（化学工程专业论文）异丙醇水体系萃取精馏的研究.pdf

异丙醇一水体系萃取精馏的研究 摘要 本文对异丙醇一水体系萃取精馏的研究中主要进行了萃取剂的筛 选，汽液平衡试验及结果关联，同时进一步研究了加碱萃取精馏制取 无水异丙醇的过程，进行了计算机模拟计算和小试试验。 利用修正的u n i f a c 模型，对以乙二醇、二甘醇和三甘醇作为萃取 剂萃取精馏异丙醇一水溶液的可行性进行了预测计算；在此基础上，测 定了异丙醇一水一纯溶剂体系、异丙醇一水一溶剂+ 醋酸钾体系、异丙醇 水一乙二醇+ 碱体系在不同溶剂比下的常压汽液平衡数据。试验数据表 明本文所选各纯溶剂和复合溶剂均能提高异丙醇一水的相对挥发度，且 随着溶剂比的增加而增加，其中以乙二醇+ 氢氧化钾对相对挥发度的提 高最为明显。 按拟三元体系处理异丙醇一水一萃取剂，分别用w i l s o n 模型和n r t l 模型对汽液平衡数据进行关联，取得了较好的结果，可用于指导工程 设计。 利用拟合所得热力学模型参数，对以乙二醇+ 氢氧化钾复合溶剂作 萃取剂的萃取精馏异丙醇一水溶液的流程进行了模拟计算，并用优化所 得操作参数指导精馏小试试验，得到塔顶产品异丙醇含量达9 9 8 。 模拟和试验结果表明本文所选用的乙二醇+ 氢氧化钾复合溶剂对 分离异丙醇一水溶液有很好的效果，是一种较有前途的萃取精馏分离异 丙醇一水体系的萃取剂。 关键词：异丙醇，萃取精馏，加盐萃取精馏，加碱萃取精馏，汽液平 衡，流程模拟 t h es t u d yo nt h ee x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o no fi s o p r o p a n o l 、7 l ，a t e r s y s t e m a b s t r a c t t h i sp a p e rm o s t l ym a d et h e p r e d i c t i o no fe x t r a c t i v es o l v e n t ，t h e e x p e r i m e n to fv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m ( v l e ) a n dt h ed a t ac o r r e l a t i o n a t t h es a m et i m e ，m a d et h e p r o c e s s s i m u l a t i o na n dt h es m a l l e rs i z e e x p e r i m e n to f t h ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t ha l k a l i p r e d i c t e dt h ef e a s i b i l i t yo fe t h y l e n eg l y c o l ，d i e t h y l e n e g l y c o la n d t r i e t h y l e n eg l y c o l a st h ee x t r a c t i v es o l v e n to fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o no f i s o p r o p a n o l w a t e rm i x t u r eb yu n i f a cm o d e l m e a s u r e dt h ev l ed a t ao f i s o p r o p a n o l w a t e r - p u r es o l v e n ts y s t e m ，i s o p r o p a n o l - w a t e r - s o l v e n tw i t h p o t a s s i u ma c e t a t es y s t e ma n di s o p r o p a n o l - w a t e r - s o l v e n tw i t ha l k a l is y s t e m o nt h en o r m a la t m o s p h e r i cp r e s s u r ea td i f f e r e n tr a t i oo fs o l v e n t t h ed a t a s h o w e dt h a ta l lo ft h es o l v e n t ss e l e c t e dw e r ea b l et oe n h a n c et h er e l a t i v e v o l a t i l i t yo fi s o p r o p a n o l w a t e r , t h er e l a t i v ev o l a t i l i t yi n c r e a s e dw i t ht h e r a t i oo fs o l v e n t ，t h ee f f e c to fe t h y l e n eg l y c o lw i t hp o t a s s i u mh y d r o x i d e o nt h er e l a t i v ev o l a t i l i t yw a sm o s to b v i o u s t h es y s t e m so fv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u ms t u d i e dw e r ec l a s s i f i e da s t h r e et y p e s ：i s o p r o p a n o l w a t e r - s o l v e n t t h ew i l s o nm o d e la n dt h en r t l m o d e lw e r eu s e dt oc o r r e l a t et h ev l ed a t a t h ec o r r e l a t e dr e s u k ss h o w e d t h a tt h em o d e l sc o u l db eu s e dt od i r e c tt h ep r o c e s sd e s i g n m a d eu s eo ft h ec o r r e l a t i v ep a r a m e t e rt os i m u l a t et h ee x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o np r o c e s ss i m u l a t i o nt h a tt h ee t h y l e n eg l y c o lw i t h p o t a s s i u m h y d r o x i d e a ss o l v e n t m a d es m a l l e rs i z e e x p e r i m e n t ，t h ei s o p r o p a n o l c o n c e n t r a t i o no f t h et o w e rt o pp r o d u c t i o nw a s9 9 8 a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fs i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t ，t h ee t h y l e n e g l y c o lw i t hp o t a s s i u mh y d r o x i d eg a i n e dag o o de f f e c to nt h es e p a r a t i o no f i s o p r o p a n o l - w a t e r , i ti sa k i n do fe x c e l l e n te x t r a c t i v es o l v e n to fe x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o no fi s o p r o p a n o l w a t e rs y s t e m k e yw o r d s ：i s o p r o p a n o l ，e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n w i t hs a l t ，e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t ha l k a l i ，v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m ，p r o c e s ss i m u l a t i o n 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：鼋啦 日期痧哪年y 月纠7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：嗜疵 翩签名：芯始 日期：c 沏年 日期：d | 尹缉 r 其万b f 只文f 日 浙江工业大学硕士论文 t p a k y l y r 谚 e r q 吒 a b c ， a ，b ，c s i l a 。 g o g 。 符号说明 温度，k 压力，k p 。 相对挥发度 盐效应参数 活度系数 组合活度系数 剩余活度系数 i 组分中所含基团k 的个数 基团k 在仅含i 组分分子的“参考”溶液中的 剩余活度系数 基团体积参数 基团表面积参数 基团m 的表面积分数 基团交互作用参数，k 基团交互作用参数 基团交互作用参数，k _ 1 逸度 逸度系数 a n t o i n e 蒸汽压方程系数 溶剂选择性 w i l s o n 模型参数 二元交互作用能量参数 浙江工业大学硕士论文 混合非随机特性的参数 n r t l 模型参数 溶液中各个粒子 试验值 计算值 平均值 最大值 _=窭j) x 勺耐唧甜 眦 一 浙江工业大学硕士论文 第一章前言 异丙醇是一种重要的有机化工原料和有机溶剂，广泛应用于油漆、油墨、农 药、合成树脂、医药等方面。常压下异丙醇与水形成共沸物，共沸点温度为8 0 3 1 ， 共沸组成中异丙醇的质量百分含量为8 7 4 ，用常规的精馏方法难以获得高纯度的 异丙醇，需要采用特殊精馏或其它分离方法。随着科技的发展，对异丙醇的纯度 要求越来越高，因此异丙醇一水溶液的分离也日益受到关注。 众多研究者对加盐萃取精馏分离异丙醇一水溶液进行了研究，结果表明在萃取 剂中加入盐可提高异丙醇一水的相对挥发度，并可有效减少萃取剂的用量。后来， 对异丙醇一水一含盐和碱的复合溶剂物系的汽液平衡进行了研究，研究结果表明在 溶剂己加入盐的基础上再加入适量的碱可进一步提高异丙醇一水的相对挥发度。近 年来，人们初步探讨了加碱萃取精馏制无水乙醇，通过加碱萃取精馏可有效分离 乙醇一水，但加碱萃取精馏制取无水异丙醇的过程尚未进行深入研究。 本文对异丙醇一水体系萃取精馏的研究中主要进行了萃取剂的筛选，汽液平衡 数据测定，汽液平衡结果关联，同时进一步研究了加碱萃取精馏制取无水异丙醇 的过程，进行了计算机模拟计算和小试试验。希望通过本文的工作对萃取精馏分 离异丙醇一水体系的工业应用和进步寻找更为有效的萃取剂奠定基础。 浙江工业大学硕士论文 第二章文献综述 2 1 概述【1 1 1 2 1 对于具有恒沸点或沸点非常接近的液体混合物，其中两组分的相对挥发度等 于或接近1 ，应用常规的精馏方法难以对其进行有效的分离，需要采用特殊精馏或 者其他分离方式。 特殊的精馏方式有恒沸精馏、萃取精馏、加盐精馏和反应精馏等。其中，萃 取精馏的热量消耗较小，溶剂的加入可提高组分问的相对挥发度，从而使所需的 塔板数减小。加盐萃取精馏具有进一步提高萃取效果、降低溶剂比、减少溶剂用 量、使用方便易于实现工业化等优点。近年来，对加碱萃取精馏分离醇水共沸物 系进行了初步研究。 2 2 萃取精馏、加盐萃取精馏与加碱萃取精馏 2 2 1 萃取精馏 萃取精馏 1 1 是在精馏过程中加入一种溶剂，溶剂与物系中各组分具有不同的分 子作用力，从而改变了组分间的相对挥发度，使其向着有利于精馏分离的方向增 加，实现原来挥发度相差很小或形成恒沸物的体系的分离。 萃取精馏兼有精馏和萃取之优点，能分离单纯采用常规精馏和萃取无法分离 的物系。加入的溶剂不与物系组分形成新的恒沸物，沸点要比被分离组分高得多， 挥发性要小【3 】。在萃取精馏中，从塔顶可以得到一个纯组分，溶剂与另一组分从塔 底排出，不消耗蒸汽。 2 2 1 1 萃取精馏中溶剂作用的微观机理【1 】 挥发度相近或能形成恒沸物的各个组分，它们的分子结构不同，加入萃取剂 后，萃取剂分子和物系中各组分分子发生不同的作用，主要是改变液相中各组分 分子之间的作用力，从而改变各组分的活度系数，增大组分间的相对挥发度。其 中分子间的作用力可分为物理作用、氢键与络合作用。 4 浙江工业大学硕士论文 2 2 1 1 1 物理作用 物理作用主要是范德华力，包括取向力，诱导力和色散力。取向力也就是极 性分子的永久偶极矩之间的静电引力，它和分子偶极矩的大小以及温度有关；诱 导力是极性分子的永久偶极矩在电场作用下对邻近分子进行诱导极化，从而使邻 近分子产生一个诱导偶极矩；而色散力则是因为分子的正负电荷中心瞬间相对位 置发生变化，产生瞬间偶极矩而使周围分子极化，被极化的分子反过来加剧瞬时 偶极矩变化幅度，产生色散力。这种作用力不限于极性分子，在非极性分子间也 存在。 范德华力的大小主要取决于分子极化程度和分子体积的大小。首先是分子诱 导极化的影响，当极性溶剂与非极性的烃类混合液接触时，溶液与混合液各组分 分子之间的作用力是不同的，由于分子结构的差异，各组分受溶剂分子作用产生 的极化程度不同，产生的诱导偶极矩不同。其次是分子体积的影响，由于分子之 间的物理作用力与分子体积有关，体积小的作用力大，体积大的作用力小。 2 2 1 1 2 氢键 氢键是分子中的氢原子与一个电负性极大的原子以共价键相结合，电负性大 的原子将公用电子对强烈吸引过来，使氢原子的原子核“裸露”出来，这个带正电的 核同时又和另一个电负性较大的原子以一种分子间的力结合，这就形成了氢键。 因此，当加入第三组分能与某一组分形成氢键，而不与另一组分作用时，则会使 形成氢键的组分活度系数变小；或是当加入第三组分，它能够破坏原有组分的氢 键或组分间的氢键，就会与理想溶液产生正偏差，从而提高了某组分的活度系数。 2 2 1 1 3 络合作用 络合物的形成是由含有孤对电子的分子或离子，与具有空价电子轨道的中心 原子或离子之间，发生电子的转移，形成配价键，生成络合物。如果溶剂与某一 组分形成络合物，使其溶剂化，会降低它的活度系数，从而改变了组分间的相对 挥发度。加入的溶剂分子与物系中各组分分子以范德华力、氢键、络合等分子间 力相作用，对不同组分分子的作用力( 或称约束力) 大小不同，约束力大的组分活度 系数降低，约束力小的组分活度系数相对增大，从而改变了组分间的相对挥发度。 在溶剂作用下的萃取精馏过程中，组分间的物理作用、氢键与络合作用是同 浙江工业大学硕士论文 时存在的，但对于不同的体系，各种作用的大小是不同的。比如在乙醇水体系中 加入乙二醇作为萃取剂时，氢键所起的作用是主要的，对于甲基环己烷- 甲苯 的体系加入苯酚时，色散力是其主要作用的因素之一。 2 2 1 2 萃取剂的选择依据 一般来说，萃取精馏流程和塔板结构的改进是有限的。因此选择好的萃取剂 或对萃取剂进行改进和优化是提高萃取精馏塔生产能力和降低能耗的最佳途径。 选择溶剂的目的，是为了决定采用萃取精馏是否合适，并判断几种溶剂中哪一种 溶剂效果最佳。通常，应作以下分析5 j f 6 j 【7 】： ( 1 ) 溶剂选择性 在选择溶剂时，首先要看溶剂对被分离组分间相对挥发度影响的大小。溶剂 的加入能够使原有组分的相对挥发度按照分离要求的方向改变，选择性可以用相 对挥发度表示。 选择性的定义为： 2 器 池， 通常要求溶剂具有较高的选择性，以提高溶剂的利用率。a ) 考虑被分离组分的 极性，选择在极性上更类似于关键组分的化合物作溶剂，能有效地增加组分的相 对挥发度。碳氢化合物、醚、醛、酮、醋、醇、乙二醇、水，从左到右极性愈来 愈强，根据相似相溶原理，也就是说极性物质溶于极性物质，非极性物质溶于非 极性物质的规律，选择在极性上更类似于关键组分的化合物作萃取剂。b ) 考虑组分 能否形成氢键，若形成氢键，必须有一个活性氢原子( 缺少电子) 与一个供电子的原 子相接触，氢键强度取决于氢原子配位的供电子原子的性质。 ( 2 ) 溶剂溶解性 要求溶剂与原有组分间有较大的相互溶解度，以防止液体在塔内产生分层现 象，但具有高选择性的溶剂往往伴有不互溶性或较低的溶解性，因此需要通过权 衡选取合适的溶剂，使其既具有较好的选择性，又具有较高的溶解性。 ( 3 ) 沸点 溶剂的沸点应高于原进料混合物的沸点，以防止形成溶剂非溶剂共沸物；但 也不能过高，以避免造成溶剂回收塔釜温度过高。 浙江工业大学硕士论文 ( 4 ) 其它 溶剂的粘度、密度、表面张力、比热和蒸发潜热等的大小都直接影响塔板效 率和热量消耗，对过程的经济指标产生影响；此外，溶剂使用安全、无毒性、不 腐蚀、热稳定性好、价格便宜及来源丰富等也都是选择溶剂时要考虑的因素。 2 2 1 3 溶剂的选择方法用 2 2 13 1 经验筛选方法 经验筛选方法一般用于粗略地筛选溶剂，其主要依据是溶剂分别与待分离关 键组分形成的二元溶液会对拉乌尔定律会产生不同的偏差。首先，根据经验方法 进行溶剂泛选，了解与分离物系相同的同系物，按照氢接受体、给出体和有无氢 键能力对有机物进行分类，分析混合物间对拉乌尔定律形成正偏差体系程度。按 照分子间形成氢键的能力进行分类，分析不同类液体间相互混合得到的混合物对 拉乌尔定律产生的偏差，确定不同溶剂与萃取混合物产生的偏差程度。然后，根 据溶剂沸点特征，依据纯组分性质预测无限稀释活度系数方法、u n i f a c 基团贡献 法作进一步细致筛选。最后，对初步选取的溶剂进行试验考核。 2 2 1 3 2 实验法 通过测定气液平衡数据或无限稀释溶液的活度系数，对溶剂进行初步筛选， 这种方法比较准确，但是耗费较大，周期较长。试验方法主要有：停留时间法、 稳态法、沸点升高测定法和稀释器技术法等。前三种方法仅适用于纯溶剂，而稀 释器技术法【8 1 既适用于纯溶剂，又适用于混合溶剂，具有较大的优越性。 2 2 1 3 3 活度系数方法 这种方法通过计算精馏物系的关键组分在溶剂中的活度系数，进而推断出各 被选溶剂的选择性及溶解性等参数，然后经过比较选择最佳溶剂。活度系数方法 分为两类：无限稀释活度系数方法和有限活度系数方法。无限稀释活度系数方法 根据溶剂与关键组分在分子结构上的相关性，通过关键组分分子中的碳原子数目 来计算，使用较多有p d d 方法9 1 。有限活度系数方法主要有u n i f a c 方法【1 0 】、a s o g 方法】以及溶解度参数法等，有限活度系数方法也可用来计算无限稀释活度系数。 众多方法中，u n i f a c 方法应用最广。 浙江工业大学硕士论文 2 213 4 计算机辅助分子设计法( c a m o 法) 现在计算机辅助分子设计( c a m d ) 的研究和应用非常活跃，而且通常由 u n i f a c 基团贡献法来实现。u n i f a c 基团贡献法是分子设计的重要工具，分子设 计的主要过程是由若干基团自动组合成分子，然后按照预定分子的目标性质对所 生成的分子群进行筛选，在众多的有机物中逐渐缩小搜索范围，最终找到所需的 优化物质【l ”。另外，c a m d 方法还可以组合生成新的溶剂分子，取代现有溶剂以 获得更大的经济效益。近年来，c a m d 方法有了较大的发展，m a r c o u l a k i 和 k o k o s s i s 【1 3 】【1 4 1 详细地讨论了一种新的优化算法，可对所需分子框架进行高效筛选。 所需的每一个分子都可以通过u n i f a c 基团贡献法用一个分子矢量来表示。过程中 采用新的算法来优化分子矢量和分子大小，并提出系列必要条件来限制分子的 优化组合和生成分子的可行性。这种方法已应用到液液萃取、萃取精馏和工业生 产中，替代现有溶剂的设计，并可以对过程的经济性加以权衡。 2 2 135 人工神经网络方法( a n n 方法) a n n 方法是一种新型信息处理和计算系统。它在现代神经科学研究成果的基 础上，通过对生物神经的结构和功能进行数学抽象、简化和模拟而逐步发展起来 的，具有自适应能力和自学习功能，在模式识别和非线性函数关系等领域获得了 显著的成功，而且在预测多组分非线性性质关系方面也展现出诱人的前景。将a n n 技术与定量分子结构- 性质关系式( q s p r ) 、定量结构活性系数关系式( q s a r ) 相结 合建立的模型用于预测各种物质的理化性质，取得了显著的进展。 2 2 1 4 萃取精馏基本流程 印t 飞 一毒斛r 也ui 当 浙江工业大学硕士论文 2 2 2 加盐萃取精馏 萃取精馏存在溶剂用量大，能量消耗大等缺点，进而增加了操作成本，抵消 了由于加入溶剂提高相对挥发度而使理论塔板数减少的效果。溶盐精馏也可以分 离有恒沸点的溶液，它将非挥发的盐加入具有恒沸点的溶液中，通过盐效应来影 响体系的相对挥发度，从而达到分离的目的。这种方法虽然效果显著，但存在着 盐的回收、固体物料的输送、加入的盐容易结晶堵塞管道以及腐蚀等问题，因而 也限制了它的发展。 清华大学化工系塔板科研组在分析普通萃取精馏和溶盐精馏优缺点的基础 上，综合着两种方法的优点，把盐加入溶剂形成新的萃取精馏方法，称为加盐萃 取精馏。它一方面利用溶盐提高欲分离组分之间相对挥发度的突出性能，克服纯 溶剂效能差、用量大的缺点；另一方面能保持液体分离剂容易循环和回收，便于 在工业生产上实现的优点 1 5 】【1 6 】。 2 2 2 1 加盐萃取精馏原理 当一种盐加入到一种溶剂中时，必然引起该溶剂沸点升高和饱和蒸汽压的降 低。从微观角度看，这是由于盐分子或离子与溶剂分子之间发生了溶剂化作用， 从而降低了溶剂分子的挥发性。同样，当盐加入到两种溶剂组成的溶液中时，由 于盐与两溶剂分子之间作用力不同，引起两组分挥发度变化不同，从而改变了两 组分的相对挥发度，加大了两组分的分离能力。这就是汽液平衡盐效应。由于盐 为电解质，与极性很强的水的溶剂化作用最强，引起水的挥发度下降的幅度最大， 因而含水溶液往往是加盐分离的理想对象【1 7 】。 加盐萃取精馏口8 】是一种新的萃取精馏方法，其理论基础是盐效应理论。所谓 盐效应是指盐加入饱和的非电介质水溶液中而使其溶解度发生变化，它包括溶解 度下降产生的“盐析”和溶解度增加产生的“盐溶”两种现象。目前，盐效应理论有： d e b y e m c a u l a y 静电理论、范德华力理论、m c d e v i t l o n g 内压力理论、黄子卿盐效 应机构、p i t s e r 电解质溶液理论和定标粒子理论。其中比较严格和有影响的是 d e b y e m c a u l a y 静电理论和范德华力理论。 静电理论主要考虑盐离子与水分子的静电作用，而忽略其它力的作用。它认 为在三元溶液中，水分子和非电解质分子有不同的介电常数，在离子的电场信息 作用下，具有较高介电常数的分子聚集在离子周围，把具有较低介电常数的分子 浙江工业大学硕士论文 从离子的附近驱除，这个过程使体系的吉布斯自由能发生变化，因而改变了各组 分的活度系数。静电理论只是考虑了静电力，而忽略了其它力的作用，同时在理 论推导方面也采用了许多简化的假设。尽管如此，静电理论在盐效应的定性研究 方面起了指导作用。 范德华力理论综合考虑了盐与水，盐离子与非极性分子间，以及非极性分子 间的相互作用能。这些相互作用能中属于范德华能的有：( 1 ) 偶极子与偶极子的 相互作用取向能；( 2 ) 偶极子与感生偶极子的相互作用感生能； ( 3 ) 非极性分子与原子间的相互作用能色散能。在这3 种范德华能中色散能是最重 要的，尤其是对大盐离子与有机分子间色散力起主要作用。这一理论可以克服静 电理论的不足，但范德华力理论仍处于定性阶段。 2 222 加盐萃取精馏技术的关键1 8 】 许多研究人员对加盐萃取精馏技术进行了广泛的研究。其中，对盐类选择和 盐类浓度大小选择是加盐萃取精馏技术的关键。 2 2 2 2 1 盐类选择 不同的盐对同一体系的盐效应不同。有的作用显著，有的不显著，有的甚至 起反作用。j o h n s o n 研究了几种盐对甲酸一水体系的影响，实验结果表明，有些盐 能增加组分相对挥发度，有些盐反会使组分相对挥发度减小，并且盐与酸之间伴 有明显的化学反应。因此，对于具体的体系，究竞选用哪种盐，至今还没有明确 的原则。应该指出，所加入的盐应在某组分中溶解度较小，并能使该组分的蒸气 压增加得更多。根据这一点，在选择盐的种类时，要选那些在挥发性较小的组分 中溶解度较大的盐来进行研究，是否有效还要通过实验来证实。 2 2 2 2 1 盐浓度大小的选择 相同的盐在不同浓度下对同一体系的盐效应大小也不同。一般说来，随着浓 度的增大，盐效应亦愈大。所以，在比较不同盐的盐效应时，都倾向于用盐的饱 和浓度，以便观察到最大的盐效应。从许多学者的研究结果来看，利用加盐精馏 或加盐萃取，精馏分离某一产品时，所选盐的浓度要考虑到盐对体系组分活度的 影响、盐的回收和循环利用，以及在处理过程中是否会出现结晶等因素。目前， 在许多学者进行加盐萃取精馏研究的同时，对于盐类选择和盐类浓度大小选择的 n 浙江工业大学硕士论文 规律认识还比较少，这需要我们作进一步的研究。 2 2 2 3 加盐萃取精馏技术的应用研究进展 随着加盐萃取精馏技术的发展，其在制备、回收、分离、提纯等方面得到了 广泛的应用。 清华大学化工系段占庭等以乙醇一水体系为分离对象，选用乙二醇作为萃取 剂，在溶剂中加入等醋酸钾盐，制成混合萃取剂，用以制取无水乙醇。加盐后溶 剂比减少了4 5 倍，塔高降低3 4 倍，节约了操作费用，大大减少了设备投资。 单玉华【1 卅等提出用加盐萃取工艺分离乙醛一巴豆醛一水的三元共沸物体系。考 察了不同溶剂对巴豆醛的萃取效果及不同盐对巴豆醛在两相表观分配系数的影 响。研究表明，在室温下，可用氯苯为萃取剂、氯化钙为添加剂进行加盐萃取能 将巴豆醛一乙醛一水三元共沸物中的巴豆醛高效萃取至氯苯相中。在优化的条件下， 巴豆醛的回收率达9 4 ，精馏后得到纯度为9 6 3 的巴豆醛。 柯凌进等采用0 1 5 9 m l 醋酸钾乙二醇溶液作为分离剂，用加盐萃取精馏法对 某抗生素原药合成所产生的二氯甲烷一甲醇一水三元体系的母液进行分离，找到了 合适的试验条件，并得到纯度为9 9 6 的二氯甲烷。结果表明醋酸钾乙二醇溶液是 一种来源方便、价格便宜、易于回收、分离效果较理想的加盐萃取剂。 许文友口1 1 等研究了萃取精馏技术和加盐分相技术在甲醇一四氢呋喃一水体系分 离中的应用。成功地将甲醇与四氢呋喃分离，甲醇与四氢呋喃的纯度都可达到9 9 0 以上。 陈小平圈等以乙二醇与醋酸钾的混合物作萃取剂，采用加盐萃取精馏的方法 对甲乙酮一水二元恒沸体系进行分离。他们设计了工艺流程，确定了操作条件，得 到了纯度为9 9 5 的甲乙酮产品，萃取剂可用减压蒸馏的方法回收，回收的萃取剂 循环使用基本不影响分离性能。其结果表明乙二醇的混合物是分离甲乙酮一水二元 恒沸物的理想萃取剂。 2 2 2 4 含盐体系汽液平衡数据的关联与预测 2 2 2 4 1f u r t e r 模型 j o h n s o n 和f u n e r 瞄l 2 4 1 在混合溶剂两溶剂组成比不变的情况下，提出定量关联 汽液平衡盐效应的数学计算式，被称为f u r t e r 方程： 浙江工业大学硕士论文 t n ( a 。a ) = 钒 ( 2 2 ) 式中：为三元体系中盐的摩尔分数；k 为盐效应常数，对同一物系的不同液相组 成有不同的值，但实际上k 随混合溶剂组成的变化而变化，且在盐浓度变化较大时 也随之变化；、口分别表示含盐和无盐时液相中二组分的相对挥发度。对于理 想溶液，a 等于被分离二组分饱和蒸汽压之比，与溶液组成无关；对非理想溶液， 2 则与溶液组成有关。 2 224 2s e t s c h e n o w 模型 s e t s c h e n o w 方程是描述有机溶剂在水中溶解度的盐效应。l i 等【2 5 】对s e t s c h e n o w 方程加以改进用于部分互溶液液平衡时的盐效应，改进后的的方程如下： l n ( y 1 y l o ) = 毛，t ( 2 - 3 ) h a ( y 2 y 2 0 ) = 吃，墨 ( 2 - 4 ) 其中毛。、k 2 ，分别是水和有机溶剂的盐效应常数；n 、y ：分别是平衡水相中水和有 机溶剂的活度系数；y 。、y ：。分别是二元混合液( 无盐基) 水和有机溶剂的活度系数， 其中水与有机溶剂的比率与三元体系中的水与有机溶剂的比率相等。y ，。、y ：。由 n r t l 方程计算。有机相中盐浓度很小，在工程计算中可以忽略，有机相可以看作 二元体系，有机相中水和有机溶剂的活度系数也由n r t l 方程计算。水相中水和有 机溶剂的活度系数由下式计算： ( x 1 2 1 ) q = ( 五y 1 ) 。镕 ( 2 5 ) ( x 2 r 2 ) q = ( x 2 y 2 ) 。镕 ( 2 - 6 ) 其中下标a q 和o r g 分别表示水相和有机相。 原来的s e t s c h e n o w 方程不能用于描述乙醇一水、异丙醇一水等完全互溶体系加盐 后变成部分互溶的体系。但改进s e t s c h e n o w 方程能够对此类体系的液液平衡数据， 需做如下修正： m ( 门乃。) = 毛；( t 一艺) ( 2 7 ) h 如如。) = 如，( t 一吃) ( 2 8 ) 1 2 浙江工业大学硕士论文 其中，x 。为扩展s e t s c h e n o w 方程中的附加参数，对每个三元体系是一个常数。 2 2 2 4 3 拟二元模型 为了方便处理，j a q u e s 矛f i f u t e r 2 6 1 对含盐的二元溶剂体系作拟二元假设：一是饱 和盐的溶剂1 当作组分r ，二是饱和盐的溶剂2 当作组分2 + 。按照无盐二元体系汽液 平衡来计算含盐三元体系的汽液平衡。于是在计算该三元物系中被分离组分的汽 相组成时，把盐的影响考虑到纯溶剂含盐后的饱和蒸汽压降低中去。 李伯耿2 7 1 利用盐在两溶剂化学势平衡的观点计算盐分配，并与w i l s o n 方程相 结合，计算三元含盐溶液的汽液平衡，实现了用无盐汽液平衡模型计算含盐体系 的汽液平衡。 2 2 24 4 溶剂化模型 o h e 2 8 1 提出溶剂化理论，运用该理论描述有机溶剂一水一盐体系，由于盐易溶于 水，而不易溶于有机溶剂，故有机溶剂一水溶液中指存在水分子与盐的相互作用力， 盐的溶解度与水分子数目的增加成正比。因为与盐形成溶剂化物的水分子不能蒸 发，这样液相中参与汽液平衡的水分子就减少，可假定在整个浓度范围内都存在 选择性溶剂化，于是就可以用修改后的液相摩尔分率来计算汽液平衡。但在许多 情况下盐与两溶剂都存在溶剂化作用，故而它的应用范围有限【2 9 1 。后来，o h e 又将 该模型进行了扩展【3 0 1 。 2 2 2 4 5g 模型 基于局部组成概念而建立起来的模型，如w i l s o n , n r t l 。u n i q u a c 和 u n i f a c l 3 ”，常用来描述有机溶剂的溶液，反映了局部溶剂一溶剂短程相互作用， 这可用过量自由焓来描述。当将这些模型用于含电解质体系的溶液时，需加上一 个描述离子间长程相互作用项，就可以用来描述电解质溶液的汽液平衡。g 5 模型 可以用下式表达： g e = g ? 十g ： ( 2 9 ) g 产可由d e b y e h u c k e l ( d h ) 方程或改进型式来表示长程相互作用的贡献，g ； 则由局部组成模型或其改进模型来表示短程作用的贡献。 浙江工业大学硕士论文 ( 1 ) 改进的w i l s o n 模型 t a n 3 2 】【3 3 1 提出了用改进的w i l s o n 模型来关联和预测含盐体系的汽液平衡。他从 盐的存在改变了体系中溶剂的净局部总体积出发，推导出了模型的数学表达式， 对于含盐二元溶剂体系的表达式如下： l n t , = 一i n ( 4 l + 4 2 x 2 ) + x 2 ( 2 - 1 0 ) l n y 2 = 一1 1 l ( 4 2 而+ 4 1 x 1 ) + 五 ( 2 _ 1 1 ) 击： 鱼2 + 垒! ( 2 1 2 ) 。 4 l + 4 2 恐4 2 x 2 + 4 1 a 1 2 、a 2 1 代表溶剂一溶剂的相互作用参数，a s l 、a s 2 代表盐一溶剂相互作用参数，这两 组参数都可由二元体系平衡数据关联得到，由此就可计算三元体系的汽液平 衡。作者用该法对5 7 个醇水盐体系进行了预测，结果良好。但该法不能用于部分 混溶体系。 ( 2 ) 改进的n r t l 模型 由于t a n w i l s o n 模型不能用于部分混溶体系，所以，t a n 又用改进的n r t l 3 3 】【3 4 】 项代替了上述w i l s o n 项，使模型应用范围扩大了。 m o c k 3 5 1 将c h e n 3 6 1 的单溶剂电解质模型扩展到了混合溶剂电解质体系，他认为 c h e n 模型中的d h 项对水在相平衡中的影响甚微，故将该项忽略，只考虑局部相互 作用的贡献。在此他用改进的n r t l 项作为关联式，该项只需二元可调参数：溶剂一 溶剂，溶剂一盐，盐一盐的相互作用参数。他用此模型检验了4 7 个单溶剂电解质体 系和3 3 个混合溶剂电解质体系，结果非常好。另：q b b e k e r m a n 和t a s s i o 3 7 1 也改进了 n r t l 项对含盐体系的汽液平衡进行了预测，但他们将二元的参数用到三元体系 时，预测变得很不可靠。 ( 3 ) 改进的u n i f a c 模型 1 9 9 3 g g m e h l i n 9 1 3 8 1 在前人的基础上，给出了最新修正的u n i f a c 模型及其参 数，详细的基团划分和温度参数的确定不仅扩大了汽液平衡计算中的应用，是目 前应用最为广泛、最具代表行的活度系数模型，改进的u n i f a c 方程与原模型方程 的不同之处主要包括以下几个方面： a ) 组合活度系数l n 计算的不同： 1 4 浙江工业大学硕士论文 l n y 7 = 1 - 巧他k 。们一号地 舯叫= 南 r 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) k2 纛 q 。5 q i = q ( 2 1 6 ) i = r k ( 2 1 7 ) f 2 厮q i ( 2 - 1 8 ) b ) 计算剩余活度系数i i l r 7 时参数的不同： ”e x p ( - 垡半) ( 2 _ 1 9 ) ( 4 ) 其它改进模型 s a n d e r 等 3 9 】将d h 项与u n i q u a c 项相结合来关联和预测含盐体系的汽液平 衡。模型参数是离子基的( 即盐以完全电离成离子的形式来处理的) ，不需要三元参 数。最后得到i yl = 0 0 1 2 ，但体系温度和压力的偏差相对较大，特别在高盐浓 度区。在s a n d e r 模型中d h 项包含有不一致性，所以m a c e d o 等4 川对该模型中d h 项 作了修正以准确表达长程作用力的贡献，而u n i q u a c 项与s a n d e r 模型相同。这种 改进需要重新推算以前公布的相互作用参数，得到与s a n d e r 模型相仿的精度，同时 包含了更多的离子和溶剂，扩大了的应用范围。 k i k i c ：等 4 1 墚一次用u n i f a c 项代替m a c e d o 模型中的u n i q u a c 项，尽管这个模 型的精度l k , 不上m a c e d o 模型，但有了很广的应用范围和更大的灵活性。 a c h a r d 4 2 1 用改进i 构i u n i f a c 项、d h 项与溶剂化方程三项，对k i k i c 模型进行了 改进。z e r r e s 等也用类似的三项来计算有机盐水溶液的汽液平衡，包括离子和溶剂 的活度系数，其表达式如下： i n 7 ，= 1 n y 碧“+ l n y 。p h y + l n y ：( 2 - 2 0 ) 浙江工业大学硕士论文 近年来，将基团概念解决方案与d e b y e h u c k e l 表达式相结合的l i q u a c 模型 f 4 3 1 ，提供了一个允许预测混合溶剂电解质体系汽液平衡的框架，以其预测能力强、 计算精度较好的特点，在电解质溶液汽液平衡领域得到广泛的关注和研究。 l i q u a c 模型将g i b b s 自由能分为3 个部分： g 。= g 磊+ 嚷+ ( 2 - 2 1 ) 其中，g 名部分代表库仑静电力产生的远程相互作用对超额g i b b s 自由能的影响，用 扩展的d e b y e h u c k e l 理论计算；g 幺部分代表电荷相互作用对超额g i b b s 自由能的直 接影响( 如电荷偶极相互作用和电荷诱导偶极相互作用) ；g 盆部分代表分子及离 子( 不考虑其所带电荷) 之间相互作用对超额g i b b s 自由能的影响，用u n i f a c 基 团贡献法计算。溶n s 的活度系数公式如下： l n y s = i n + h 严+ i n r f f ( 2 2 2 ) f u r t e r 模型、拟二元模型、和溶剂化模型比较简单、使用方便，但存在很大 的问题，不能用来预测溶液平衡，没有明确描述电解质在溶液中的贡献，并且缺 少理论依据。尽管g 5 模型在实际中应用广泛，又能应用与液液平衡。但它们对溶 液非理想性缺乏精确的描述，如对溶液中离子长程作用贡献描述仍不尽人意；较 少考虑盐的电离、离子溶剂化作用及阴阳离子间的缔和等化学作用，使得在弱电 解质溶液和盐高浓度区的相平衡预测变得很不可靠；这些模型也受限于单盐二元溶 剂体系它们受到多离子、多溶剂体系的限制；另外这些模型一般不能同时描述盐 离子与溶剂的活度系数，很难做到热力学上的一致性。 2 2 2 5 加盐萃取精馏技术的发展趋势【墙】 近年来在开发新的分离技术过程中，各种分离方法之间的结合日益受到重视， 对加盐萃取精馏亦如此。例如分离醇水溶液如果采用加盐萃取精馏与恒沸精馏结 合，就可以较好地发挥出加盐萃取精馏能耗低、产品纯度高的优点。首先利用加 盐萃取精馏得到纯度较高的醇溶液，然后经过恒沸精馏制得高纯度的醇产品，这 种方法比单独的加盐萃取精馏或恒沸精馏流程从能耗和操作控制难易综合方面都 要好。将加盐萃取精馏和其他分离方法结合是今后发展的一种趋势。 浙江工业大学硕士论文 2 2 3 加碱萃取精馏分离醇水共沸物系 近年来，人们开始对加碱萃取精馏分离乙醇水共沸物系进行初步研究，但加 碱萃取精馏制取无水异丙醇的研究尚未深入开展。 2 2 3 1 加碱萃取精馏分离醇水共沸物系原理r 4 4 】f 4 5 】 对于分离醇水溶液，将适当的碱类如氢氧化钾、氢氧化钠溶于乙二醇溶剂中形 成溶碱萃取剂，其中一部分碱与乙二醇发生以下可逆反应( 以氢氧化钾为例) ： 乙二醇+ 氢氧化钾一乙二醇钾+ 水 乙二醇钾起着“载体”的作用，它与被分离体系中的水发生反应生产乙二醇和氢氧化 钾，而在溶剂回收过程中乙二醇和氢氧化钾又生成乙二醇钾和水，相当于乙二醇 钾将体系中的水不断载出，而它本身不发生变化，只起着迁移水分的载体作用吸 取了分离技术中利用载体促进转移的思想。 2 2 3 2 加盐萃取精馏技术的应用研究进展 林军，顾正桂【4 6 】提出用加碱萃取精馏制取无水乙醇，分别以乙二醇加氢氧化 钾和乙二醇加氢氧化钠为混合萃取剂进行萃取精馏。研究表明与传统的溶盐萃取 剂相比，溶碱萃取剂可以更好地提供分离效果。溶盐萃取剂在溶剂比为1 2 时可得 9 9 7 得无水乙醇，而加碱萃取剂在溶剂比为1 时即可得到同样的产品，加碱萃取 精馏过程可以在溶剂比下降2 0 的情况下，得到相同质量的产品，同时萃取精馏 塔内液体负荷降低、塔板效率提高，溶剂回收过程处理量减少。 2 3 本课题研究背景 2 3 1 异丙醇 异丙醇又名仲丙醇、二甲基甲醇( 简称i p a ) ，外观为无色透明液体，味微 苦，具有类似乙醇的气味。异丙醇的分子式为c 3 h 8 0 ，分子量6 0 0 9 ，密度 o 7 8 5 4 9 c m 3 ，自燃温度为4 5 5 6 。c ，熔点一8 9 0 。c ，沸点8 2 5 。c ，闪点1 1 74 c ( 闭杯) ， 粘度2 4 m ：p a s ( 2 0 。c ) ，溶于水、乙醇、乙醚和四氯化碳。常温下异丙醇可引火燃烧， 其蒸汽与空气混合易形成爆炸混合