在欧洲许多地方出现，而这种会发 光的材料就被人们称为荧光粉。 对荧光粉真正地进行科学研究是在1 0 0 多年前才开始的。1 8 6 6 年，年轻的 法国化学家t h e o d o r es i d o t 在研究z n s 的晶体生长时，很偶然的发现了含有少量 杂质c u 的z n s 晶体在黑暗的环境中会发射出磷光的现象，这被认为是对荧光粉 进行科学研究和合成的开始。 1 9 世纪末2 0 世纪初，p h i l i pe a l e n a r d 的研究组在德国对荧光粉进行积极 广泛的研究，取得了令人瞩目的成果f 2 i 。他们制各了各种各样的碱土金属硫化物 和z n s 荧光粉，研究了它们的发光性质。他们还建立了在合成过程中通过焙烧 方法把激活剂离子引入材料中形成发光中心的方法，同时他们还对各种重金属离 子和稀土离子作为发光中心进行了测试。 第二次世界大战后，固体物理的发展，特别是半导体物理和晶格缺陷物理 的发展，以及周体光谱学的进步，特别是对金属离子和稀土离子跃迁光谱的研究 都大大推动了对荧光粉和固体发光现象的研究，取得了重大的发展。在发光学理 论也取得了重要进展，如建立了解释发光谱带形状的发光中心位形坐标模型，通 过激发能量传输理论解释敏化发光现象，通过晶场理论来解释晶体场对发光的影 响等等。 自1 9 7 3 年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料的研 究，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1 9 7 4 年，p h i l i p s 公司的v e r s t e g e n 等人成功开发了一系列包括钡镁铝酸盐在内的稀土离子激活的 铝酸盐基质荧光粉，为稀土三基色荧光灯的发展开辟了广阔的道路。随后，他们 首先研制成功了稀土三基色荧光灯，并投放市场，从此，各种品种规格的稀土三 基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高 清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类 实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。现在人们已开发出很多 实用的发光材料。在这些发光材料中，稀土元素起着很大的作用。 稀土激活的三基色荧光粉常用的有： 红粉：铕( e u j + ) 激活的氧化钇、有时用b i ”共掺杂： 北京交通大学博士学位论文 蓝粉：锖( e u ”) 激活的硅酸盐基质；铕( e u ”) 激活的铝酸盐基质；铕 ( e u 2 + ) 激活的氯磷酸盐基质；铕( e u 2 + ) 激活的钡镁铝酸盐基质： 绿粉：铽( t b ”) 、铋( b i ”) 和铈( c e “) 激活的镁铝酸盐基质；铽( t b 孙) 和钆( g d ) 激活的镁钡铝酸盐基质。 稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在 4 f 轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大 的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作 用。由于稀土元素在发光和显示方面发挥着特殊而重要的作用，荧光粉的研究总 是与稀土材料的研究紧密的联系在一起，而许多实用的荧光粉，实际上就是稀土 发光材料。 第二节 稀土荧光粉及其应用领域 稀土就是化学元素周期表中镧系元素一镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕州d ) 、 钷( p m ) 、钐( s i n ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t i n ) 、 镱( y b ) 、镥( l u ) ，以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素一钪( s c ) 和钇 ( y ) 共1 7 种元素，称为稀士元素( r a r ee a r t h ) 。简称稀土( r e 或r ) 。 稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，“土”是按当时的习 惯，称不溶于水的物质，故称稀土。根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性 质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七 种稀土元素通常分为二组。 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 重稀土( 又称钇组) 包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优 势而得名。 稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都 更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。 一、灯用荧光粉 灯用发光材料自7 0 年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物 灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智 能化、艺术化方向发展。主要用于各类不同用途的光源，如照明、复印机光源、 光化学光源等。其中三基色荧光粉( 由红、绿、蓝三种稀土的荧光粉按一定比例 混合而成) 制成的节能灯，由于光效高于白炽灯二倍以上，光色也好，受到世界 各国的重视。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了新一代节能光 源的科研、生产、应用，并带动了许多相关行业的发展，配套能力不断增强。 北京交通大学博士学位论文 典型的热阴极荧光灯是在玻璃管内壁涂有荧光粉，在紫外线激发下发出可 见光。当灯通电时，封装在灯两端的钨丝电极之间放电。主要是通过荧光粉将短 波辐射转变成可见光而发光。稀土三基色荧光灯，它含有钇( y ) 、铕( e u ) 和铽( t b ) 稀土荧光粉，能发出更亮的光，比标准荧光灯更接近太阳光谱。同时这种光可以 节省5 0 的能耗，三基色荧光粉是将三种发射窄带红( 6 1 1 n m ) 、绿( 5 4 5 n m ) 和 篮( 4 5 0 n m ) 色光谱的三种荧光粉混合而成。灯管先涂一薄层卤磷酸盐荧光粉， 然后再涂一薄层三基色荧光粉。每支三基色荧光灯管含数克荧光粉，其中包括 6 0 e u 3 + 掺杂的氧化钇( 红粉) 、3 0 y b ”激活的铈镁铝酸盐( 绿粉) 和1 0 e u 2 + 激活的钡镁铝酸盐( 蓝粉) 。 1 稀土节能灯 稀土荧光粉主要应用于办公室、百货商店和工厂中的高性能荧光灯。8 0 年 代中期以来，随着含铽较少的较便宜的荧光粉开发成功，这种节能灯的应用迅速 增长。9 0 年代中期，国际上推出了t m t 2 直管型荧光灯，管径仅7 m m ，功率为 6 w 1 3 w ，光效为6 2 1 m w 。t 5 直管型荧光灯管径为1 6 m m ，功率1 4 w 3 5 w ， 2 8 w 荧光灯光效可达1 0 4 m w ，寿命大于1 6 0 0 0 h 。我国新开发的大功率强光型 5 5 w 1 2 0 w 适用于室外照明的稀土紧凑型节能荧光灯管，光效8 0 1r r d w 以上。 新一代高频环保节能灯管t 5 荧光灯管，是理想的节能照明光源。灯管的特 点是涂敷稀土三基色荧光粉为发光体，采用固态汞减少二次污染及高频电点灯的 新技术，光效高、光色好、无频闪、提高了光的质量、缩短了工序、降低了能耗、 减少了汞污染、净化了生产环境、提高了生产效率，是今后几年大力推广的产品， 市场前景优于当前的紧凑型节能荧光灯。 近年国际上又推出加强型t 5 高频节能荧光灯管，提高了单位面积的光通量， 充分发挥了细管径高光通的作用。 上海东利照明电器有限公司、江南节能灯厂、华星光电实业公司等单位近 日以推出大功率、高光通、高显色、强光型紧凑型节能荧光灯。华星光电实业公 司研制生产的t 5 管径5 5 w 8 5 we 4 0 、e 2 7 灯头，体积与功率2 5 0 w 以下的高 压汞灯、高压钠灯大致相同，显色指数r a 8 0 ，适用于室外照明。 节能灯是绿色照明工程的重要组成部分，推广使用稀土三基色节能灯是节 约能源、保护环境的有效措施之一。 2 稀土荧光粉用其他类型灯 ( 1 ) 汞灯 稀土荧光粉用于高压汞灯中已有多年。这种灯的原理是利用氩气和汞蒸汽 中的放电作用，它的光强度高于荧光灯。所用铕激活的钡酸钇荧光粉起改善光色 作用。高压汞灯的主要应用是街道和工厂照明，这种场合需要强的白光。但是， 近年来钠放电灯和金属卤化物h q t 灯已代替了高压汞灯，它的市场已衰落。钠 放电灯和金属卤化物h q t 灯比汞灯的颜色再现性好，发天然白光。美国通用电 报电话公司麻省实验室的研究人员已经研究出一种改良型低色温用的汞灯。将铈 北京交通大学博士学位论文 激活的钡酸钇荧光粉混入，制成4 0 0 w 的暖色汞灯，照明度2 5 5 0 0 流明，色温 3 3 5 0 k ，比普通汞灯的稳定性好、效率高。 ( 2 ) 碳弧灯 稀土氟化物加入到棒芯中，使弧光强度提高到1 0 倍，同时弧光颜色由浅黄 色变为接近日光色。这种碳弧灯用作探照灯以及彩色电影摄像和放映。 ( 3 ) 高压钠灯 高压钠灯中用半透明氧化铝作弧型管材料，氧化铝中添加少量氧化镁和氧 化钇作焙烧助剂来改善材料的光学性质，为了增强氧化铝的半透明度，氧化钇的 粒径应在2 5 微米左右。若粒径太大则会降低强度。目前高压钠灯中存在的问题 是稀土杂质偏析导致钠浸蚀氧化铝管。 二、显示用荧光粉 主要用于电视机、示波器、雷达和计算机等各类荧光屏和显示器。稀土红 色荧光粉( y 2 0 3 ：e u 和y 2 0 2 s ：e u ) 用于彩色电视机荧光屏，使彩电的亮度达 到了更高水平。蓝色和绿色荧光粉仍使用非稀土的荧光粉，但l a 2 0 2 s ：t b 绿色 荧光粉发光特性较好，有开发前景。最近彩色电视机统一使用e b u ( 欧州广播 联盟) 色，红粉为y 2 0 2 s ：e u 。计算机不象电视机那样重视颜色的再现性，而优 先考虑亮度，因而采用橙色更强的红色，y 2 0 2 s ：e u 中e u 的含量通常为5 7 w t 。而彩色电视机红粉中e u 的含量约为计算机的1 5 倍。此外，稀土飞点扫 描荧光粉y 2 s i 0 5 ：c e 已广泛用于彩色飞点扫找管、电子显示管、扫描电镜观察 镜。 作为阴极射线管的一种，可用于4 0 英寸大屏幕电视机。投射式阴极射线管 要求画面的高辉度，并在高负荷条件下使用。因此要求荧光屏具有高辉度、高电 流密度的励磁条件，且在高温下可明亮地发光，最能符合这些条件的是稀土荧光 粉，红粉为y 2 0 3 ：e u ，绿粉以t b 为激活剂。荧光粉的原料为y 、l a 、e u 、t b 的氧化物和氯化物。高清晰度大屏幕彩色投景电视有很强的逼真感，不仅对提高 生活质量具有积极意义，而且对军事指挥系统亦有意义。投影管中的荧光粉要承 受更大的电流密度及阴极电压，还要避免温度猝灭效应。目前只有稀土荧光粉能 满足这种苛刻要求。 为实现彩色发光平板显示，一种等离予显示板( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 已经开发成功，制成了壁挂式的彩色电视机。p d p 发光原理是在两块玻璃基板之 间的惰性气体在电压作用下发生气体放电而产生紫外线，进而激发三基色荧光粉 而产生光。由于p d p 响应速度快，视角大，亮度高而制成大屏幕。日本富士通 开发的p d p 大屏幕( 4 2 英寸大屏幕，厚1 5 厘米) 彩电已推向市场。等离子显示 屏中大都采用稀土荧光粉，对稀土荧光粉的需求将大大增加，其用量将是同尺寸 阴极射线管的1 5 倍。待等离子显示屏普及后，屏幕尺寸也将增大，这无疑会提 高稀土的总消费量。今后的问题在于等离子显示屏的市场规模及批量生产。 北京交通大学博士学位论文 三、荧光粉的其他应用 1 液晶背光源 背光源部分使用电发光控制板，主要采用亮度及彩色优异的荧光灯。但这 种荧光灯的管径相当于家用灯( 普通直径为3 0 m m ) 的i 1 0 左右，灯管长度也很 短，因此荧光粉的用量很少。但对普通荧光灯来说，重要的是亮度和彩色再现性， 用于背光灯时，还要求高负荷条件下的使用寿命。所以，虽然荧光粉的基本组成 相同，但合成方法和表面处理工艺不同。 2 增感屏 医用x 射线照相时，为将x 射线图像转换为可视图像，需使用增感屏。增 感屏也有多种，其中高灵敏度增感屏使用g d 2 0 2 s ：t b 荧光粉。与其他荧光粉相 比，g d 2 0 2 s ：t b 可通过x 射线励磁发出高效率的白光或绿光。目前稀士发光材 料，在照明、显示、信息等方面已获得广泛的应用，成为人类生活中不可缺少的 重要组成部分。日本稀土荧光材料的生产、消费和出口均居世界前列，年产各种 稀土荧光粉数百吨，主要消费领域为三基色荧光灯( 约占6 2 ) 、彩电和计算机 用阴极射线管( c r t ) ( 约占3 4 ) 、x 射线增感屏( 约占3 7 ) 。 3 高技术用特种发光材料 主要开发光电子信息技术需要的发光材料，如衰减速度快、能量转换效率 高、耐辐照的新型闪烁体，用于高能加速器和x 射线层析仪，光通讯需要的红 外上转换材料等。 第三节稀土荧光粉的发光原理 稀土发光材料的研究从很久以前就进行了，也已经有了理论上的解释。一 种发光材料即荧光粉，是在被叫着基质的物质中添加微量的发射离子( 激活剂) 制成的。这种类型荧光体的发光原理如图1 1 所示。激发能量的形态为电磁波( 可 见光、紫外光等) 时叫光致发光；为电子束的时候叫阴极射线发光；施加电场产 生的发光现象叫电致发光。 发光体从外部获得的能量不是全部以光的形式放出的，一部分以热能或晶 格振动的形式损失掉。因此，正如图中所示的那样，发光所放出的能量通常比吸 收的能量小( 斯托克斯定理) 。下面再对这一过程作一简要说明。如图1 2 为发 射离子与最近离子之间的距离和发光离子势能关系的曲线。发光离子一旦被激发 ( a ) ，离子就从基态跃迁到激发态，但这时的核间距没有变化。实际上，离子由于 热振动，核间距时刻都在发生变化。但是，离子从基态态跃迁到激发态的速度远 远比离子的振动速度快，所以也可以大致认为核间距离不变。离子受激发，从a 态到b 态，然后有能量部分以晶格振动能等形式传给基质，同时到达c ，在c 态 发光使离子回落到基态d 。离子进一步以热振动或晶格振动等形式损失能量，回 北京交通大学博士学位论文 - 誓 倍攥动的能t 曩冀 擞老褒一 盈1 1 童光札一 基质从，卜鄄吸收簟， 圆售量传量m * i l t 磐- w 予，这种一子从基杏e 文发并e “ 西簋t 发的发射鼻子副t 矗括曩韵妨形式失鲁一弗分麓达捌一个 更定的曩发鸯的发光奠t e ， 回麓出光发光) 豳冀, l t 杏 囊 s h r e ( 平曩r 匿矗， 话他一予相量近 予的臣膏 客 誊 卜 i k 千- 扳重鼻 墨啦囊予栩量麓一手的歪膏 a 荧光橱的情况h 大)( b ) 一t 糖质的慵提( h 小) 1 2 话亿子慵簟 一6 一 北京交通大学博士学位论文 到原始状态a 。物质不是发光体的情况( b ) 下，从a 态激发到b 态后，离子是通 过基态和激发态的交点s 回到基态的，换句话说，就是所有能量都以热或晶格振 动的形式损失掉了。也就是说，要引起发光，就必须有图( a ) 类似的能量关系。h 值越大，发光效率越高。 囊1 1 鲁一子的电子肇迁蛆 电子朕迁类蠹土 予的饲子 p r 3 4 -n d j + s m + l k 。g d l + t b j + f - * 4 f 1 ) y i +i - l o s + e 一+ t i n * + 1 y b i + 4 f - 一s dcel+eul+y b z + 根据与发光有关的电子跃迁类型，稀土离子可分为二种3 1 。一种是由哇，- 4 ， 跃迂产生发光的离子，另一种是嘎7 ：一5 d 跃迁的离子( 表1 。1 ) 。在4 f 轨道的外层， 有充满电子的5 s ，5 p 轨道，所以4 f 轨道的能级很难受到外场的影响。这时4 厂_ + v 跃迁发射产生的是锐的线状光谱，其发射波长是离子本身特有的。而哇产5 d 跃 ；廖豳；妻望 1 票 帚 t k 3 + l u l +宅u ，+i g d l + t h e + 4 f t414fs4 1 7 i f 冒1 3 几种膏- 4 - 一手的i 毫曩蕾钳手 此图是在氯化钧矗律中摹加了生手的能锾，f 表示发射能级，斜线 部分裹示肤迁到其上部的电子状态时的唆牧带 i-暑uiox-搿盥蜜譬士em期 北京交通大学博士学位论文 迁发光，因5 d 轨道是发射离子的最外层轨道，故受外部场的影响提供的是宽的 带状光谱。另外，其发射波长受外部场的影响而有较大的变化。图1 3 就是其中 几种稀土离子的能级图。q ，- 可跃迁发射提供锐线光谱并且发光效率高，因此也 常常在激光发射中使用。 第四节钡镁铝酸盐荧光粉及其发光 铝酸盐荧光粉最早于1 9 7 4 被p h i l i p s 的v e r s t e g e n 等人用于三色带荧光灯1 4 6 j 。 荧光灯的大量普及使得铝酸盐荧光粉显得更加重要。大部分铝酸盐荧光粉都是稀 土离子激活的并需要高温焙烧合成，它们的高效率和突出的稳定性都使得各种铝 酸盐被越多来越广泛的应用。 二价铕激活的钡镁铝酸盐( b a m g a i l o o l 7 ：e u ”) ( 简称b a m ) 蓝色荧光粉n 作为三基色荧光粉的一分子，在紧凑型荧光灯中，同时也在等离子体显示中发挥 重要作用【8 】。这种荧光粉具有卢a 1 2 0 3 结构【9 】。 铝酸盐晶体根据其不同结构大致可以分为两组吣”j ： o o - + 囝”m i + 圈l 4 譬铅矿( 口) 和& n 1 2 0 3 ( b ) 的晶体结构 ( 1 ) 磁铁铅矿结构( m a g n e t o p l t u n b i t e ) 及类似磁铁铅矿结构的化合物， 其通式一般为m + a 1 1 2 0 1 9 和r e m g a i l i o r 9 ，如c a a l l 2 0r 9 ，s r a l i 2 0 1 9 和绿色荧光粉 f c e ，t b ) m g a l l l o m 这类化合物的结构与磁铁铅矿p b f e l 2 0 1 9 相同，由电荷补偿 原理，m 2 + + a 1 3 干一m 3 + + m 9 2 + 平衡得到稀土r e m g a l l l o l 9 结构化合物。 北京交通大学博士学位论文 ( 2 ) 口a 1 2 0 3 型结构化合物， 首先发现具有这种结构的n a a l l l 0 1 7 ， 到b a m g a b 0 0 17 ，e u m g a l l 0 0 17 等。 其通式为m + a i l i o l 7 和m 2 十m g a l l o o l 7 ，如 由电荷补偿m + + a i 弘一m 2 + + m 9 2 + 平衡而得 图1 4 为磁铁铅矿和一a 1 2 0 3 的晶体结构。由这部分向上或者向下进行境面 反演就可得到完整的晶胞。e u 2 离子可激活上述两类材料而光谱不同，其中实用 的就有口- a l z 0 3 结构的b 利g a j l 0 0 i 7 ：e u ”。 b a m g a l t o o 7 ：e u ”的晶体结构与我们常见的n a a l l l or 7 ( 图1 5 ) 的晶体结构 非常相似。在n a a i l l o l 7 结构中，当n a 十被b a 2 + 取代，部分a 1 3 t 被m 9 2 + 取代时就 得到了b a m g a l l o o l 7 ：e d + 结构，其中e u 2 + 是位于b a 2 + 的位置上。但是m i s l 雌等 人报道说e u ”有可能占有多个据位，包括b e e v e r s r o s s ( b r ) 位m i d o x y g e n f m o ) 位和a n t i b e e v e r s r o s s ( a - b r ) 位上【1 6 - 1 8 。 b a 2 + 1n a + m 9 2 + 一a 1 3 + e u 2 +b a 2 + 图1 5 n a a l l l0 1 7 的晶件结构豳 钡镁铝酸盐蓝色荧光粉b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u ”由于其具有高的发光效率和很好 的色品，在紧凑型冷阴极荧光灯( c c f l ) 和等离子体显示( p d p ) 中得到广泛 的应用。这种荧光粉无论在1 4 7 n m 的真空紫外还是在2 5 4 n m 紫外线激发下，都 有着相类似的光谱特性，即它们都有个峰值在4 5 0 n m 附近的宽带发射，该发 射来自于e 舻+ 的矿5 小妒的能级跃迁。因为5 d 电子的激发过程与外层电子结构 排布有关，其发射谱受到晶体场强度的强烈影响。 人们在阐明钡镁铝酸盐的晶体结构和相结构方面作了大量的努力。许多研 究者甚至制备出了包括单晶在内的成分类似但是结构不尽相同的钡镁铝酸盐荧 光粉，这些包括b a 2 m 9 2 a 1 2 2 0 3 7 ( 发射峰位于4 4 9 n m ) 5 1b a m 9 2 a i l 6 0 2 7 ( 发射 北京交通大学博士学位论文 峰位于4 5 0 n m ) t 9 】，以及最近人们采用水熟合成法合成的b a m 9 3 a 1 1 4 0 2 s ( 发射峰 位于4 6 7 n r n ) 2 6 1 等。但是，s ，o s h i o 等人认为，这些结构的荧光粉都包含了更 加基本的结构单元b a m g a l l o o l 7 。这些努力都促进b a m g a i l o o l 7 ：e u 2 + 在荧光灯和 显示等方面的应用，显示出了许多独有的特点和优势。 第五节存在的问题和本论文的主要工作 钡镁铝酸盐蓝色荧光粉b a m g a i f o o l 7 ：e u ”具有高的发光效率，在紧凑型冷 阴极荧光灯( c c f l ) 和等离子体显示( p d p ) 中得到广泛的应用，具有不可替 代的地位。由于世界范围内的能源紧张，人们更注重可持续发展和环境保护，节 能环保问题被人们提上议事日程，这为具有节能环保优点的冷阴极荧光灯的发展 开辟了广阔的道路；全社会对高清晰大面积平板显示的要求日益强烈，等离子体 平板显示器占有的市场份额日益上升。这些都使得对b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 十蓝色荧光 粉的市场需求越来越大。然而，无论在灯用还是在显示应用方面，以及在材料制 备工艺方面，b a m g a l i o o j7 ：e u ”都仍然存在许多亟需解决的问题。这主要表现在： b a m g a i l o o l 7 ：e u 2 + 的稳定性差，光衰大，色彩漂移严重，色坐标值不稳定， 劣化机制不清楚等： b a m g a i i 0 0 1 7 ：z u 2 + 焙烧温度高，合成困难，合成过程的反应机制还不很清楚； 对于影响b a m g a i l o o l 7 ：e u 2 + 的发射性能和应用的许多因素，如基质配比， 粒度分布，体系中的能量传递方式等，仍然缺乏研究； 该体系在材料合成和发光特性研究中有重要应用的晶体结构数据，相图、 相关系和热力学数据极其缺乏。 针对以上存在的问题，我们对钡镁铝酸盐b a m g a i i o o l 7 ：z u 2 + 的热劣化性能、 基质配比、化学反应合成机制、能量传递方式、浓度猝灭机制和相图相关系等进 行了实验和理论研究。主要集中在以下几个方面： 从特征谱、色坐标分布、晶体结构和粒度分布等方面入手，研究基质中不 同组分配比对发光性能的影响，优化和寻找体系基质的最佳配比，探索各组分相 互作用影响发光的内在机制。 通过热劣化等手段，研究劣化前后发射特性的变化，特别是发射强度的差 异和色坐标值的分布等来寻找影响荧光粉的劣化性能的因素，探讨导致粉体劣化 的内在原因，改善荧光粉的稳定性。 北京交通大学博士学位论文 系统的研究不同添加剂( 如助熔剂) 对荧光粉发射特性和晶体生长的影响， 探讨不同添加剂在材料合成中所起到的特殊作用，进而判断整个材料合成过程的 内在化学反应机制。 以f o r s t e r - d e x t e r 能量传递理论为依据，计算体系中存在的不同能量传递方 式的能量传递速率，研究电偶极电四极相互作用、电偶极一电偶极相互作用等 在体系能量传递中的不同作用和在发光中的不同表现，用于解释一些发光现象和 探索导致浓度猝灭发生的原因。 通过相图和热化学