（化学工程专业论文）新型复合吸附蓄热材料的制备及其吸附性能研究.pdf

摘要 蓄热技术是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，广泛应用于太阳能的 热利用、电力的移峰填谷和工业废热的回收利用。蓄热技术中的关键问题是蓄热 材料的研究，而现有的蓄热材料普遍存在化学性能不稳定、有污染、蓄热密度低 等问题，因此，研制能克服现有蓄热材料不足的新型蓄热材料成为人们研究的热 点和难点。 本文针对蓄热材料存在的本质问题，将吸附材料应用于蓄热技术，利用吸附 过程的能量转化和储存原理，把热量以多孔介质对水分子的吸附作用储存起来， 具有蓄热密度高、热量可长期储存、环境友好的特点，有很好的发展前景。常用 的吸附材料有沸石分子筛和氯化钙等，沸石分子筛对水的吸附属于物理吸附，其 吸附速度快，化学稳定性高，但吸附量较小；氯化钙对水的吸附属于化学吸附， 它虽然在吸附量上具有很大优势，但氯化钙在吸附过程中容易发生结块和膨胀等 现象而影响其吸附和蓄热性能。本课题提出将高吸附性能的氯化钙填充到结构稳 定的分子筛骨架上，合成一种新型氯化钙一分子筛复合吸附蓄热材料，使氯化钙 的吸附发生在分子筛的孔道内，改善氯化钙的化学吸附性能和传热性能，把物理 吸附和化学吸附相耦合。 本文采用液相浸渍法将3 a 、4 a 、5 a 、1 3 x 四种典型的分子筛分别与浓度为1 0 、2 0 、3 0 和4 0 ( 常温下氯化钙饱和溶液的浓度略大于4 0 ) 的氯化钙溶 液复合，配制了具有高效吸附特性的复合吸附蓄热材料，并对其合成工艺和微观 结构进行了系统的实验研究。实验研究发现，以1 3 x 分子筛与浓度为4 0 的氯化 钙溶液合成的复合吸附蓄热材料性能最佳。 本文还对氯化钙一分子筛复合吸附蓄熟材料的吸附特性和使用寿命进行了实 验研究。实验结果表明，随着氯化钙溶液浓度的增加，氯化钙在复合吸附蓄热材 料中的含量也增加，平衡吸附量也随之增加，最高可达o 5 5 7 9 g ；复合吸附蓄热 材料的吸附过程可用一次线性推动力方程描述；将该复合吸附蓄热材料重复使用 5 0 次后，其吸附性能基本没有衰减。由此可见，本实验为吸附蓄热材料的深入研 究提供了基础数据和理论依据。 关键词：蓄热材料；复合吸附剂；吸附性能；分子筛；氯化钙 a b s t r a c t t h e r m a le n e r g y s t o r a g et e c h n i q u e i s v e r yi m p o r t a n tt oi m p r o v et h ee n e r g y u t i l i z a t i o n e f f i c i e n c ya n dp r o t e c te n v i r o n m e n t i ti s w i d e l yu s e d i ns o l a re n e r g y ， e l e c t r i cp o w e ra n di n d u s t r i a lw a s t eh e a tr e c o v e r y t h es t i c k i n gp o i n to ft h i st e c h n i q u e i st h er e s e a r c ho ft h et h e r m a le n e r g y s t o r a g em a t e r i a l b u tt h ee x i s t i n gm a t e r i a l sh a v e u n r e s o l v e dp r o b l e m ss u c ha su n s t a b l ec h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，c o n t a m i n a t i o na n dl o w h e a ts t o r a g ed e n s i t y t h e r e f o r e ，i ti sah o t s p o ta n dd i f f i c u l tp o i n tt o d e v e l o pan e w t y p eo f t h e r m a l e n e r g ys t o r a g em a t e r i a l t h i sp a p e ra p p l yt h ea d s o r b e n ti n t ot h e r m a l e n e r g ys t o r a g et e c h n i q u ef o rs o l v i n g p r o b l e m s o fc u r r e n t m a t e r i a l s ，b e c a u s et h ea d s o r b e n tc a nr e a c tw i t hw a t e ra n d a c c o m p a n y w i t hh e a ta b s o r b e do r r e l e a s e d d u r i n g t h e a d s o r p t i o np r o c e s s t h e a d s o r p t i o nh e a ts t o r a g et e c h n i q u eh a v em a n ym e r i t sl i k eh i g h q u a l i t ye n e r g ys t o r a g e d e n s i t y ，l o n g t i m e h e a t s t o r a g e a n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，s oi th a s v e r yg o o d p r o s p e c ti n t h e r m a le n e r g y s t o r a g ef i e l d s z e o l i t ea n dc a l c i u mc h l o r i d ea r eo f t e n s e l e c t e da sa d s o r b e n t s ，a n dt h ea d s o r p t i o no fz e o l i t et ow a t e ri s p h y s i c a la d s o r p t i o n w h i c hh a sf a s ts p e e d ，s t a b l ec h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，b u tr e l a t i v e l ys m a l l a d s o r p t i o n c a p a c i t y ，w h i l et h ea d s o r p t i o no fc a l c i u mc h l o r i d et ow a t e ri sc h e m i c a la d s o r p t i o n w h i c hh a s e x t r e m e l yl a r g ea d s o r p t i o nc a p a c i t y , b u tc a l c i u mc h l o r i d ei se a s yt oh a r d e n a n d e x p a n d a f t e ra p e r i o d o ft i m et o a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n i n t h et h e s i s p h y s i s o r p t i o na n dc h e m i s o r p t i o na r ec o m b i n e dt h r o u g hf i l l i n gu pc a l c i u mc h l o r i d e i n t ot h e p o r e s o fz e o l i t ew h i c hc a n i m p r o v e t h e a d s o r p t i o n a n dh e a tt r a n s f e r p e r f o r m a n c eo f c a l c i u mc h l o r i d e i nt h i sp a p e r ，t h ec o m p o s i t ea d s o r b e n t sa r ep r e p a r e dt h r o u g hi m m e r s i n gz e o l i t e 3 a ，4 a ，5 a ，1 3 x i n t ot h ec a l c i u mc h l o r i d es o l u t i o no f 1 0 2 0 ，3 0 。4 0 r e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e s e a r c ho ns y n t h e s i sp r o c e s sa n d m i c r os t r u c t u r ea r ei n t r o d u c e d i ti sf o u n dt h a tt h eb e s tc o m p o s i t ea d s o r b e n ti sm a d e u po f13 x a n dc a l c i u mc h l o r i d e s o l u t i o no f4 0 t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n du s e f u ll i f ep e r i o do fc a c l 2 一z e o l i t ei ss t u d i e d i nt h i sp a p e r i ts u g g e s t st h a tt h ec o n t e n to fc a l c i u mc h l o r i d ei nc o m p o s i t ea d s o r b e n t i n c r e a s e sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc a l c i u mc h l o r i d es o l u t i o n ，a n di ti st h em a i n r e a s o nt h a tt h eb a l a n c ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o m p o s i t ea d s o r b e n tc a nb eu pt o 0 5 5 7 9 i gw h i c ha r em u c hl a r g e rt h a ns i n g l ea d s o r b e n t i ta l s oc a nb cf o u n dt h a tt h e a d s o r p t i o np r o c e s so f t h ec o m p o s i t ea d s o r b e n t sc a nb ed e s c r i b e dw i t ht h ef i r s tl i n e a r d r i v i n gf o r c ee q u a t i o na n dt h e i ra d s o r p t i o nc a p a c i t yd o n tr e d u c ea f t e ru s i n g5 0 t i m e s s ot h i sp a p e rs u p p l i e st h eb a s i ce x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h et h e o r e t i c a la n a l y s e s t ot h ef u r t h e rr e s e a r c hi nt h ef i e l do f a d s o r p t i o nh e a ts t o r a g em a t e r i a l s k e y w o r d s ：t h e r m a le n e r g ys t o r a g em a t e r i a l ；c o m p o s i t ea d s o r b e n t ；a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c e ；z e o l i t e ；c a l c i u mc h l o r i d e n l 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：盔孝删扩 日期：矽笋年月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：藿翱哆 导师签名。物七 日期：肿多月万日 日期：硼哆年6 月西日 q 幺 g 丁 p 置 工 m o m t m l m 2 ，挖 y k w 翰 b r x f s 目 届 s 薄 ，谩 希腊字母 物理量名称及符号表 热能 吸附热 冷凝热 温度 压力 传质系数 平衡吸附量 初始重量 稳定吸附后的重量 称量瓶重量 干重加称量瓶重量 湿重加称量瓶重量 吸附质体积 死体积 吸附量 吸附剂用量 各水平试验指标值之和 各水平试验指标平均值 极差 方差 试验指标总平均值 自由度 统计量 各因素的方差 因素的自由度 误差的方差 误差的自由度 吸附势 k j k j k j k ， a t m 1 s g g g g g g l l 1 g k g m 3 第一章绪论 1 1 前言 能源是经济发展和社会进步的重要物质基础。近年来，随着各国经济的高速 发展和人民生活水平的快速提高，能源消费也急剧增长。同时，由于能量的供应 与需求都具有较强的时间性，在许多能源利用系统中( 如太阳能系统、建筑物空 调和采暖系统、冷热电联产系统、废热利用系统等) ，人们还不能做到合理利用能 源，造成大量浪费。有效解决这些问题的途径之一就是采用蓄热技术，蓄热技术 是提高能源利用效率和环境保护的重要技术n ，可用于解决热能供给与需求在时 间、强度及地点上不匹配的矛盾，在太阳能热利用、电力移峰填谷、废热和余热 回收利用以及工业与民用建筑采暖与空调的节能等领域具有广阔的前景n 。，近年 来己成为世界各国的研究热点。 人类对煤炭、石油、天然气等不可再生能源的使用，不仅面临着环境与生态 保护的巨大压力，更要面临这些不可再生能源毕竟有限的现实，其利用是不可持 续的。而太阳能是巨大的能源宝库，具有清洁无污染、取用方便的特点，从潜能 巨大的太阳能中索取人类的生产生活资源，对实现人类社会与自然的可持续发展 有着重要的作用，具有不可低估的生命力和广阔市场m ，。据明镜周刊报道， 壳牌石油公司经过长期研究后得出结论：“2 1 世纪的主要能源是太阳能”。但由于 太阳辐射能受到地理、昼夜和季节等规律性变化的影响，以及阴晴云雨等随机因 素的制约，其辐射强度也不断发生变化，因而其热能的供应是不连续、不稳定的， 这就需要采用蓄热技术把太阳能储存起来，以满足生产生活用能连续和稳定供应 的需要。 电力资源短缺是人类长期面临的问题，但电力资源的浪费却非常严重，如我 国的葛洲坝水利枢纽工程，其高峰与低谷的发电输出功率分别为2 2 0 万k w 和8 0 万k w ，而由于发电功率与用电负荷不一致，用电低谷期发电功率远大于用电功率， 多余电能只能通过放水解决，若能把这部分能源回收，则可缓解用电高峰期的紧 张局面。采用蓄热技术，可把用电低谷期的电力转移到高峰期使用，从而减少发 电机组的负荷，降低初投资和运行费用，同时降低排气污染，改善环境。 在工业生产过程中，往往伴随着大量余热和废热的产生。如我国的中、低温 工业余热( 工业余热按其温度范围可分为：高温为5 0 0 。c 以上，中温为1 5 0 5 0 0 ，低温为低于1 5 0 ( 2 的余热。) 占总余热资源的8 0 左右m ，其中大部分都被作 为“废热”排放掉，浪费非常严重。同时，许多过程工业所排放的废热、余热都 是不连续、不稳定的，要充分利用这些不稳定的热能，就需要采用蓄热技术，将 这些不稳定的热能暂时储存起来，在需要的时候再以稳定的形式释放出去加以利 坐直堡王盔堂壅堂焦j 盒塞 用。这样既可以降低企业能耗，又可以减少由一次能源转变为二次能源时产生各 种有害物质对环境的污染。 因此，利用蓄热技术可暂时储存高温和低温热能供以后使用，比如储存太阳 能在夜晚供暖、储存夏天的热量给冬天采暖、储存冬天的冰给夏天制冷、利用低 谷期间的电产生的热或冷在用电高峰期使用。随着人类对节约能源、开发新能源 和环境保护的要求越来越高，人们对蓄热技术的需求也就越来越强烈。近几年来， 许多国家特别是美国、欧洲、日本已经开展了大量的研究工作。这些研究工作包 括：蓄热材料的物理和化学性质研究、蓄热材料的稳定性研究、蓄热系统的性能 特性和评价、热力学特性、经济性研究等。其中蓄热材料的性能及应用研究是重 中之重，倍受世界各国研究学者关注m i 。 1 2 蓄热材料研究 1 2 1 蓄热材料及其性能要求 蓄热材料的一般含义是把热能以潜热、显热、化学能的形式暂时储存起来， 根据需要又可以方便地将这些形式的能量转变为原来的热能取出来加以利用，这 种具有像银行吞吐货币一样功能的材料称为蓄热材料1 9 ”1 。对蓄热材料的基本要 求是：( 1 ) 蓄热量大。对显热蓄热材料要求其热容大；对潜热蓄热材料要求它的 相变热大；对反应热蓄热材料则要求反应的热效应大。一般来说，潜热蓄热材料 的热能储存容量大些。( 2 ) 温度合适。显热蓄热材料通常不能满足这一点：对潜 热蓄热材料则要求凝固时无过冷现象，熔化时温度变化要小。( 3 ) 稳定性好。在 多组分时，各组分间的结合要牢固，不能发生离析、分解及其它变化。( 4 ) 无毒、 无腐蚀、不易燃易爆。( 5 ) 成本低。( 6 ) 材料的热导率要大。要求材料无论在液 态还是固态，都有较高的热导率，以使热能可以方便的存入和取出。( 7 ) 在冷、 热状态下或固、液状态下，材料的体积变化小。采用双组分及多组分的目的往往 就是要调整蓄热材料的性能，使其满足使用要求“”。 1 2 2 蓄热材料的种类及其应用 蓄热材料的种类很多，从材料的化学组成来看，可分为无机及有机蓄热材料 两类；从蓄热方式来看，可分为显热蓄热材料、潜热蓄热材料和反应热蓄热材料 三种m ，；从蓄热的温度范围来看，可分为高温、中温和低温蓄热材料m “。 1 2 2 1 显热蓄热材料 显热蓄热是利用物质的温度升高来存储热量的m ，。目前常用的显热蓄热材料 有以下几种：太阳池、土壤、地下蓄水层、温度分层型蓄热材料、砖石、水泥及 2 将l i 2 0 与a 1 2 0 3 、t i 0 2 、b 2 0 3 、z r 0 2 等混合高温烧结成型的显热蓄热材料1 1 6 i 。利 用显热蓄热时，蓄热材料在储存和释放热能时，材料自身仅仅发生温度的变化， 而不发生其它任何变化，利用材料的温度升高来储存热量m ，。这种蓄热方式在各 类蓄热方式中是最简单和最成熟的，应用最广泛，可用于供暖和发电，成本低。 但在释放能量时，其温度发生连续变化，却不能维持在一定的温度下释放所有能 量。另外，即使对绝热方式进行了改善，这种蓄热方式也存在本质上的缺点，也 就是向周围环境散热，存在热损失问题，所以不适合长时间、大容量蓄热u ”。 1 2 2 2 潜热蓄热材料 潜热蓄热是利用物质在相变过程中吸收或释放能量来蓄热或释能的u 5 1 。所谓 相变可以是固一液、气一液、气一固及固一固相变。尽管气一固相变蓄热与气一 液相变蓄热有很大的相变焓，但在相变过程中伴随有大量气体产生，使得蓄热系 统体积变化较大，压力增高，因而在实际应用中很少被选用，固一液或固一固相 变较为常见1 8 】。 固一液相变材料在温度高于相变点时，吸收热量，物相由固相变为液相，当 温度下降，低于相变点时，放出热量，物相又由液相变为固相，可以重复多次使 用 1 9 1 。它具有成本低，相变潜热大，相变温度范围较宽等优点。使用固一液相变 材料的温控系统有很多优点，例如：装置简单，不需要一整套的供热、输热管路 装置和设备，价格便宜；节约能源，可利用太阳能和工业余热；使用方便，装置 灵活，管理和维修简单等等1 2 0 。但固一液相变材料也存在过冷严重、易发生相分 层及封装容器价格高等缺点。 固一固相变材料的潜热小，体积变化也小，其最大的优点是相变后不生成液 相，对容器的要求不高，由于这种独特的优点，固一固相变材料越来越受到人们 的重视1 1 9 】。 1 2 2 3 化学反应热蓄热材料 化学反应热蓄热是利用可逆化学反应通过热能与化学热的转换蓄热的，它在 受热和受冷时发生可逆反应，分别对外吸收或放出热量，这样就可把热能以化学 反应热的形式储存起来m ，。最新的研究表明，一些可逆化学反应过程在储热方面 比纯物理过程( 热容量变化和相变) 更有效。 化学反应蓄热材料的主要优点不仅在于储热量大，而且如果反应过程能用催 化剂或反应物控制，就可以长期储存热量。另外，可供选择的材料也很多，加之 大多数材料适于低中温热量储存，因此，目前在太阳能应用、化学热泵、化学热 管、化学热机等方面都有较大的应用价值。但这种材料由于反应过程复杂、有时 需催化剂、有一定的安全性要求、一次性投资较大及整体效率较低等问题，目前 仍没能得到广泛应用1 2 1 。 综上所述，显热蓄热虽然技术上难点不多，蓄热装置的运行和管理也较方便， 但蓄热密度低，使得蓄热装置体积庞大；与显热蓄热相比，潜热蓄热不仅蓄热密 度高，而且蓄放热过程近似等温，易与运行系统匹配，但绝大多数无机相变蓄热 材料存在腐蚀性强、相变过程中易出现过冷和相分离现象等缺点，而有机相变蓄 热材料虽然腐蚀性小、在相变过程中几乎没有过冷和相分离现象、且不易发生化 学反应、价格便宜，但有机相变蓄热材料普遍存在导热系数低、相变过程中体积 变化大的缺点，从而导致其在蓄热系统的应用中传热性能差、蓄热量利用率低， 大大降低了蓄热系统的效能m - ：化学反应热蓄热蓄能密度高，但在应用上有很多 技术上的困难，目前仅在太阳能研究领域受到重视。由于现有蓄热材料都存在各 自的不足，因此，研究开发新型蓄热材料成为人们研究的热点。 1 2 3 蓄热材料的研究现状 利用蓄热技术把太阳能、电能和工业余热储存起来，以解决能量在时间和空 间上的不协调性，是一门综合性的技术。它涉及蓄热材料、蓄热密度、蓄热性能、 过程的传热传质和蓄放热动力学等问题，国内外学者已在理论和应用上进行了多 方面的研究。 1 2 3 1 国内研究概况 我国是在8 0 年代初开始研究蓄热材料的，早期研究对象主要是无机水合盐类 相变蓄热材料，在众多的无机水合盐相变蓄热材料中，n a 。s o i o h 。0 是开发研究 最早的一种。9 0 年代中期，蓄热材料的研究重点开始转向有机蓄熟材料、固一固 相变蓄热材料以及复合相变蓄热材料。1 9 9 5 年，邢登清、阮德水等人1 2 3 i 采用d s c 法研究了季戊四醇一新戊二醇等五个多元醇二元体系的固一固相变过程，发现这 些二元固体溶液的转变温度和转变热与其组成有依赖关系，该研究结果对选择蓄 热材料的组成具有指导作用。2 0 0 1 年，肖敏，龚克成【2 4 l 将石蜡与一热塑弹性体s b s 复合制备了在石蜡熔融状态下仍能保持形状稳定的复合相变蓄热材料，其相变潜 热高达纯石蜡潜热的8 0 ，在复合相交材料中加入膨胀石墨后，热传导性能有了 显著提高，放热时间比纯石蜡缩短了6 1 。2 0 0 2 年，林恰辉等人1 2 5 1 采用溶胶一凝 胶法制备出硬脂酸一二氧化硅复合相变蓄热材料，并进行了差示扫描量热分析 ( d s c ) 、扫描电镜分析( s t m ) 和透射电镜分析( t e m ) ，分析结果表明，该材料具 有良好的蓄热能力。2 0 0 3 年，广东工业大学材料与能源学院李爱菊等人m l 为了改 善工业炉高温烟气余热回收设备中蓄热材料的性能，成功地研制了n a 。s o t s i o z 显 热潜热复合蓄热材料，该材料具有稳定性好、蓄放热快以及蓄热密度高等优点。 同年，南京大学方贵银、李辉1 2 7 1 通过物理吸附的方法将硬脂酸和石蜡油两种相变 4 材料复合在固态支撑材料中，制备出一种复合相变蓄热材料，该材料具有较高的 相变潜热和较好的热稳定性。 从应用范围来看，国内的蓄热材料目前只是应用在太阳暖房、农用日光温室 等领域，其它领域应用很少。 1 2 3 2 国外研究概况 国外对蓄热材料的研究工作是从7 0 年代开始的。最初人们研究蓄热材料的目 的是为了节能，从太阳能和风能的利用及废热回收，经过不断地发展，逐渐扩展 到化工领域。其中对蓄热材料的组成、蓄热容量随热循环变化情况、相变寿命、 储存设备等进行了详细的理论研究。1 9 8 3 年，美国n a r i at e l k e s 博士得出 n a 。s o t 1 0 h z 0 相变寿命实验最多达1 0 0 0 次，并预测该材料可相变2 0 0 0 次：1 9 8 7 年，美国s t e p h e nb m a r k s 教授研究了稠化芒硝晶粒大小对蓄热容量的影响； c h t p y w e b c k n m 等人得出结构材料和蓄热介质相容性的初步结果；1 9 9 2 年美国 p k a n r a m e n 教授研究了一种熔化温度可调的有机相变蓄热材料蓄热系统。随着蓄 热材料的发展，目前，逐步从固一液相变蓄热材料发展到固一固相变蓄热材料、 光蓄热材料。1 9 9 1 年，美国i a k a h a s h i 等人对固一固相变蓄热材料之一高密度结 晶聚乙烯的颗粒稳定性进行了试验研究，最终得出采用等离子体轰击方法不仅可 使其形状稳定，而且不影响其潜热和结晶性质：法国f i t t p a l d i 等人报道了一些 有机金属化合物，它们的固一固转变是可逆的，潜熟较高，在0 1 2 0 c 温度范围 内可供选择的转变温度范围较宽，其通式为( n - c 。h 。n h ，) 。m x 。( x 代表卤素，即c 1 ； n 是碳原子数，等于8 1 8 ) ，具有夹层状晶体结构，交换层是无机的薄层和有机 区( 厚的碳氢区) 。光蓄热材料主要以蓄热纤维、怀炉为主，日本在这方面的研究 工作比较突出。如蓄热纤维材料，对周期表第族过渡金属的碳化物( z r c 、t i c 、 h f c ) 进行了研究，得出具有遇0 6 e v 以上的高能光( 波长约2 pm 以下) 吸收并进行 热交换，遇低能光( 波长2 u m 以上) 则不吸收而反射回去的结论。日本已有4 家公 司生产蓄热纤维，产量在不断扩大，另外，便携式怀炉也已投放日本市场。若合 成纤维在抽丝前将z r c 掺入芯内，就可以吸收太阳能的可视近红外线，使之转换 为热量，并把人体的温度反射回去，使纤维具有蓄热保温的作用，这就是目前研 究较多的功能纤维。随着蓄热材料在国外的研究种类增多，实际应用的领域也逐 渐扩大。1 9 8 2 年，美国已研制成功一种利用n a ：s o 。i o h 。0 共熔混合物做蓄热芯 料的太阳能建筑板，并在麻省理工学院建筑系实验楼进行了实验性应用；1 9 9 2 年， 法国宣布在世界上第一次研制出了用于储存能量的小球( t s l 系统) ，主要用于空 调或工业冷却 1 6 1 9 1 。 5 1 3 吸附蓄热技术及其理论基础 1 3 1 吸附蓄热技术介绍 在吸附剂与吸附质的吸附解吸( 间歇) 过程中，伴随着大量的热能释放吸 收。因此，可以采用吸附工质对作为蓄热介质，通过其在吸附解吸间歇循环过程 中的热量储存和转化原理把电能转变成热能储存起来。在夜晚利用低谷时期电来 加热蓄热介质，使吸附质从吸附剂中解吸出来，并将电能以热能的形式存储起来， 而在白天用电高峰期，电价升高，这时使吸附剂与吸附质接触，利用吸附过程将 晚上所蓄的电能以热量形式释放出来，实现晚上蓄热、白天供热的工作过程。吸 附工质对在吸附过程中所释放的吸附热较大，比如分子筛对水的吸附热可达3 2 0 0 4 2 0 0 k j k g ，因此，将吸附过程用于蓄热，比传统的显热蓄热和相变蓄热具有更 高的蓄热能力，其蓄热密度可达8 0 0 1 0 0 0 k j k g ，而采用显热蓄热或相变蓄热最 多只能达到2 0 0 3 0 0 k j k g 。吸附蓄热技术不仅有利于缓解电网峰谷差，- 降低发 电容量，同时对于已实行峰谷分时计价的城市，还可为用户节省可观的电费。另 外，吸附过程清洁，无污染，是环境友好的蓄热体系。因此，利用吸附蓄热体系 无论从环保角度还是资源利用角度都具有不可替代的优越性，在蓄热领域有其独 特优势和应用前景n 。：”。 目前对吸附蓄热技术的研究尚不多见，该技术能否得到工业应用很大程度上 取决于所选用的吸附材料，吸附材料的性能对蓄热系统的性能影响很大，在为数 不多的吸附蓄热技术研究中，大多采用沸石分子筛作为吸附材料。沸石分子筛对 水的吸附热较大( 3 2 0 0 - - 4 2 0 0 k j k g ) ，吸附体系无毒，性质稳定，在高温下不起 反应，解吸温度较宽( 7 0 2 5 0 ) ，且经多次吸附一解吸后，吸附性能基本不变， 因此沸石一水吸附体系的蓄热有很好的发展前景。c l o s e 等m ，首先利用开式吸附床 的吸附，解吸循环，以沸石为吸附材料，湿蒸气( 水) 为载体来实现低温热储存。 s r i v a s t a v a 等1 3 1 对吸附材料在固体一蒸气吸附热泵中的系统应用进行了综述；北京 化工大学的郑丹星等1 3 2 在真空状态下测试了分子筛，水体系的吸附脱附量平衡性 质，并对该体系的蓄热特性进行了热化学研究 3 3 1 。张敏等1 3 4 ，在2 1 、6 0 的大气 环境下对沸石分子筛1 3 x 一水的吸附性能进行了测试，测得此条件下最大吸附量 为0 2 5 9 i g 干吸附材料。 1 3 2 吸附蓄热工作循环过程 吸附蓄热系统构造非常简单，主要由吸附固定床蓄热器、加热器、冷凝器三 大主要部件组成。吸附剂与其相配合的吸附质组成吸附工质对，下面就吸附蓄热 工作循环过程说明其工作原理。 6 放热 蓄热 q a 图卜1 吸附蓄热原理示意图 f i g 1 - la d s o r p t i o nh e a ts t o r a g ep r o c e s s 图1 1 给出了吸附蓄热工作循环的原理图，该系统只有一个蓄热床、一个冷 凝器、电加热器和集液器。在晚上利用低谷电加热蓄热床时，使电能转变为热能 q h 储存起来，也可以利用太阳能或工业废热、余热等廉价热源加热蓄热床，使太 阳能或废热、余热等转变为热能q h 进行储存，当蓄热床温度升到一定值时，此时 吸附质被解吸出来，蓄热床内的压力逐渐升高，当蓄热床内的压力达到吸附质在 该温度下的冷凝压力时，被解吸出来的吸附质便在冷凝器中冷凝成液体并放出冷 凝热q 。，再流向集液器，此为解吸蓄热过程，即完成对低谷电或太阳能或废热、 余热等能量的储存。由此可见，在蓄热阶段，储存的能量主要包括两部分：吸附 质的吸附热和吸附剂的显热，在进行能量储存的同时还可以由冷凝热实现供热； 把能量储存好后，关键是如何在需要的时候将其释放出来。解吸完成后，在需要 利用热能的时候( 例如在白天电力高峰时期) ，首先冷却蓄热床释放储存的吸附剂 的显热部分，当吸附剂温度降低到一定值时，吸附剂恢复吸附能力，它便可以再 次吸附吸附质，在吸附过程中并放出吸附热q 。，此为吸附放热过程，即可以将储 存的能量在需要的时候释放出来供用户使用。当吸附放热过程完成后，又回到加 热解吸蓄热状态，系统完成一个循环。于是，一个完整的吸附蓄热工作循环可以 分为三个阶段：加热解吸蓄热阶段、冷却放热阶段和吸附放热阶段。这样周而复 始，便可实现多次蓄热、放热，而且吸附蓄热方式是可以实现连续供热的，不管 是加热解吸阶段，抑或吸附放热阶段【2 乳2 9 1 。 1 3 3 物理吸附与化学吸附 根据吸附剂和吸附质之间发生吸附作用的力的性质，通常将吸附分为物理吸 附和化学吸附1 3 5 。”。 物理吸附是由气相或液相分子与固体表面分子间的作用力，即范德华( v a n d c rw a a l s ) 力所引起的吸附，亦称范德华吸附。例如，当固体和气体( 或蒸气) 之间的分子引力大于气体分子之间的引力时，即使气体的压力低于与操作温度相 对应的饱和蒸气压，气体分子也会冷凝在固体表面上。物理吸附是一种放热过程， 其放热量相当于被吸附气体的升华热，一般为2 0 k j m o l 左右。这种物理吸附过 程是可逆的，当系统的温度升高或被吸附气体的压力降低时，被吸附的气体将从 固体表面逸出，而并不改变吸附剂与吸附质分子原来的性状。在低压下，物理吸 附一般是单分子层吸附，当吸附质的气压增大时，也会变成多分子层吸附。物理 吸附无选择性，基本上不需要活化能，因而吸附速度较快，吸附和脱附会迅速达 到平衡。 化学吸附亦称活性吸附，其作用力是来自吸附质与固体表面原子间的作用， 即产生了化学反应。它涉及分子中化学键的破坏和重新结合，显然这种作用力远 大于物理吸附的范德华力。因此，化学吸附过程的吸附热较物理吸附过程大，其 数量相当于化学反应热，一般为8 4 4 1 7 k j m o l ，这一特点决定了化学吸附需要 较大的活化能。化学吸附的速率随温度升高而显著增加，宜在较高温度下进行。 化学吸附有很强的选择性，仅能吸附参与化学反应的某些气体。 物理吸附与化学吸附的区别【3 7 】见表1 - 1 。应当指出，物理吸附和化学吸附虽 有较大差别，但它们之间没有严格的界限，可以相互转化。 表卜1 物理吸附与化学吸附的区别 t a b l e i 一1t h ed i f f e r e n c eb e t w e e np h y s i s o r p t i o na n dc h e m i s o r p t i o i l 区别物理吸附化学吸附 作用力范德华瓦尔斯力化学键 吸附热相当于吸附质的升华热相当于化学反应热 吸附的选择性无有 温度对吸附吸附速度较快，受温吸附速度较慢，且 速率的影响度的影响不是很显著受温度的影响较大 吸附层厚度单分子层，但随着压力单分子层或单原子层 的增大会变成多分子层 解吸的难易程度容易困难 8 1 3 4 吸附等温曲线的常见类型 吸附剂的吸附能力通常用平衡吸附量来表示，平衡吸附量就是指当吸附达到 平衡时，单位质量吸附剂吸附气体的质量，它的大小与吸附剂及吸附质的性质、 温度、压力等因素有关，到目前为止还无法从理论精确推断它们之间的关系，因 此往往需要通过实验来确定。 吸附剂对吸附质的平衡吸附量可用下式表示： 工= f ( t p ) ( 1 1 ) 在平衡吸附量、温度和压力三个参数之间，为了不同的研究目的，常常需要 固定其中某个参数来考察其它两个参数之间的关系，这种关系曲线称为吸附曲线。 当压力恒定时，吸附剂的平衡吸附量与吸附温度的关系曲线称为吸附等压线；若 i 图卜2 五种典型的吸附等温线 f i g 1 - 2f i v et y p i c a la d s o r p t i o ni s o t h e r m 9 坐直罂王盔堂亟主堂焦j 金塞 固定吸附量，吸附温度与平衡压力的关系曲线称为吸附等量线；当温度保持一定 时，平衡吸附量与平衡压力的关系曲线为吸附等温线，吸附等温线是描写吸附过 程最常用的基础数据。b r u n a u e r 等根据大量的吸附试验结果，将吸附等温线分为 五种基本类型，具体如图1 2 所示。 各种不同类型的吸附等温线表明了不同的吸附机理，第1 类是典型的微孔固 体的吸附，它以一个吸附平台为特征，在较低相对压力时平衡吸附量迅速增加， 达到一定相对压力后平衡吸附量趋于恒定的数值( 极限吸附量) 。极限吸附量有时 表示单分子层饱和吸附量，对微孔吸附剂则可能是将微孔填充满的量。 第1 i v 类等温线是发生多分子层吸附和毛细凝结的结果。当固体吸附剂为 非孔的或孔径很大可近似看作是非孔的时，吸附层数可认为不受限制，等温线为 i i 、i i i 型。当吸附剂为孔性的( 不是微孔或不全是微孔的) ，吸附层数受孔大小 限制，在p p 。_ i 时的平衡吸附量接近于将各种孔填满所需液体吸附质的量，吸 附等温线为i v 、v 型。i i 、i i i 型和i v 、v 型等温线的区别在于起始段曲线的斜 率，i i 和i v 由大变小，i i i 、v 型由小变大：在形状上i i 和i v 型在低压区曲线 凸向吸附量轴，i i i 和v 则凸向压力轴。这些充分反映了吸附质与吸附剂表面作 用的强弱口。”- “】。 1 3 5 分子筛的吸附理论 为了解释吸附过程的实质，曾经提出过各种各样的理论。在这些理论中，以 p o l a n y i 吸附势能理论】为基础，以m m d u b i n i n 学派微孔填充理论【蛐】为代表的 吸附理论能较好地描述吸附工质对的吸附行为，分子筛的吸附机理可用这两种吸 附理论来解释。 p o l a n y i 认为，吸附质是由于固体周围吸引力场的作用而被固体表面所吸附 的。这种力场的作用是长程的，但离表面越远力场的作用就越弱，吸附质的密度 也因离表面距离的疏远而降低。因此，密度最大的地方就是与固体表面紧挨的吸 附层，而吸附层最靠外的部分其密度与周围气体密度相同，从固体表面至吸附层 密度与周围吸附质相同时为止的那个空间叫极限吸附空间 3 3 ，。 吸附剂的吸附性能是由其化学组成及微孔结构决定的。吸附剂的表面可以看 成是具有不同势能的点组成的。其中紧靠固体表面处吸附势最大，吸附势最大的 点称为吸附中心，具有相同势能的吸附中心组成的面称为等势面。对一个等势面 来说，与其距离相同的点具有相同的势能，形成新的等势面。随着距离增加到 某个值r ，所有点的势能减少到0 1 3 7 - 。 在p o l a n y i 吸附势理论的基础上，d u b i n i n 根据自己的研究，认为微孔吸附 机理并不是在孔壁上的表面覆盖，而是与毛细凝聚作用相似但又不完全一样的微 孔填充。根据p o l a n y i d u b i n i n 势能理论，由于微孔的孔径不超过几个分子的直 1 0 径，相对孔壁的势能场相互叠加，增强了固体表面与吸附质分子间的相互作用能， 从而使吸附加强。d u b i n i n 采用l e n n a r d j o n e s 势能模型进行计算，得出当两个 平行的孔壁间距接近分子大小时，其吸附势能大约为离开单一固体表面相当距离 时的3 5 倍m 。因此，在相对压力还很低的情况下，这种相互作用已足够强，能 够吸附被吸附分子在微孔中进行填充，此时表面上吸附还不足以形成单层。由此 可见，对于主要含有微孔的固体吸附剂，当微孔填充满后，即使压力再增加，吸 附量也只会稍微增加一点，故在其吸附等温线上会出现吸附平台，所以，分子筛 吸附平衡符合图1 2 中i 型等温线m ，。 1 4 复合吸附材料的研究 1 4 1 常用的吸附工质对 水是性质优良的吸附质，同时来源广泛、价格便宜而且无污染。下面着重介 绍以水为吸附质的常用的吸附工质对。 1 4 1 1 分子筛一水 分子筛一水常用于开式除湿冷却系统和闭式吸附系统 4 7 - 5 w ，是应用比较广泛 的吸附工质对。它的吸附等温线较为平坦，而且分子筛一水能在较大温升情况下 使用，可放宽对吸附温度的要求，吸附热比较高，大约为3 2 0 0 4 2 0 0 k j k g 。分 子筛一水工质对的分子间作用力较强，性质很稳定，高温下也不会反应，适合于 解吸温度较高的场合。同时，分子筛一水的吸附等温线随压力变化不大，能使蓄 热系统在较大的冷凝温度范围内冷凝而保持稳定的性能，对环境的适应能力很强。 然而，由于水在分子筛上的吸附等温线对温度变化不太敏感，需在较高温度下脱 附，从而限制了它在低温热源方面的应用，目前在余热回收中分子筛一水系统主 要用于2 0 0 左右或者更高的热源能量回收”。”，。 1 4 1 2 硅胶一水 硅胶是一种亲水性的极性吸附剂，很容易吸附水分子，可以吸附至它干重的 3 0 左右而不发生体积变化。硅胶还能在很低的温度下活化，一般从5 0 c 左右开 始解吸，到1 2 0 c 可完全脱水。因此，在吸附系统中硅胶一水吸附工质对最为常 见。 当温度高于1 2 0 时，硅胶会被烧毁而失去吸附能力，因此，硅胶一水工质 对只能在1 2 0 y ：以下的温度工作，适合由较低温度的热源驱动，其吸附热大约为 2 5 0 0 k j k g 。从硅胶一水的吸附等温线来看，属于b r u n a u e r 分类的第1 i 型吸附曲 线，吸附量随压力增加而上升；对温度变化敏感，随着温度升高，吸附量急剧下 降，。由于硅胶受温度限制，只能在较低温度范围使用，要求的冷凝和冷却温度 比较低，而且硅胶的比表面积比活性炭和分子筛小，体积较大，所以在闭式吸附 系统应用较少m ，。 1 4 2 复合吸附材料的特点及研究现状 复合吸附材料是将无机盐填充到多孔材料中形成的复合材料。常见的多孔材 料有硅胶、分子筛、氧化铝及其它聚合物的、金属的和含碳的多孔材料。这种复 合材料的主要优点是：蓄热能力高( 可达到2 0 0 0 k j k g ) ，传热传质性能优良，理 化性质可以调节，工作温度范围( 2 0 8 0 ) 适宜，原材料简单易得”。 有研究者通过把氯化钙均匀分散在惰性载体上，以提高氯化钙的稳定性和传 热传质性能，t h o r