（化学工程专业论文）改性钙基co2高温吸附剂的研究.pdf

摘要 随着我国经济的快速发展，化石能源的消耗量日益增加，二氧化碳排放量也逐年增 大；但c 0 2 是引起温室效应的主要气体之一，目前越来越大的国际和环境压力迫使我国 加大c 0 2 减排力度。火电企业是c 0 2 排放的一个重要源头，而目前火电厂的c 0 2 减排 回收存在严重的能量损失等缺点，相当于减少了1 3 3 7 的净发电量，因此开发高温 下c 0 2 的吸附剂成为节能的关键。 本论文对c a o 基c 0 2 高温吸附剂进行了改性，采用高温固溶体法、柠檬酸燃烧法 和共沉淀法制备了m g 、a l 、c e 、z r 、l a 等几种元素掺杂改性的c 0 2 高温吸附剂；并应 用热重法( t g a ) 对制备的吸附剂进行吸附容量及循环性能评价。针对不同的制备方法， 分别就前体( 仅在高温固溶体法中) 、掺杂元素、掺杂比例以及循环稳定性进行了分析。 结果发现：本研究中制备的吸附剂均宜在7 0 0 ，含3 0 c 0 2 的模拟烟气气氛中进行吸 附。对于提高吸附剂单次吸附容量来说，掺杂元素的引入对大部分吸附剂都有不利的影 响，仅个别吸附剂有所提高。同种掺杂元素对不同前体制备的c a o 的吸附容量影响存 在差异，不同掺杂元素对吸附容量的影响不同，l a 和m g 掺杂的c a o 吸附容量下降较 小；c e 掺杂使c a o 的吸附容量下降较大；c a o 的吸附容量随着掺杂元素比例增加而降 低。 对所制备的吸附剂的循环稳定性考察发现：改性后，大部分吸附剂循环吸附稳定性 有所提高，以高温固溶体法中草酸钙前体的掺l a 吸附剂( c a ：l a = 8 ：2 ) 为例，其1 0 次循环 稳定性与空白c a o 相比提高了1 2 6 9 ，2 0 次循环提高8 4 ；柠檬酸法中掺l a 吸附剂 ( c a ：l a = 8 ：2 ) 1 0 次循环稳定性提高9 。2 ，2 0 次循环稳定性提高1 7 6 ，而且单次的吸附 容量都保持在1 4 0 叭。实验中利用x r d 、低温氮吸附、s e m 等手段对制备的吸附剂 进行了表征，探讨了掺杂后吸附性能改善的原因，证实元素掺杂影响了吸附剂的孔道结 构，l a 等元素使吸附剂孔道结构增强，阻止了孔道崩塌，并有效阻止了c a o 颗粒间的 烧结，提高了烧结温度，使吸附稳定性得到提高。 同时本论文还进行了固定床吸附实验，对掺杂元素、制备方法、粒径对吸附剂的吸 附曲线( 穿透曲线) 和吸附速率曲线的影响进行了比较，发现粒径较大的吸附剂吸附速 率较慢且吸附容量稍低于小粒径的吸附剂。固定床吸附实验结果与热重法吸附实验一 致，是热重法吸附实验的放大，与工业吸附装置较为接近，更有实际意义。 关键词：改性，钙基，c 0 2 ，高温吸附，热重法 i a b s t r a c t t h ee x p e d i t i o u sd e v e l o p m e n to fn a t i o n a le c o n o m yi n c r e a s e st h ec o n s u m p t i o no ff o s s i l e n e r g y , l e a d i n gt h ei n c r e a s eo fe m i s s i o no fc a r b o nd i o x i d e i ti sg e n e r a la c c e p t e dt h a tc 0 2i s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc u l p r i to fg r e e n h o u s ee f f e c t t h et e c h n o l o g i c a lt r e a t m e n to nc 0 2 r e d u c t i o nm u s tb ee m p h a s i z e du n d e rt h ee n o r m o u si n t e m a t i o n a la n de n v i r o n m e n t a lp r e s s u r e a sw ea l lk n o w , p o w e rp l a n ti so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc 0 2e m i s s i o ns o u r c e ，h o w e v e ri t e x i s t ss e r i o u se n e r g yl o s s ，e q u i v a l e n c e13 3 7p e r c e n to fo v e r a l le n e r g yo u t p u t , c a u s e db yt h e c 0 2r e d u c t i o na n dr e c o v e r yt e c h n o l o g yw h i c hi se m p l o y e do nt h ep o w e rp l a n t s t h e e x p l o i t a t i o no fh i g ht e m p e r a t u r ec o m p l i a n tc 0 2a d s o r b e n t ，h e n c e ，i st h ek e yt e c h n o l o g yo f e n e r g ys a v i n g i nt h et h e s i s ，c a o b a s e dc 0 2h i g ht e m p e r a t u r ea d s o r b e n th a db e e nd o p e d 、i t l lt h e e l e m e n t so fm g ，a i ，c e ，z r , l aa n dm o d i f i e db yt h eh i g ht e m p e r e t u r es o l i d es t a t em e t h o d ，t h e c i t r i ca c i dc o m b u s t i o nm e t h o da n dt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ea d s o r b e n t sc a p a c i t ya n d t h ec y c l ep e r f o r m a n c ea r ee v a l u a t e db yt h et h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t o a ) i nc o n n e c t i o n w i t hd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t h ep r e c u r s o r s ( o n l yi nt h eh i 【g ht e m p e r a t u r es o l i d es t a t e m e t h o d ) ，d o p i n ge l e m e n t sa n dd o p i n gp r o p o r t i o n sw e r ea n a l y z e dr e s p e c t i v e l y a sar e s u l t ，i n c o n j u n c t i o n 、析t ht h es i m u l a t i o nf l u eg a so f 3 0p e r c e n tc 0 2 t h eo p t i m a la d s o r p t i o nc o n d i t i o n f o rd o p e da d s o r b e n t si s7 0 0 。c i ng e n e r a l ，t h ei n t r o d u c t i o no fd o p e de l e m e n t sh a sa na d v e r s e e f f e c to nt h es i n g l e t i m ea d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rm o s to ft h ei n v e s t i g a t e da d s o r b e n t s ，t h e p o s i t i v ei m p r o v e m e n ti so b s e r v e do n l yo nas m a l lm i n o r i t yo ft h ea d s o r b e n t s a tt h es a m e t i m et h ec a p a c i t yo fc a ov a r i o u sw i t hd i f f e r e n tp r e c u r s o r sd o p e dw i t l lt h es a m ee l e m e n t v a r i o u sd o p e de l e m e n t sh a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya d s o r b e n t t h e c a p a c i t yo fc a od o p e db yl aa n dm gh a sas l i g h td e c r e a s e ，a n dt h ec a p a c i t yo fc a oi s d e c r e a s e ds e r i o u s l y 、析t hd o p e de l e m e n tc e w i t ht h ei n c r e a s i n gp e r c e n t a g eo ft h ed o p e d e l e m e n t ，t h ec a p a c i t yo fc a oa d s o r p t i o nd e c r e a s e d t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ea d s o r b e n t sr e c y c l es t a b i l i t ys h o w st h a tt h ea d s o r p t i o ns t a b i l i t y o fm o s ta d s o r b e n t si si m p r o v e da f t e rm o d i f i c a t i o n i nt h ec a s eo fc a c 2 0 4 - c a o l a ( 8 ：2 ) p r e p a r e d 谢m1 1 i g ht e m p e r e t u r es o l i d es t a t em e t h o d ，t h er e c y c l es t a b i l i t yi si m p r o v e d12 6 9 a f t e r10t i m e sr e c y c l ec o m p a r e dw i t ht h a to fb l a n kc a o ，a n da f t e r2 0t i m e sr e c y c l et h e i i i m p r o v e m e n to fr e c y c l es t a b i l i t yi s8 4 ；t h er e c y c l es t a b i l i t yo f n m s - c a o l a ( 8 ：2 ) ，p r e p a r e d 淅mt h ec i t r i ca c i dc o m b u s t i o nm e t h o d ，h a sa l le n h a n c e m e n to f9 2 a f t e r10t i m e sr e c y c l e ， a n d17 6 a f t e r2 0t i m e sr e c y c l e m o r e o v e rt h es i n g l e t i m ea d s o r p t i o nc a p a c i t ys t a n d sr e m a i n a t14 0 w t i na d d i t i o n ，t h ea d s o r b e n t sp e r f o r m a n c ei sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n 2 - a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n ds e m ，a n dt h er e a s o nb e h i n d t h ep e r f o r m a n c e i m p r o v e m e n ta f t e rd o p i n gi sd i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y i ti sc o n f i r m e dt h a te l e m e n t d o p i n gh a s c h a n g e dt h ec h a n n e ls t r u c t u r eo ft h ea d s o r b e n t s l ac a ne n r i c ht h ec h a n n e ls t r u c t u r e ，r e s t r a i n t h ei n t e r a c t i o ns i n t e r i n go fc a o p a r t i c l e s ，i n c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dp r e v e n tt h e c o l l a p s eo ft h ep o r e d u r i n gt h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s s t h er e c y c l es t a b i l i t y i s i m p r o v e dc o n s e q u e n t l y i nt h i sc o n t r i b u t i o n ，v a r i o u se x p e r i m e n t sa r ea l s oc o n d u c t e dw i t hf i x e d - b e da d s o r p t i o n t h ed i f f e r e n ti n f l u e n c ef a c t o r s ，s u c ha sd o p i n ge l e m e n t ，p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dp a r t i c l es i z e ， o na d s o r p t i o nc u r v e ( p e n e t r a t i o nc u r v e ) a n dt h ea d s o r p t i o nr a t ec u r v ea r ei n v e s t i g a t e d i ti s f o u n dt h a ta d s o r b e n t sw i t hl a r g ep a r t i c l es i z eh a v es l o w e ra d s o r p t i o nr a t ea n dl o w e r a d s o r p t i o nc a p a c i t yt h a nt h a to f t h ea d s o r b e n t sw i t hs m a l lp a r t i c l es i z e t h er e s u l to ff i x e d - b e d a d s o r p t i o nh a sa ne x c e l l e n ta g r e e m e n tw i t ht h a to ft g ae x p e r i m e n t t h ef i x e d b e d ，w h i c h a p p r o a c h e st oi n d u s t r i a la d s o r p t i o ne q u i p m e n t ，c a l lb et h e r e f o r ec o n s i d e r e da ss c a l eu po f t g ae x p e r i m e n t t h er e s u l to ft h i si n v e s t i g a t i o nh a sh e n c ei m p l i c a t i o no np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：m o d i f i c a t i o n ，c a - b a s e d ，c 0 2 ，h i g h t e m p e r a t u r ea d s o r p t i o n ，t g a i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：契卜指导教师虢鲫拿 枷纳年6 其i 、日 l o 年g 具f 7 b 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：彰本0 训o 毛冀1f b 两北大学硕士学位论文 1 1 c 0 2 减排与回收的必要性 第一章绪论 1 1 1 目前世界和中国c 0 2 排放状况 温室气体与气候变化是当前全球变化研究的核心问题之一。温室气体主要有水气、 c 0 2 、c n 4 、n 2 0 、0 3 、氯氟烃等。c 0 2 是引起温室效应的主要气体之一，c 0 2 对“温室 效应 的贡献达到5 5 ，是温室效应的“罪魁祸首。1 9 世纪前大气中c 0 2 的质量浓度保 持在5 5 0 m 咖3 ，2 0 0 0 年麟t j 7 2 2 9 m g m 3 ，按这样的速度推算，2 1 世纪末，c 0 2 的含 量将增加一倍【l l 。人类活动引起的c 0 2 排放，主要来源于发电、交通运输、工业过程( 如 水泥生产、制氢，以及生物质燃烧过程等) ，以及民居和商业建筑所使用的化石燃料的 燃烧。较大的c 0 2 排放源主要包括大型化石燃料和生物能源设施；主要c 0 2 排放型工业 有天然气生产工业，合成燃料工厂以及基于化石燃料为热源的制氢工厂等。表2 1 列出了 c 0 2 排放量较大的固定污染源【2 1 。 目前，大多数大排放源中的c 0 2 浓度低于1 5 ( 有些情况下大大低于此值) ；然而，一 小部分( 立) 基于化石燃料的工业排放源中c 0 2 浓度却超过9 5 ；一些生物质，如生物乙 醇的生产，也是产生高浓度c 0 2 的排放源。 表1 1 全球大于l o 万t 刍g c 0 2 排放量的排放源 t a b 1 - 1t h ee m i s s i o n ss o u r c eo fc 0 2w h i c hm o r et h a n1 0 0t h o u s a n dt o n si nt h ew o r l d 第一章绪论 据报道，全球每年排放c 0 2 达2 4 0 亿吨，其中9 0 亿吨为污染环境的废气，我国每年 c 0 2 的排放总量超过1 5 亿吨，仅次于美mr 3 1 。据预测，我国的c 0 2 排放总量很可能在2 0 2 0 年左右超过美国而成为二氧化碳头号排放大国，这对世界环境会产生更大的负面影响， 也会使中国面对更大的国际和环境压力，因此必须采取有效措施控n c 0 2 的排放，减缓 “温室效应 的加剧。表1 2 为全球c 0 2 排放量的统计数据【4 j ，但从化石燃料排放来看， 我国c 0 2 排放量在2 0 0 8 年已经超过美国。 表1 2 全球c 0 2 排放量的统计数据 t a b 1 2t h es t a t i s t i cd a t ao fc 0 2e m i s s i o ni nt h ew o r l d ( 单位：亿吨年) 注：b 中数据仅为化石燃料燃烧的排放量 数据来源：a b p 能源统计2 0 0 5 年公布的c 0 2 排放量 b 美国二氧化碳情报分析中一l , ( c d i a c ) 官方网站 1 9 9 2 年6 月，联合国环境与发展大会通过了“气候变化框架公约”，有1 5 3 个国家签 字。欧洲共同体及日本等国达成一致，承诺至1 1 2 0 0 0 年将c 0 2 维持在1 9 9 0 年的水平。丹麦、 荷兰、瑞典、芬兰等已经开始征收c 0 2 排放税。在1 9 9 5 年3 月柏林和1 9 9 6 年7 月日内瓦两 地举行的气候变化框架公约第一次、第二次缔约方大会，进一步促使了发达国家实现其 承诺。 2 0 0 1 年7 月，1 7 8 个国家通过京都宣言，同意共同采取行动，通过降低碳排放量来 缓解全球气候变暖问题，要求碳排放量在2 0 1 2 年至少比1 9 9 0 年降低5 。尽管该协议目 2 西北大学硕士学位论文 前只是针对发达国家，发展中国家并未相应做出承诺，但从长远发展来看，随着发展中 国家能源消费的大幅增长，碳排放量也将随之大幅提高，从而带来巨大的环保压力，必 将受到国际社会的广泛关注【5 1 。 随着我国经济的快速发展，能源供需矛盾日趋严重，我国二氧化碳的排放量逐年增 大，要求我国减排c 0 2 的国际压力和环境压力越来越大；同时，京都议定书已经于2 0 0 5 年2 月1 6 日正式生效，我国所面临的二氧化碳减排的环保压力和国际压力也越来越大； 因此，急需寻找适合我国国情的、控制c 0 2 排放的能源战略和技术路线；我国必须保持 适当的减排率，充分发挥科技进步在其发展和气候保护方面的作用，以技术创新控, , j c 0 2 的排放。在2 0 1 0 年哥本哈根会议召开的前夕，中国国务院总理温家宝宣布，至1 j 2 0 2 0 年， 中国的单位国内生产总值二氧化碳排放匕l 2 0 0 5 年下降4 0 - 4 5 。这一目标远远高于美国 宣布的减排1 7 、欧盟提出的最高减排3 0 的目标。更高的承诺就意味着需要更大的c 0 2 回收压力，研究和开发先进的c 0 2 回收方法迫在眉睫。 1 1 2c 0 2 回收技术的现状 工业上c 0 2 的分离回收技术种类很多，归纳起来，主要有吸收法( 物理吸收法和化 学吸收法) 、吸附法、低温蒸馏、膜分离、化学循环燃烧、空气烟气再循环和电化学法 等几种。 a 吸收法 a ) 物理吸收法 物理吸收法是指采用能溶解c 0 2 的有机溶剂来吸收烟气等混合气体中的c 0 2 ，吸收 过程通常在加压的条件下进行。吸收靠的是溶剂对c 0 2 的溶解作用，并不发生化学反应， 可以采用减压来完成溶剂的再生，所需能量少。其关键是选择优良的吸收剂1 6 。 图1 1 所示典型的物理吸收工艺流程。原料气从吸收塔底部进入，与塔顶喷淋的吸 收剂逆流接触，塔顶为净化气。吸收气体后的富液经闪蒸器减压释放出闪蒸气，经低压 闪蒸后的半富液送入再生塔顶部降至常压，并放出大量产品c 0 2 。其余未解吸的c 0 2 与 再生塔底部送来的空气或惰性气体逆流接触，靠汽提使溶剂再生后送往吸收塔顶部。 3 第一章绪论 净化气 原料气 低盐闪蒸 图1 - 1 物理吸收法工艺流程 f i g 1 - 1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fp h y s i c a la b s o r p t i o nm e t h o d 典型的几种物理吸收法和其技术特剧刀如下： ( 1 ) f l u o r 法一采用碳酸丙烯酯( p c ) 作吸收剂回收c 0 2 ，对h 2 s 、有机硫等也有较大溶 解能力。处理后c 0 2 含量最低可达0 2 。该法价格低、安全，在合成氨和天然气 净化工艺上应用广泛。 ( 2 ) n h d 法( s e l o x o l 法卜_ 用多组分的聚乙二醇二甲醚的同系物作溶剂，气体冷却至 5 o 后自下而上进入脱碳塔，与塔顶喷淋下来的n h d 溶剂逆流接触，变换气中 的c 0 2 脱除到o 2 以下，经分离雾沫和换热后回压缩工段。该方法中溶剂具有极 强的脱碳性能，工艺流程简单、低温操作性能好、溶剂损耗低，溶剂循环量小、 净化度高。此法己广泛用于如德士古水煤浆气化的煤气脱c 0 2 等。 ( 3 ) p u r i s o l 法一以n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂回收c 0 2 。原料气冷却之后送入吸收 塔，先用一部分溶剂进行脱水干燥，然后用再生后的溶剂进行洗涤，在吸收塔顶 部用水洗脱除净化气体中夹带的溶剂。气体中c 0 2 浓度可降低到0 1 ，h 2 s 达到 1 0 石级。 ( 4 ) r e c t i s o l 法一即低温甲醇洗法，以纯甲醇为吸收剂在操作温度低于o * c 、加压的条 件下脱除原料气中的高浓度c 0 2 的方法。该方法适用于以煤、重油、沥青等重质 烃类为原料的合成氨、羰基合成气、甲醇合成气等的净化。0 下甲醇对c 0 2 的溶 解度是水的5 1 5 倍。该法吸收能力强、净化度高、溶剂循环量小、再生能耗低、 吸收剂价廉和流程简单；缺点是毒性强、设备材质要求高、保冷要求也高。 物理吸收法的优点是能耗低，溶剂可用闪蒸再生，一般在常温下操作；但是，物理 4 西北大学硕士学位论文 吸收法选择性较低，分离效果并不理想，回收率也低。 b ) 化学吸收法 化学吸收法网是使含c 0 2 的气体和可与c 0 2 反应的化学溶剂在吸收塔内发生化学反 应，吸收c 0 2 后的富液再经过解析塔加热分解a c 0 2 ，从而回收c 0 2 。其关键是控制好吸 收塔和解析塔内部的温度、压力等参数。典型的化学吸收工艺流程如图1 2 所示。 净化气 吸收塔 原料气 出气 再沸器 图1 - 2 化学吸收法工艺流程 f i g 1 - 2 t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fc h e m i c a la b s o r p t i o nm e t h o d 典型的几种化学吸收法及其技术特点如下： ( 1 ) 热钾碱法一采用较高浓度的k 2 c 0 3 水溶液吸收酸性气体c 0 2 。在体系中加入活化 剂例如哌嗪、硼酸、二乙醇胺、氨基乙酸等可提高吸收反应速度，降低再生热量， 加入v 2 0 5 可以防止腐蚀，国内外应用最广的脱碳方法，主要优点是成本低。 ( 2 ) 烷基醇氨法一利用碱性有机胺吸收酸性气体c 0 2 。常用的吸收剂有一乙醇胺 ( m e a ) 、二乙醇胺( d e a ) 、三乙醇胺( t e a ) 、二异丙醇胺( a d i p ) 、甲基二乙醇胺 ( m e d a ) 乘i - - 甘醇胺等【8 】，根据吸收剂的不同，又可以细分为以下几种方法： m e a 法： m e a 与c 0 2 反应为： 2 h o c h 2 c h 2 n h 2 + c 0 2 + h 2 0 = h o c h 2 c h 2 n h 3 2 c 0 3 该反应2 0 。c - 4 0 c 正向进行，并放出热量，实现c 0 2 化学吸收。1 0 4 反应逆向 进行，溶液再生【9 ，1 0 1 。该法优点是反应快，吸收能力强，热降解小。缺点是腐蚀 严重，蒸汽消耗大和m e a 损失。通过加入缓蚀剂，活性胺和采用浓m e a t 艺等 方法以达到防腐、降低能耗等目的。目前，m e a 法已用于烟道气脱碳。 d e a 法：二乙醇胺的蒸气压低，d e a 法适合于低压条件下使用。该法的缺点是 溶液回收需要真空蒸馏。目前，该法已用于天然气脱碳、脱硫，但是，当气体 中含有大量c 0 2 时很少选用此法。 s 第一章绪论 m d e a 法：以n 甲基二乙醇胺水溶液m d e a 和哌嗪为吸收剂，并添加3 的活化 剂以加大c 0 2 的吸收速度。该类吸收剂净化度高，c 0 2 浓度低达0 1 以下，同时 也可脱除h 2 s 。该法吸收能力强，热耗低，再生c 0 2 纯度高( 9 9 ) ，溶剂损失少， 腐蚀小，已用于大、中、小型合成氨厂。 ( 3 ) s u l f i n o l 法一利用环丁砜一醇胺作吸收剂，该法蒸汽消耗量比热钾碱法低，其吸收 剂具有高极性、化学性质稳定和吸收能力大等特点；在加压条件下采用简单的吸 收和解析过程就能使混合气体中c 0 2 体积浓度降至0 1 以下。该法不足之处是吸 收剂价格昂贵，吸收过程中会发生降解。 ( 4 ) 喷氨法【1 1 1 3 l 即用氨水为吸收剂，用氨水吸收c 0 2 的适宜条件为2 8 。c 左右，l 大气 压，1 7 m i n 左右的反应时间，使用1 7 0 旷2 7 的氨水即可达到8 0 9 5 以上的脱除 率。化肥生产中就常用氨水作为吸收剂来吸收c 0 2 并生产碳铵；另外，用氨水也 可吸收烟道气中的c 0 2 。该法的脱除效率和吸收容量均优于m e a 法，脱除率可达 9 9 。此法生成的各种盐可作混合肥。 上述几种方法各有优劣，在选择时可以根据生产原料、c 0 2 用途、吸收剂成本、工 况条件、操作难易、腐蚀性、吸收解吸循环稳定性以及能耗等因素综合考虑。 b 吸附法 吸附法指利用固态吸附剂对混合气中c 0 2 的选择性可逆吸附作用来分离回收c 0 2 的 方法。吸附法可分为物理吸附和化学吸附，可采用变压吸附( p s a ) 、变温吸附( t s a ) 和真 空吸附( v s a ) 三种方式，目前已广泛用于化工、石化企业中c 0 2 的回收与纯化。其实现 过程为：在高温( 或高压) 下吸附c 0 2 ，c 0 2 的解吸依靠降温( 或降压) 进行，通过如此升温 降温或升压降压周期性操作，实现c 0 2 的分离。当前常用的吸附材料包括活性炭、天然 沸石、分子筛，另外还有活性氧化铝以及硅胶等【6 1 。 吸附法操作一般需要采用多台吸附器并联运行，以保证整个过程可以采用吸附设备 和解吸设备切换的方式来保证吸附的连续进行以及产品的连续产出。变温吸附法( t s a ) 和变压吸附法( p s a ) 在循环时间上有所区别，t s a 的循环时间稍长，通常为数小时，而 p s a 一般只需几分钟。目前工业上p s a 较为常用，整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真 空和加压五步组成，是一种无腐蚀的干法工艺，过程中变压范围是1 2 6m p a - 6 6 6k p a 之剐6 1 。 吸附法的关键是吸附剂的载荷能力，其主要决定因素是温差( 或压差) 。典型的吸附 法工艺流程如图1 3 所示。 6 西北大学硕士学位论文 原科气压绢机 图1 3 变压吸附法生产c 0 2 工艺流程 r i g 1 - 3t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fp s am e t h o d c 低温蒸馏法 低温蒸馏法【1 4 1 主要用于分离回收c 0 2 含量9 0 以上的油田伴生气中的c 0 2 。目前石 油开采时为了降低采油成本，从伴生气中把c 0 2 分离出来，重新注入油井中驱油。低温 蒸馏法回收c 0 2 的典型工艺是美国k o c hp r o c e s s 公司的r y a nh o l m e s - - - 塔工艺和四塔工 艺，整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂回收和c 0 2 回收。 d 膜分离法 膜分离法主要是指利用某些聚合材料制成的薄膜，根据不同气体渗透率的差异来分 离c 0 2 气体。膜分离的驱动力是气体压差，渗透率高的气体组分在一定的压差下以很高 的速率透过薄膜，渗透率低的气体则难以通过薄膜，从而达到分离的目的。 目前工业上主要用醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等作为c 0 2 分离膜的膜材 质 1 4 , 1 5 】。经过研究发现如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚 碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等，均表现出优异的c 0 2 渗透性。 膜法分离回收c 0 2 工艺流程和装置比较简单，其典型工艺流程如图1 4 所示。 残气 液 气c 0 2 原料气 图1 - 4 膜法分离工艺流程 v g 1 - 4 t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fm e m b r a n es e p a r a t i o nm e t h o d 7 第一章绪论 e 空分烟气再循环法 亦称纯( 富) 氧燃烧法【1 6 l 。该方法与常规的燃烧方法不同，空气在进炉前先在空分系 统中进行分离，将纯氧气分离出来，并将氧气与一定比例的纯c 0 2 混合后送入炉膛中与 燃料进行燃烧。这样的燃烧产物基本只有c 0 2 ，无需进行进一步的分离，c 0 2 再经压缩 液化后送入地层深处或深海进行封存处理。 烟道气中c 0 2 含量低，约为1 5 ( 质量分数) ，因而收集烟道气中c 0 2 需要耗费巨大的 能量。当烟气中富含c 0 2 为9 5 时，此时不用或少用其它吸收技术，可使能耗大为下降， 同时也简化了废气处理系统和减少了n o x 的排放。尽管空分存在能耗，但比m e a 回收费 用下降2 0 ，电厂热效率提高3 ，不用额外功可1 0 0 回收c 0 2 ，其纯度为9 0 。 1 1 3c 0 2 高温回收、利用的意义 鉴于化石燃料火电厂是c 0 2 的主要排放源，其排放量占人为c 0 2 排放总量的三分之 一左右，控制和回收火电厂排放的c 0 2 是解决全球变暖和温室效应问题一条重要的途径。 目前世界各国对火电厂的c 0 2 排放要求逐渐严格，虽然美国并没有签署京都议定书，但 是其俄勒冈州也已规定新建的化石燃料火电厂的c 0 2 净排放率必须控制在0 6 7 5 l b l ( w h ； 而德国的火力发电厂目前每排放一吨c 0 2 收费7 5 - 1 0 欧元。事实上对火电厂c 0 2 的减排可 以通过控制火电生产中c 0 2 的产生和对烟气中的c 0 2 进行捕集回收来实现。目前从火电 厂烟气中分离回收c 0 2 的技术有吸收法、吸附法、膜分离法和低温分离法等，其中吸收 法和吸附法较为成熟，应用广泛，但目前这两种分离技术均要求烟气温度在1 0 0 以下 甚至更低。目前应用最广的单乙醇胺( m e a ) c 0 2 化学吸收法，为了克服系统阻力，烟 气在进入吸收塔前需要压缩，操作温度为6 5 左右，同时这也是保证m e a 正常吸收的温 度。吸附分离法中的变压吸附( p s a ) ，是一种具有代表性的吸附法，但一般也是在室温 下工作。由于火电厂的烟气温度较高( 低温过热器出口烟气温度在6 0 0 以上，经过省煤 器，空气预热器热交换后，出口烟气温度也控制在1 4 0 。c 左右) ，如果采用目前的c 0 2 分 离方法对烟气中的c 0 2 进行分离通常要经过降温等一系列处理，会给火电厂带来较为严 重的能量损失，相当于减少了1 3 3 7 的净发电量。因而为了避免分离前的降温处理， 基于吸收吸附分离法的高温c 0 2 分离技术及高温c 0 2 吸附吸收剂的研究显得格外重要。 8 西北大学硕士学位论文 1 2c 0 2 高温吸附剂的研究进展 1 2 1c 0 2 吸附剂的分类 a 物理吸附剂 ( 1 ) 活性炭活性炭是最常见的大比表面积多孔性吸附剂，其主要成分为无定型碳， 另外还有少量的氢、氧、氮、硫元素及灰分【l 】。采用不同的制备工艺制备的活性炭以及 活化方法不同时，吸附剂理化性质和表面化学性质都会有所差异。活性炭的吸附能力决 定于其比表面大小、孔结构特点、表面性质等，一般来说，活性炭的比表面积和总孔容 较大具有较大的c 0 2 吸附容量；同一种吸附剂，吸附量与压力成正比，与温度成反比。 ( 2 ) 沸石分子筛沸石分子筛是天然或人工合成的含碱金属和碱土金属氧化物的结晶 硅铝酸盐。沸石分子筛吸附剂常被用于如空气制氮、c 0 2 等气体分离与纯化。沸石分子 筛之所以可以分离大小不同分子的物质，是因为其结构差异导致其孔隙大小不同。沸石 分子筛是极性吸附剂，对极性强和不饱和的分子、易极化的极化率大的非极性分子都有 更强的吸附能力。虽然c 0 2 分子的偶极矩为零，但其碳氧键的极性和氧原子孤对电子的 存在，使得c 0 2 与沸石分子筛阳离子有强烈作用【1 刀，从而沸石分子筛对其吸附量增加。 这也就解释了条件相同时为什么同为物理吸附的沸石分子筛的吸附量高于活性炭。 物理吸附是依靠吸附剂表面分子和被吸附物质分子间的分子间作用力相互吸引 的，其吸附热较低，约为( 2 0 9 - - 1 0 ) x 1 0 3j m o l ；物理吸附吸附速度快，可以实现多层吸 附，但是对吸附的气体几乎没有选择性；吸附容量随温度升高而下降，且与固体吸附剂 比表面积大小成比例，物理吸附只有在低温下才比较显著，降低分压或升高温度就容易 脱附。因而此类吸附剂并不适用于低分压和高温c 0 2 气体的吸附。 b 部分反应的物理吸附剂和化学吸附剂 ( 1 ) 金属氧化物c 0 2 是酸性气体，容易吸附在如n a 2 0 、k 2 0 、c a o 、m g o 和a 1 2 0 3 等 略带碱性的金属氧化物表面。在高温下金属氧化物一般具有较好的吸附能力，特别是氧 化铝有较为突出的表现，加入碱金属( 如l i 2 0 、k 2 0 、n a 2 0 ) 或碱金属碳酸盐( 如l i 2 c 0 3 、 k 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 ) 后，高温下其吸附能力与物理吸附剂相比有很大的提高。y o n gz 、m a t a v 等对c 0 2 在氧化铝上的吸附量随温度变化做了研究f 1 8 l ，发现氧化铝在温度升高时发生 了化学反应，实验中温度从2 0 。c 升至2 0 0 时，其吸附量下降，但是2 0 0 - - 3 0 0 时却吸 附量又有所升高但并未达到2 0 时的吸附量，这说明温度升高后在高温段有化学吸附产 生，但是化学吸附的吸附量小于由于温度升高造成的物理吸附损失的吸附量，证明这种 9 第一章绪论 化学吸附作用比较弱。 ( 2 ) 水滑石类混合物( h t l c s ) 水滑石是一大类带阴离子的碱性黏土，可用通式来表示： 【( m 卜x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 ) 。+ - ( a x n n 一m h 2 0 ) x 其中，m 2 + = m 9 2 + ，u i 2 + ，z n 2 + ，c u 2 + ，m n 2 + ； m 3 + - a 1 3 + ，f e 3 + ，c d + ；a n - = c 0 32 - , s 0 4 2 一，n 0 3 _ ，c i 一，o h 一；x 通常为0 1 7 - 0 3 3 t 1 9 1 。 y o n gz 、r o d r i g u e sae 等研究了不同温度时c 0 2 在水滑石e x m 6 9 6 上的吸附行为，发 现温度由2 0 升至2 0 0 ( 2 时，吸附量减小；升至3 0 0 时，吸附量增大，由于低温阶段 以物理吸附为主，升温会降低物理吸附量，高温时为化学吸附，温度升高吸附量反而增 大，而且大于2 0 时的吸附量。化学吸附热较大，约为( 8 3 7 - 4 1 9 ) x 1 0 4j m o l ，化学吸 附速率随温度升高而增大；化学吸附脱附较难实现，反应一般不可逆或只能在高温下 ( 1 0 0 0 * c 以上) 分解，而且只进行单层或不满单层吸附，但是其对吸附气体有较高的选择 性，吸附量的大小与可进行化学反应的基团和物质的量成正比。 ( 3 ) 锂盐吸附剂锂的锆酸盐和正硅酸盐是近年来被研究较多的一种新型c 0 2 吸附 剂，k a t om ，y o s h i k a w as 等采用碳酸锂和二氧化硅加入1 0 的k e c 0 3 制备而成硅酸锂f 2 0 1 ， 其吸附量达到6 3 6 m m o l g ，理论最大吸附量为8 3 3 m m o f g 。王银杰，其鲁等2 6 1 采用碳酸 锂和氧化锆制备成的锆酸锂吸附容量达到4 5 5 5 6 8 m m o l g 。锂盐吸附剂对c 0 2 的吸附性 能远高于氧化铝和水滑石等吸附剂，锂盐和c 0 2 发生反应如下： l h s i 0 4 + c 0 2 _ l i 2 s i 0 3 + l i 2 c 0 3 l i 2 z r 0 3 + c 0 2 一l i 2 c 0 3 + z r 0 2 目前有关锂盐吸附剂的研究，多是通过研究对锆酸锂和硅酸锂的吸附c 0 2 的影响因 素，并通过改性来提高c 0 2 的吸附性能。李莉等通过对锆酸锂进行钾元素掺杂，使吸附 材料形成缺陷，有利于提高活性，并且掺杂量百