（化学工程专业论文）整体式催化剂上的乙烯环氧化反应及反应器模拟.pdf

摘要 整体式催化剂( m o n o l i t h i cc a t a l y s t s ) 是由许多狭窄的平行通道整齐排列的一 体化催化剂。与传统的颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有床层压降低、流体 流动较理想以及催化效率高等优点。目前，整体式催化剂已被广泛应用于汽车尾 气和工业排放气处理等环保领域：并正在被研究用于甲烷化、水煤气变换、烃类 的蒸汽转化、加氢脱氢、选择性氧化等过程，尤其在一些三相反应中显示了极 大的发展潜力。但这些研究绝大部分仅限于实验室水平，距工业化尚有一段距离。 目前，关于银催化剂上生成环氧乙烷的研究报道很多，但大多基于传统的颗 粒状固定床催化剂，仅有一篇文章用计算机模拟了以金属作载体的整体式催化剂 上的乙烯环氧化反应。 本文： 作主要分三部分：选用整体式堇青石作为乙烯环氧化反应的催化剂载 体，通过浸渍法负载活性组分银：考察反应温度、空速和原料气浓度对乙烯转化 率及环氧乙烷收率的影响，确定了整体式催化剂上乙烯环氧化反应的适宜操作条 件；在此基础上，建立填充整体式催化剂的反应器模型。 堇青石的分子式是2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ，用b e t 法测其比表面积约为 1 0 m 2 g ，通过扫描电镜观察制得的催化剂，发现银颗粒均匀分散在载体表面，呈 球形，直径约在0 2 9 i n 左右。实验采用空气氧化法制各环氧乙烷，在常压、没有 负载助催化剂、原料气中没有添加抑制剂的情况下，整体式催化剂的选择性已达 到8 1 左右，与工业条件下氧气氧化法的选择性基本持平。由此相信，在环氧乙 烷合成中采用整体式催化剂是可行的、且具有应用前景。实验结果还表明，整体 式催化剂上乙烯环氧化反应的适宜操作温度为2 3 0 2 7 0 。c ，适宜空速为 1 0 0 2 5 0 h ，原料气中乙烯的适宜摩尔分率是4 左右。选用华东理工大学朱炳 辰等人的本征动力学方程，建立起填装整体式催化剂的乙烯环氧化反应器的平推 流拟均相模型，用m a t l a b 编程求解模型参数，发现模型可以很好地模拟乙烯 转化率，但环氧乙烷收率的计算值和实验值有一定差距。在一维模型的基础上， 建立了该反应器的三维模型，由于采用整体式催化剂且催化剂载体的通道截面为 正三角形，因此与前人在颗粒状催化剂上建立的反应器模型有所不同。 关键词：整体式催化剂环氧乙烷堇青石反应器模型 a b s t r a c t m o n o l i t h i c c a t a l y s t s ，m a d eo f as e to fn a r r o wp a r a l l e l e d p a t h s ，o f f e rs o m e a d v a n t a g e s a s l o w p r e s s u r ed r o p ，n e a r i d e a lf l o w p a t t e r na n dh i g h e rc a t a l y s t u t i l i z a t i o nc o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lp e l l e tc a t a l y s t s n o w a d a y s ，m o n o l i t h i cc a t a l y s t s h a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ns u c ha sa u t o m o t i v e a n ds t a t i o n a r ye m i s s i o nc o n t r 0 1 t h e yh a v ea l s op r o v e dh u g ep o t e n t i a l si nf i e l d so f m e t h a n a t i o n ，w a t e rg a ss h i f t ，s t e a mr e f o r m i n g ，h y d r o g e n a t i o n d e h y d r o g e n a t i o na n d s e l e c t i v eo x i d a t i o n ，e s p e c i a l l yi nt h ef i e l do fg a s l i q u i d s o l i dr e a c t b u tm a n yo ft h e s e a r ej u s ta tb e g i n n i n go fr e s e a r c hi nl a b o r a t o r y t h e r ea r em a n yr e s e a r c hp u b l i c a t i o n sa b o u te t h y l e n eo x i d e s y n t h e s i z e d o n t r a d i t i o n a lp e l l e ta g c a t a l y s t ，b u to n l yo n eo nm o n o l i t h i cc a t a l y s tw a sf o u n d t h i sp a p e ri n c l u d e st h r e ep a n s ：i o l i t em o n o l i t h i cs u p p o r t sw a si m p r e g n a t e di n t o t h ea r g e n t a m i n et op r e p a r ea g c a t a l y s t su s e di nt h er e a c to fe t h y l e n es e l e c t i v eo x i d e ， w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mr e s e a r c h e sp r e s e n t l y ；i n f l u e n c e so f p r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c h a sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o m p o s i t i o no ff e e dg a s ，a sw e l la s s p a c ev e l o c i t yo nt h e r e a c t i o nc o n v e r s a t i o na n ds e l e c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d ；a tt h es a m et i m e ，m o d e l so f t h em o n o l i t h i cr e a c t o rw e r ep r o p o s e d t h em o l e c u l a rf o r m u l a o fi o l i t ei s2 m g o 2 a 1 2 0 36 s i 0 2 s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h em o n o l i t h i ci o l i t eu s e di nt h i sp a p e ri sa b o u t10m 2 g t h r o u g hs e mw ec a n o b s e r v em a n ya g g r a n u l e s ，w h i c ha r eg l o b u l a r , a b o u to2 u mw i d e ，a n dd i s t r i b u t e u n i f o r m l yo nt h es u r f a c eo fs u p p o r t s t h ee t h y l e n eo x i d es e l e c t i v i t y ，w h i c h h a s r e a c h e da b o u t8 1 w i t hn oc a t a l y s tp r o m o t e r s ，n oi n h i b i t o ri nf e e dg a s ，a t m o s p h e r e p r o c e s s ，a sw e l la sa i rb e e nu s e da so x i d a n t ，c o m e sh e a rt h es e l e c t i v i t yo fc o m m e r c i a l p r o d u c t i o n s ow ec a na r r i v ea t ac o n c l u s i o nt h a tm o n o l i t h i cc a t a l y s t sh a v es o m e p o t e n t i a li nt h er e a c t i o no fe t h y l e n es e l e c t i v eo x i d e w ec a na l s oc o m et oac o n c l u s i o n t h a tt h ef e a s i b l er e a c t i o nc o n d i t i o ni sa tt e m p e r a t u r e2 3 0 。c 2 7 0 c s v1 0 0 - 2 5 0 h 1 a n d 4 e t h y l e n eo ff e e dg a sa c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t t h em o n o l i t h i cr e a c t o r i s s i m u l a t e dw i t ho n e d i m e n s i o np s e u d o h o m o g e n e o u sm o d e lo nt h eb a s i so ft h e k i n e t i c s e q u a t i o n o fz h ub i n g c h e ni ne a s tc h i n au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y m o d e lp a r a m e t e r sa r ec a l c u l a t e db ym a t l a b t h er e a c t i o nc o n v e r s i o n i sd e s c r i b e de x a c t l yb yt h em o d e l ，b u ts e l e c t i v i t yo fc a l c u l a t i o nh a ss o m ed i f f e r e n c e f r o mt h ee x p e r i m e n t t h e nat h r e e d i m e n s i o nm o d e li sr a i s e d w h i c hb r i n g sf o r t ha n e wi d e nb e c a u s eo ft h es p e c i a lm o n o l i t h i cf o r mw i t ht r i a n g u l a rc e l l k e yw o r d s ：m o n o l i t h i cc a t a l y s t ，e t h y l e n eo x i d e ，i o l i t e ，r e a c t o rm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：起阳 签字同期：砌厂年，月眵同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权况明) 学位论文作者签名：起j | 弓日导师签名 辛1 签字日期：如f 年f 月 日签字日期：加j 年1 月 犬洋人学硕十学位论文 第一章文献综述 i 1 整体式催化剂的结构 第一章文献综述 整体式催化剂( m o n o l i t h i cc a t a l y s t s ) 是由许多狭窄的平行通道整齐排列的 体化催化剂( 图卜1 ) 。早期开发的整体式催化剂所用载体的横截面呈蜂窝结构 故又称之为蜂窝状催化剂。 图卜1 整体式催化剂 f i g ，1 - 1m o n o l i t h i cc a t a l y s t 整体式催化剂一般由载体、涂层和活性组分三部分组成。 1 1 1 载体 整体式催化剂的载体不仅起着承载涂层和活性组分的作用，还为催化反应提 供合适的流体通道。一个理想的整体式催化剂载体应具备下列条件： ( 1 ) 适宜的表面组成和结构，以使其表面能均匀地负载具有一定比表面积的涂 层； ( 2 ) 优良的耐高温性； ( 3 ) 适宜的几何形状，以降低催化剂床层的压力降； ( 4 ) 足够的机械强度，以承受反应过程中机械与热的冲击。 目前人们常用的载体材料有耐高温的陶瓷和金属合金。陶瓷材料中最为常用 的是堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) ，由于堇青石的热膨胀系数几乎为零，在 温度急剧变化的反应条件下仍能保持结构和机械性能的相对稳定，因而被广泛应 天津人学硕十学位论文 第一章文献综述 用于汽车尾气净化转化器中。其它陶瓷材料如富铝红柱石、t i 0 2 等，则被丌发用 于其它反应过程1 1 4j 。与陶瓷材料相比，会属具有优良的可延展性，因而易加工 成孔密度较高的载体使得压力降更低；同时由于金属载体具有良好的导热性、耐 高温性等优点，近年来受到了研究者的重视，已逐步应用于摩托车尾气处理、 v o c 的氧化以及n o x 还原等领域口】，显示出更为广阔的应用前景。金属材料载 体一般选用不锈钢或含铝的铁素体合金，其中尤以经特殊处理的耐高温f e - - c r a 1 合金使用最为广泛。 整体式载体的外形一般为柱状，其横截面通常加工成圆形、椭圆形或方形。 载体由许多小的平行孔道组成，孔道截面可以是六角形、环形、方形、三角形或 者成正弦曲线形。孔道间距l 、孔道壁厚t 以及孔的几何形状，决定了整体式载 体的孔隙密度n 和孔隙率e ，也决定了整体式载体几何表面积s c 和水力直径d h ， 这些参数影响整体式载体的性能( 图1 2 ) 。 图1 2 ，方形正三角形孔道的j l f i j 参数 f i g 1 - 2g e o m e t r i cp a r a m e t e r sf o rs q u a r e t r i a n g u l a rc e l l 表1 1 整体式载体再儿何参数的关系 t a b l e l - 1r e l a t i o n so f g e o m e t r i cp a r a m e t e r so f m o n o l i t h i cs u p p o r t s 注：对于上述四种构性，水利直径d 。，单位体积的几何表面积s c 和e 、t 的关系依次为 d 。：石r 1 一，历、s c = 4 r 、历t t 几何表面积s c 与载体的压力降a p 是两个相互制约的量，其中p 与流体流 速和整体式载体的长度成正比，因此制造者在设计载体的孔道壁厚t 、孔道间距 l 等几何参数时，应该使其满足相应的工艺条件，如空速、压力降、流速等。受 制造工艺的限制，陶瓷载体的通道内表亟都是平直的；而金属材料的通道内表面 常制造成有突起的结构( 图1 3 ) ，以增加反应物的混合程度，从而加强传质效率。 天津火学硕十学位论文第一章文献综述 图1 3 金属载体的通道【) j f i g 1 3s t r u c t u r a lf e a t u r e so fm e t a lm o n o l i t h sd e s i g n e dt oe n h a n c et mb u l e n c e 早年制备整体式载体曾用模具成型技术，由天然黏土、堇青石与硬瓷组成的 载体是将氧化物与过量水研磨制成粘稠氧化物悬浮液，倾入预成型模具中，干燥 后煅烧而成，但目前主要采用波纹法和挤压成型法两种。 ( 1 ) 波纹法制整体式载体。将氧化铝、氧化铍，亦可用氧化锆、堇青石、钛酸钡 或碳化硅，其粒度为1 5 0um ，与有机黏合剂及增塑剂相混，在球磨机中研 磨数小时，将悬浮浆液涂在纸板上。将纸板制成波纹形，一层波纹层和一层 平板层交替卷成卷，高温烧制直至纸板烧尽。 ( 2 ) 挤压成型制整体式载体。在起始原料细粉中加入增塑剂和液体赋形剂制成可 塑性混合物，脱气后在特制压模中挤压成整体构造，焙烧去掉有机物及液体 后再高温烧制，也可把活性组分加到载体材料中直接制得催化剂。 1 1 2 涂层 一般情况下，整体式催化剂载体的比表面积都很低，通常小于1 m 2 一。这是 因为在制备整体载体时高温煅烧会导致载体材料烧结，从而降低了表面积。因此， 对于大多数反应，在载体表面涂覆一层高表面积的涂层是十分必要的。除此之外， 涂层还能使催化活性组分与载体有效牢固的结合起来，并能极大的发挥活性组分 的作用。 目前绝大多数整体式催化剂的涂层材料均为y a 1 2 0 3 ，它的比表面积可达 2 0 0m 2 9 ，有较好的耐高温和耐化学腐蚀性，其内孔有利于活性组分的均匀分散。 在汽车尾气净化器中，在y a 1 2 0 3 涂层中加3 0 , - - 4 0 的c e 0 2 6 - 7 1 能增强催化活性， 储放氧并促进c o 和h 2 0 的变换反应。除y - a 1 2 0 3 外，a a 1 2 0 3 、s i 0 2 、c 和 t i 0 2 在一些特定的反应中也有应用1 1 1 “j 。 在整体式载体上涂覆涂层主要采用溶胶一凝胶法。制备溶胶最常用的方法是 天津人学硕十学位论文第一章文献综述 对应金属醇化物的水解： m ( o r ) 。+ n h 2 0 斗m ( o h ) 。+ n r o h m 2 a l 、s i 、t ( 1 一1 ) 金属醇化物的水解会随着酸或碱的出现而加剧，因此溶液的酸碱度、操作温度都 是溶胶制备过程中重要的参数。此外，溶胶生长期唰会有缩聚发生，缩聚改变了 溶胶的粘度及性质( 如多孔性) ，因此溶胶生长时州也是制备过程中不容忽视的。 除了采用传统的水解方法制备溶胶外，还可以采用非水解路线： m o r + m x 寸中间物寸m o m + r xx = c 1 、b r ( 1 2 ) 由非水解路线得到的涂层较水解路线有更大的表面积，但是由于制备过程中 有卤素出现，是环境不友好的。 通过溶胶凝胶法涂覆整体式载体的过程如下图所示： 1 1 3 活性组分 图l 。4 涂层的涂覆过程 f i g 1 - 4g e n e r a lp r o c e s so fw a s h c o a t i n g 整体式载体涂覆涂层后，还需嵌入活性组分。嵌入活性组分的方法有多种， 如浸渍、沉淀或共沉淀、离子交换、原位晶化等，这些与在传统催化剂载体上负 载活性组分没有本质的区别。 贵金属铂、铑和钯作为整体催化剂活性组分的情况较为常见，如：在汽车尾 气治理中被广泛应用的p t r h p d 三元催化剂以及在催化燃烧中常用的p d 或 p t 催化剂等。但是由于贵金属资源有限且价格昂贵，因此降低贵金属用量和用较 便宜的钯或非贵金属部分或全部取代铑和铂成为研究的重点 1 ”】。在非贵金属 中，受到广泛重视的是钙钛型稀土复合氧化物p t o ( p e r o v s k i t e t y p eo x i d e ) 。p t o 因其晶体结构与天然钙钛矿( c a t i 0 3 ) 类似而得名，通式是a b 0 3 ，其中a 为碱 天洋火学碗十学值论立 第童文献综述 对应金属醇化物的水解： m ( o r ) 。+ 1 1 h2 0 + m ( o h ) ，+ n r o h m = a l 、s i 、t i ( 】_ i ) 金属醇化物的水解会随着酸或碱的出现而加剧，因此溶液的酸碱度、操作温度都 是溶胶制备过程中重要的参数。此外，溶胶生长期问会有缩聚发生，缩聚改变了 溶胶的粘度及性质( 如多孔性) ，因此溶胶生长时间也是制备过程中不容忽视的。 除了采用传统的水解方法制各溶胶外，还可以采用非水解路线： m o r + m x _ 中问物_ m 一0 m + r x x = c i 、b r “一2 ) 由非水解路线得到的凉层较水解路线有更大的表面积，但是由于制备过程中 有卤桑出现，是环境不友好的。 通过溶胶一凝胶法涂覆整体式载体的过群如下图所示： 1 1 3 活性组分 浸渍 v 橱干、干燥 一厂 煅烧 事 有涂层的整体式载体 图1 4 涂层的涂覆过裂 f i g1 - 4g e n e r a lp r o c e s so f w a s h e o a t i n g 整体式载体涂覆涂层后，还需嵌入活性组分。嵌入活性组分的方法有多种， 如漫渍、沉淀或共沉淀、离子交换、原位晶化等，这曲与在传统催化剂载体上负 载活性组分没有本质的区别。 贵金属铂、铑和钯作为整体催化剂活性组分的情况较为常见，如：在汽车尾 气治理中被广泛应用的p t - - r 1 1 - - p d 三元催化剂以及在催化燃烧中常用的p d 或 p t 催化剂等。但是由于贵金属资源有限且价格昂贵，因此降低贵余属用量和用较 便宜的钯或非贵金属部分或全部取代铑和铂成为研究的重点【1 5 ”j 。在非贵命属 中，受到广泛重视的是钙钛型稀土复台氧化物p t o ( p e r o v s k i t e t y p eo x i d e ) 。p t o 因其晶体结构与天然钙钛矿( c a n 0 1 ) 类似而得名，通式是a b 0 3 ，其中a 为碱 因其晶体结构与天然钙钛矿( c a 啊0 3 ) 类似而得名，通式是a b 0 3 ，其中a 为碱 大津人学硕十学位论文 第一章文献综述 土金属离子、碱金属离子或稀土金属离子，b 为过渡金属离子。p t o 具有传递氧 和储存氧的能力，特定的晶体结构使其具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性。近 年来p t o 在催化中应用的研究热点是作为低温燃烧催化剂，如挥发性有机物的 燃烧净化【1 6 18 1 。 1 2 整体式催化剂的特点 填装整体式催化剂的固定床反应器简称整体式反应器。由于整体式催化剂与 传统颗粒状催化剂有很大区别，使得整体式反应器在一些三相反应中优于传统的 滴流床和浆态床反应器，引起了研究者的广泛关注。 1 1 2 1 床层压降低 整体式催化剂由许多平行且直的孔道构成，孔隙率较高，这种直通式结构使 流体流经催化剂床层时所受阻力较小，床层压降很低。与颗粒状催化剂相比，整 体式催化剂床层压降降低了2 - 3 个数量级。 1 2 2 传质效率高 对于整体式反应器上的气液固三相反应，当保持适当的气、液两相流速时， 催化剂孔道内会出现t a y l o r 流流型。此时，液滴被不同的气泡一一分丌( 图卜5 ) 。 出现t a y l o r 流时在气泡和孔道内壁之间有一层很薄的液膜，这层液膜增大了气液 忙 醛一划 鏖 图i - 6 孔道中的泰勒流 f i g 1 6 t a l o rf l o wi nc a p i l l a r yc h a n n e l s f 1 ) 气体通过液膜进入同件壁面 f 2 )气体通过气泡边缘进入波相 3 ) 液滴中的液体通过停滞膜进入同体壁面 犬律人学硕十学位论文 第一章文献综述 固三相的接触机会，气体可以很容易的通过液膜达到催化剂活性表面。此外，液 滴内部存在液相的循环流动( 图卜6 ) ，环流加快了气体从气泡边缘向催化剂壁 面的传递。总之，与传统的滴流床相比，整体式反应器中的泰勒流提高了气相的 传质速率，进而导致催化剂利用率和反应选择性的提高。 1 2 3 放大效应小 整体式催化剂的结构规整，如果能够很好的解决催化剂入口处流体分配不均 的问题，那么不同尺寸整体式反应器的差别就仅在于孔道数量的差异。因此，与 传统的滴流床和浆态床相比，整体式反应器的放大是较为简单的。 1 2 4 传热效果不理想 整体式催化剂各孔道是相对独立的，相邻孔道间无任何传质作用，也不存在 径向对流传热。对强放热反应而言，由于整体式催化剂传热效果不理想，会使反 应温度迅速升高：对于吸热反应则比颗粒状催化剂因降温而更容易出现反应骤停 现象。 1 2 5 反应物在整体式反应器横截面处分布不均匀 设计整体式反应器一个关键的问题就是使流体在反应器横截面上达到均匀 分布。受制造工艺的限制，单个整体式催化剂长度有限，为了达到所需的催化剂 床层高度，常将整体式催化剂串联使用。因此在解决催化剂入口处流体分布问题 的同时，还应该解决相邻催化剂之间流体的再分布问题。 1 3 整体式催化剂的研究现状、应用及发展前景 整体式催化剂首次工业应用是于1 9 6 6 年，a n d e r e n d g 等人用其对硝酸车间尾 气中n o x 做还原脱色；7 0 年代中期，美国与日本将其用于处理汽车尾气中的c o 、 n o x 和未完全燃烧的烃类，目前汽车尾气处理基本上都是采用这种陶瓷蜂窝或合 会蜂窝载体。由于具有床层压降低、催化效率高、放大效应小等优点，近年来整 体式催化剂已在许多领域得到研究者的关注，如n o x 的选择性催化还原( s c r ) 、 v o c 的催化燃烧以及一些多相的有机合成反应等，成为当今多相催化领域中最 具发展潜力的研究方向之一。 6 天滓大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 1 环保领域 13 1 1 汽车尾气处理 目前广泛使用的汽车尾气净化催化剂技术已基本成熟。它们是以整体式蜂窝 状堇青石作载体，用y a 1 2 0 3 和c e 0 2 等作涂层，并用贵金属为活性组分，可同 时脱除c o 、n o x 及h n c m 的三效催化剂( t w c ) 。随着人们环保意识的增强， 汽车尾气排放标准的日趋严格化将促进催化剂工艺的发展，近期研究的热点是： 贫燃车用催化剂的开发：贫燃条件是指空燃比( a ，f ) 偏离了化学计量点， 空气过量的情况。贫燃机主要指柴油机，还包括部分贫燃条件下工作的汽油机和 压缩天然气机。在贫燃条件下，燃料的利用率提高从而降低了c 0 2 的排放量， 但是由于空气过量使得n o x 还原产生了一定的困难。对此，国内外学者做了大 量研究。1 9 8 6 年，1 w a n o t o 等突破性的发现c u z s m 一5 分子筛是n o 分解的优良 催化剂，这为贫燃汽车尾气净化催化剂提供了良好的前景。最近，关乃佳等在整 体型堇青石载体上用水热晶化法原位合成了c u z s m 一5 分子筛，并与单纯的 c u z s m 一5 分子筛做了比较，同时研究了n o 在该催化剂上的吸附反应机理和水 热稳定性 2 0 - 2 2 】。b a s a l d e l l a 等也用同样的方法在整体式载体上合成了c u z s m 一5 分 子筛，并验证了其对n o 分解的催化活性1 2 。余立挺等研究了在金属载体上原位 合成z s m 5 分子筛，结果表明，用原位合成法可以在金属载体上制得结晶度高、 热牢固度好的z s m 5 涂层【3 ”。到目前为止，关于c u z s m 一5 的研究还处于实验室 阶段，要进入实际应用还有许多工作要做。 冷启动时催化剂的研究：研究表明，汽车刚启动催化剂尚未达到操作温度 时的催化活性是控制烃类排放量的关键。为了提高冷启动时烃类的转化率，可将 催化剂安装在离发动机较近的地方以缩短其预热时间，但这需要催化剂有良好的 耐高温性能。金属材料因其耐热性优于堇青石而受到了广泛的关注，近期出现了 以金属为载体的整体式电加热催化剂。有关冷启动时催化剂的研究和开发力度正 在不断加强p j 。 13 1 2 固定源n o x 的选择性催化还原 工业中n o x 的发生源主要包括发电厂烟道气，燃气炉、硝酸工业、石油工 业的排放气等。日本环境厅在7 0 年代中调查东京湾地区n o x 的发生源时发现， 汽车尾气占4 1 4 ，发电厂烟道气占1 5 2 ，燃气炉、硝酸工业等排放气占3 4 6 ， 石油工业占4 9 ，商业及家庭占】5 ，垃圾处理占1 ，5 2 4 】，可见工业固定源 产生的n o x 总量超过了汽车n o x 的排放量，固定源尾气脱氮不容忽视。目前， 固定源n o x 净化系统普遍使用以蜂窝状v 2 0 5 w o y t i 0 2 为催化剂的n f l 3 选择性 还原( s c r ) 工艺。9 0 年代初，出现了以蜂窝状金属为载体的n o x 净化器，并 逐渐为人们所重视”。 1 3 1 3 挥发性有机物( v o c ) 的治理 天律大学硕十学位论文 第一章文献综述 大气中的挥发性有机物主要来自化工和石油化工生产过程、废水处理设施、 装饰、印刷、食品工业、防腐及防锈处理等过程。处理v o c 最有效的方法就是 催化燃烧法。与直接燃烧相比，催化燃烧的时效高，处理量大，适应浓度范围广， 安全节能，而且很少产生n o x 、s o x 二次污染。传统的催化剂由于会产生很高的 压降并浪费大量能源而逐渐被蜂窝状催化剂所取代【”。目酊燃烧催化剂的活性组 分主要是贵金属元素p t 、p d 或是过渡金属氧化物盼”1 ，而p t o 由于其良好的耐 高温性能f 为研究者所重视陋1 8 】。 然而许多工业排放气中的v o c 浓度都很低，这给催化燃烧带来了一定的困 难，而应用整体催化剂进行气相光催化氧化( p c o ) 在处理空气中有机废气方面 是一个重大的突破。p c o 的优势主要是：反应所需温度、压力较温和；可直接 利用大气中的氧气作氧化剂；整体催化剂压降低、比表面积大等优点使得气体处 理量大、反应效率高。目前国外在该领域的报道较多，尽管大多处于研发阶段， 但其工业应用前景却十分看好。如：a v l i a 等在p t t i 0 2 整体式催化剂上考察了三 氯乙烯和甲苯的光催化活性，认为参加反应的v o c 组分不同对光催化的操作条 件影响很大1 26 j ；s a n c h e z 等在两类不同的反应器中研究了温度对三氯乙烯光催化 的影响，结果表明在温度与停留时间之间建立一个良好的平衡对反应是十分有利 的i 27 j ：c a r d o n a 等研究了整体式催化剂上以二氧化钛为活性组分时，活性组分的 负载方法对三氯乙烯光催化反应的影响【”】。 1 3 2 化工产品合成领域 1 3 2 1 化肥工业领域 甲烷化是整体式催化剂在无机化工领域较早的应用之一带】。由于整体式催化 剂具有压降低、扩散距离短等特点，使得反应的转化率和选择性较颗粒状催化剂 均有提高，反应器设计也趋于简单化。 整体式催化剂在无机化工领域另一个重要的应用是作为水煤气变换催化 剂【2 8 】。水煤气变换催化剂技术已相当成熟，然而采用蜂窝状材料作载体制备整体 式水煤气变换催化剂，并将其用于尾气治理过程以及甲醇燃料汽车上，为水煤气 变换催化剂提供了广阔的发展空间。但是，体积相同的前提下，整体式载体通道 壁上沉积的活性组分比颗粒状催化剂少，从而影响了催化活性。有关整体式水煤 气变换催化剂的开发仍在探索中。 此外，整体式催化剂还被开发用于烃的蒸汽转化等过程【5 】。 1 3 2 2 石油化工领域 整体式催化剂在有机化工领域的应用涉及加氢、脱氢、催化氧化以及f t 合 成 2 9 3 7 】等方面。 在加氢反应方面，由葸醌生产过氧化氢是迄今为止唯一应用整体式催化剂实 天津人学硕士学位论文 第一章文献综述 现工业化的多相反应p 。使用整体式催化剂保证了较大规模的生产，并使操作简 便易行。另外，n i j h u i s 等研究了n i y a 1 2 0 3 堇青石整体催化剂上a 甲基苯乙烯 和苯甲醇的加氢反应口“，中试结果表明使用整体式反应器代替传统的滴流床反应 器可得到更高的产量和选择性。 a r m a l a n d 等研究了p t y a 1 2 0 3 整体催化剂上的丙烷脱氢反应【3 2 33 1 。实验考 察了催化剂表面焦炭的生成速率，并提出了周期性循环反应器的概念，该反应器 将丙烷脱氨吸热反应与催化剂再生放热反应置于同一设备中，实现了能量的耦 合。 在催化氧化方面，g r e z e e 等应用炭负载的整体催化剂对环己酮选择性氧化制 己二酸做了初步的研究一j 。g r o p p i 和t r o n c o n i 在余属作载体的整体催化剂上研究 了甲醇制甲醛，以及乙烯选择性氧化制坏氧乙烷的反应【8 l ，指出应用热导率大的 催化剂可实现近似等温的操作，从而达到控制床层温度，提高反应选择性的目的。 由上述可以看出，在石油化工领域应用整体式催化剂的反应许多都是三相反 应。虽然其中绝大多数仍处于研究和开发阶段，但由于整体式反应器具有诸多优 于滴流床、浆态床反应器的特点，其发展前景十分为人看好。但是也有一些问题 有待解决，如传热效果不理想，流体在各通道间分布不均匀等。 另外，整体式催化剂还可用于生化领域，如发酵工程；以及航空领域，如用 作火箭推动器的气体发生器【5 j 。 本文为了研究整体式催化剂在多相反应中的催化性能，选择了乙烯氧化合成 环氧乙烷这一气固相催化反应。目前该反应的研究报道很多，但大多基于传统的 颗粒状催化剂，只有一篇文献在没有经过实验的情况下，用计算机模拟了金属作 载体的整体式催化剂上的乙烯环氧化反应。 1 4 环氧乙烷的主要用途 环氧乙烷( e o ) 又称氧化乙烯，是一种用途广泛的有机化工原料和有机中间 体，其世界年产量已达8 0 0 多万吨，在乙烯系产品中仅次于聚乙烯而占第二位。 环氧乙烷主要用于生产聚酯产品原料乙二醇，以及纺织助剂、表面活性剂、药物、 酸性气体脱除剂、增韧剂和增塑剂等。图卜7 示出e o 的主要下游产品。 从e o 下游产品发展的总趋势来看，非离子表面活性剂将成为第二大消费领 域。中国表面活性剂工业起步较晚，发展缓慢，产量低，品种少，人均消费量仅 为发达国家的几十分之一，尽管非离子型表面活性剂在中国表面活性剂总产量中 所占的比例仅次于阴离子而居第二位，但其实际产量仍与发达国家相去甚远。由 此可见，中国e o 下游产品( 特别是非离子表面活性剂) 的开发具有广阔的前景。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 环氧乙烷除用作有机化工原料和有机中间体外，作为最终产物还可用于消菌 杀毒f 3 8 】、抗酸化反应以及火箭和喷气式发动机原料等。 环 氧 乙 烷 ”i r f l 。 l d 一2 - 氯乙醇= _ 巯基乙醇 + 氯化胆碱( 饲料添 _ 二烷 l 一 r 目7 ，日自 聚酯 一缩乙一 二缩乙二 醇醚 酚醚 脂肪酸脂 乙二醇乙醚( 溶剂) 乙二醇 单乙醇 二乙醇 三乙醇 冠醚 吗啉 镜片 亚乙基氯醇 二氯二乙基甲缩醛 加剂) n 二二烷基乙一胺 n ，n 烷基 聚乙二醇 聚环氧乙 丙烷嵌段共聚物 图1 7 环氧乙烷的下游产品 弧乙基二胺 哌嚷 弧乙基胺 聚乙二醇缩水甘油醚 聚二甲基丙烯酸乙二醇脂 f i g 1 - 7d o w n s t r e a mp r o d u c t so fe t h y l e n eo x i d e 1 5 环氧乙烷的工业生产概述 1 5 1 环氧乙烷工业生产方法 目前，环氧乙烷的工业生产方法有氯醇法和直接氧化法两种，后者根据氧化 剂不同，又分为空气氧化法和氧气氧化法。 1 5 1 1 氯醇法 氯乙醇法为经典的生成环氧乙烷的方法，以乙烯和氯气为原料。此法包括两 个基本反应。 第一步乙烯和次氯酸水溶液反应生成氯乙醇： c h ，= c h ，+ h o c i 斗c h ，c i 3 s h ，o h ( 1 - 3 ) e 卜醇 蠹 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 第二步反应是氯乙醇和碱反应生成环氧乙烷： c h ，一( 、h 、 1 i i 十专c 8 ( o h ) 2 _ + h 2 c _ n c h 2 + 丁icacl2q-h20c1(14)oh o 一 1。， 该法由于生产方法简单，乙烯利用率很高等原因而被广泛采用，并很长一段 时间成为环氧乙烷生产的唯一方法，直到上世纪五十年代中期此法仍占有绝对优 势。 环氧乙烷分子元素组成不含氯，而实际生产中却消耗大量氯来生产氯乙醇， 最终氯以氯化物的形式而变成废料，即浪费氯气资源，又造成严重环境污染。另 外，在乙烯次氯酸化过程中副产盐酸，尽管次氯酸化塔采取各种防腐措施，但仍 对设备、建筑物及辅助设施造成严重腐蚀。鉴于上述情况，氯醇法逐渐为后来发 展起来的直接氧化法所取代。 1 5 1 2 直接氧化法 1 9 3 1 年法国科学家l e f o r t 提出银催化剂上乙烯直接氧化制备环氧乙烷的方 法，主要副产物是水和二氧化碳，而醛类只是痕迹量。 直接氧化法技术水平高。从反应物料看，该法做到“物尽其用”，而不像氯 醇法浪费大量氯。从反应过程看，做到“一步直达”，而不像氯醇法乙烯要经过 次氯酸化、皂化两步才能制得环氧乙烷。另外，直接氧化法生产环氧乙烷的突出 特点是能量利用率高，如反应热量、放空尾气能量等到了充分利用等，这些措施 可使产品的成本大为下降；相对于氯醇法该法没有设备腐蚀和环境污染问题。 直接氧化法发展很快，1 9 4 0 年美国科学设计公司( s d ) 建立了空气氧化法 试验装置，1 9 5 3 年建立了工业装置。1 9 5 8 年美国s h e l l 公司开发了氧气氧化法， 目前，s d 、s h e l l 、u c c 三家公司的技术已被世界各国广泛采用，一直主宰着世 界范围内环氧乙烷的生产。据1 9 8 9 年统计，用这三家公司的技术生产环氧乙烷 的能力己占世界总生产能力的9 2 ，其中s h e l l 公司技术约占4 0 ，s d 公司技 术占3 4 ，u c c 技术占1 8 ，其他如f 本触媒公司、美国d o w 化学公司的技 术占8 。 根据氧化剂不同，直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧化法。 空气氧化法需空气压缩机、空气净化系统。系统放空量大，乙烯损失多，故 采用较低的乙烯浓度和较低的氧浓度，反应选择性低。为了使乙烯充分转化，减 少放空尾气中乙烯的损失，需要两段三个反应器。因此，设备数量较多，流程较 长，占地面积较大。 氧气氧化法较空气氧化法流程稍短，设备较少，故建厂投资较空气氧化法少 1 5 。但是，如包括空气分离装置在内，氧气氧化法建厂投资将比空气氧化法高 1 0 。从消耗额定考虑，氧气氧化法以纯氧为氧化剂，采用较高的乙烯进料浓 度 2 0 3 0 0 1 ) 】，又由于原料气中加入甲烷作致稳剂，允许进料中较高的氧浓 度f _ 一般7 - 8 ( v 0 1 ) 】，这对提高催化剂的选择性是有利的。反应的选择性高，控 天津人学硕十学位论文 第一章文献综述 度r 一般7 - 8 ( v 0 1 ) ，这对提高催化剂的选择性是有利的。反应的选择性高，控 制反应在较低的乙烯转化率下进行，而不影响催化剂的生产能力。由于要求乙烯 转化率低，反应温度比空气法低，这对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作 较为有利。通常氧气法成本比空气法低1 0 。 由于氧气氧化法比空气氧气法有明显的优越性，故全世界新建厂都采用氧气 氧化，过去已建的空气法也在改建为氧气氧化法。如中国辽阳石化公司化工三厂 的e o 、e g 装置是7 0 年代初期引进的德国h u l s 技术的空气法乙烯直接氧化装置， 目前该装置已用u c c 技术改造为氧气氧化法。加拿大p r e n t i s s 厂在工艺路线上 由空气氧化法改为氧气法甲烷致稳，乙烯生产环氧乙烷的选择性由6 8 7 0 提高 到8 1 3 9 】。 1 5 2 直接氧化生成环氧乙烷的反应机理 目前，环氧乙烷全部用乙烯在银催化剂上直接氧化生产。在银催化剂的作用 下，乙烯氧化发生下列主、副反应： 主反应( 选择氧化) ： c 2 h 4 + 0 5 0 2 一c 2 h 4 0 a h = 一1 0 3 2 8 k j m o l ( 1 5 ) 并列副反应( 深度氧化) c 2 h 4 + 3 0 2 2 c 0 2 + 2 h 2 0 h = 一1 3 2 3 0 k j t o o l ( 1 - 6 ) 串行副反应( 破坏氧化) ： c 2 h 4 0 + 2 5 0 2 2 c 0 2 + 2 h 2 0 a h = 一1 2 1 9 7 k j m o l ( 1 7 ) c 2 i - h o c h 3 c h o h = 一1 1 5 3 5 k j t o o l ( 1 - 8 ) c 2 h 4 + o 5 0 2 一c h 3 c h o h = 一218 6 3 k j t o o l ( 1 - 9 ) 其中，h 所显示的是标准状态下的反应焓。从上述反应方程式中可以看出， 乙烯氧化反应产物里实际上主要是环氧乙烷，二氧化碳和水。 关于乙烯在银催化剂上气相催化氧化的反应机理，已进行多年的研究工作。 最早的是1 9 4 6 年t w i g g 4 0 1 所提出的机理。他认为生成环氧乙烷和二氧化碳 是由彼此独立的两条途径进行的。环氧乙烷的生成速度和吸附氧的浓度成正比。 而二