（化学工程专业论文）有机无机核壳粒子增韧环氧树脂的初步研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下迸行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机拇已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所傲盼贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：二圭二丘眨日期：之羔勉口 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定。即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：导师签名： 日期：，主2 幺纽 复旦大学硕士论文有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 a b s r r a c t e p o x yr c s i n sa r et h e r m o s e tm a t e r i a lc o m b i n i n ga t t r a c t i v ep r o p e r t i e s ，s u c ha sh i i g h s t r e n g t ha n ds t i f f n e s s ，e x c e l l e n td i m e n s i o n a l ，t h e r m a la sw e l la se n v i r o n m e n t a l s t a b i f i t i e s e p o x y b a s e dm a t e r i a l sa r eb e i n ga p p l i e da sm a t r i xr e s i n so fc o a t i n g s ， a d h e s i v e sa n dc o m p o s i t e s t h ew e l l k n o w nd r a w b a c ka s s o c i a t e dw i t ht h e a p p l i c a t i o no fh i g h l yc r o s s - l i n k e dt h e r m o s e t t i n gp o l y m e r si sr e l a t e dt ot h e f ti n h e r e n t b r i t t l e n e s sw h i c hi n c r e a s e sw i t h c r o s s l i n k i n gd e n s i t y t h e r e a r eb u n d l eo f t o u g h e n i n gm e t h o d si n v e n t e di np a s t , e g r u b b e rp a r t i c l e ，t h e r m a lp l a s t i c sp a r t i c l e ， c o r e s h e l lp o l y m e rp a r t i c l e ，i n t e r p e n e t r a t i o nn e t w o r k ，t h e r m a ll i q u i dc r y s t a lp o l y m e r , h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rp a r t i c l e s ，e t c t h e s em e t h o d se i t h e ri n v o l v e ds i g n i f i c a n t c o s ti m p a c to rr e d u c t i o no ft h es t i f f n e s sa n dg l a s st r a n s f e rt e m p e r a t u r eo ft h e m a t e r i a l c o r e s h e l lp o l y m e ra n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rh a v eg o o dp e r f o r m a n c eo ne p o x y t o u g h e n i n gw i t h o u ts i g n i f i c a n t l yc o m p r o m i s et h em a t e r i a ls t i f f n e s sa n dg l a s s t r a n s f e rt e m p e r a t u r e b o t ho ft h e s et w op o l y m e r sh a v es i m i l a rp a r t i c l es t r u c t u r e ：1 ) a s t i f fc o r e ：c o r et a k e sm a j o rw e i g h ta n dv o l u m ep e r c e n to ft h ew h o l ep a r t i c l e ，s ot h e i m p a c t s o nt h e t o u g h e n e de p o x y s m e c h a n i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e s a r e d e t e r m i n e db yc o r ep r o p e r t y 2 ) t h es h e l lo ft h ep a r t i c l ei s s o f t p o l y m e rc h a i n ， t h u st h es h e l lc a r lp l a yt h et o u g h e n i n gr o l et oe p o x ys y s t e m d e s i g nt oa d dt h e e p o x yf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es h e l lp o l y m e r , m a k i n gg o o da d h e s i v eb e t w e e n t o u g h e n i n gp a r t i c l e sa n de p o x ym a t r i x t h i sp a p e rd e s i g nt og r a f tp o l y m e rf r o mn a n os i l i c as u r f a c e ，w h i c hh a v es i m i l a r s t r u c t u r ea sc o r e - s h e l lp o l y m e ra n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ：1 、s i l i c ap a r t i c l ea st h e s t i f fc o r e “s o f t ”p o l y m e ra ss h e l l i nt h i sp a p e r , e f f o r t sa r ep r e s e n t e dt ot h r e em a j o rp o r t i o n s ： 1 1u s i n ga t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ( a t r p ) m e t h o dt og r a f tp m m af r o ms i l i c a s u r f a c e t h r o u g ht h i sm e t h o d , w eg o ts i l i c ap a r t i c l e sw i t hh i g hg r a f t e dr a t i o a n d w ef o u n dt h a tt h eg r a f tr a t i oi n c r e a s ew i t ht h er e d u c i n gs i l i c ap a r t i c l es i z e 2 、m i xe p o x yw i t hs i l i c ap a r t i c l e so fd i f f e r e n ts i z ea n dg r a f t e dr a t i ob yd i f f e r e n t w e i g h tp e r c e n ta n dt e s tt h e i rt o u g h n e s s f o r mas e r i e so fd e s i g n e de x p e r i m e n t sr e s u l t st h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o nc a n b ed r a w n ：a ) p m m a 伊a f t c ds i l i c ac a ni m p r o v et h ee p o x yt o u g h n e s sw i t h o u t i m p a c to t h e rm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s b 13 0 r i mg r a f t e ds i l i c ah a v et h e m i s c i b i l i t yp r o b l e mw i t he p o x yr e s i n ，w h i l ei t 啪b ei m p r o v e db yi n c r e a s e 第1 页共6 7 页 复旦大学硕士论文有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 g r a f t e dr a t i o 曲la r g e rs i l i c ap a r t i c l e s ( 4 0 0 n m ) s h o wb e t t e rm i s c i b i l i t y 谢t l l e p o x ys y s t e m d 1l a r g e rs i l i c ap a r t l e l e s ( 4 0 0 n m ) t o u g h n e s sc a nb ee f f i c i e n t l y i m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n go f t h eg r a f tr a t i oa n dm i x i n gr a t i o 3 ) a t r p “g r a f tf r o m ”m e t h o dn e e dg r a f t i n go ft h ei n i t i a t o ro nt h es i l i c ap a r t i c l e s u r f a c eb e f o r et h ep o l y m e r i z a t i o n ，w h i c hh a sl o n ga n dc o m p l i c a t e ds y n t h e s i s r o u t e s ot h el a s tc h a p t e ro ft h i sp a p e re x p l o r e da ni n n o v a t i v er a t r p “g r a f t f r o m ”m e t h o d t h r o u g ht h i sm e t h o d ，w ec a n 掣a f tt h ep m m af r o ms i l i c a s u r f a c ew i t h o u tg r a f tt h ei n i t i a t o ro ns i l i c as u r f a c ei np r e p a r a t i o ns t e p w h i l et h i s m e t h o dr e a c t i o ne f f i c i e n c yi sm u c hl o w e rt h a na t r pm e t h o dp r e s e n ti n c h a p t e r # 2 k e y w o r d s ：t o u g h e n , e p o x y , n a n os i l i c a , s u r f a c eg r a f t ，0 6 3 第2 页共6 7 页 复旦大学硕士论文 有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 摘要 环氧树脂由于其良好的力学性能、尺寸稳定性能，环境稳定性能、优良的 绝缘性能，被作为粘合剂、涂料、电绝缘材料等材料使用。但是高交联密度的 环氧树脂韧性不高，而环氧树脂在应用中尤其是在电子行业中作为粘合剂使用 时，通常都会选用高交联密度。所以提高高交联密度的环氧树脂韧性就成为其 改性研究的主要方面之一。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究 工作来增加环氧树脂韧性，例如：橡胶颗粒，热塑性树脂颗粒，核壳结构高分 子颗粒，互穿网络聚合物，热致液晶，超支化高分子，纳米无机颗粒等等。但 是这些方法或者成本极高还不具备广泛运用的成本优势，或者在增韧环氧树脂 的同时会降低体系的刚性和玻璃化转变温度。 核壳结构高分子颗粒和超支化高分子颗粒在增韧方面有良好表现，并且没 有显著改变环氧树脂体系的其它力学性能和热力学性能。但是这两者的尚不具 备广泛运用的成本优势。此二种方法的基本想法十分相似：1 ) 选用比较坚硬 的内核，由于内核占据整个颗粒的大部分体积和重量，所以其对环氧树脂其它 力学性能和热力学性能的影响主要取决于内核的力学和热力学性能。2 ) 外部 的壳选用比较柔软并且与环氧树脂相亲的高分子链段，这样比较柔软的高分子 链段可以在环氧树脂基体中起到增韧作用，而与环氧树脂相亲的高分子链段可 以保证增韧颗粒在环氧树脂中的分散性能。3 ) 通常外部的壳会与环氧树脂有 一定的反应性，增韧颗粒通过这样的化学键的形成与环氧树脂界面变得更牢 固，减少增韧颗粒与环氧树脂之间的界面开裂失效。 本文尝试用核，壳结构的有机无机粒子来增韧环氧树脂：在纳米级二氧化 硅表面接枝比较柔软并且与环氧树脂相亲的高分子链段，并用这种颗粒来增韧 环氧树脂。这样的颗粒具有与核壳结构高分子颗粒和超支化高分子颗粒相似的 结构1 ) 坚硬的内核二氧化硅本身的是无机颗粒，十分坚硬。2 ) 外层包裹柔软 并且与环氧树脂相亲的高分子。3 ) 可以在接枝高分子链段上设计与环氧树脂 有反应性的基团。4 ) 纳米级的二氧化硅有更高的比表面积。 本文据此开展了以下三方面的工作： 1 )使用正向原子转移自由基聚合法在二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲 酯。通过此法可得到较大的二氧化硅表面接枝率。同时发现在同样的 反应条件下，二氧化硅表面接枝率与二氧化硅球径成反比。 2 ) 将不同球径，表面接枝率的表面接枝二氧化硅球按照不同共混比例与 环氧树脂共混，观察其对环氧树脂增韧效果。一系列实验结果表明：a ) 表面接枝二氧化硅球颗粒可以有效增韧环氧树脂而其它力学性能和热 第3 页共6 7 页 复旦大学硕士论文 有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 力学性能没有显著影响。b ) 3 0 n m - - 氧化硅球接枝后依然有共混均匀性 问题，但提高表面接枝率可以改进其与环氧树脂的共混均匀性能。c 1 较大球径的表面接枝二氧化硅球( 4 0 0 a m ) 与环氧树脂有较好的共混性 能。d ) 在较大球径的表面接枝二氧化硅球( 4 0 0 a m ) 共混样本中发现， 提高微球共混比例以及表面接枝率有利于环氧树脂体系的增韧。 3 )考虑到正向原子转移自由基聚合法需要在二氧化硅表面首先引入大分 子引发剂，合成路线比较长而复杂。所以本文在最后一章尝试性的在 二氧化硅微球表面引入带双键的硅烷偶联剂，用反向原子转移自由基 聚合法在二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯。这个合成路线的特点 在于，首先用反向原子转移自由基聚合法使二氧化硅表面的双键变为 活性休眠种，然后再加入单体，这样链增长就只能在二氧化硅表面上 进行下去。根据这样的设想，本文成功的在二氧化硅表面接枝了聚甲 基丙烯酸甲酯。但是接技效率较低，低于正向原子转移自由基聚合法 在二氧化硅表面接枝。这一方法还需要进一步改进。 关键词：增韧，环氧树脂，纳米二氧化硅，表面接枝 第4 页共6 7 页 复旦大学硕士论文有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 第一章绪论 1 1 环氧树胎在电子行业的运用 环氧树脂得益于它优良的粘接性能、耐腐蚀性好及优异的电性能，而广泛 的应用于电子封装行业，作为芯片粘结荆、器件模封材料、倒装芯片的底部封 装材料等。 电子产品要求较高的产品失效时限，电子封装材料在其中起到了重要的作 用。图1 1 是两种不同封装形式的电子产品中与环氧树脂相关的失效示意图； f i g u r e l 1 环氧树脂相关的失效示意图 ( a ) f 邱c h i pp a c k a g e ( b ) s c a l ec h t ps t a c kp a c k a g e 一般电子产品由于材料弓i 起的可靠性能失效的多为材料开裂。图1 1 中有8 种不同的开裂位景，这些不同的开裂位置意味着不同的开裂模式 图1 1 开裂位置在1 ，3 ，8 多为应力开裂，有可能是所选用的环氧树脂过于 刚性或者环氧树脂自身的内部结合力不够。开裂位置在4 ，5 ，7 ，8 大部分情况 可以断定是界面粘结性能不够好。界面粘结性能不好，可以有不同的原因：例 如：界面有异物没有很好的清除，或者材料本身的粘结性能不好。开裂位置在 2 ，其失效并不是主要由于环氧树脂引起，但是可能由于材料的模量过高或者 过低不足以吸收体系产生的应力，而造成失效。 第5 页共6 7 页 复旦大学硕士论文有机无机核一壳粒子增韧环氧树胎的初步研究 f i g u r e i 2 倒装封装产品内应力产生示意图 ( a ) 封装底部封装材料前( b ) 封装底部封装材料后 图1 2 以倒装封装产品为例，讨论电子产品产生内应力的原因和封装材料的 作用。图2 1 ( a ) 是倒装封装产品没有封装底部封装材料前，由于线路板和芯片 之间有大约6 p p m k 的热膨胀系数的差异，体系在2 5 0 c 銎j 2 2 0 0 c 的工作区闯工作 时线路板和芯片之间会产生1 2 0 0 p p m 盼相对位移，这些位移导致体系的内应力 增加，应力集中在倒装芯片的b 咖叩上造成b 咖叩与芯片的连接部位开裂。如果 在芯片和电路板之间填充底部封装材料，那么上述的内应力可以被底部封装材 料吸收，然后均匀的分布到各处。所以底部封装材科的需要较高的韧性，较高 的模量( 但是模量过高，体系会变得坚硬，降低吸收应力的能力) 。但是在引 入底部封装材料的同时，也使体系的热膨胀系数差异变得更加复杂，一般目前 工业用环氧树脂底都封装材料热膨胀系数( c t e l ) 在2 0 _ 3 0 p 叩l l 晓河，如果工作 温度差过材料的玻璃化转变温度，那么材料热膨胀系数( e r e 2 ) 就会大于 8 0 p p m k 。为了减少体系的内应力，底部封装材料与线路板和芯片之间的热膨 胀系数差应该尽量小，所以电子封装材料应该设计为玻璃化转变温度高于器件 工作的最高温度，且热膨胀系数尽可能的低。 由上所述可知，希望电子用环氧树脂具备以下条件： 1 ) 玻璃化转变温度c i g ) ：较高的玻璃化转变温度。 2 ) 热膨胀系数( c r e - ( 觚i e 虹to f t h e r m a le x p a a s i o n ) ：尽可能低的热膨胀系 数。 3 ) 模量( m o a u l u s ) ：合理较高的模量，为体系提供足够的保护。但是过高的模 第6 页共6 7 页 复旦大学硕士论文 有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 量会导致材料失去应有的韧性，不能有效吸收体系应力。 4 ) 断裂韧性( f r a c t u r et o u g h n e s s ) ：在不失去必要模量的前提下，希望得到较 高的断裂韧性，以吸收体系应力。 5 1 吸水率( w a t e r a b s o r p t i o n ) ：低。 回粘合力( a d h e s i o n ) ：高。 7 ) 粘度( v i s c o s i t y ) ：中等，不同的应用对粘度的要求不同。一般电子用环氧 树脂都需要材料有一定的流动性能，因此粘度不能过高。 1 2 环氧树脂体系的基本成分 1 2 1 环氧树脂 电子行业使用的环氧树脂体系一般选用双组份或多组份环氧树脂，通常有 以下种类1 1 4 j ： 缩水甘油醚型环氧树脂 a ) 双酚a 型环氧树脂：双酚a 型环氧树脂是应用最广泛的环氧树脂之一，占环 氧树脂树脂总产量的9 0 。在分子结构中含有羟基和醚键。 b ) 双酚s 型环氧树脂：双酚s 型环氧树脂是由双酚s 和过量环氧氯丙烷在碱性条 件下缩聚得到的耐高温环氧树脂。 c ) 双酚f 型环氧树脂：双酚f 型环氧树脂是由双酚f 和过量环氧氯丙烷( 1 ：1 0 ) ， 在四甲基氯化铵和n a o h 条件下，经醚化和闭环反应，缩聚而成的。 d ) 环氧化线型酚醛树脂：环氧酚醛是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催 化剂下缩合而成，兼有酚醛和双酚a 型环氧树脂的优点。 氨基环氧树脂( 芳香胺缩水甘油基型环氧树脂) a ) 对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂：反应活性是双酚a 型环氧树脂的1 0 倍， 可用酸酐、双氰双胺和昧唑固化 b ) 氨基四官能环氧树脂：平均官能度为3 3 5 ，二氨基二苯甲烷、咪唑衍生物、 酸酐均能固化氨基四官能环氧树脂。固化后树脂的交联密度高。 缩水甘油酯型环氧树脂 环氧化烯烃：环氧化聚丁二烯( d 1 错环氧树脂) ：由液体聚丁二烯经醋酸 氧化制得的一种浅黄色粘稠液体。在分子结构中，既有环氧基，也有双键、 羟基和酯基侧链。 脂环族环氧树脂 从含有不饱和双键结构的脂环族经双键氧化或与次氯酸加成环氧化制得。 脂环族环氧的粘度很低，可作为高粘度环氧树脂的活性稀释剂；其固化物 热稳定性良好，耐化学试剂和耐大气老化性好。脂环族环氧对胺类固化剂 第7 页共6 7 页 复旦大学硕士论文有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 反应性很低，咪唑及三级胺几乎不固化它。 1 2 2 固化剂( h a r d e n e 0 一般电子行业使用环氧树脂体系选用的是改性胺类、酸酐类固化剂，有少 量厂商根据自身的需要也会选用一些其他类型的固化剂 1 q 。 固化剂按化学结构分为碱性和酸性两类 碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺 类。 酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 也可按固化机理分为加成型和催化型 - 加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分 子聚酰胺和潜伏性胺。 催化型固化剂：三级胺类和咪唑类 1 2 3 填料( f i l l 盯) 目前主要是微米级的二氧化硅( 有极少量的厂商会选用四氟乙烯球作为填 料，估计在作为填料同时也起到一部分的增韧作用) ，近几年有少量纳米级二 氧化硅应用的报道 2 1 u - t 3 l 【矧，但是没有全面的运用，主要是因为纳米级二氧 化硅分散问题比较突出圈。加入填料的主要目的是调节固化后材料的热膨胀系 数。一般来讲工业应用的环氧树脂体系需要用到二到三种不同尺寸的二氧化硅 填料。如图1 3 所示。 f i g u r e1 3 二氧化硅球径尺寸分布刚1 习 第8 页共6 7 页 复旦大学硕士论文 有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 1 2 4 增韧剂( t o u g h c n e r ) 目前工业厂商使用的主要手副1 4 1 有a ) 偶联剂预处理的二氧化硅；b 豫胶 颗粒；c ) 接枝了柔软链段的环氧树脂；d ) 硅橡胶。厂商也在尝试使用核壳聚合 物粒子和超分支聚合物粒子，但是因为成本等原因，尚未见大规模应用。 1 2 5 催化剂( c a t a l y s t ) 部分厂商会根据他们选用的固化剂，和客户对应用固化速度的要求，决定 是否使用催化剂，选用何种催化剂。体系使用催化剂后，材料的使用时效会受 到影响，容易产生材料使用前已固化而成凝胶状。影响材料的使用性能。 1 2 6 偶联剂( c o u p l i n ga g e n t ) 大部分厂商会选用偶联剂，主要用来提高材料的粘结性能【蠲。由于偶联剂 在固化过程中与环氧体系不相容，会析出在粘合界面处或环氧体系与填料的界 面处，利用这种现象，偶联剂可以提供比较强的界面间化学结合力，以提高界 面粘结性能。 1 2 7 稀释剂( t h i n n e r ) 稀释剂主要用于调解材料的流动性能。 1 2 8 流变性能调节剂( r h e o l o g ym o d u l a t o r ) 根据材料运用所粘结的表面能量的不同，流变性能调节剂在体系中调节材 料在特定表面的流动性能 1 3 环氧树脂增韧的方法 国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作，使环氧树脂材料具有 更好的性能，如韧性、耐热性、耐水性、耐化学药品性及低的内应力等。其中 增韧环氧树脂是一个重要的研究课题， 环氧树脂增韧的方法主要有以下几种【l l 1 8 】| f 1 1 - x 3 1 1 1 5 1 q ，1 2 0 - 2 1 1 ： 1 ) 橡胶弹性体增韧环氧树脂研究的最多，其增韧效果也很明显，但这通常会 使树脂的耐热性、弹性模量等降低【8 】。 2 ) 热塑性树脂增韧，树脂基体的其他性能下降不大，但其增韧效果依赖热塑 性树脂的用量和均匀分散程度；同样会使树脂的耐热性、弹性模量等降低 【8 】【埘。 3 ) 核壳聚合物粒子增韧，可以在不降低树脂热性能的条件下，得到与橡胶增 韧类似的效果【1 3 】f 矧。 4 ) 热致液晶增韧，不但用量小，而且可以同时提高韧性和耐热性，但其合成 困难，原料昂贵，且热致型液晶聚合物的热变形温度很高，难以与通用型 基体聚合物匹配，加工成型困难f 1 2 1 。 第9 页共6 7 页 复旦大学硕士论文有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 习互穿网络聚合物，与环氧体系已经达到分子级混合，兼具了不同种聚合物 的性能，增韧效果较好；但不适合电子产品的应用工艺环境【切i l 叼。 6 ) 无机刚性粒子如果只作为填料增韧，效果相对较差，如果能以纳米级分散， 增韧效果将十分显著，但添加量过多会发生团聚闭。 7 ) 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r - h b p ) 增韧环氧树脂，其外壳可以 被设计为具有反应性且与基体体系相容，使其体系界面粘合性能提高并具 有良好的共混性能。而且h b p 具有牛顿流体特性，低粘度，小尺寸【。 如图1 4 所示i l 】，以上增韧手段中以超支化高分子增韧效果最佳，但是考虑 到成本，h b p 显然目前不是工业化理想的选择。橡胶增韧也有很好的效果，但 是a ) 橡胶增韧只对低交联密度的环氧树脂有效；b ) 橡胶增韧导致t g 大幅的下降， 所以橡胶增韧对于要求高交联高模量的环氧树脂应用也不是一个好的选择。 1 0 核壳聚合物( c o r e - s h e l lp o l y m e r - c s p ) 共混环氧树脂也有比较好的效果，成 本低于h b p ，但是依然还主要停留在实验室阶段。热塑性树脂是相对运用比较 广泛的增韧手段，但是此法也存在降低体系玻璃化转变温度的副作用。互穿网 络聚合物或半互穿网络聚合物因为要将其中一种组分引入到另一连续相的组 分，在要求比较好流动性的电子行业环氧树脂应用工艺上有一定问题。 纳米无机粒子增韧如果可以解决分散问题。应该是目前比较现实可行的增 韧手段。目前有电子行业的环氧树脂供应商尝试用一定比例的纳米二氧化硅与 微米级二氧化硅一起配合使用可得到比较好的增韧效果。 f i g u r e l 4 各种增韧手段增韧效果比较例 第l o 页共6 7 页 复旦大学硕士论文有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 大多数环氧增韧手段有一些共同的原则【1 1 1 2 5 1 1 ) 增韧粒子要与环氧树脂有一定的化学或物理结合力，这样体系的应力或开 裂的前端会将力传到增韧粒子上。同时也可避免开裂的前端轻易的沿着粒 子与环氧树脂之间的界面开裂。 2 ) 增韧粒子或增韧相固化后需要分相( i p n 例外) ，如此可以吸收开裂的前端 应力，同时又不改变环氧树脂主体性能。 3 ) 增韧粒子或增韧相固化前需要均匀分散。 4 ) 加入增韧粒子的环氧树脂粘度不能有太大的升高，否则在工艺应用方面会 有问题。 1 4 二氧化硅微球表面接枝 由于无机纳米粒子粒径小。比表面积大、表面能高，极易相互团聚，此外 无机纳米粒子表面极性大，与大部分聚合物材料相容性很差，采用现有的共混 技术很难获得纳米尺度上的均匀分散l 矧；另一方面，如上文提到的增韧手段共 同的原则之一；“增韧粒子要与环氧树脂有一定的化学或物理结合力，这样体 系的应力或开裂的前端会将力传到增韧粒子上。同时也可避免开裂的前端轻易 的沿着粒子环氧界面开裂。”。混合的不均匀使得现有的界面改性技术难以完 全消除填料与聚合物基体间的界面张力，从而很难实现理想的界面粘结。达不 至4 粒子纳米填充的目的，反而会影响材料的性能。因而在使用纳米杂化材料对 环氧树脂增韧时首先要解决的问题就是如何使纳米粒子能在聚合物基体中很 好地分散，从而达到增强补韧的目的。所以，如何将纳米粒子均匀分散于聚合 物基体中是有机无机杂化材料研究领域中要解决的技术难点，也是近年来研究 的热点。其中最重要的一种方法就是在无机纳米粒子表面接枝有机化合物( 聚 合物) ，以降低纳米粒子的表面能，提高无机纳米粒子与聚合物的相容性，使 其在高分子基体中均匀分散；同时防止无机纳米粒子团聚。充分发挥纳米粒子 对高分子材料的增强增韧作用。因此无机纳米粒子表面修饰已成为开发高性能 聚合物，无机纳米粒子杂化材料的关键性技术。1 2 无机纳米粒子表面接枝聚合物有两种主要手段1 3 l ，如图1 5 所示：1 ) “血m f r o m 9 9 在无机纳米粒子表面进行聚合2 1 “g r a f tt o ，- 预制反应型聚合物链，然后 与无机粒子表面的活性基团反应使其接到无机纳米粒子表面。 第1 1 页共6 7 页 复旦大学硕士论文 有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 广r 弓一 l一一 疆件 o 反应性基团。归c - 弓i 嬲 | ) o r 硪t ob ) g r a t f r o r e - 1 日g r e t a - 2 f i g u r e l 5 无机纳米粒子表面接枝聚合物主要手段 1 4 1 “g r a f tt o ”方法 这种方法接枝的原理是先在无机微粒表面引入活性基团，通过活性基团和 反应型聚合物之间的反应在无机粒子表面接枝聚合物。如表面含有氯烷基的无 机颗粒很容易终止活性阴离子聚合物的增长链，它的优点是可以预先控制接枝 聚合物的精细结构，但该法的缺点是已经接枝的大分子链会屏蔽其它的可接枝 活性基团，因此接枝密度较低。含活性基团如- n c o ，c o c i 等的聚合物很容 易和无机粒子表面的反应基团如o h ，n h r ，n h 2 等反应生成表面接枝聚合 物。【2 】 1 4 2 “g r a f tf r o m ”方法 这种接枝方法与“g r a f tt o ”的差别在于，“g r a f tf r o m ”的接枝聚合反应是从 无机粒子表面开始的，而不是预制好聚合物然后接到无机粒子表面。一般来讲， 都首先要在无机粒子表面接枝大分子引发剂，然后在无机粒子表面进行聚合反 应p 】帮l 。 第1 2 页共6 7 页 复旦大学硕士论文 有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 1 5 本论文研究工作的提出 本文作者希望可以得到一种成本上更有优势，而具有与c s p 或h b p 相类似 的增韧效果的增韧手段。从原理上，考虑结合c s p 与无机纳米粒子各自的优点， 尝试在无机粒子表面接枝上聚合物，形成有机无机c o r e - s h e l l 结构，用来对环氧 树脂进行增韧。 纳米二氧化硅表面接枝高分子，已有诸多研究( 如1 4 所述) 。但是还极少 见用表面接枝高分子的( 纳米) 二氧化硅进行环氧树脂的增韧。作者认为，表 面接枝高分子的( 纳米) 二氧化硅可能具有与c s p 或h b p 相类似的增韧效果。 因为表面接枝高分子的( 纳米) 二氧化硅颗粒也具有“坚硬”的内核，不会过多 的影响材料的熟力学性能，而表面接枝的高分子可设计为与环氧树脂具有反应 性或者相容。因此得到的表面接枝高分子的( 纳米) 二氧化硅颗粒性能与c s p 或h b p 有一定的相似性。 f i g u r e l 6 二氧化硅表面接枝高分子 图1 6 显示了二氧化硅表面接枝高分子后在环氧树脂体系中不同的状态，如 果接枝高分子“不亲”环氧树脂，就会“蜷缩”在纳米二氧化硅球表面形成无机 有机的c o r e s h e l l 结构呈现如图1 6 0 ) 的构象；如果这些接枝高分子“亲”环氧树 脂，那么就有可能会伸展在体系中如图1 6 ( b ) ，这样的结构可能可以接受到开 裂的前端应力并传递回纳米二氧化硅的核上。这样接枝高分子纳米二氧化硅就 可以既有一般纳米二氧化硅增韧的效果，同时接枝的高分子( 相对交联环氧树 脂来讲比较柔软的高分子链) 可以起到增加纳米二氧化硅与环氧树脂之间界面 的结合力的效果。 本论文大致分为以下三部分的工作 1 在二氧化硅微球表面接枝高分子， 2 将表面接枝高分子的二氧化硅共混环氧树脂，观察其增韧效果 3 探索性的寻找一种更快捷方便的无机微球表面接枝高分子的手段。 第1 3 页共6 7 页 复旦大学硕士论文 有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 第二章二氧化硅微球表面 原子转移自由基聚合法接枝p m m a 2 1 引言 无机微球表面接枝一般有“g r a f tf r o m ”和“g r a f tt 0 ”二种手段f 3 l 。其中 g r a f t f r o m ”是比较常用的一种表面接枝手段。通常按照无机粒子表面聚合反应的起 始方式不同可分为两大类【3 j 。 1 ) 在无机粒子表面引入碳一碳双键，通过引发剂，使体系中的大分子单体接枝 到无机粒子表面。但是这种方法如果是用一般自由基聚合法接枝，接枝分 子量很难控制，通常比较难得到结构可控的比较长的高分子链接枝到无机 粒子表面。这是因为引发剂和大分子单体共存于反应体系中，无机粒子表 面虽然也有单体修饰，但是与引发剂和体系中大分子单体发生反应的几率 相比在无机粒子表面发生聚合的几率，引发剂和体系中大分子单体发生反 应的几率要高很多【3 】小l 。 2 ) 在无机粒子表面键合具有引发活性的化合物形成大分子引发剂，由大分子 引发剂引发相应单体聚合在无机粒子表面生长出聚合物链。利用这种方法 能得到接枝率较高的表面接枝聚合物。大分子引发剂，其合成反应原理是 利用与无机粒子表面大量羟基的化学反应将具有引发活性的引发剂( 或其 前体) 以化学键的形式键接到无机粒子表面。 由于后者的诸多优越性，较多的报道见诸于后者。无机粒子表面引入的引 发剂根据后续反应方式的不同有以下几种手段。 2 1 1 合成常规自由基型大分子引发剂 e a s t m o n d 等嘲利用多步化学反应在二氧化硅粒子表面引入含三氯乙酰 基化合物，合成大分子引发剂( s i 0 2 c o c b ) ，在六羰基镏存在下引发苯乙烯 ( s t y r e n e ，s t ) 和甲基丙烯酸甲酯( m e t h y l m e t h a e r y l a t e ，m m a ) 聚合，在无 机粒子表面接枝聚合物。此外p l u c k e r 掣2 9 l 利用四步法合成偶氮类大分子引发 剂，反应原理如s c h e m e 2 1 。 第1 4 页共6 7 页 复旦大学硕士论文 有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 ，n 小乒湘舯c 小人湘 八峨p 占 ”。俐 舢 尝 爱 簋 1 ，n 2 h 6 s o _ l k c n h 2 弧 办f c h 玉f 脚 卜聪毋 慨c 坼，n y m e - 山。c h 卜 pn 抽 c 眦个。、1 少 0 e h s c h e m e 2 1 二氧化硅粒子表面四步法合成偶氮类大分子引发剂【冽 2 1 2 合成a t r p 大分子引发剂 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 与其 它“活性”自由基聚合体系相比较，其反应条件更为温和，适用的单体更为广泛 【4 l p e r r u c h o t l 5 】先在二氧化硅表面以化学键的形式键接a t r p 引发剂，合成出 a t r p 大分子引发剂。然后由所合成 孤p 大分子引发剂引发可聚合的单体聚 合生成接枝聚合物。w e m e 和p a t t e n t 3 4 l 研究了利用二氧化硅表面羟基的化学反 应出合成a t r p 大分子引发剂。其合成化学反应机理主要是利用二氧化硅表面 大量的羟基与3 ( 二甲基乙氧基硅烷) 丙基2 溴异丁酸盐反应，将含有溴的化 合物键接到二氧化硅表面，合成出a t r p 型大分子引发剂i 玉舯，反应路线如 第1 5 页共6 7 页 复旦大学硕士论文 有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 s c h e m e 2 2 所示。 黔卜。，k &嚣黔p 0 7 c ￥& c 潮s o h ，2 0 e c 2 一o “韵m c ￥蕾 l p 一善x p 、留辫 p 、“e x r 彳一 l 0 一o 。一拿o ，b 秘 r 。= 够h 势黪菇a 擎渤潮e h 也 鼢s o o * ，绒黔瀚 s c h e m e 2 2s y n t h e s i so f t h e p o l y e l e c t r o l y t e g r a f t e ds i l i c ap a r t i c l e sv i a s u r f a c e i n i t i a t e da t r p l 3 1 选用a t r p 实现聚合，反应可控，接枝率比较高，接枝聚合物分子量分布 比较窄。虽然在无机粒子表面键合具有引发剂的大分子的过程比较复杂，不过 对于实验室制备来讲还是一个较优的选择。目前大部分文献报道的无机微粒表 面接枝的手段以此居多。 2 1 3 合成阴离子型大分子引发剂 s c h o m a k e re 6 i 等在二氧化硅表面接枝合成全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 的研究合成阴离子大分子引发剂。m i c h i e ll c m o p 3 等在无机固体表 面引入阴离子聚合活性种采用阴离子聚合的方法在超细二氧化硅和玻璃微粒 表面接枝聚苯乙烯和苯乙烯与异戊二烯嵌段共聚物吼此法对合成的条件控制 以及可聚合单体选择方面要求较高。限于条件和时间，本文没有作这方面的尝 试，在此不做深入的介绍。 第1 6 页共6 7 页 戈y 复旦大学硕士论文 有机无机核一壳粒子增韧环氧树脂的初步研究 2 2 本章研究的目的 从工业化前景看，用自由基聚合的方法在硅微球表面接枝聚合物的方法是 比较可行的。从制备的容易程度和成本看，目前情况下常规自由基聚合比较容 易。但是，由于常规聚合不可避免会产生的链转移、链中止等现象，可能使接 枝链的结构复杂化，特别是容易因双基中止而产生两个粒子之间的交联链。而 活性自由基的方法就不容易产生这些问题。另外，为了对有机无机c o r e s h e l l 粒子对环氧体系的增韧机理进行考察，我们需要获得结构规整性相对较好的粒 子。因此本章将使用w e m e 和p a t t e n 报道的a t r p 表面接枝方法【3 】在不同尺寸 的二氧化硅粒子表面进行接枝聚合反应。 2 3 实验部分 2 3 1 实验材料 4 0 0 n m 二氧化硅球：( 溶胶凝胶法自制) 。 3 0 n m 纳米二氧化硅( s i 0 2 ) ：舟山明日纳米有限公司提供，型号s s l ，平均粒径 为3 0 r i m ，用k h 5 7 0 偶联剂处理。处理后表面接有巧k 磁7 0 。 丫- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) ：化学纯，国药集团化学试剂有限 公司。 丫氨丙基三乙氧基硅烷( k h 5 5 0 ) ：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。 三乙胺( 粥n ) ：国药集团化学试剂有限公司，化学纯，提纯后使用。 无水乙醇：化学纯，上海振兴试剂一厂。 2 溴异丁酰溴( b m b ) ：a l d r i c h ，直接使用。 二溴异丁酸乙酯：东京化成工业株式会社，直接使用。 二氯甲烷( c h 2 a 2 ) ：上海试剂一厂，分析纯。 盐酸( h c i ) ：太仓市直塘化工有限公司，h a 含量3 6 o 3 8 0 。 溴化亚铜( c u b r ) ：化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司，直接使用。 五甲基二乙烯三胺( p m d e t a ) ：a l d r i c h ，9 9 ，直接使用。 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ：分析纯，上海化学试剂公司，减压蒸馏提纯。 偶氮二异丁腈( a i b n ) ：分析纯，上海化学试剂公司，重结晶提纯。 n ，n - - - 甲基甲酰胺( d m f ) ：含量) 9 9 o ，上海试剂一厂，直接使用。 四氢呋喃( t h f ) ：化学纯，上海凌峰化学试剂厂。 2 3 2 偶联剂b i b a p t e s 的制备 b i b a p t e s 合成反应式如s c h e m e 2 3 所示。 将1 8 9 y 一氨丙基三乙氧基硅烷( k h - 5 5 0 ) 和1 o l g 三乙胺溶解于5 0 m l 无水四 第1 7 页共6 7 页 复旦大学硕士论文有机无机