（高分子化学与物理专业论文）聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备及其改性研究.pdf

安徽大学硕士学位论文 摘璺 摘要 近年来，随着工业的快速发展，环境污染问题越来越引起人们的注意，世界各 国正在采取严厉的措施限制挥发性有机化合物f v o c ) 的排放，绿色材料已经成为材 料研究与应用领域的主流。j 下足适应这一潮流，水性涂料应运而生成为目拍极为活 跃的研究和开发领域，涂料水性化是减少v o c 排放的最佳途径之一。 聚氨酯乳液已经在许多领域得到广泛的应用，在某些方面其性能可以与溶剂型 产品相媲美，但就耐水性、耐候性及硬度而占，还无法满足木器涂科的要求。 通过种子乳液聚合或互穿网络技术将性能上具有互补性的材料复合在一起是提 高乳液性能的有效途径之一。丙烯酸树脂具有优异的耐候性、耐化学品性及高的硬 度和光泽，但耐磨性、耐寒性和粘附性较差，而聚氨酯在这些方面表现突出。本文 先通过本体和溶液聚合合成聚氨酯预聚体，在中和阶段，加入乙烯基共聚单体降低 体系粘度，合成了蓖麻油基聚氨酯乳液；然后以此乳液作为种子通过丙烯酸酯单体 的乳液共聚合制各了性能优异的具有核壳结构的聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液。通过 该工艺制备得到的聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液，无需脱除溶剂，因此既节约了成本， 又减小了对环境的污染。另外，本文还探讨了引发剂的浓度和种类、亲水基团的含 量、乳化剂的浓度以及聚合工艺对乳液的影响；考察了核壳之间的比例、共聚单体 中软硬单体的比例、蓖麻油的添加量对胶膜硬度、机械强度、热稳定性及乳液粒径 的影响。通过表面红外光谱( a t r ) 、热重分析( t g ) 、透射电镜( t e m ) 、激光纳米 粒度仪及表面水接触角测定仪等对共聚物组成和性能、乳液粒子的形态和结构进行 了研究。研究结果表明：1 ) 采用半连续滴加的种子乳液聚合工艺，可制备出具有核 壳结构的聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液；2 ) 相对于水溶性引发剂过硫酸铵( a p s ) 而占， 采用油溶性引发剂偶氮二异丁氰( a m n ) ，在聚合过程中凝胶量少，转化率高，但引 发效率低，所需的引发剂量较多；3 ) 随着d m p a 含量增大，p u a 复合乳液贮存稳 定性增加，但耐水性降低，且在聚合过程中加入少量小分子乳化剂可以显著提高乳 液聚合稳定性；4 ) 通过丙烯酸酯改性聚氨酯，可以使其在耐水性、硬度、耐热性等 方面得以大幅度提高，而蓖麻油的引入能使材料的耐水性进一步提高；5 ) 乳液粒径 及其分布与共聚物组成、核壳比例有很大关系。 为了进一步提高乳胶膜的耐水性、耐侯性、韧性及机械性能等，又通过在聚氨 酯聚丙烯酸酯分子链上引入端羟基聚丁二烯，对其进行改性。测试结果表明：随着 聚氯酯聚丙烯睃酯复合乳液的制各及j l 改忤研究 h t p b 含量的增加，乳液的最低成膜温度降低；h t p b 的引入能明显改善材料的机 械性能、抗冲击性能及耐水性能。 以提高胶膜耐水性、耐候性、滑爽性和抗沾污性为主要目的，通过氨丙基三乙 氧基硅烷( a p t s ) 作为端羟摹聚二甲基硅氧烷( h t p s ) 与聚氨酯( p u ) 之间的桥梁， 在聚氨酯主链上引入了聚硅氧烷链段，然后以此改性聚氨酯乳液作为种子乳液，通 过乳液聚合制备了有机硅改性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。通过衰减全反射红外光 谱( a t r f t i r ) 及表面光电子能谱( e s c a ) 的研究证实有机硅链段己被化学键入聚 氨酯分子链中，且硅氧烷链段有表面富集的倾向；表面水接触角测试结果表明，胶 膜的水接触角随着有机硅含量的增加而增大，随着成膜温度的提高，先增大后降低。 关键词：聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液( p u a ) ；乳液共聚；端羟基聚丁二烯( h t p b ) ： 耐水性；端羟基聚二甲基硅氧烷( h t e s ) 窒堡奎兰堡主兰垡堡苎垒呈! 里塑 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fp o l y u r e t h a n e - a c r y l a t e c o m p o s i t ee m u l s i o n s g a o m i n g z h i ( p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rx ug e - w e n p r e s e n t l y , w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , p e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt o e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h em o r es t r i n g e n te n v i r o n m e n t a ll e g i s l a t i o n sh a v eb e e n w o r l d w i d em a d et or e d u c et h ee m i s s i o no fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c ) i n t oa i r e n v i r o n m e n t f r i e n d l ym a t e r i a l sh a v ep l a y e da l li m p o r t a n tr o l e i nm a n yr e s e a r c h e sa n d a p p l i c a t i o n s o nt h i so c c a s i o n ，w a t e r b o r n ec o a t i n g sw e r eb o r na n dh a v eb e e nt h eb e s tw a y t or e d u c ev o c w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e s ( w p u s ) a r ea ni m p o r t a n tc l a s so fm a t e r i a l sw i d e l yu s e di n m a n ya p p l i c a t i o n s a sat y p eo fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l ym a t e r i a l s ，w p u se x h i b i ts o m e p e r f o r m a n c e sa ta l m o s tt h es a m el e v e la sc o n v e n t i o n a ls o l v e n t - b o r n ep o l y u r e t h a n e s ，s u c h a se x c e l l e n ta d h e s i o na n dh i g ha b r a s i o nr e s i s t a n c e h o w e v e f a sf o rh a r d n e s s ，w a t e ra n d w e a t h e rr e s i s t a n c e , w p u sa r eu s u a l l yi n f e r i o rt os o l v e n t - b a s e dc o u n t e r p a r t s , a n dh e n c e c a n n o tf u l f i l lt h er e q u i r e m e n to f w o o dp a i n t o n eo ft h ea p p r o a c h e st o d e v e l o pa q u e o u ss y s t e mw i t hs u p e r i o rp e r f o r m a n c ei s t o p r o d u c eh y b r i de m u l s i o nw i t ham u l t i p h a s es t r u c t u r ei ne a c he m u l s i o np a r t i c l e a c r y l i c r e s i n ss h o we x c e l l e n tp r o p e r t i e si nt e r m so fh a r d n e s s ，w e a t h e r a b i l i t y , c h e m i c a lr e s i s t a n c e a n dg l o s s ，h o w e v e r , t h e ys h o wp o o rp e r f o m a n c e 邪r e g a r d st o u g h n e s s ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e ， c o l dr e s i s t a n c ea n da d h e s i o np r o p e r t i e s ，w h i c ha r ep e c u l i a rt op o l y u r e t h a n er e s i n s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，p o l y u r e t h a n e a c r y l a t e ( p u a ) c o m p o s i t e e m u l s i o n sw h i c hp o s s e s st h e m o r p h o l o g yo fc o r e - s h e l lo fp o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t ew e r ep r e p a r e db yt h e i ns i t u c o p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n db u t y la c r y l a t e ( b a ) i nt h ep r e s e n c e o fc a s t e ro i l b a s e dp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n sa ss e e d e de m u l s i o n 。w h i c hw e r eo b t a i n e db y c o n v e r t i n gp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rp r e v i o u s l ys y n t h e s i z e di nh i g h - b o i l i n gs o l v e n ta n d c o n t a i n i n gv i n y lm o n o m e ra d d e di n t od u r i n gt h ec o u r s eo fp r e p o l y m e rn e u t r a l i z a t i o ni n o r d e rt or e d u c et h ev i s c o s i t yo ft h es y s t e m ，i n t oa q u e o u se m u l s i o n s t h ep r o c e s sh a sn o n e e do fd e s o l v e n t i z i n g ，s op r o d u c t i v ec o s ti sr e d u c e da n dp o l l u t i o ni sa b a t e da sw e l l t h ee f f e c t so ft h et y p eo fi n i t i a t o r , d o s a g eo fi n i t i a t o ra n de m u l s i f i e r , h y d r o p h i l i cg r o u p c o n t e n ta n dp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u eo np o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dp u ae m u l s i o nw e r e s t u d i e d t h ee f f e c t so fc o r e s h e l lr a t i o ，r i g i d s o f t m o n o m e rr a t i oa n dt h ed o s a g eo fc a s t o r i i i 聚氯酯聚内烯睃酯复合乳液的制各及儿改件研究 o i lo nd i a m e t e ro fp u ae m u l s i o n ，h a r d n e s s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a tr e s i s t a n c eo f p u af i l m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ec o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t h e r m o g r a m i t r ya n a l y s i s ( t g a ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) p u ae m u l s i o n s ，w h i c hw e r ep r e p a r e d b ys e m i c o n t i n u o u ss e e dp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e ，f o r mc o r e s h e l ls t r u c t u r e s ； ( 2 ) c o m p a r e dw i t hw a t e r - s o l u b l ei n i t i a t o r ( a p s ) ，o i l s o l u b l ei n i t i a t o r ( a i b n ) b r i n g sl e s s a g g l o m e r a t i o na n dh i g h e rc o n v e r s i o no fm o n o m e r s ，a n dy e tt h ea g g l o m e r a t i o nm a r k e d l y d e c r e a s e db ya d d i n gal i t t l ea m o u n to fe m u l s i f i e ri n t op o l y m e r i z a t i o ns y s t e m ；( 3 ) t h e s t o r a g es t a b i l i t yo fp u a e m u l s i o ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o p h i l i cg r o u p ，w h i l e w a t e rr e s i s t a n c eo ft h er e s u l t a n tf i l m sd e c r e a s e s ；( 4 ) p u ae m u l s i o n sc o m b i n et h e a d v a n t a g e so fw p u sa n dp a , a n dw a t e rr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc a nb e f u r t h e r i m p r o v e db yi n t r o d u c i n g c a s t o ro i li n t op u ac h a i n ；( 5 ) 1 l i es i z ea n dt h e d i s t r i b u t i o no fe m u l s i o np a r t i c l ev a r yd r a s t i c a l l yd e p e n d i n go nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n o fc o r ea n ds h e l la n dc o r e s h e l lr a t i o i no r d e rt oe n h a n c ew a t e rr e s i s t a n c e ，i m p a c tr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， h y d r o x y t e r m i n a t e dp o l y b u t a d i e n e ( h t p b ) w e r ei n t r o d u c e di n t op o l y u r e t h a n e a c r y l a t e c h a i n m e c h a n i c a lm e a s u r e m e n t ss u g g e s t e dt h a tt e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c tr e s i s t a n c eo f t h er e s u l t i n gf i l m sa r em a r k e d l yi m p r o v e d ，w h i l ee l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e ss l i g h t l y w i t hi n c r e a s i n gh t p bc o n t e n t o t h e rt e s t i n gs h o w e dt h a tw a t e rr e s i s t a n c eo ft h er e s u l t a n t f i l m si n c r e a s e sa n dm i n i m u mf i l mf o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ( m f dd e c r e a s e sw h e nh t p b c o n t e n ti n c r e a s e s w i t ht h ea i mo ff u r t h e ri m p r o v i n gw e a t h e rr e s i s t a n c ea n da n t i f o u l i n gq u a l i t yo ft h e p o l y m e rf i l m ，c r o s s l i n k e dp u ac o m p o s i t ee m u l s i o n sm o d i f i e db yp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e w e t gp r e p a r e db ye m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fm m aa n db ai nt h ep r e s e n c eo f o r g a n o s i l o x a n em o d i f i e dp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s ，w h i c hw a ss y n t h e s i z e db a s e do n h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( h t p s ) a sh y d r o p h o b i cc o m p o n e n ta n d 3 - a m i n o p r o p y l - t r i e t h o x y s i l a n e ( a p t s ) a sc r o s s l i n k e r a sw e l la sab r i d g eb e t w e e n p o l y u r e t h a n e u ) a n dh y d r o x y - t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( h t p s ) t h ec o p o l y m e r w a sc h a r a c t e r i z e db ya t r ，e s c aa n dw a t e rc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ，a n de f f e c t so f o r g a n o s i l o x a n ec o n t e n to nw a t e rr e s i s t a n c e , m e c h a n i c a la n ds u r f a c ep r o p e r t i e sw e r e d i s c u s s e d i tw a sd i s c o v e r e dt h a t p o l y d i m e t h y l s i l o x a n es e g m e n t s a r ec h e m i c a l l y i n c o r p o r a t e di n t op uc h a i n sa n do r g a n o s i l o x a n ei sp r e f e r e n t i a l l yo r i e n t e dt o w a r dt h e s u r f a c el a y e r so ft h ef i l m sb ym a k i n gac o m p a r i s o no fa t rs p e c t r ab e t w e e nt h e c o p o l y m e r sa n dt h eb l e n d so fp u a n dp s i l , w h i c hw a sf u r t h e rc o n f i r m e db yi n v e s t i g a t i o n i v 安徽大学硕士学位论文 a b s t r a c t o fe l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf o rc h e m i c a la n a l y s i s ( e s c a ) t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e n s u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ef i l m sf o r m e df r o mp o l y u r e t h a n e - a c r y l a t ec o m p o s i t ee m u l s i o n s a n do r g a n o s i l o x a n ec o n t e n tw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw a t e rc o n t a c ta n g l e o ft h ef i l m si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fo r g n o s i l o x a n ec o n t e n t i n t e r e s t i n g ly i tw a sa l s o f o u n dt h a tw a t e rc o n t a c ta n g l eo fp u a sf i l m si n c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e sw h e n f i l m f o r m i n g t e m p e r a t u r e v a r i e s f r o m 2 5 ct 0 5 5 c k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e a c r y l a t e ( p u a ) c o m p o s i t e e m u l s i o n ；e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n ； w a t e r r e s i s t a n c e ；h y d r o x y - t e r m i n a t e d p o l y b u t a d i e n e ( h t p b ) ； h y d r o x y t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s t l o x a n e ( h t p s ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除7 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获簪安未耠太萼或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鬲明东 签字日期：力知1 占年r 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解婆徜犬勇关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权安土可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：鬲明老 签字日期：_ 扣6 年j 月i 。日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期： 帮 电话 邮编 坟 口? 年月f 。日 湃 安徽大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 第一节前言 环境与健康足2 1 世纪人类最重要的主题之一。为了创造一个清洁舒适的生活环 境和持续发展的经济环境，发展绿色环保型材料势在必行。聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ) 是一类在主链上含有氨基甲酸酯基团( n h c 0 伊一) 的性能优异的高分子聚合物。 通过选择不同的原料及采用不同的合成工艺，叮以割备出性能各异、表现形式各样 的聚氨酯产品。有从十分柔软到极其峰硬的泡沫塑料，有时磨性能优异的弹性橡胶， 有高光泽性的油漆、涂料，也有高弹性的合成纤维、抗挠曲性能优异的合成皮革、 粘结性能优良的胶粘剂等。随着产品应用的不断拓展，这类聚合物已成为从航空飞 行器到工农业生产，从文体娱乐器械到人们日常的衣、食、住、行等各个领域中必 不可少的材料。但到目前为止，聚氨酯材料仍以溶剂型为主，有机溶剂易爆、易挥 发、气味大、使用时容易造成空气污染，具有或多或少的毒性。因而随着人们环保 意识的增强和各国环保法规的确立，传统的溶剂型聚氨酯由于挥发性有机化合物 ( v o c ) 和有害空气污染物( h a p ) 的排放严重超标势必将会被水性聚氨酯所取代【1 1 。 聚氨酯制备过程的水性化，不仅提高了生产和施工的安全性，避免了有机溶剂 的可燃性和有毒性，而且减少或消除了聚氨酯固化过程中有机溶剂挥发带柬的环境 污染问题。聚氨酯乳液具有传统溶剂型产品所具有的由、j 磨性、耐寒性、柔韧性好及 粘接强度大等优点，但水性聚氨酯材料在某些方面与溶剂型聚氨酯还有一定的距离， 如：机械强度不高、对基材润湿能力差等，尤其是在水性聚氨酯的合成过程中，为 了提高乳液的稳定性而在分子链中引入的亲水性基团以及为了提高产品粘度而加入 的水溶性高分子增稠剂等大大降低了材料的耐水性能。另外，p u 乳液的固体含量低， 光泽性差，耐候性不佳。 复合改性是提高乳液性能和降低成本的一条有效途径。聚氨酯乳液复合改性的 方法很多，包括有机硅改性、环氧树脂改性和丙烯酸酯改性等。其中通过丙烯酸酯 改性聚氨酯可大大降低产品成本，且丙烯酸树脂( p a ) 具有机械强度高，耐老化， 耐光不变黄，耐水性好等优点，与聚氨酯乳液在性能上具有互补性，因此通过丙烯 酸酯改性水性聚氨酯，能把二者的优点结合起来，可大大拓宽其应用范围。 聚氯酯聚肉烯陵酯复合乳液的制各及1 t 改抖研究 第二节聚氨酯- 聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法简介 近几十年束，聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的研究受到国内外许多研究工作者的 重视，提出了不少合成方法，其中较为重要的归纳起束大致有以下几种： 1 物理共混法 物理共混法是将纯聚氨酯( p u ) 乳液和纯聚丙烯酸酯( p a ) 乳液通过机械混合制各 聚氨酯- 聚丙烯酸酯复合乳液，它是聚氨酯、聚丙烯酸酯复合的最简单的方法。这种 复合乳液在一定程度上熬只p u 乳掖和p a 乳腋的陡能，但由于只是【l j j 种乳液的简单 共混，p u 和p a 乳液相容性不理想，涂膜不透明，易丌裂，外观较差1 2 i 。为提高两 类聚合物间的相容性，需对其进行改进，如引入化学交联等。 2 溶液聚合相逆转法 0 c n n c 0 + h o o h 1 0 c n n h 甲c o 上o c i ，n h n c o m 吖j r e p o l y m e rw i t ho rw i t h o u th y d r o p h i l i cg r o u p ) iv i n y lc o m p o u n d w i t hh y d r o x ys u c h a sh y d r o x y p r o p y lm e t h y l a c r y l a t e pp pp c h 2 = c h c o c h 2 c h 2 0 c ”h n 一 p n h c o c h 2 c h 2 0 c c h = c h 2 黝盎i v i n y lc o m p o u n dw i t h o r 器 p u p ac o p o l y m e rw i t hh y d r o p h i l i cg r o u p i t r i e t h y l a m i n e ih 2 0 u ao rm u t y p ec o m p s i t ee m u l s i o n s 图l 溶液聚合相逆转法合成u a 型或a u 型复合乳液 f i g 1s y t h e t i cr o u t ef o ru a o r a 删 t y p ec o m p s i t ee m u l s i o n st h r o u g h s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n a n d p h a s ei n v e r s i o n 溶液聚合相逆转法是直接在合成的预聚体中加入丙烯酸酯类单体及各种助剂进 行溶液聚合，然后在所得到的聚合物中加入成盐剂、水，中和乳化，通过相逆转形 成具有核壳结构的聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液( 如图2 所示) 。m h i r o s e ，j z h o u 等人通过选择不同的亲水性单体分别合成出：a ) 以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核的 安徽大学硕十学位论文 第一帝文献综述 a u 型p u a 复合乳液( 在p u 链上引入亲水性单体) ；b ) 以聚丙烯酸酯为壳，聚氨酯为 核的u a 型复合乳液( 在p a 链上引入亲水性单体) ( 具体工艺流程见图1 ) 【4 弱。这种方 泫在有机溶剂中制各p u a 材料，需要脱除溶剂，且自由基溶液聚合，难以控制，因 此对工业化生产及环境保护不利。 p u 壳层 串问屡 p 挨殿 图2 丙烯酸酯聚氨酯复合乳液札子的结构 f i g 2t h es t m c t u r eo fp o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t eh y b r i de m u l s i o np a r t i c l e 3 种子乳液聚合法 3 1 种子乳液聚合法制备p u a 乳液的原理 由于聚氨酯链上既有亲水性成分，又有疏水性成分，将其分散于水中后，憎水 链段相对集中于聚氨酯水分散体胶粒内部，亲水性基团分布在微胶粒的表面，形成 一种稳定的胶体体系，加入的丙烯酸酯等单体溶胀到聚氨酯胶粒中，聚氨酯水分散 体胶粒作为聚合物i ，为核壳型乳液聚合提供种子乳液，加入的丙烯酸酯等单体在 聚合物i 胶粒的内部聚合，形成聚合物用，从而得到以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯 为核的a u 型p u a 复合乳液。 3 2p u 种子乳液的制备方法 p u 种子乳液的制备方法有两种：夕i - - 化法和内乳化法。外乳化法是先制备疏水 性的聚氨酯预聚体，再通过外加乳化剂将其分散于水中而得到p u 种子乳液；内乳化 法是先制备含亲水基团的聚氨酯预聚体，不加乳化剂直接将其分散于水中制得p u 种 子乳液。外乳化法制得的p u 种子粒径大，稳定性差。由于采用较多的乳化剂，导致 最终产品p u a 的成膜性不好，并影响涂膜的耐水性、柔韧性和粘接性，故现在大多 采用内乳化法。内乳化法制备p u 种子乳液的方法又可分为： 3 2 1 溶剂法制备p u 种子乳液 溶剂法一般是先将二异氰酸酯、多元醇和二羟甲基丙酸在少量有机溶剂中进行 缩聚反应，制备带有亲水基团( - c o o h ) 的聚氨酯预聚体，再用叔胺( r 3 n ) 中和， 乳化后蒸馏脱除溶剂，得到自乳化型阴离子聚氨酯乳液。溶剂法制备p u 种子，需 要另加溶剂和脱除溶剂，脱除的溶剂回收较困难，且易对环境造成污染1 8 , 9 , 5 5 l 。 3 聚氯酯聚内烯瞳酯复台乳被的制各及j t 改性研究 3 2 2 原位聚合法( 将丙烯酸单体作溶剂) 制备p u 种子乳液 采用丙烯酸酯单体作溶剂制备p u 种子，这种方法同溶剂法类似，只是用丙烯酸 酯单体部分或完全代替有机溶剂，具体来说有两种合成路线： a ) 先用多元醇、多异氰酸酯和二羟甲墓丙酸制备含羧基的聚氨酯预聚物，由丁予贞聚 阶段分子量较低，因此可以少用或者不用溶剂，然后在乳化f | i 加入单体混合物，再 用叔胺中和，并分散于水中，最后用二胺扩链，制得p u 种子乳液单体的混合物1 4 4 w 。 b ) 预聚阶段以丙烯酸酯单体为溶剂合成分子量较大的盹预聚物，然后中和、乳化， 得到p l 种孑乳液币体的混合物。 通过这两种方法得到的p u 种子乳液，由于丙烯酸酯单体是在p u 预聚物乳化前或 乳化的同时加入的，故单体能与p u 预聚物充分混合，从而使水分散后形成的每一个 乳胶粒都含有几乎相同的丙烯酸酯和聚氨酯化学链，这样在乳液聚合时，一方面易 于制得大小均匀、形态规整的复合乳胶粒；另一方面，不存在单体通过厚厚的聚合 物乳化剂壳层的问题，从而避免大量的单体在水相聚合形成凝聚物或形成非核壳结 构的乳胶粒，提高了核壳之日】的接枝率，改善了核层与壳层聚合物的相容性。但就 第二种工艺而言，为了避免丙烯酸酯单体在预聚阶段聚合，需要在较低的温度下预 聚或选用惰性单体和加入阻聚剂，使反应时间延长，并且在中和、分散和乳液聚合 阶段都易出现凝胶，因此尚需改进1 1 6 1 7 1 。 3 2 3 无溶剂法制备p u 种子乳液 先将多异氰酸酯、多元醇和二羟甲基丙烯酸进行预聚，制得含羧基的聚氨酯预聚 物，然后将其分散于含有三乙胺和联氨的水中进行中和及扩链。该方法虽工艺简单， 但要用到毒性较大的联氨( n h 2 n h 2 ) ，并且对n c o 基反应活性较大的芳香族聚氨酯一 丙烯酸乳液的合成比较困难，适应范围较窄1 1 8 , 1 9 1 。 3 3p u 和p a 的互穿网络的合成 互穿聚合物网络( i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e r n e t w o r k ，i p n ) 的概念是m i l l a r 于1 9 6 0 年首次提出的。互穿聚合物网络是一种多相组分的独特的聚合物合会，是一种通过 化学的方法得到的其组成至少有一类为交联结构的特殊的聚合物混合物。通过互穿 网络，从动力学上限制了分子链的运动而产生的宏观相分离，使原来不相容的聚合 物强迫互容。因而通过形成i p n ，拓宽了共混聚合物的组分范围，从而获得了多 种组分变化的、新型的、性能优良的共混聚合物。与相应的机械共混物相比，通过 i p n 技术可使聚氨酯与丙烯酸酯这两种组分在材料中各自分别形成微相区，微相区彼 4 安徽大学硕十学位论文 第一章史献综述 此界面上存在着广泛的物理交联，即两者在相界面上存在着三维的“机械缠结”。由 于这种“机械缠结”的存在，使两相间混合更均匀，界面粘结力更强，因此使得i p n 改性材料的性能与物理共混物相比有了明显的提高f 2 2 - 2 s 。 互穿聚合物网络( i p n ) 按其合成方法可以分为两种：同步互穿聚合物网络和分 步互穿聚合物网络。胶乳互穿聚合物网络( 1 a t e xi n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ， l i p n ) 是通过种子乳液聚合的方法得到的一种分步互穿聚合物网络i 川。其制备方法 一般是先通过外乳化法或内乳化法合成聚氨酯莪液，然后加入丙烯酸酯单体和引发 剂等，通过乳液聚合合成聚丙烯酸酯。研究表明通过i p n 技术合成的p u a 复合材 料具有优异的机械性能和耐水性能1 5 4 】。 通过选择适当的单体，还可以制备具有不同交联结构的复合乳液，这些交联结 构既可存在于各自分子链的网络中，也可存在于两个分子链的网络间。l u c a s 等在 p u 乳液中加入侧基含有环氧基的丙烯酸单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯进行聚合，所 得乳液不仅存在i p n 结构，而且在p u 壳与p a 核之间存在永久交联，实验结果表 明，这种交联的具有i p n 结构的乳液胶膜与非交联i p n 胶膜相比，在性能上有显著 性提高 5 卦。i p n 结构的这种优异性能将使其成为今后一段时间内的研究热点。 3 4p u a 核壳共聚乳液的合成 ( d i i s o c y a i c ) l ( p o l y e s t e r91ycol,hydrophtlicchaine x t e n d e rs u c ha sd m v a ) 。 pp h ，c ：c h j p c o c h ，c h 。p c n h ，一n h 8 。c h 2 c h 2 u 一8 c 眦一1 1 2 ，=hh ，h o “。r 岬一n l u l h 2 l 儿 ol h 5 l 归a c r o m 妙o n e r ) 胁c l c ( m i u n s a t u r a t e dm o n o m e r l “曲“8 y r e n e , m m a ，e k 图3 种子乳液聚合法制备a u 型p u a 复合乳液 f i g 3s y n t h e t i cr o u t ef o ra ut y p ec o m p o s i t ee m u l s i o n s b ys e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 聚氨酯聚硼烯般酯复合乳液的制备及其改件研究 核壳乳液聚合法与p u 和p a 的互穿网络法原理大致相同，所不同的是乳液聚 合中所使用的种子乳液含有不饱和端基，能够与加入的不饱和单体共聚。这种合成 方法，般是先合成含不饱和双键的聚氨酯水分散体，然后加入丙烯酸酯等不饱和 r 扛体进行乳掖共聚【2 9 1 ，具体合成路线见图3 。 如果先通过溶液聚合合成p u 链上含亲水基团的不饱和大单体，然后加入含亲水 性基团的不饱和单体( 如丙烯酸) 及引发剂等合成u - g - a ，并以此为种子乳液，与 其他乙烯基单体进行乳液共聚，则形成以u - g a 为壳，以p a 为核的a u - g a 型p u a 复合乳叔m 0 1 ，具体合成路线见图4 。 o c n wn c o4 - h o v o h 1 0 c n n h ? c o 上。晶h n c ot r ) 柑”w o c nh 蝴m m ( p r e p o l y m e rc o n t a i n i n go rw i t h o u th y d r o p h i l i cg r o u p ) l v i n y lc o m p o u n dw i t hh y d r o x ys u c h i a sh y d r o x y p r o p y lm e t h y l a c r y l a t e ? 曰 +