（化学工程专业论文）咪唑类离子液体的合成、表征及应用的研究.pdf

摘要 离子液体( 英文为l o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，简写为 r t i l s ) 是在室温或近于室温下呈液态的由离子构成的物质，又称 室温熔融盐。离子液体以其良好的导电性、宽的电化学窗口、可 以忽略的蒸汽压和特殊的溶解性等优点成为传统有机溶剂的理想 替代品。开展离子液体相关方面的研究工作符合绿色化学发展的 需要，也是近年来世界各国研究者共同关注的课题。 本文以眯唑类离子液体力研究对象，首先用氯代正丁烷与n 甲基咪唑为原料合成了中间体 b m i m c i ( 氯化1 丁基3 甲基咪唑 盐) ，以其分别与n a b f 4 、n 地p f 6 进行复分解反应制备了亲水性 离子液体 b m i m 】b f 4 ( 四氟硼酸1 丁基3 一甲基咪唑) 和憎水性离 子液体 b m i m p f 6 ( 六氟磷酸1 丁基3 甲基咪唑) 。利用紫外、 红外和核磁光谱对 b m i m c i 、 b m i m b f 4 、【b m i m p f 6 的结构进 行了表征。同时，测定了中间体 b m i m c l 、离子液体 b m i m b f 4 、 b m i m p f 6 的吸水性、溶解性和电导率性质。 其次，对离子液体的合成工艺进行了优化，为提高合成效率， 采用微波辐射的新方法制备了 b m i m c i ，正交实验的结果表明， 该方法能得到较纯的产物，但收率不理想。 另外，首次将咪唑类离子液体应用于b e c k m a n n 重排反应体 系，考察了在减少烟酸用量的情况下，两种离子液体对b e c k m a n n 重排反应的影响并做了空白实验。研究结果表明：以离子液体 f b m i m b f 4 、 b m i m p f 6 做介质不能有效地提高b e c k m a n n 重排反 应的选择性和收率，其原因可能是在浓硫酸的环境中，离子液体 的稳定性及催化作用受到了一定影响，而无法达到预期的效果。 本文对咪唑类离子液体的合成及其在b e c k m a n n 重排反应中 应用的探讨将为离子液体在其它体系中的应用打下良好的基础。 关键词：离子液体合成光谱表征 b e c k m a n n 重排反应 a b s t r a c t t h em a t e r i a l sw h i c ha r el i q u i ds t a t ea tar o o mt e m p e r a t u r eo r n e a rt h er o o mt e m p e r a t u r ea r en a m e dr o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) o rr o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s t h er t i b i st h ep e r f e c t s u b s t i t u t eo fc o n v e n t i o n a ls o i v e n t so w i n gt oi t sh i g h l yc o n d u c t i v i t y w i d ee l e c t r o c h e m i c a lw i d o w , n e g l e c t a b l ev a p o rt e n s i o na n ds p e c i a l s o l u b i l i t y t h es t u d yo fr t i l sa c c o r dw i t ht h ed e v e l o p m e n to fg r e e n c h e m i s t r y ，a n da r ep a i dg r e a ta t t e n t i o nt ob yt h er e s e a r c h e r si nw o r l d i nr e c e n ty e a r s a tf i r s t ，w eh a v e p r e p a r e d1 - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m c h l o r i d e ( 【b m i m j c l ) u s i n gc 4 h 9 aa n d1 - m e t h y l i m i d a z o l e t h e n ， f r o m f b m i m c 1 ，h y d r o p h i l i c1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m 】b f 4 ) a n d h y d r o p h o b i c1 - b u t y l 3 一m e t h y 1 i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b m i m p f 6 ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e db y r e p l a c e m e n tm a t a t h e s i sr e a c t i o n a 1 lt h e s ec o m p o u n d s h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yu v ，i r ，1 h n m rs p e c t r a 。a t t h es a m et i m e ，w eh a v ed e t e r m i n e dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa b o u tt h e h y a g r o s c g i c i t y m o l a rc o n d u c t i v i t ya n ds o l u b i l i t yo f t h er t i i j t h es e c o n d ，i no r d e rt oi m p r o v et h es y n t h e t i c a le f f i c i e n c y ，t h e m i c r o w a v ea s s i s t e ds y n t h e s i so f b m i m c ih a v eb e e ns t u d i e d f r o m t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l r e s u l t t h e p u r ep r o d u c t s h a v eb e e n g a i n e db u tt h ey i e l di s n tp e r l e c t i n a d d i t i o n ，t h e a p p l i c a t i o n o ft h e r t i l s ( b m i m b f 4 ， b m i m p f 6 ) i n t h eb e c k m a n n r e a r r a n g e m e n t h a v eb e e n f i r s t l y s t u d i e d o nt h ec o n d i t i o n so ft h er e d u c i n gt h eo i lo fv i t r i o l ，t h ee f f e c t s o ft h et w or t l l 一si nt h eb e c k m a n nr e a r r a n g e m e n th a v eb e e n r e v i e w e da n dc o n t r a s te x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v e s h o w n ：w h e nt h et w or t i l s ， b m i m b v 4a n d b m i m p f 6 ，a st h e b e c k m a n nr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o nm e d i u m ，t h er e a c t i o ns e l e c t i v i t y a n dy i e l dh a v e n tb e e ni r e p r o v e d t h e r ei sp r o b a b l yb e c a u s et h a tt h e r t i l ss t a b i l i t ya n dc a t a l y t i cb e h a v i o rh a v eb e e na f f e c t e di no i lo f v i t r i 0 1e n v i r o n m e n tt h a tt h ee x p e c t a n tp u r p o s eh a v e n tb e e na c h i e v e d t h e p r o f i t a b l ed i s c u s s i o ni nt h er e p o r ta b o u tt h es y n t h e s i so f t h e r t i l sa n dt h e a p p l i c a t i o n o ft h er t i l si nt h eb e c k m a n n r e a r r a n g e m e n tw i l lb eh e l p f u lt o t h es t u d yo ft h ea p p l i c a t i o no ft h e r t i l si no t h e rr e a c t i o ns y s t e m k e yw o r d s ：r o o m t e m p e r a t u r e i o n i cl i q u i d s ，s y n t h e s i z e ，s p e c t r a ， c h a r a c t e r i z e ，b e c k m a n nr e a r r a n g e m e n t 眯唑类离子液体的合成、表征及应用的研究 文献综述 1文献综述 1 1 离子液体简介 在化学反应和化工生产中，尽量减少或彻底消除和不产生有 害物质是绿色化学的内涵，也是世界化学工作者努力的目标。而 许多化学反应都要在溶剂中进行，因此研发一种无污染、对环境 友好的绿色溶剂就显得十分重要。离子液体( 英文为 r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，简写为r t i l s ) 以其无可测蒸气压、 可循环使用、无环境污染等优点，成为一种传统溶剂的理想替代 品，越来越引起人们的重视i l j 。 离子液体即在室温或近于室温下呈液态的由离子构成的物 质，又称室温熔融盐。当前研究的离子液体按阳离子可分为【2 】： 烷基季铵离子 n r x i - l x 1 + 、烷基季磷离子 p r ；i - h x l + 、烷基咪唑类 【r 1 r 2 r 3 i m + 、烷基吡啶类 r p y + ；按阴离子来分可分为：金属类 ( 如：a i c h 。、c u c h 等) 和非金属类( 如：b f 4 、p f 6 、n 0 3 、 s b f 6 、c 1 0 4 、c f s s 0 3 、c 3 f 7 c 0 0 、c 4 f 9 s 0 3 、c f 3 c o o 等) ； 按l e w i s 酸性可分为：可调酸碱性的离子液体( 如a 1 c h - ) 和中 性的离子液体( 如b f 4 、p f 6 、n 0 3 、s b f 6 、c 1 0 4 等) ( 如图 1 - 1 ) 。 离子液体中只存在阴阳离子，没有中性分子，其主要特点是 阳离子较大且不对称，阴离子较小。而我们通常所知的离子化合 物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴阳离子在晶格上只 能作振动，不能转动或平动。但如果改变阴阳离子的大小又使其 极不对称，由于空间阻碍和强大的静电力使阴阳离子无法在微观 上形成密堆积，因而阴阳离子不仅可以振动，甚至可以转动、平 动，导致整个有序的晶体结构受到破坏，晶格能降低，从而使这 种离子化合物的熔点下降，室温下可能成为液态i j j 。 眯唑类离子液体的合成、表征及应用的研究 文献综述 r j 钒 l- j r a ：c h 3 r 2 ：c a - 1 9 , c 3 h 7 ，c 2 1 5 ，e t c ( 烷基咪唑类) 【n 】【m c l 】 r ：c 4 h 9 ，c 3 h 7 ，c 2 h 5 ，e t c ( 季胺盐类) r ：e m 9 ，c 3 h 7 ，q 琢，c h 3 e t c ( 烷基吡啶类) 【p , 4 p m 瓯】 r ：c i i c 3 h t , c - 口i - i s ，e t c ( 季磷盐类) 图1 - 1 几种离子液体结构示意图 离子液体通常具有很多独特的性能，如较低的熔点、可调节 的l e w i s 酸度、良好的导电性、宽的电化学窗口、可以忽略的蒸 汽压、较宽的使用温度及特殊的溶解性等。并且其物理化学性质 可因阳离子的取代基和阴离子的不同而改变，这使我们可以设计 和合成出多种符合实际需要的离子液体。女 i b m i m b f 4 ( 四氟硼 酸1 丁基3 甲基眯唑) 可与水混溶，而含有阴离子p f 6 的 b m i m p f 6 ( 六氟磷酸1 丁基3 甲基咪唑) 则不能与水混溶1 4 ，州。 1 2 离子液体研究进展 1 9 1 4 年，最早的离子液体硝酸乙基铵【2 】( 【e t n h 3 】【n 0 3 】) 被 合成，但未引起人们的注意。 1 9 5 1 年，h u r l e y 和w i e r 【6 j 等人报道了由a 1 c 1 3 和溴化乙基吡 啶( 摩尔比为1 ：2 ) 形成的室温熔盐，并利用这种熔盐进行金属 的电沉积。h u r l e y 还研究了由金属的硫酸盐和硝酸盐与溴化乙基 吡啶形成的熔盐。然而这些工作仍没有引起人们足够的重视。 1 9 7 5 年，v r k o c h 和r a o s t e r y o u n g 7 】等人，在努力寻找 具有低熔点、无水和可以改变的酸碱性等特性的溶剂过程中，发 l l l i 一 审r 。，l 咪唑类离子液体的台成、表征及应用的研究 文献综述 现了1 9 5 1 年h u r l e y 报道的a i c l 3 和溴化乙基吡啶形成的室温熔盐 体系能满足他的要求，通过实验证实了这一体系是很好的烷基化 反应的介质，并进一步对其反应机理也进行了研究。1 9 7 9 年， j r o b i n s o n 和r a o s t e r y o u n g p 】报道了由a i c l 3 与氯化正丁基毗啶 ( f b p y l c l ) 形成的离子液体体系，并对某些芳香碳氢化合物在该 离子液体中的电化学性质和光谱学性质进行了研究。该体系在 a i c l 3 与 b p y c i 的摩尔比为o 7 5 ：1 2 ：1 范围内熔点低于室温， 该体系中，3 0 存在的平衡2 烈c l - 4 一a 1 2 c i - 2 + c i 的平衡常数【9 1 为 3 8 1 0 d 3 。同年，h u r l e y 1 0 j 等人合成了a l c l 3 与烷基吡啶的氯化物 形成的室温熔盐，并对其进行了系统的研究，测定了a i c l 3 为6 7 时熔盐的电导及粘度，这些熔盐在室温下均为液体。 1 9 8 2 年，h u s s e y 1 1 j 报道了由a 1 c 1 3 与氯化1 乙基3 甲基咪唑 ( e m i m c i ) 合成的一种新的室温熔盐。它与烷基吡啶类熔盐有 相似的性质，但电导率比a i c l 3 b p y l c i 体系高2 3 倍，粘度约降 低为原来的一半，而且电化学窗口明显优于烷基吡啶类。该体系 最低熔点是在a 1 c 1 3 与 e m i m c i 的摩尔比为2 ：1 处，为一7 5 。 可以溶解噻蒽、二茂铁、c u c l 2 、t i c h 等多种物质，也与苯、甲 苯、乙腈等溶剂混溶。在f 。c 反应中，该离子液体既作为催化剂 又作为反应介质，得到了很好的收率及选择性。当时，这一体系 有较优的物理化学性质，但也存在着对水敏感的缺点，极易吸收 空气中的水分，不利于操作。因此，随后的研究工作主要集中于 对这一体系的应用和开发新的对水不敏感的离子液体。 1 9 9 0 年，n ： 腓 e m i m b f 4 1 2 j 被首次合成出来。通过在甲 醇中由e m i m i 和a g b f 4 混合制得，其熔点为1 2 ，也可以由更 便宜的原料 n h 4 i b f 4 在丙酮中制得。自九十年代以来，人们又合 成出许多新的离子液体。主要是通过混合一定的二烷基咪唑阳离 子( 如：e m i m + 、f b m i m + ) 和一些阴离子( 如：b f 4 、p f 6 。) 而得到的。这些新的离子液体的物理性质和电化学性质类似于众 所周知的a i c l 3 室温熔盐，但却不像a l c l 3 那样对水和空气敏感， 因而被广泛地开发和应用。 咪唑类离子液体的合成、表征及应用的研究 文献综述 2 0 0 1 年，i 上o n e 和a n t h o n y 1 3 1 等人报道了一些具有长链取代 基的配体形成的配合物在室温下呈液态，开辟了离子液体的新篇 章。t a m e s i l 4 j 等人报道了噻唑类r t i l 。最近又出现了一类具有功 能性侧链的季胺盐与氯化锌、氯化锰形成的离子液体【1 5 j 。此类体 系对水不敏感，并且酸性可调，在催化效果上等同于a 1 c 1 ；体系， 且原料易得。 1 3 咪唑类离子液体的合成 n ( v - 西y 、c r a n d l n ( = i 画 图1 - 2 典型咪唑类离子液体合成路线 p p ： r 发展至今，人们已经开始按照自己的目的来设计并合成目标 室温离子液体，其中，典型的咪唑类离子液体合成如图1 2 所示。 通常，咪唑类离子液体是先由烷基咪唑与卤代烷合成眯唑盐 即咪唑类离子液体中间体( 女h b m i m c 1 ) ，再由中间体与含有目 标阴离子的盐或酸( 如n a b f 4 、k p f 6 或h b f 4 、h p f 6 ) ，经过复分 解法或酸碱中和法合成所需的咪唑类离子液体 1 扣1 引。目前大多采 用复分解法合成咪唑类离子液体。 1 4 咪唑类离子液体的应用 离子液体在不同的领域都有潜在的应用价值。咪唑类离子液 咪唑类离子液体的合成、表征及应用的研究文献岛盎 体以其对水和空气的稳定性、对有机溶剂和无机盐的特殊溶解性， 广泛应用于分离过程、电化学、化学反应等领域。 ( 1 ) 在分离过程中的应用1 1 9 硒j 美国a l a b a m a 大学r o g e r s 等人研究了苯的衍生物如甲苯、麦 胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相 b m i m p f 6 与水相中的分配羔 数。并与其在辛酸水间的分配进行比较，两者有对应关系 f b m i m p f 6 不溶于水，不挥发，故挥发过程中不损失，可以反乏 循环使用。b m i m p f 6 既不污染水相，也不污染大气，因此称j 绿色溶剂。 若用离子液体萃取低挥发性的有机化合物，则可以用超临，帚 流体将该化合物从离子液体相中脱除，离子液体不会污染萃取一日 和被萃取物，有文献报道了用c 0 2 超临界液体萃取溶在离子液7 # f b m i m p f 6 中的不挥发溶质萘的过程。该工艺是两种绿色过程 勺 结合。 有关文献报道了用离子液体 b m i m p f 6 、【o m i m p f 6 从发酵 液中萃取正丁醇的实验研究，水与离子液体的相互溶解度对萃城 的选择性有很大的影响。2 3 。c 纯水与 b m i m l p f 6 或 o m i m p f 6 - 墨 平衡时，水相中的离子液体的含量为2 2 9 7 或o 3 5 0 ，离子，目 中的水含量为2 1 1 6 或1 5 2 0 ，当被萃取的水中有正丁醇时目 互溶解度更大。由于萃取时水中离子液体如何回收成问题，因c 匕 应选择在水中溶解度小的离子液体。 用普通的离子液体萃取金属离子，如不采取任何措施，则芝 属离子的分配系数d ( 离子液体中浓度水中浓度) 小于1 。为了芒 高d 值，文献采取的办法有两种：一种是在离子液体的阳离子 取代基上引入本领原子或配位结构。另一种方法是加入萃取剂 研究表明用金属离子萃取剂1 ( 2 p y r i d y l a z o ) 一2 一n a p t h o l 可以将过莲 过金属离子从水相萃取到离子液体相 b m i m l p f 6 中，而用冠醚j 将i ，i i 族金属离子如c s 、s r 2 从水相萃取到离子液体相。 英国科学家已找到将核废物溶解于离子液体中的方法，在 子液体中加入氧化剂，可使铀u 4 + 转变为u 6 + ，使钚p u 4 + 转变为p r “ 咪唑类离子液体的合成、表征及应用的研究 文献综述 而溶解。他们认为用离子液体取代传统的溶剂如水、煤油和磷酸 三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加工系统。 爱沙尼亚研究用离子液体处理油页岩，现有的处理方法有： 高温热解、溶剂萃取、直接加氢、生产合成气等方法。用 b m i m p f 6 或 b m i m c 1 - a 1 c 1 。在1 7 5 下的萃取产率为用传统溶剂萃取的十 倍以上。英国北爱尔兰首府b e l f a s t 和q u e e n s 大学也研究了用离 子液体萃取油页岩，离子液体可以循环使用。 美国南a l a b a m a 大学研究用咪唑溶解在离子液体中的混合液 除去天然气中的h 2 s 和c 0 2 。 文献报道了在咪唑阳离子取代基上引入不同的配位原子结 构，而负离子为p f 6 。的咪唑盐。分别在取代基上引入s 原子、硫 脲基团、脲基团，形成三种不同的离子液体，用于从水中萃取有 毒的金属离子c d z + 、h g z + 。用此类的离子液体与 b m i m p f 6 ( 较 便宜) 以1 ：1 的比例的混合液的萃取，实验结果较好，分配系数 达1 0 2 数量级( h 9 2 + 、c d z * 比更好些) 。r o g e r s 等人还进行了六种 离子液体( 正离子为 r 1 r 3 i m + ，负离子有两种为p f 6 ，四种为 n t f z ) 中加入冠醚0 1 5 m o l d m 3 ，从水溶液中萃取s r ( n 0 3 ) 2 的研究， 其中四种以n t 产为负离子的液体的分配系数达1 0 3 一1 0 4 数量级。 ( 2 ) 在电化学中的应用陋吒川 由于离子液体不挥发、不燃，具有离子导电性，电化学窗口 比电解质水浴液大许多，可以减轻自放电，作电池电解质不需要 像熔盐一样的高温，可以用于制造新型高性能电池。美国a i rf o r c e a c a d e m y 化学研究中心的w i k e s 等研制的d i m e 电池中使用的离 子液体包括正离子 e m i m l + 、【e p i m + ，负离子为b f 4 、p f 6 、a 1 c h 、 c f 3 s 0 3 等的离子液体 美国人测定了正离子为【e m i m + 、 m m p i m 】+ ，负离子为 ( c 2 f s s 0 2 ) n 、b f 4 、p f 6 、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的离子液体的熔点及其在 八种有机溶剂中，溶液的电导率、动力粘度、电化学稳定性。研 究发现该类离子液体溶液剂浓度可达到3 m ，具有高的室温导电性 ( 如f e m i m l p f 6 在丙烯腈中溶液的导电率达6 0 m s c m ) ，在电流 眯唑类离子液体的合成、表征及应用的研究 文献综述 密度为2 0ua e r a 2 下电化学窗口 4 v 。 固体电解质因其不流动，比液体电解质使用方便。而高分子 电解质具有高分子的机械性质，易于制成各种形状，因而使用更 方便。传统的高分子电解质有两类：一类是无机盐电解质分散在 高分子的固态溶液中，如聚醚高分子电解质；另一类离子交换树 脂，它需要浸入适当溶剂。为了得到高离子导电聚合物，可在高 分子中引入离子液体。目前有三种方法：( 1 ) 用全氟化聚合物膜 与离子液体形成复合体的高温质子导电膜。( 2 ) 在离子液体中将 适当的单体聚合，使离子液体与聚合物生成离子胶。( 3 ) 在单体 中引入离子液体的结构( 通常为阳离子) ，得到离子导电性高分 子，还可以在其中掺加一些无机盐以提高导电率。这些高离子导 电聚合物在聚合物锂离子电池、太阳电池、燃料电池、双电层电 容器等方面得到应用。 ( 3 ) 在化学反应中的应用【2 o 】 离子液体的重要应用之一是作为反应的溶剂。它作为反应系 统的溶剂有如下一些好处：为化学反应提供了不同于传统分子溶 剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化 率、选择性更高：离子液体种类多，可供选择的余地大：将催化 剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相 催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、萃 取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸汽压，液相温度范围宽，使分 离易于进行。离子液体作溶剂时化学反应可以是单相的，也可以 选用亲水的离子液体与有机相形成二相系，选用憎水的离子液体 与水形成二相系。下面是近年报道的离子液体在一些反应类型中 的应用： 区域选择烷基化反应【2 8 1 亲核吩 哚1 或2 。萘酚4 的高效烷基化反应通常要预先制备吲 哚基或2 萘酚盐阴离子，而后再与烷基卤代烃反应，它们杂原子 上区域选择性烷基化反应依赖于溶剂，且可通过利用偶极性质子 惰性溶剂如d m f 来完成。h e a n e y 和l e y 研究吲哚n 一烷基化时发 眯唑类离子液体的台成、表征及应用的研究 文献综述 现用d m s o 作溶剂，同时加入k o h 是最方便的方法，排除了使 用强碱如n a o h 或烷基锂的方法。尽管d m s o 和d m f 具有良好 的加速亲核取代反应的能力，然而它们相对高的沸点、热不稳定 性、臭味、与水溶解及其和有机相的相溶能力使得产物的分离和 溶剂回收变得几乎不可能。 s e d d o n 等用简便的方法制备了抗湿气性室温离子液体 【b m i m p f 6 。该离子液体几乎没有可探测的蒸汽压。它是羰基化 合物、卤代烃、醇和胺的极好溶剂，但却与饱和碳氢化合物、二 烷基醚和水等溶剂不互溶。该种抗湿的稳定的离子液体的独特性 能使得它可作为重要的可再循环溶剂使用。 ir = r t = h 2r = b u ，n 钟p h c 啦；r 1 = h 3r = r = e t m e b t t 口p i t c h 2 4r # r j 5r = 跏，m n e t 叫p 正喁；f 1 1 = h 6r = r iz e t b u wp h c r i z 图1 - 3 区域选择烷基化反应的原料及产物 化合物( 含1 r 、2 r 取代基，如图1 - 3 ) 与简单卤代烃室温下 在 b m i m p f 6 中可发生反应，固体k o h 在反应中发挥碱的作用。 产物可方便地用乙醚萃取，几乎所有实例中反应物均发生n 一烷基 化生成化合物( 含2 r 、3 r 取代基，如图1 3 ) 。 ( b ) d i e l s a l d e r 反应 在室温离子液体中进行d i e l s a l d e r 反应有一些明显的优点： 体系有足够低的蒸汽压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操 作。 第一个被研究的反应是在 e t n h 3 n o ，中环戊二烯与丙烯酸甲 酯和甲基酮的反应，反应生成内旋和外旋产物，且溶剂组成对内 外旋比例有影响，与非极性有机溶剂相比，该反应表现出来明显 毋 眯唑类离子液体的合成、表征及应用的研究 文献综述 的高内旋产物倾向和快的反应速率特征。 s e d d o n t z g 等研究了在室温离子液体如1 丁基3 一甲基咪唑三 氟甲基磺酸盐( 【b m i m o t f ) 、【b m i m p f 6 、【b m i m b f a 中进行 的d i e l s a l d e r 反应，发现反应的速率及选择性与在l p d e 中进行 时的相类似。其高的反应速率及选择性也正好符合绿色化学过程 的要求。同时替代了l p d e 的使用，从而避免了高氯酸锂基废物， 还避免了由于使用二乙基醚和高压操作面带来的不安全问题。 反应结果表明，环戊二烯在 b m i m o t f 中与三种不同烯丙基 单体反应时，反应在室温下均进行较慢，2 4 h 后得到几乎相同的产 率。可以看出，e n d o e x o 选择性依赖于烯丙基单体和反应温度。 例如，反应温度从2 0 变到一1 5 c 时，选择性从1 6 ：1 提高到2 4 ： 1 。在反应起始阶段选择性有慢慢升高现象。另外，室温离子液体 中进行的反应往往采用较高浓度的反应试剂，如反应体系比例为n ( 二烯) ：n ( 烯丙基单体) ：n ( 离子液体) = 1 6 ：1 0 ：1 0 。反 应转化率较高，通常1 h 后转化率可达4 0 一6 0 ，而且产生的环戊 二烯二聚体副产物也很少。 ( c ) f r i e d e l c r a f t s 反应 一些简单的芳香化合物，如甲苯、氯苯、苯甲醚等，在 e m i c a 1 c i ，体中，酰基化可以得到以往传统条件下相同的产率 3 0 l 。对 b m i m a i c l 3 中的f r i e d e l c r a g s 反应也同样女口此【3 0 1 。离子 液体催化此类反应的机理，被认为是在介质的作用下产生稳定的 酰基、烷基等 3 1 】有机阳离子( r c i + a 1 2 c 1 7 = r + + 2 a i c h 一， r o c i + a h c b = r o + + 2 a 1 c h ) ，因此可以推测，一些与碳正离子有 关的反应均可在此类离子液体中有效的进行。 ( d 1 过渡金属催化反应 碳碳双键的过渡金属复合物催化氢化是一种广泛研究的均相 催化反应。然而，产品与反应试剂的分离仍有问题。起初的实验 用f r h ( n b d ) p p h p f 6 催化剂( n b d 为正菠烯) 在不同离子液体中 进行戊1 一烯的氢化反应【3 2 】。实验观测，同一催化剂时，在离子液 体中，阴离子为s b f 6 - 或p f 6 时，氢化反应明显地比在丙酮中进行 眯唑类离子液体的合成、表征及应用的研究 文献综述 得快。大慨是由于r h ( i i ) q b 间体的稳定性所致。当在 e m i m s b f 6 离子液体中反应物为环己1 ，3 二烯时，可得蛩j 9 6 的转化率、选 择性好的环己烯。 同样，过渡金属催化反应中的选择氢化反应、氢醛化反应和 h e c k 反应等都能在离子液体中进行。 ( e ) b e c k m a n n 重排反应 b e c k m a n n 重排反应也可以在离子液体中进行【3 引。利用催化的 方法实现b e c k m a n n 重排反应是一个长期困扰催化工作者的课题。 在已内酰胺的工业生产中，其重要性尤为突出。为减少或不副产 硫酸铵提出许多方法。其中采用固体催化剂【3 4 旬7 l 的气相催化转位 法研究报道较多。最近n a r a s a k a 3 8 j 等报道季铵盐和含氟强酸组成 的催化体系在1 0 0 。c 下可催化b e c k m a n n 反应，催化转化数为5 ( i m o l 催化剂转化的环已酮肟为5 m 0 1 ) 。其后s a t o 3 9 1 以p 2 0 5 为 催化剂，在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 溶剂中催化b e c k m a n n 反应，在含氟强酸或z n c h 等酸助催化剂存在下，催化转化数可 达2 5 。中国科学院兰州化学物理研究所邓友全”叫等报道了由离子 液体1 丁基3 甲基眯唑三氟乙酸盐、正丁基吡啶氟硼酸盐等和含 磷化合物( p c i 3 、p o c l 3 、p 2 0 5 ) 组成的催化体系，可以高效地实 现对环已酮肟重排制已内酰胺的反应，催化转化数也约为5 。同 时，研究结果表明：在纯的离子液体中重排反应不发生；在相 同的反应条件下，由b p y l b f 4 和p c i 5 组成的催化体系的催化效果 最好。 虽然离子液体在有机合成中的应用研究目前仍处于起始阶 段，但作为理想的绿色替代溶剂，离子液体将在化学工业中具有 广阔的应用前景。 1 5 本课题研究的目的、内容及意义 b e c k m m a n 重排反应在已内酰胺生产工艺中占有十分重要的 地位。如何寻找一种优良的催化反应体系高效地实现重排反应是 许多研究工作者共同努力的目标。目前，只有中科院的邓友全等 咪唑类离子液体的合成、表征及应用的研究文献综述 人将离子液体应用于b e c k m m a n 重排反应，但仍存在反应催化转 化数低、含磷化合物遇水不稳定、离子液体与含磷化合物不易分 离等问题。与其它类型的离子液体相比，咪唑类离子液体具有良 好的稳定性和特殊的溶解性，它将有可能是b e c k m a n n 重排反应 理想的催化反应介质并能使反应产物较方便地得以分离。本课题 将合成两种比较典型的眯唑类离子液体( b m i m b f 4 并1 1 b m i m p f 6 ) 并对其进行表征和性质研究，再将其应用到b e c k m a n n 重排反应 体系，以期在减少烟酸用量的情况下，能高效实现b e c k m a n n 重 排反应。 我们的研究工作主要有以下几个方面： ( 1 ) 合成两种咪唑类离子液体 b m i m b f 4 着1 1 b m i m p f 6 。 ( 2 表征合成的离子液体，并对两种离子液体的基本物理化 学性质( 如溶解性、吸水性及电导率等) 和光谱性质进行研究。 ( 3 ) 优化离子液体的合成工艺。 ( 4 ) 对离子液体 b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 在b e c k m m a n 重排反 应中的应用进行研究。 本课题无论是从解决已内酰胺工业所存在的实际问题来说， 还是对以后开展离子液体其它方面的应用来看，都显得非常的必 要和迫切，具有十分重要的意义。 咪唑类离子液体的合成、表征及应用的研究 离子液体的台成表征及性质的研究 2离子液体的合成、表征及性质的研究 2 1 引言 根据文献方法制备了离子液体中间体 b m i m c 1 ，进而由复分 解法合成了两种咪唑类离子液体 b m i m b f 4 和【b m i m p f 6 ，同时 对合成的离子液体进行了系统的结构表征并对其基本性质进行了 研究。实验中发现离子液体的纯度主要受残留的c r 的影响，因而 采用a g n 0 3 溶液滴定c r 的方法来测定离子液体的纯度， 2 2 买 铲邵分 2 2 1 合成路线 岭n 吣a n + 娜叩、囝也嚆c l ( b m i m c i 的合成路线) 叩、俞吼c i + n a b f 4 詈i 衅、岔c “l 哦 + n a c l ( b m i m i b f 4 的合成路线) 岭岔吼c 州p 潆十、禽叫m ( b m i m p f 6 的合成路线) 2 2 2 实验试剂 ( 1 ) 丙酮的提纯 在圆底烧瓶中，加入0 s g 高锰酸钾、1 0 0 m l 丙酮，回流直至 紫色不再消失为止，再换成蒸馏装置，用无水氯化钙干燥，p , f 1 1 蒸出丙酮( 收集5 5 5 6 馏份) n 眯唑类离子液体的合成、表征及应用的研究离子液体的合成表征及性质的研究 ( 2 ) n - 甲基咪唑的重蒸 加入氯化钙干燥剂，减压蒸馏出n 甲基咪唑。 ( 3 ) 硝酸银溶液的配制 在避光的条件下，称量1 0 1 9 2 9 的a g n 0 3 ，用去离子水溶解， 然后稀释至1 0 0 m l ，得溶液浓度为6 0 0 x1 0 m o l l ，于棕色瓶中 保存，备用。 ( 4 ) 以下试剂未加处理直接使用： 甲醇分析纯，湖南师大化学试剂厂 乙醇分析纯，湖南师大化学试剂厂 乙腈分析纯，广东汕头西陇试剂厂 四氯化碳分析纯，湖南师大化学试剂厂 乙醚分析纯，广东汕头西陇试剂厂 氯仿分析纯，广东汕头西陇试剂厂 二氯甲烷分析纯，湖南师大化学试剂厂 丙酮分析纯，长沙安泰精化化工公司 乙酸乙酯分析纯，成都市联合化工试剂厂 氯代正丁烷分析纯，宜兴市昌吉化工厂 乙酸乙酯分析纯，成都市联合化工试剂厂 1 ，2 二氯乙烷分析纯，广西西陇化工厂 氟硼酸钠分析纯，上海试剂三厂 六氟磷酸铵 9 8 临海市凯乐化工厂 2 2 3 实验仪器 恒温槽重庆银河仪器公司 循环水多用真空泵郑州杜甫仪器厂 电热真空干燥箱 上海实验仪器总厂 超声波清洗器 昆山市超声仪器一 p e s p e c t r u m o n e 红外光谱仪( i r )美国p e 公司 u v 2 0 1 0 型紫外可见光分光光度计( u v ) 日本目立 w r s 一1 b 数字熔点仪( m p ) 上海科仪公司 d d s 1 1 a 型电导仪( a m )上海电磁仪 咪唑类离子液体的合成、表征及应用的研究 离子液体的合成表征及性质的研究 v a r i a ni n o v a - 3 0 0 h 型核磁共振仪( 1 hn m r ) 美国 三口烧瓶、分液漏斗、冷凝器、温度计、烧杯等玻璃仪器。 2 2 4 中间体 b m i m c 1 的合成 将n 甲基咪唑与氯代正丁烷按等摩尔i ：c d h 入单口烧瓶，在油 浴中回流反应，控制油浴温度为9 0 ，半小时后出现浑浊，继续 搅拌反应4 8 h 。将反应液倒入烧杯中，放入冰箱冷却结晶2 4 h 。真 空抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤2 3 次，再置于真空干燥箱中，7 0 下干燥2 4 h ，得白色细小晶体。收率：8 6 ( 文献值【1 6 1 9 0 5 ) 。 2 2 5 离子液体 b m i m l b f 4 的合成 将等摩尔的 b m i m c i 与氟硼酸钠加入到单口烧瓶中，以丙酮 为溶剂，室温下搅拌反应2 4 h 。真空抽滤反应液，减压蒸馏出滤 液中的丙酮后，加入1 ，2 二氯甲烷，析出白色固体，真空抽滤， 滤液经减压蒸出1 ，2 二氯甲烷，将产物置于真空干燥箱，4 0 下 干燥至无失重，得无色粘绸液体。收率：9 2 ：( 文献值【1 6 】9 5 5 ) 。 2 2 6 离子液体 b m i m p f 6 的合成 将等摩尔的n i - 1 4 p f 6 与 b m i m c i 以水为溶剂，在三口瓶中反 应，在室温下搅拌反应1 h 。反应液分为两相，倾出轻相，并反复 水洗重相，直到洗涤水( 去离子水) 中用a g n o 。滴定无沉淀物生 成。分液后，重相置于真空干燥箱中，在8 0 。c 干燥至无失重，得 无色粘绸液体。收率：9 5 ；( 文献值b 6 1 9 8 ) 。 2 2 7 分析方法 ( 1 ) 中间体 b m i m l c l 的纯度分析 由于在n 一烷基咪唑与原料氯代正丁烷反应生成离子液体中间 体 b m i m c i 的体系中，只有目标产物离子液体中间体 b m i m c 1 含有游离的氯离子，所以可以用硝酸银溶液来检测产物中的c r 浓度，而得到产物的纯度。 ( 2 ) 离子液体 b m i m b f 4 与 b m i m i p f 6 的纯度分析 在溶剂丙酮中，离子液体中间体 b m i m i c i 与含有目标阴离子 眯唑类离子液体的合成、表征及应用的研究 离子液体的舍成表征及性质的研究 的盐( n a b f 4 、n h 4 p f 6 ) 通过置换反应而合成离子液体，此反应 条件温和，无其它副反应。将产物n a c l 分离后，最终目标产物离 子液体可能还含有未反应的原料 b m i m c 1 ，所以可以用硝酸银溶 液来滴定离子液体中的c 1 - ，以此检测离子液体的纯度。 对于离子液体 b m i m b f 4 ，可直接滴定其水溶液得到离子液 体的纯度；对于离子液体 b m i m l p f 6 ，可滴定洗涤离子液体的去 离子水，观察是否有絮状沉淀产生，从而检测离子液体的纯度。 2 2 8 离子液体的结构表征与性能研究的方法及条件 采用紫外、红外、核磁共振光谱来表征所合成的化合物的结 构。所有样品在进行测定前都经过干燥处理。 紫外谱图由日本日立u v 2 0 1 0 型紫外可见分光光度计给出， 采用甲