（化学工程专业论文）改性活性炭纤维和淀粉炭的吸脱附性能研究.pdf

摘要 活性炭纤维是一种优于传统活性炭的高效吸附材料，具有独特的化学结构、物理结构 和吸附性能。本文系统地介绍了a c f 的国内外发展以及a c f 结构与性能、制备工艺、功能 化研究和应用方面的新进展。 活性炭纤维表面以微孔为主，含有少量中孔，对小分子具有较好的吸附能力。活性炭 纤维的吸附性能即吸附量、吸附速度和选择性吸附性能，不仅和孔结构有关，也与其表面 官能团的种类和数量有关。本次实验就是研究叶酸和v b i 在炭纤维和淀粉基活性炭上的吸 附和脱附能力。 将活性炭纤维和淀粉基球状活性炭n ，n 一亚甲基关联粉球分别用硝化棉燃烧改性和 硝酸氧化改性，其孔径的大小和表面官能团就会发生变化，它对小分子的吸附能力也会随 之变化。然后通过观察吸附量的改变来探究这些变化。 结果表明：随着v b i 和叶酸浓度的增加，未改性的和改性的活性炭纤维以及淀粉炭 对它们的吸附量也随之增加；经过硝化棉改性的活性炭纤维和淀粉炭，其表面碱性官能团 浓度增加较多，对酸性有机物叶酸的吸附量也随之增加；经过硝酸改性的活性炭纤维和淀 粉炭，其表面酸性基团的浓度增加较多，对碱性有机物v b l 的吸附量就随之增大；改性后 的活性炭纤维和淀粉炭对v b i 的吸附量越大，其在水中的脱附量也越大。 关键词：活性炭纤维；淀粉炭；表面改性；吸附 a d s o r p t i v ea n dd e s o r p t i v ep r o p e r t i e sr e s e a r c h o fm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e ra n ds t a r c h 。c a r b o n l il i l i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry a n g x i a n g p i n g a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) i sah i g h l y e f f e c t i v ea d s o r b e n tm a t e r i a ls u p e r i o rt ot r a d i t i o n a l g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n i th a sp a r t i c u l a rc h e m i c a ls t r u c t u r e ，p h y s i c a ls t r u c t u r ea n da d s o r p t i o n p r o p e r t i e s t h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，p r o c e s s ，f u n c t i o n a l i z a t i o na n da p p l i c a t i v ed e v e l o p m e n to f a c fw e r es y s t e m a t i c a l l yi n t r o d u c e d t h e r ea r em a n ym i c r o h o l e so nt h es u r f a c eo ft h ea c t i v a t e dc a r b o nf i b e r p r i m a r i l y , i n c l u d i n gaf e wm i d d l eh o l e s t h ea c t i v a t e dc a r b o nf i b e rh a st h eg o o da d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h e s m a l lm o l e c u l a r t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ea c t i v a t e dc a r b o nf i b e rw h i c hi n c l u d e st h e a d s o r p t i v ec a p a c i t y , t h ea d s o r p t i o ns p e e da n dt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c en o to n l yi s r e l a t e dw i t ht h eh o l es t r u c t u r e ，b u ta l s oc o n c e r n s 、) l ，i mt h et y p ea n dq u a n t i t yo fi t ss u p e r f i c i a l f u n c t i o n a lg r o u p t h i se x p e r i m e n ts t u d i e dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h es t a r c h - b a s e da c t i v a t e d c a r b o nt ot h ef o l i ea c i da n dv b l t h ep o r e sa n df u n c t i o n a lg r o u p s c h a n g e dw h e nt h e a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sa n d s t a r c h - c a r b o nw e r em o d i f i e db yr o c e l l u l o s ec o m b u s t i o na n dn i t r i ca c i do x i d i z a t i o n , t h e nt h e c a p a c i t yt oa d s o r bm i c r o m o l e c u l ec h a n g e da n dw ec a no b s e r v et h ec h a n g e so fa d s o r p t i o nt o s e a r c ha f t e rt h e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea b s o r p t i o no ft h em o d i f i e da n du n m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n f i b e r ，a n ds t a r c h - c a r b o ni n c r e a s e db ya ni n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no fv i t a m i nb 1a n df o l i c a c i d ；t h ec o n c e n t r a t i o no fa l k a l i n ef u n c t i o n a lg r o u pa n dt h ea b s o r p t i o no fa c i d i cm a t e r i a l s f o l i c a c i d ，i n c r e a s e da f t e rm o d i f i e db ym c e l l u l o s ec o m b u s t i o n ；a l s o ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa c i d i c f u n c t i o n a lg r o u pa n dt h ea b s o r p t i o no fa l k a l i n em a t e r i a l s v i t a m i nb1 ，i n c r e a s e da f t e rm o d i f i e d b yn i t r i ca c i do x i d i z a t i o n ；t h em o r et h ea b s o r p t i o no ft h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e ra n d s t a r c h c a r b o no fv i t a m i nb 1w a s ，t h em o r eo ft h ew a t e rw a s k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；s t a r c h - c a r b o n ；m o d i f i c a t i o n ；a d s o r p t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取锝的成 果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学 ( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究 所做的任何贡献均己在论文中佟出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文体者签名：。叠醢虱。墨期：么两君年p 月，日 学位论文使用授权书 本人完全厨意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷 版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩 印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：查醢煎 指导教师签名：馄研j 罗 p ，ivi 、j 日期：2 0 d 牌io 月日 日期：洳2 年f d 月，日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 多孑l 炭简介 第一章前言 活性炭是一种常用的吸附剂，为黑色多孔固体，孔隙结构发达，具有巨大的比表面积， 一般可高达l o m 魄- - 3 0 0 0 m 2 穗，对气体和溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很 强的吸附能力。活性炭对有机物的吸附与活性炭本身的性质、有机物性质、吸附条件都有 关系眈 具体包括活性炭的比表面积、孔径分布、杂质含量、疏水性、表面宫能团的含量等物 理和化学性质；有机物本身的性质，如极性、疏水性、分子直径、酸性和碱性；吸附条件 如温度、p h 值和溶剂极性等f 。 1 1 1 多孔炭的种类 ( 1 ) 按来源分 可以分为木质活性炭、矿物质活性炭、高分予活性炭等。 ( 2 ) 按制造方法分 a 化学法活性炭：将含碳原料与某些化学药品混合后进行热处理，割驭活性炭豹方 法叫化学法。活化剂有z n c l 2 、k 2 c 0 3 、h 3 p 0 4 、h 2 s 0 4 、k o h 和n a o h 等。 b 物理法活性炭：以炭为原料用水蒸汽、二氧化碳、空气或它们的混合物为活化介 质，在高温下( 6 0 0 1 0 0 0 ) 进行活化制取活性炭的方法叫物理法。 c 化学，物理法活性炭：选用不同的原料和采用不同的化学法与物理法的组合可以对 活性炭的孔隙结构进行调控，从而制取许多性能不同的活性炭。 ( 3 ) 按形状分 可分为粉状活性炭、颗粒活性炭、柱状活性炭和球形活性炭等。 l ，1 2 孔结构分类及其应用 按其孔隙半径大小，d u b i n i n 于1 9 6 0 年提出把孔分成：大孔炭( 5 0 r i m ) 、中孔炭( 2 n m 5 0 r i m ) 及微孔炭( 2 r i m ) 三类 2 1 。 各种孔径对活性炭吸附性能的贡献是不同的。大孔在活性炭中常常成为吸附质分子的 通道。中孔既是吸附质分子的通道、支配着吸附过渡，又在一定相对压力下发生毛细管凝 结，它对大分子的吸附有着重要的作用。 在吸附( 分离) 操作中，吸附裁的孔径与吸附质分子或离子的大夺有一个匹配问题。 1 第一牵前蠢 只有吸附质分子或离子能进入和充填的孔隙才是有效孔隙强。 1 1 3 表面化学官毹霉和改性 活性炭是由类似石墨的炭微晶按“螺层型结构”排列，由微晶闻的强烈交联形成发的 微孔结构，遵过活纯反应使微孔扩大形成了许多大小不同的空隙。空隙表面一都分被烧掉， 结果出现不完整，加之灰分和其他杂原子的存在，活性炭的基本结构产生缺陷和不饱和键 价。使得氧和其它杂原子吸附在这些缺陷上，因而使其产生了吸附特性 4 1 。 活性炭表面含有多种官能团：酸性官能团、中性官能团和碱性官能团【3 】。对活性炭的 性质影响最大的官能团主要是含氧官能团( 见图1 1 ) 和含氮官能团【4 i 。含氧官能团中酸性 官能团为羧基，碱性官能团为酚羟基，中性官能团为羰基和内酯基【5 】。活性炭的含氧量越 高，其酸性也就越强，从而使其具有阳离子交换特性；氧含量低的则表现出碱性特征以及 阴离子交换特性，活性炭表瑟含氮官能团主要取决于活性炭的制备方法。炭的表谣不仅可 以和氧结合，而且还可以和其他元素如s 、h 和c l 等结合，形成含s 、h 和c l 的官能团。 对活性炭表面进行化学和物理改性处理，可以调节活性炭表面含氧官能团的种类和数 量，从而改变表面酸碱性和极性。 o o oo c o o 鞋v v 山 婶婶婶 坼婶懿 图l l 主要含氧官能圃：( 8 ) 羧基；( b ) 酸群； ( c ) 内酯基；( d ) 乳醇基；( e ) 羟基；( f ) 羰基；( g ) 醌基； h ) 醚纂 f i g u r e1 - 1m a i n l yc o n t a i n e do x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p ：搿c a r b o x y lg r o u p ；酗a c i da n h y d r i d e ； ( c ) l a c t o n eb a s e ；( d ) l a c t o n a p h t h o lb a s e ；( e ) h y d r o x y l ；( dc a r b o n y i ；( g ) q u i n o n y l ；( h ) e t h e rb a s e 活性炭表面含氧官能团中酸性化合物越丰富，活性炭在吸附极性化合物时的效率就越 高。碱性化合物较多的活性炭易吸附极性较弱或菲极性物质，碱性表面的获得一般归因于 表面酸性化合物的缺失或碱性含氧、氮宫能灏的增加f 6 l 。活性炭表面化学物震的改性包括 以下几种：氧化改性、还原改性、酸碱处理改性和负载金属改性。应用最广泛的是氧化改 性，表面氧化改性是指利用合适的氯化剂在适当的条件下对活性炭材料表面官能团进行氧 化处理，从而提高材料表面含氧官能团的含量，增加材料表面的亲水性，常用的氧化剂有 2 中嚣石油大学( 华东) 硕：t 学位论文 h n 0 3 、h c l o 和h 2 0 2 等f 霸。 1 1 4 多孔炭的应用 微孔及中间孔多孔炭可用于吸附、脱附、分离筛分、解毒、电极材料和担载。大孔多 魏炭可以用于担载微生物、绝热和隔音湖。 ( 王) 电极方蘧 颗粒状酚醛树脂是制造高性能活性炭的原料。用它生产的活性炭，具有独特的微细孔， 通过表面处理，可用于电池电极材料、净水器和氮气发生装置用炭分子筛等方面。表面积 很大的活性炭用于电极，与锂离子电池具有相同大容量的蓄电能力【9 】。 ( 2 ) 活性炭在电池和电能贮存方面的应用 炭材料在1 8 0 2 年就成为电池的电极材料，1 9 3 0 年就制成了活性炭电极电池。如活性炭 。空气电池( 锌空气毫池) 、燃料电池和钠一硫电池集电极都是用活性炭做成的。现在的作 集镍氢电池是一种能量密度较高的电池，用的是海绵镍电材料，理论上海绵镣的比表面积 为l o m 2 儋1 0 0 i i i 魄数量级，而活性炭比表面积为l o o m 强1 0 0 0 m 2 幢数量级，可以设想用 超细镍负载在活性炭上做成电极，电池的能量密度可能提高近一个数量级【10 1 。 ( 3 ) 活性炭作为催化剂或催化剂载体 活性炭本身可以作为催化剂使用，倒如光气制造、烃类的氯化、氧化脱氢、二氧化硫 氧化、硫化氢的还原和一些聚合反应等等。活性炭作为催化剂载体早已为人们熟知，如活 性炭氯化汞作为制取氯乙烯催化剂；活性炭一醋酸锌作为醋酸乙烯合成催化剂。近来活性 炭担载其它贵金属和稀土元素作为各种有关反应的催化荆的研究和开发十分活跃。例如潘 性炭载钯作为歧化和加氢或脱氢反应的催化剂等【l o l 。 ( 4 ) 作为气相吸附剂的应用 用活性炭吸附气体是空气净化、除去臭气和回收产品等的种重要方法。随着人们对 环保越来越重视，活性炭在治理空气污染方面的需求量将越来越大。用于气体吸附的活性 炭是颗粒状的，细孔结构比较发达，嚣瑟具有很大的吸附能力。活性炭吸附的气体种类多、 速度快，而且大多数可以再生，废弃时，活性炭本身污染小【l l 】。 ( 5 ) 作为液相吸附剂的应用 活性炭作为液相吸附剂，始子工业上作为脱色剂应用于精制糖。在液相吸附中，食品 工业用于脱色和调整香味；水处理( 处理各种污水、净化自来水等) 改善水质；医药上用 作药剂脱色和净化( 如青霉素生产等) ；石油化工和橡胶生产等方面都有十分广泛的用途。 像c 1 6 埘c m 罐l 对维健命e 具有最大吸附能力蚴；中孔炭( p 阮o c ) ，它对维生素b 1 2 3 第一豢兹富 ( v b l 2 ) 、鸡蛋蛋清蛋白( c e w a ) 和牛的血清蛋白( b s a ) 的最大吸附能力分别是：4 8 6 m g g ， 14 0 m g g 和17 6 m g g n 。 ( 6 ) 活性炭其它疲焉 活性炭应用的其他领域是指活性炭的一些特殊应用，它的开发可能给我们的生活带来 想不到的结果。下面列出了其中的部分： ( 1 ) 治疗胃肠道疾病、用于吸附有毒物质、血液过滤和盘液渗拆，如人工肾中净化毒 素。 ( 2 ) 金属的精选，如利用其和氢氧化铝和氢氧化铁混和物共同沉淀可以从海水中分离 铀。 ( 3 ) 香烟和烟斗的过滤器。 ( 4 ) 高真空技术中用来吸附痕量残余气体( 1 2 】。 1 2 实验目的和预期目标 1 2 1 目的 活性炭纤维的吸附性能即吸附量、吸附速度和选择性吸附性能，不仅和孔结构有关， 也与其表恧宫能团的种类和数量有关f 1 4 1 。活性炭纤维a c f ；季- 1 1 淀粉基球状活性炭n , n - 亚甲 基关联粉球经过改性以后其孔径的大小和表面官能团就会发生变化。我们的实验目的就是 通过观察吸附量的改交来探究这些变化。 1 2 。2 预期黼标 a c f 表面势疏水性，使它能在水溶液中有效地吸附各种非极性有机物质。，但是，在 水溶液中吸附具有一定极性的溶质就有困难，必须对a c f 进行改性，使其表面具有一定极 性；另一方面，增强a c f 表面的菲极性，可以增强对菲极性物质的吸附性能渊。未经表面 处理的炭纤维表面含氧宫能团以o h 、c = o 和c o o h 为主，由于具有表面光滑、惰性大、 表面能低、缺乏有化学活性的官能团，因此，反应活性低【1 6 1 。而经过改性之后，炭纤维表 面的极性官能团( 如一o h 、- c o o n ) 含量增加。比如说用硝化棉燃烧改性之后，活性炭纤维 表面的碱性宫能团如- n h 、o h 会增加，对酸性有机物的吸附量就会增大：用硝酸对活性 炭进行氧化改性后，酸性基团增加较多，而酚羟基和内酯基基团减少，对碱性有机物的吸 附量就会增大。 4 串冒石滴大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 研究意义与现状 1 3 1 研究意义 活性炭纤维与常规活性炭相比，它具有微孔含量大、孔径小、孔径分布窄、比表面积 大；吸附容量大、吸附速度快；对低浓度的吸附质有良好的吸附性能；具有良好的选择吸 附性能和再生条件温和等优点。 在医学和药晶生产方面，活性炭纤维具有很重要的意义。p a n - a c f 的无毒性使其在 医学领域得到了广泛的应用。由于a c f 具有化学稳定性、热稳定性及辐射稳定性，因瑟使 用各种消毒方法进行消毒时，不会发生任何变化。a c f 对人体中外源性毒素的吸附都十分 有效，在血液过滤、内服解毒及外伤包扎与治疗方面都有重要用途。在药物精致和提纯方 面，分子较大的v b l 2 、色素c 和蛋白质等吸附物质可以用孔径较大的中孔材料吸附，而像 v b l 和叶酸这类小型药物分子就需要活性炭纤维这种微孔炭来吸附。而且，经过改性的活 性炭纤维对这类药物分子具有更加出色的吸附能力。 1 3 2 研究现状 活性炭在环保、食物提纯和催化测等方面继续发挥重要作用的同时，入们已将活性炭 与储气( c 、h 2 ) 、膜分离、化工分离、分析传感器和生物机体联系起来，这些研究领 域的开发为活性炭产品提供了新的生命力，也为活性炭的研制提出了新的要求。 随着人类环保意识的增强和绿色化学的提出，a c f 的研究与应用受到了各国研究人员 的密切关注。我国对a c f 的生产与开发还仅处于初始阶段，其相应领域还远远没有打开， 在水处理、工厂的空气净化、化学物质的吸附应用方面其市场开发潜力极大，随着a c f 氧 化还原特性机理、动力学及其吸附性能的关系等理论研究的逐步完善，在今后一段时间内 可以从a c f 的原材料出发，寻找新的先驱体，改善工艺条件，降低生产成本，并改进生产 工艺及设备，开发新的改性方法和结构调节王艺，改善其结构和性熊，使其微孔复合化， 表面官能团特殊化、高性能化及赋予其它特性等，实现a c f 的工业应用，并研究其新的潜 在功能、开发新的应用领域。 5 第二章文献综述 2 。1 活性炭改性的研究进展 第二章文献综述 弗一早 义姒舔怂 活性炭是一种优良的吸附剂，它能吸附各种有机物和无机物。活性炭具有多孔结构， 吸附容量大、速度快，能有效地吸附气体、胶态物质及有机色素等，因此广泛用于食晶工 业、伲学工业和环境保护等各个领域。它还有一个最大的特点就是饱和后可以吾生。 活性炭具有很大的吸附性能主要是由其特殊的表面结构特性和表蘧化学特性所决定， 同时，活性炭的电化学性质对吸附性能也有很大的作用。活性炭的表面化学性质和表西结 构特性决定其吸附性能。对活性炭进行氧化改性处理可使两者性质同时发生改变，缓和的 氧化使表面含氧基团增多，结构的微孔变化不大，吸附性能变化也不很大。强氧化改性则 使其微孔系结构遭破坏，过渡孔系增多，吸附性能明短降低。 2 1 1 表面物理结构特性的改性 结构特性决定了活性炭的物理性吸附。结构特性主要是指微孔体积、比表面积和微孔 结构等，普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布过宽、比表面积小和吸附性能差等特 点。因此，有必要对其结构进行改性。活性炭的比表露积、孔径分毒等物理性质对其吸附 能力有很大的影响。活性炭的孔径分布是影响吸附容量的主要因素，这是因为分子筛的作 用，当尺寸较大的吸附质分子不能进入孔直径比其小的孔内，孔径与吸附质分子的关系及 吸附性能如下【1 7 1 ： ( 1 ) 吸附质分子大于孔直径时，会因为分子筛的作用，分子将无法进入孔内，起不到吸 附的作用； ( 2 ) 吸附质分子约等于孔壹径时，帮孔直径与分子壹径相当，活性炭的捕捉能力非常强， 但它仅适用于极低浓度下的吸附，因此工业应用前景不大； ( 3 ) 吸附质分子小于孔直径时，在孔内会发生毛细凝聚作用，吸附量大： ( 4 ) 吸附质分子远小于孔直径时，吸附质分子虽然易发生吸附，但也较容易发生脱附， 脱附速度很快，而且低浓度下的吸附量小。 6 中圜石油大学( 牮东) 硕士学位论文 o oo 矿百酉 ap 图2 1 吸附质分予和孔径关系模型图 f i g u r e2 - 1 t h er e l a t i o n s h i pm o d e lo f a d s o r b a t em o l e c u l aa n dh o l ed i a m e t e r 表露结构特性的改性方法有三种：物理法、化学法翻物理化学联合法，而后两种方法 较常用。 ( 1 ) 物理法 物理改性法通常包括两个步骤：首先是对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发成 分，使之生成富碳的固体热解物，然后用合适的氧化性气体( 如水蒸气、二氧化碳、氧气 或空气对炭化物迸行活化处理，通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的孔隙结构。一般 活化过程中发生如下反应： e + 磊乞o 三己+ c 硪西= + 1 1 7 k j m 0 1 ) ( 2 - 1 ) c + c 0 2 _ 2 c o ( a h = + 1 5 9 k j m 0 1 ) ( 2 2 ) 通过上述两反应去除碳材料内部的碳原子，从而创造出丰富的微孔。影响物理活化的 因素有很多，活性炭的孔隙率除了与利备活性炭酶原材料性质有关外，还与炭化、活化条 件等有着密切鲍关系，诸如炭化溢度、炭化时闻、活化温度、活化时闻、活化剂种类、灞 载比( 溺化气与载气之比) ) 等。当利用物理活化法制备超级活性炭时往往添加催化剂进行 催化活化。如日本专利采用第族金属元素作催化剂，不仅减少了反应时间，而且获得比 表面积达到2 0 0 0 - - 2 5 0 01 1 1 2 g 的超级活性炭。有代表性的过渡金属化合物有f e ( n 0 。) 。、 f e ( o h ) 3 、f e p 0 4 、f e b r 3 、f e 2 ( s o 。) 3 和f e 2 0 3 等。 ( 2 ) 化学法 化学改性法主要是利用化学物质使活性炭进一步炭化和活伲，从丽创造出更加丰富的 微孔。常用的活化荆有碱金属、碱金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类，星前应用 较多、较成熟的化学活化剂有k o h 、n a o h 、z n c l ：、c a c l 。和h 。p 0 4 等【1 8 1 ，其中以k o h 作为活 化剂制得的超级活性炭性能最优异。 k o h 活化时，一方面通过k o h 与碳反应生成k z c o a 而发展孔隙，同时l ( 2 c 0 3 分解产生的 硒和c o 。也能够帮助发展微孔；另一方面k 2 c 0 3 、k z o 和碳反应生成金属钾，当活化温度超 过金属钾沸点( 7 6 2 c ) 时，钾金满会扩散入碳层影响孔结构的发展，健对不同碳料的影。 7 第二章文献综述 晌效果不同。在k o h 活化过程中，主要发生以下反应渊： 4 k o h + c k ，c 0 3 + k ，o + 3 h ，( 2 - 3 ) k 2 p + c 一2 k + c o ( 2 4 ) 足2 c q + 2 c 专2 k + 3 c 0 ( 2 5 ) 张丽丹等【1 卅采用酸、碱交替改性方法处理普通活性炭，提高了活性炭的苯吸附量、增 大比表面积。通过对活性炭进行酸、碱改性处理，溶去活性炭中的酸、碱可溶性物质，同 时不破坏活性炭的骨架结构，丽达到大大提高活性炭比表面积及对苯系物的吸附量。詹亮 等1 2 0 1 鬈：用氢氧化钾对普透的煤焦活性炭进行改性，制褥了比表面积高达3 8 8 6 蠢忽的超级 活性炭，从厩大大提离了活性炭的吸附能力。 邢伟等【2 1 】将碱性复合活化剂和活化助剂，按一定的比例加入到普通的活性炭中，在氮 气气氛中程序升温活化，然后在氮气气氛中冷却，改性得到了比表面异常发达、微孔分布 集中的超级活性炭。试验发现，采用碱熔活化法合成出具有超高比表面的超级活性炭，并 发现径向活化是超级活性炭形成发达微孔分布的主要途径，也是控制超级活性炭微孔分布 的主要手段，焉高温横向活化梳理则是导致超级活性炭形成大孔的主要途径。 ( 3 ) 物理化学联合法 物理化学联合改性法是将物理活化及化学活化两种方法结合起来所采用的改性方法。 一般来说，采用先进行化学活化再进行物理活化可成功地获得微孔非常丰富的活性炭。 c a t u r l a 等【2 2 】采用z n c l 。化学活化后，用二氧化碳进行物理活化核桃活性炭，进一步 开孔和拓孔，用此法改性的活性炭比表面积最高可达3 0 0 0m z g 。m o l i n a - s a b i o 等f 2 3 】用h 3 p 0 4 和e o 。混合活化木质纤维素活性炭，郎先用质量分数为6 8 - , 8 5 的h 。p 0 4 在8 5 。c 下浸泡木 质纤维素2h ，然后将浸泡样在4 5 0 c 下炭化4h ，再将毯粥。活化样焉蒸馏水清洗后，用 = 氧化碳在8 2 5 4 c 下部分气化，结果获得了比表露积达3 7 0 0m v g 、总孔容达2m l g 的超 级活性炭。 通过对改性过后的活性炭进行孔径控制、表面化学性能修饰及负载金属，可使活性炭 的吸附性能大大提高。由于活性炭的吸附性能与孔径和吸附质分子直径的比值有很大的关 系，当孔径和吸附质分子直径的比值为2 - 1 0 时 2 4 1 ，活性炭的吸附性能最佳。 表露物理结构特性的改性可以使改性后的活性炭具有较大的比表面积，最大的可达到 普通活性炭沈表露积的两倍以上，从焉大大增强了活性炭的吸附能力。同时可通过毳控技 术，使活性炭具有更高的选择性和吸附性能。因此，近十多年这方面的研究发展很快。 8 孛嚣石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 1 。2 表面化学性质的改性 活性炭的吸附特性不德取决于其孔隙结构，丽且取决于其表露化学性质，表谣化学性 质决定了活性炭的化学吸附。化学性质主要是指表面的化学宫能团。表面的化学官能豳根 据活化的不同，有含氧官能团和含氮宫能团。 含氧官能团又分为酸性和碱性含氧官能团。酸性基团有羧基、酚羟基、醌型羰基、正 内酯基及环式过氧基等，其中羧基、酚羟基及酯基为主要酸性氧化物。酸性氧化物使活性 炭具有极性的性质。因此，仅限于吸附极性较强的化合物。而碱性化合物易吸附极性较弱 或非极性物质。因此，可以通过改变活性炭表面的酸性和碱性基豳的含量，从丽改变活性 炭的吸附性能。 近2 0 年来，很多学者越来越重视活性炭表露宫能团的作用，并进行了大量的研究， 发现化学官能团作为活性中心支配了活性炭表面化学性质，其中禽氧官能团作为表面改性 的中心，起着重要的作用。活性炭属于非极性吸附剂，由于它的疏水性，使它能在水溶液 中有效地吸附各种非极性有机物质。但是，在水溶液中吸附具有一定极性的溶质就有困难， 必须对活性炭进行改性，使其表面具有一定的极性；而另一方面，增强活性炭表面的菲极 性，可以增强对非极性物质的吸附性能。 一般丽言，活性炭表露含氧寓能匿中的酸性化合物越丰富，活性炭在吸附极性化合物 时便具有较高的效率；而碱性化合物较多的活性炭易吸附极性较弱的或非极性的物质。碱 性表面的获得一般归阂于表面酸性化合物的缺失或碱性含氧、氮官能团的增加。通过对活 性炭进行改性，使其表面具有一定的极性，可以增加其对极性物质吸附的能力。与此对应， 增加活性炭表面的菲极性，可以增加其对非极性物质吸附的能力。因此，可以通过调节活 性炭表面酸碱基圃的含量来改变活性炭对不同极性物质的吸附性能。活性炭表面存在的杂 原子和倪合物能与被吸陡物形成较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。 活性炭表西化学性质的改性，主要集中在氧化改性、还原改性及载杂原子和化合物改 性等。 ( 1 ) 氧化改性 强氧化改性主要是利用强氧化剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行氧化处 理，从而提高表面的含氧酸性基团的含量，增强表面的极性。表面极性较强的活性炭易吸 附极性物麓，从磊可以达到吸附回收或废承治理的磊的。 圆前，对活性炭的表面化学性质的改性主要集中在通过氧化提高表覆酸性基圃上，特 别是通过h n 0 3 的氧化【2 5 1 ，提高了表面酸性氧化物的含量，相应提离了其亲水性即极性，这 9 第二章文献综述 不利予它对以疏水性为主的有机污染物的吸附。 m o r w s k i 等【2 翻采篇硝酸对酚基合成炭进行处理，初步的研究结果表讶，处理后的活性 炭对三卤甲烷的吸附性能大幅度提高。v i n k e 等【2 7 】采用硝酸和次氯酸对活性炭进行改性处 理。h n 0 3 是最强的氧化荆，产生大量的酸性基团，h c i o 的氧化性比较温和，可调整活性炭 的表面酸性至适宜值。通过氧化的活性炭表面几何形状变得更加均一【2 8 1 。 唐乃红等【2 9 1 用乌桕籽壳制得的活性炭通过高温氧化和化学改性处理，表面基团发生了 变化，高温氧化改性活性炭表面含氧官能团数量比未氧化处理的活性炭增加一倍左右，羧 羟基比值高近4 倍，活性炭表面极性增大，对某些有一定极性的溶质吸附容量增加。 高酋出等f 3 0 】研究了采用港侥、h 。s o , 和c 王。对活性炭纤维进行改性薏其吸附性能的影响。 研究发现，通过活性炭纤维表亟化学处理可以改变活性炭纤维表面的酸碱性、极性，对 s o ：的吸附起到良好作用。用液相氧化和气相氧化的方法提高了活性炭纤维表面酸性官能 团的含量，分别使活性炭纤维对s 0 。的动态吸附能力提高了6 5 和3 2 ；用c 1 。处理的活性 炭纤维表面极性改变，对s o 。的动态吸附能力提高了4 5 。可见，表面化学改性的方法， 可以充分挖掘活性炭纤维豹吸附潜力，提高活性炭纤维巨大比表面积的使用率。 范顺幂j 等瑟1 】采用h n o 。、糯晓和( 筵氇) ：s ：0 8 试剂对活性炭进行改性处理，探讨了活性炭的 表面化学性质与表面结构特性对吸附的影响。试验发现，改性后活性炭的表面含氧基团含 量都有增加，减弱了对极性较弱的酚分子的吸附作用。改性质的活性炭结构性能也发生了 变化，h n 0 3 改性使比表面积稍有减小，而h 。魄、( n h 4 ) 。s 。0 8 改性均使其增大，孔比容积也较 未改性的活性炭为大，对吸附有利，但孑l 径分布却向着大孔迁移，这又不利于吸附。 ( 2 ) 还原改性 强还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面官能团进行还原改性，从 蕊提高含氧碱性基团鲶比含量，增强表露的= | 极性，这种活性炭黯葛 极性物葳具有更强的 吸附性能。有人认为，活性炭的碱性主要是嘲于其无氧的l e w i s 碱表压，可，以通过在还原 性气体h 2 或n 。等惰性气体下高温处理得到碱性基团含量较多的活性炭【3 2 1 ，也可以通过氨 水浸渍处理。 高尚愚等 3 3 1 利用氢气改性活性炭，研究了改性后活性炭对苯酚及苯磺酸吸附能力。氢 气改性后的活性炭，表面的含氧官能团减少，特别是含氧酸性官能团有显著的减少。氢气 还原处理时，大部分酸性官麓团和少部分碱性宫能团在高温下被分解成二氧化碳、一氧化 碳及水等低分子产物，从活性炭上脱离，因此含氧宫能圈总量减少。 解强等利用低温氧、氮等离子体对活性炭进行了表蕊改性【3 4 l 。结果表明，同功率下低 1 0 牵善石涵大学( 华东) 矮圭学链论文 温氧等离子体改性时活性炭烧失率远沈氮等离子体改性的高。活性炭经低温氧等离子体改 性，在炭表面上弓| 人了大量的含氧官能团；经氮等离子体改性的活性炭随着活性炭表颟改 性强度的提高，表面含氧酸性宫能团逐渐减少，含氮富能团逐灏增加，获得了富含硝基、 胺基和酞胺基的活性炭。 l i s o v s k i i 等将经h n o 。氧化后的活性炭在高温下进行热处理，使得活性炭表面酸性含 氧官能团大量分解，形成了一些新的碱性部位( 如不饱和碳碳键) ，所得的活性炭对s 0 ： 的吸附转化能力有迸一步的提高汹1 ，v i n k e 等也发现经氧化的活性炭在低温( 2 0 0 ( 2 ) 通 氨气条件下处理，褥到具有较强离子交换性能的碱性表面潍。自树林等将氧化处理的活性 炭在高温下( 8 0 0 c 以上) 燃烧，也达到了同样的效果嘲。 李开喜等人【3 8 谰氨水对沥青基a c f 进行处理，引入了丰富的含氮宫能团，改性蜃的 a c f 对s o 。的脱除效果明显提高。a c f 表面的含氮官能团以两种类型存在：即类砒啶和或 类腈官能团和类酰胺和或类胺官能团。采用氨水处理的沥青基a c f 与未处理样品比较， 二者表面的含氧官能团的种类相同，仅是数量上略有差别。二者脱硫活性之间的明显差别 主要归因予它们表面的含氮官能团。这是由于a c f 表面的类砒啶环上的氮原子含有孤对电 子，里现出较强的碱性，对s 侥具有较强的吸附能力。 表面还原处理也可以引起活性炭表面的组织结构变化。万福成等采用了n h 3 玩o 、 苯胺等对活性炭进行了改性处理，部分消除了表面阴性基团，增强了对a u ( n i ) 的吸附能 力。因为当用浓氨水、苯胺等极性溶液浸泡，活性炭表面酸性基团与氨水、苯胺反应，再 加热除去，增大了孔半径，有利于较大的h u c l 离子进入孔隙，另外降低了表面的电负性 对a u c l 离子的静电排斥作用，从而提高了活性炭的吸附能力。 ( 3 ) 负载金属改性 受载金属改性的原理大都是通过活性炭的还原性和吸附性，使金属离子在活性炭的表 面上首先吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金 属或金属离子对被吸附物较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。 李德伏等 4 0 l 采用3 种方法对活性炭进行改性，分别将活性炭浸渍在金属含量不同的 c u ( n o 。) 。水溶液、c u c l 。+ 浓h c l 和l a ( n 0 3 ) z 水溶液，研究其对吸附乙烯性能的影响。发现 c u ( n ：水溶液改性效果好，并显随着金属浸渍量的增加，活性炭对乙烯的吸附量逐渐增 加，巍金糕浸渍量为熬( 质量分数) 时，改性效采最佳，随焉乙烯的吸附量逐渐减少。采 用c 娃( n 0 3 ) ：水溶液改性效果好，这是由于活性炭具有还原性，在焙烧过程中，使e 毽( 1 1 ) 还原成c u ( i ) ，由于c u ( i ) 可以和乙烯发生络合吸附作用，从弼增强了改性活性炭吸附 l l 第二帮文献综述 乙烯的能力。但金属浸渍量太高时，会阻塞部分孔隙结构，使其对烃类的吸附量降低。 符若文等转l 采用浸渍法制餐了钯和铺佬合物为主的系列金属基活性炭纤维，研究了所 制金属基活性炭纤维对一氧化氮和一氧化碳的吸附性能。实验表嚷，负载二价钯的活性炭 纤维对一氧化碳有突出的吸附能力，随着钯载负量增大，样品对一氧化碳的吸附容量增加。 采用铜、钯混合物负载比用单组分钯可提高对氧化碳的动态吸附效率。 何春红等报道了负载型活性炭在脱除s 0 2 方面的研究进展【4 2 1 。活性炭负载c o ，n i ，m g 和v 化合物后脱除s o 。的能力明显提高，这是由于负载后活性炭表面生成的c o ( o h ) 。， n i ( 傩) ：，m n o z 和￥斌微晶增强了活性炭的脱硫活性。v ，f e ，n i ，c r 金属化合物负载到活 性炭上后对s 筑的摩尔吸附热煮影响，将结果与s 鹞吸附量进行关联表明，负载金属昭类 型和负载量对s 0 2 的吸、脱附性能有很大影响。邱琳等利用7 的碳酸钠( n 锄c 0 3 ) 溶液对活 性炭进行了改性实验【4 3 l 。结果发现，改性后的活性炭劁备的脱硫剂比普通纯活性炭脱硫剂 的硫容量提高了近3 0 。 通过负载杂原子和化合物也可引起活性炭表面结构的变化。杨全红等利用f e s o 。对活 性炭纤维进行改性湖。实验证明，经f e s 0 4 改性后试样表面结构发生了变化，即比表面积 减小，表谣含氧量增多，乱层石墨碳网平露遭到一定程度被坏，样品的吸氨量及吸苯性能 均大大增强。杨娇萍等以f e c l 。为化学添加剂、c 傻为活化剂，采用化学一物理混合活纯法 对活性炭进行改性【4 5 1 。实验表盟，f e c l 。一c 0 2 体系能明显改进活性炭的孔结构和孔径分布， 经改性后活性炭平均孔径稍有下降，但比表面积和总孔容都较原料炭增加了一倍，孔径分 布更趋均匀。 刘慧英等湖利用h 。s 改性活性炭，使活性炭表面形成含硫元素的集团( c s ) ，使其对 两2 + 的吸附能力成倍地提高。由于硫元素与p b 2 + 的结合能力比氧元素对p b 2 + 的结合能力强， 使改性活性炭对泊2 + 有更强的吸附能力。 通过化学氧化还原及负载金属等方法使活性炭表面化学性覆发生改变。如氧化可使酸 性基团相对含量增多，还原可使碱性基团相对含量增多，使活性炭对极性不同的物质有较 强的选择性吸附。同时也可在活性炭表面负载某些金属使其对某些元素或离子有较强的选 择性吸附。 2 1 3 电化学性质的改性 活性炭的电化学性质同时决定了物理吸附和化学吸附。由于活性炭是由石墨晶体和无 定型碳组成，因此，它具有较强的导电性能。其有捕捉电荷的能力，使其表面带有一定的 电荷。电化学性质主要指毒于在电场的作用下活性炭表面酶带电性和由此而产生的化学性 1 2 串嚣石漓大学( 华东) 颀圭学位论文 质变化的性质。此辩，活性炭表面的电势与p h 值也有一定的关系， 降低 4 7 1 。活性炭表露的酸性基露与碱性基团表现一定豹缓冲特性： s c 0 2 h 涎o 专h 当电势增加时，p h 值 ( 2 - 6 ) s 2 c = 0 + h + c s 2 c = o h 十 ( 2 7 ) 因此，当增加在活性炭上的电势时，活性炭表面将带正电荷，同时p 值将降低，增 加了带负电物质的吸附，反之，则增加了带正电物质的吸附。当增加或减少一定的电压时， 增勰了活性炭表面吸附相应物旗的吸附点。因此，我们可以通过改变泡压来达到改变活性 炭吸附性越。 a b a n 等f 4 7 1 研究了电势对活性炭在水处理中对不同物质吸附和脱附性能以及对活性炭 表面酸性的影响，他们还研究了电势对吸附平衡的影响。研究发现，在其所研究的情况下， 离子强度为lm o l k g 的电解质溶液中，活性炭的吸附平衡表现出对电势的依赖性。发现 增加电势，可提高萘钾酸等负离子的去除率。降低电势，可增加活性炭的吸附能力。 郭蓝萍和全燮等湖对活性炭电吸附处理水中氯仿进行了研究，从吸附动力学与吸附热 力学免度诱方面研究了加电场对活性炭吸附求中氯仿的影确。发现活性炭吸附量随电位的 增加而逐渐提高，吸附速度加快；阳极极化有利于活性炭对氯仿的吸附，阴极极化抑制活 性炭对氯仿的吸附。 电化学改性是通过微电场使活性炭表面的电