（化学工程专业论文）改性阳离子树脂对cod测定影响的研究.pdf

中文摘要 目前测定化学需氧量普遍采用g b l1 9 1 4 8 9 重铬酸钾氧化法，但应用此法不 仅耗时长而且高氯离子存在将产生严重干扰的难题，本论文主要针对化学需氧量 测定过程中氯离子的严重干扰问题，对氯离子的干扰机理进行了分析。并在 g b l 1 9 1 4 - - 8 9 铬法测定基础上进行了改进，探讨了采用汞盐络合法、c r k ( s 0 4 ) 2 抑 制法、银盐沉淀法和改性7 3 2 阳离子树脂法测定此高氯离子水样化学需氧量，研 究了各自的干扰原理、进行了准确度和精密度实验，目的是找出一种测定准确、 低消耗、低污染的清洁分析方法。 研究结果表明，汞盐络合法不能完全掩蔽氯离子的影响，存在正误差， c r k ( s 0 4 ) 2 抑制法能测定3 0 0 0 m g l 的氯离子的水样，银盐沉淀法能够准确测定含 1 5 0 0 m g l 氯离子的废水，而改性阳离子树脂法能有效的去除高达2 0 0 0 0 m g l 的氯 离子的干扰，并且准确测定其c o d 值。本研究的创新之处在于首次采用改性7 3 2 型阳离子交换树脂柱消除化学需氧量中氯离子干扰。首先将树脂柱用a g n 0 3 溶液 改性，探讨了树脂改性的较佳条件，及其工作交换容量较佳时的状态参数，然后 在此条件下，当样品中c l 经过该树脂时，柱中的a 矿通过化学反应产生a g c l ，从 而将c l 固定。滤液再以1 0 - 1 的h g s 0 4 掩蔽c l ，最后以标准的重铬酸钾法测出 c o d ，是一种较好的测定方法。由于实验过程中的废液具有腐蚀性、剧毒性，且 含有贵重金属。为此对实验之后含银废液的回收进行了初步探讨。对银的回收既 提高了经济效益又保护了环境。 关键词：化学需氧量改性高氯废水阳离子树脂清洁分析 a b s t r a c t g b1l9l4 8 9p o t a s s i u md i c h r o m a t em e t h o di sw i d e l ya d o p t e di nd e t e r m i n a t i o n o fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n da tp r e s e n t t h i sm e t h o dn o to n l yc o n s u m e sl o n gb u ta l s o c a u s e ss e r i o u si n t e r f e r e n c ea st h ee x i s t e n c eo fh i g hc h l o r i n e t h ea n a l y s i st ot h e i n t e r f e r e n c em e c h a n i s mo ft h ec h l o r i n ew a sc a r r i e do na n dt h ep o t a s s i u md i c h r o m a t e m e t h o dw a si m p r o v e d 。m e r c u r yc o m p l e xm e t h o d ，c r k ( s 0 4 ) 2r e p r e s sm e t h o d ，s i l v e r p r e c i p i t a t i n gm e t h o da n dm o d i f i e d r e s i nm e t h o dw e r ec o m p a r e dr e s p e c t i v e l y i n t e r f e r e n c ep r i n c i p l e ，a c c u r a c ya n dp r e c i s i o no ft h ee x p e r i m e n tw e r ed i s c u s s e dt o f i n da na c c u r a t e ，l o wc o n s u m e ，l o wp o l l u t i o n ，c l e a ra n a l y t i c a lm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tm e r c u r yc o m p l e xm e t h o dc a n tm a s kt h ei n f l u e n c eo fc h l o r i n e c o m p l e t e l y , w h i c he x i s t e n c e sp o s i t i v ee r r o r , t h ew a t e rs a m p l eo fc 1 u pt o3 0 0 0m g l w a sd e t e r m i n e db yc r k ( s 0 4 ) 2r e p r e s sm e t h o d ，i tu pt o15 0 0m g lw a sa c c u r a t e l y d e t e r m i n e db ys i l v e rp r e c i p i t a t i n gm e t h o d ，t h ei n t e r f e r e n c eo fc 1 。o fu pt ot h e2 0 0 0 0 m g lw a sr e m o v e de f f e c t i v e l ya n da c c u r a t e l yb yt h em o d i f i c a t i o nr e s i nm e t h o d a l lo f t h et h r e em e t h o d sw e r ed e t e r m i n e dc o dv a l u e m o d i f i e dc a t i o ne x c h a n g er e s i n7 3 2 w a sc r e a t i v e l yu s e df o r t h ef i r s tt i m et or e m o v ec i i n t e r f e r e n c e f i r s t l y , r e s i np i l l a ri s m o d i f i e dw i t ha g n 0 3a q u a s ，t h e nt h eb e g e rc o n d i t i o no fm o d i f i c a t i o na n dt h eb e r e r o fa p p e a r a n c ep a r a m e t e ro ni t sw o r kc o m m u t a t i o nc a p a c i t ya r es t u d i e d u n d e rt h e c o n d i t i o n ，c i - i nt h es a m p l er e a c t sw i t ha g + i nt h ep i l l a rt of o r ma g c l i ti sab e r e r m e t h o dt 1 1 a tc 1 。w a sf i x e da n dt h e nm a s k e dw i t h10 ：1h g s 0 4 ，c o dv a l u ew a s d e t e r m i n e db yt h ep o t a s s i u md i c h r o m a t em e t h o df i n a l l y b e c a u s ew a s t er e s i d u ew a s c a u s t i c i t y , d e a d l yp o i s o n o u sa n dn o b l eh e a v ym e t a l ，t h er e c y c l eo fs i l v e r a f t e rt h e e x p e r i m e n tw a sp r i m a r i l ys t u d i e d t h er e c o v e r yo fs i l v e rn o to n l yi m p r o v e se c o n o m i c b e n e f i tb u ta l s op r o t e c t se n v i r o n m e n t k e yw o r d s ：c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，m o d i f i c a t i o n ，h i g hc h l o r i n ew a s t e w a t e r , i o nr e s i n ，c l e a ra n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已伍论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： l 薪 l 签字日期： 。7 年月多闩 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盎盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 王狮 1 导师酶善z 签字同期： 。7 年月弓日 签字目期：。p 。7 年月ji 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 水是自然环境中元素发生迁移循环的重要介质。人类生产与生活产生的污 染物常以水溶液形式排放，使自然环境中水的化学成分和水质发生变化，影响工 农业生产用水和人类生活用水。水质污染还可以引起土壤污染、生物污染。许多 地方病和公害病是通过饮用水而发生的。因此，水环境研究是环境研究的重要课 题之一。 水质污染通常指水体的物理性质和或某些化学物质超过水质标准。水污染 很大程度上是因为工业化和城市化的迅猛发展，工业废水和生活污水排出的污染 物数量大大超过水体的自净能力，而使地球上的江河湖海受到日益严重的污染； 同时随着科技和生产力水平的发展，各种人工合成的化学新物质日益增多，许多 新物质具有突变、致畸、致癌作用，一旦污染水体，将长时间滞留在水中，水体 的自净作用无法分解这些人工合成的化学新物质。化学需氧量( c o d ) 是综合评价 水体污染程度的重要指标之一，也是水质监测的一个重要项目，而且可作为衡量 水体有机物相对含量的指标，是水质评价的重要指标；我们国家从1 9 9 5 年开始 实行污染物排放总量控制于排放标准控制双轨并行。在所有的污染物中，c o d 的监测是非常重要的。尤其在石化行业，中油集团对各个公司进行环保考核时， c o d 排放量属于必查指标。化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，简称c o d ) 反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、 亚铁盐、硫化物等。必须注意，目前我国所称化学需氧量不包括可被重铬酸盐氧 化的氯离子。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含 量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、p c b 等的污染状况。化学需氧量是我国实施排放总量控制的指标之一。水样的化学需 氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以 及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必 须严格按操作步骤进行。 c o d 的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，最常见的是重铬酸钾法 ( d i c h r o m a t em e t h o d ) 和高锰酸钾法( p e r m a n g a n a t em e t h o d ) 两种，前者在欧美国家 多为采用，后者在日本广为采用。这两种方法从建立至今已有一百多年的历史， 上世纪五十年代以前，环境污染问题尚不太突出，研究水体污染及防治着重于生 化需氧量( b o d ) 这项指标，六十年代开始，环境污染问题日益严重，促进了水 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 污染研究工作的开展，化学需氧量的研究工作也逐步深入。八十年代开始，重铬 酸钾法成为水环境监测的主要指标，一般称为铬法c o d c r ，高锰酸钾法另成一分 支，叫高锰酸盐指数( c o d m n ) 。化学需氧量c o d c r 和高锰酸盐指数是采用不同 的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重 铬酸钾法的氧化率可达9 0 ，而高锰酸钾法的氧化率为5 0 左右，两者均未达 完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。k m n 0 4 法又称高锰酸盐指数，高锰 酸盐指数是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的 量，以氧的m g l 来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质和在 此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。因此高锰酸盐指数常被作为地 表水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标。高锰酸盐指数，亦 被称为化学需氧量的高锰酸钾法c o d m n 。高锰酸钾法分为酸性和碱性高锰酸钾 法。酸性高锰酸钾法是在酸性和加热条件下，用高锰酸钾将废水中某些有机及无 机还原性物质氧化，反应后剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾 标准溶液回滴过量的草酸钠。算出废水中所含有机和无机还原性物质所消耗的高 锰酸钾的量，仍以氧的m g l 表示。碱性高锰酸钾法是在碱性溶液中，加过量的 高锰酸钾氧化废水中某些有机及无机还原性物质，反应后剩余的高锰酸钾用过量 的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量草酸钠。在碱性条件下，氯离子 不能被高锰酸钾氧化。国际标准化组织0 s o ) 建议此法仅限于测定地表水、饮用 水和生活污水。其反应式如下： m n 0 4 。+ 8 h + + 5 e = m n 2 + + 4 h 2 0 m n 0 4 。+ 2 h 2 0 + 3 e = m n 0 2 $ + 4 0 h 由于在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量， 也不是反映水体中总有机物含量的尺度。高锰酸钾法主要用于评价饮用水、原水 及地表水的质量，它的测定范围c o d 值在0 5 - 4 5 m g l ，不适宜于工业分析。而 重铬酸钾氧化法可以比较精确地测定有机物的总量，因为水体中有机物几乎可以 全部被氧化。重铬酸钾法是在强酸性溶液中用重铬酸钾氧化水中的还原性物质， 经2 h 回流后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回 滴，其中加硫酸银为催化剂，硫酸汞掩蔽氯离子的干扰。根据消耗的重铬酸钾量 算出水中的化学耗氧量c o d ，以氧的m g l 表示。此法是标准法( g b l1 9 1 4 1 9 8 9 ) ， 多用于对工业废水和生活污水的分析。但是该方法不仅所需试剂量大，操作时间 长，使用毒性很大的汞盐造成对环境的二次污染，而且不适宜对样品的批量分析 和水质的在线监测。其反应式如下： c r 2 0 7 2 - + 14 i - i + + 6 e = 2 c r 3 + + 7 h 2 0 它反映了水体受还原性物质污染的程度，研究c o d 的较佳测试方法，对于 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 豁控和治理工业废水，保护生态环境，有着重要的意义。因此，寻找一种既能缩 短时间、降低费用、减少污染义能满足测定要求的c o d 测定方法是很有必要的。 我国目前天然水体中主要污染物是有机物，特别是严重受污染的“三河”、“三湖” 等国家重点保护的水域，主要污染因子是化学需氧量( c o d c r ) 。 1 1 化学需氧量测定的改进研究进展 有关c o d 测定方法的报告，在国内外刊物上多有报道，据美国化学文摘 ( c h e m i c a la b s t r a c t s 简称c a ) 介绍，平均每年有数十篇这方面的论文，主要研究 寻找新的催化剂、样品消化、抗氯干扰、现有方法的影响因素、快速测定、分析 仪器自动化、在线监测仪器及与其它综合指标的相关关系等。鉴于这方面文献较 多，本文主要对近几年来的有关报道做一简述与评论。 1 1 1 催化剂的研究 我国现行规定c o d c r 钡0 定的标准方法【l 】仍为常规回流法，重铬酸钾法用 a 9 2 s 0 4 作催化剂，有机物氧化率达9 0 ，a 9 2 s o a 价格昂贵导致分析费用高。因 此，寻找价格低廉、氧化率高的催化剂或使用其他途径提高氧化率是这一领域具 有方向性的研究课题。 目前，国内外研究者提出的替代或部分替代催化剂有c u s 0 4 、m n s 0 4 、n i s 0 4 、 m n ( h 2 p 0 4 ) 2 及a 9 2 s 0 4 一m g s 0 4 、 a 9 2 s 0 4 一n i s 0 4 、a 9 2 s 0 4 - c u s 0 4 、 c u s 0 4 k a i ( s 0 4 ) 2 - n a 2 m 0 0 4 、混合物为替代银催化剂的开发奠定了一定的基础。 l 、单组分催化剂 黄国柱等人弘j 提出在h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 ( 5 ：1 ) 混酸溶液中以c u s 0 4 作催化剂， 试剂费用降低6 0 。该方法催化机理：在高温和强酸条件下和重铬酸钾溶液中 c 1 。形成过渡态c u o 十，从而加速氧化反应的进行， l c u o + 也可能象a g 十一样形 成羧酸游离基，进而使有机物加速氧化成c 0 2 和h 2 0 ，起到与a 9 2 s 0 4 相同的作用。 s u nj i a n h u i 等p 1 提出在h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 ( 6 ：1 ) 混酸溶液中以m n ( h 2 p 0 4 ) 2 为催 化剂的测定方法，回流时间从2h 降到5 m i n ，且节省8 5 的费用。张松滨h 等提 出以m n s 0 4 代替a 9 2 s 0 4 作催化剂测定c o d 值获得较满意结果。 2 、多组分催化剂 杨娅l ) 1 等人探讨了以m n s 0 4 c e ( s 0 4 ) 2 ( 质量比为2 ：1 ) 复合催化剂代替标 准重铬酸钾法中贵重的a 9 2 s 0 4 协同催化测定废水c o d 。该分析方法与标准重铬 酸钾法无显著差异，可比性很好。王军等巾1 以c u s 0 4 k a i ( s 0 4 ) 2 - n a 2 m 0 0 4 为催化 剂代替a 9 2 s 0 4 ，回流时间从2 h 降到0 5 h 。朱秀华、王炜【j 等人提出用m n s 0 4 n i s 0 4 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 ( 重龟比为1 ：1 5 、催化剂总肇为0 1 5 9 ) 组合催化剂取代a 9 2 s 0 4 作催化剂，协同 催化快速测定c o d ，只需回流5 分钟即可，方法显著降低了能耗和试剂费用。 1 1 2 消解方法的改进 标准法耗时长的主要原因是回流消解时问长约2 小时，为缩短消解时间， 分析工作者提出了一些改进措施。 l 、密封消解法 国内许多学者开展了密封消解方面的研究工作 8 - 12 1 。杨明平等【9 】将样品密 封，在1 6 5 下加热来进行样品消解，消解时间为2 0 m i n ，消解时管内压力接近 0 2 m p a 。试验证实，密封法除能抑制c 广外，在相同消化时间下，比回流法有更 高的氧化率。孙乃有【i 叫将密封法用于c o d 快速分析，实测结果略低于标准法。 贾静娴1 a 1 3 十、m 0 0 4 2 。与a g 、h g 一起作为催化掩蔽剂，引入到k 2 c r 2 0 7 消 解体系，密封消解，温度为1 6 5 、管内压力近2 个大气压，密封消解时间为1 5 m i n 。 白颖等人t i z j 曾用密封消解法对合肥地区七个行业废水中的c o d 进行测定， 并与标准回流法进行了对比，结果发现不同行业、不同浓度的工业废水中的c o d 与标准回流法均结果一致。 由于采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出，测定结果更为 准确。密封消解法测定废水中的c o d 具有简便、快速、节约试剂、省水、省电、 省时、少占用实验室空间等优点，特别适合于环境监测系统进行污染源大面积调 查及各厂矿企业的污染源申报中大批量水样的监测。c o d 与标准回流法结果均 一致，而密封消解法与标准回流法产生的废液量之比为l ：1 0 ，减少了由分析带 来的二次污染。 2 、开管加热法 开管催化消解法利用水样与重铬酸钾在酸性环境中，在催化剂硫酸银的作 压下产生三价铬离子，通过测定其浓度，从而得出相应的c o d 值。并且采用硫 酝汞为掩蔽剂，对水样中的少量氯离子具有抗干扰作用。由于它是开管消解，开 管催化消解法克服了密封消解法在强酸体系中由于高温消解时所产生的管内压 力过大，容易造成的崩溅现象，并且由于消解时所需时问缩短，是一种方便快捷 的消解方法。 沈欲惋等【l 刘采用开管加热消解，以k 2 c r 2 0 ，为氧化剂，在开启的试管内控制 温度1 6 5 ，1 2 m i n 便可完成消解。 于丽艳等1 1 4 1 通过研究发现，该方法的准确度及精密度均较好，高、中、低 三种浓度的水样的测定值与标准法测定值基本一致。该方法测定下限为5 6 m g l ， 而标准法测定下限为5 0 m p d l ，所以该方法在污水分析的实际工作中可代替标准 天津大学硕 ：学位论文第一章文献综述 法用于废水化学耗氧晕的测定。 3 、微波消解法 微波消解是一种崭新的样品预处理技术，微波加热的显著特点是几倍甚至 几十倍地提高反应速率。董向农训等人采用微波密封加热、硫酸一重铬酸钾消 解体系测定水样的化学需氧量，统计发现该法室内相对标准偏差3 ，线性相关 系数r o 9 9 9 ，抗氯离子干扰性能也较标准法优越，能满足监测分析的要求。 从目前工作可以看出，微波消解测c o d 与标准法相比，消解时问从2 h 缩 短至十多分钟，切勿需冷却用水，耗电量减少数百倍，并改善了操作条件，利于 批量分析，现已有许多环境检测实验室采用密封容器微波加热法替代电炉加热法 测定c o d ，这很适合我国环境监测部门的日常例行c o d 测定。因而引起广大环 境监测工作者的关注，其前景可观。在使用微波时，必须保证安全，以排除微波 辐射对人体造成的不良影响。 4 、节能加热法 c o d 节能加热器是以控温电热器代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的 一种测定化学耗氧量的回流装置。王俊荣l l o 用加热节能法代替水浴法测定高锰 酸盐指数，使加热时间从3 0 m i n 缩短为1 0 m i n ，省时省电。分析8 7 0 m g l ( c o d c r ) 的实际水样，实验室内相对标准偏差2 6 ；实验室间相对标准偏差2 6 7 ；加 标回收率9 0 9 - 9 6 0 经实验，该法与水浴法测定结果一致，可用于批量环境 监测样品分析。 其缺点是整个消解过程需要不断的冷却水，对经常停水、断水或缺水地区 带来很大不便。节能恒温加热法弥补了这方面的不足，其特点是用空气冷凝代替 水冷凝，其余所用试剂、方法与标准方法完全相同。该方法在回流消解过程中不 需要水，对水资源缺乏地区尤有广泛实用价值。此方法己列为【i 川( 水和废水监测 分析方法) ( 第3 版) 补充篇中。 5 、超声波消解 样品的超声波化学消解异常方便，它集高级氧化、焚烧、超临界水氧化技 术的特点于一身，且不受污染物种类及浓度的限制，a n t o n i oc a n a l s 1 8 】等首次研 究利用超声能量消解废水样品中有机物以检测c o d 值。消解需要高的超声能量和 硫酸浓度，但耗时仅2 分钟。谢振伟【1 9 】等用该方法消解易氧化有机物( 如草酸钠、 葡萄糖和水杨酸等) 效果很好，但利用消解难氧化有机物则效果不佳。可以说该 方法是一项符合可持续发展对环境友好的“绿色技术”。 6 、其他催化消解法 谢珊掣2 0 】研究了在废水c o d 钡, j j 定时，通过提高反应体系的酸度( 由9 m o l l 提高到1 0 m o l l ) ，增强了重铬酸钾的氧化能力，使水样的回流时间由2 小时缩短 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 到1 5 分钟，对标样和包钢儿种废水样的多次测定标明，准确度和精密度都是可 以接受的。此外，还有光催化氧化【2 u 等开辟了测定c o d 的新思路。 1 1 3c o d 测定手段的改进 国家标准方法中采用化学滴定法，以硫酸亚铁铵滴定剩余重铬酸钾的量从 而测算c o d 值，同时也提出库仑法为试行方法。研究者对多种分析手段测定c o d 值的方法进行了考察，以提高分析速度。 1 、库仑法 库仑法是我国的试行方法。该方法的理论依据是法拉第定律。其原理为在 酸性介质试液中加入k e c r 2 0 7 作氧化剂，样品消解1 5 m i n ，以一定强度的电流进 行电解，使之在工作电极上电解产生亚铁离子作库仑滴定剂，该试剂与被测物质 进行定量反应到达终点。 库仑滴定法简便、快捷、操作方便、省时，可直接显示c o d ( m g l ) 含量， 不需基准物质和标准溶液，避免了标准溶液不准确而带来的误差，有色液体、无 适当指示剂的液体较为适用，尤其适合于工业废水的控制分析。测定范围宽，可 基本实现分析半自动化。但是库仑滴定法测定c o d 受到的干扰因素有时是比较 多的，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止玷污，才能获得较 好的重现性，不太适合较复杂溶液体系的测定。 2 、分光光度法 利用紫外分光光度法测定废水中的c o d 已有相当研究，几乎所有有机物在 2 1 5 3 1 6 n m 都有各自的特征吸收，利用紫外吸收可测定有机物的总量，在特定水 体中有极高的相关性。分光光度法的测定原理是在强酸性溶液中，一定量的重铬 酸钾在以硫酸银作催化剂的条件下，氧化水中还原性物质，使c r 6 十还原为c r 3 十， 6 1 0 n m 或6 0 0 r i m 处测定还原生成的c r ”的吸光度，从而测定水样的c o d 值，水样 的c o d 值与吸光度之间的关系符合郎伯一比尔定律。在这一方面，国内外的学者 都做了大量的研究厶鹪j 。 分光光度法具有测试速度快，取样量少，操作方便，成本低的优点，适合 批量水样的分析，而且方法的精密度和准确度都达到较高要求。若能与先进的消 解方法相结合，必将成为一种具有前景的c o d 测定方法。 3 、电化学测量法 谢振伟弘刘采用三电极系统。当对工作电极施以一定电压时，在有机物被氧 化的同时，工作电极上电流发生变化。通过计算电流的变化便可测量水中有机物 的含量。该方法打破了传统c o d 的测量方法，克服了传统c o d 测量方法中测量 时间过长和_ 二次污染的问题。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 袁洪志u 叫提出了一种用示波极谱_ 次求导数测定环境水样中c o d 值的方 法，其原理是在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质氧化，用极谱 法测定过量的c r ”，根据消耗的c r o 十求h c o d 可测c o d 2 0 6 0 0 m g l ，分析时间 1 5 m i n ，测定结果与标准回流法相符。 肖开提阿布力孜u 川等在酸性介质中用三辛胺( t o a ) 萃取过量的重铬酸钾到 有机相中，用原子吸收光谱( 从s ) 测定有机相中的c r o 十或水相中c r 的来计算 c o d 值。 4 、动力学法 赵亚乾等弘驯利用动力学原理按照反应速度推算c o d c r 。用光纤传感器设计 出一种c o d 快速分析仪。针对特定水样，根据数据曲线求出反应速度常数，测出 其c o d c r 初始值，然后测出计时回流后样品c o d ，推算全程回流后的c o d 。 目前，c o d 测试方法正向着自动化、微量化和仪器分析方向发展，如光催 化氧化一溶解氧探测法、单扫描极谱法、薄层化学电池探测法、电化学需氧量转 换法等，这些方法具有新颖性、实用性和先进性，并随着科研开发的水平不断取 得突破。 1 1 4c o d 的间接预测 c o d 测定方法中除对标准方法的改进外，还有一种间接测试方法。其方法 简单、操作容易、不耗或少耗药剂就能通过测出的t o c 、b o d 5 、s s 成分来预测 c o d 的含量，相关报道很多m 弘“j 。 如通过检测城市污水过程中测定t o c 值来快速求出c o d 值【z 圳。在实际测定 中，由于t o c 与c o d 的氧化率不同，二者并不一定呈正比，但对于同一类污水而 言，t o c 与c o d 呈很好的相关性，水质越稳定二者的相关性越好。测定城市污水 t o c 值方法简便、快速、准确、精密度高，根据方程式可直接推算出c o d 值，从 而在城市污水检测过程中可以通过测定t o c 值来快速求出c o d 值。通过测定废水 中b o d 5 和悬浮物s s 和化学需氧量c o d c r 的相关性研究，分别测定样品b o d 5 和 s s 后根据二者的相关关系预报c o d 。 间接预测法简化了分析测试的时问，减少了工作量，提高了工作效率，但 是这些经验性的公式适用范围窄，而且其测试时间还是较长，不能满足对水处理 过程的调控要求。 1 1 5c o d 快速监测仪 以往的废水监测，采用人工采集水样再对其进行分析测定，其结果不能准 确、及时反映废水排放的实际情况。为适应这一需要，进行c o d 快速测定方法 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 的研究，在线自动监测仪器的开发及进一步解决c o d 测定方法中存在的问题， 研制准确计量的在线自动c o d 测定仪掌握污水c o d 值，将具有深远的意义。 各种仪器监测应运而生。 c o d 快速监测仪是综合运用流动注射技术、电化学技术、现代传感技术、 自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光机电技术的全智能化产 品。无人值守的智能监测终端不但节省了大量的人力、物力，而且使监控中心可 以随时获得实时数据和历史数据，这对于分析、预测和控制地区的污染都是极其 重要的。国内外均已研制成功c o d 值自动分析仪器，实现了快速、连续、自动地 测定c o d 【j 厶j 4 j 。各种c o d 在线分析仪的原理： l 、重铬酸钾消解法 这一类c o d 快速监测仪以重铬酸钾为氧化剂氧化水中有机物，此类方法的 主要特点是与国家标准方法接近，测量结果可直接与标准方法比较。缺点是时间 长，操作维护较复杂，同时还有二次污染。这类仪器采用试剂多，管路系统复杂， 操作维护麻烦，故障率相对较高。 2 、u v 计法 这类仪器基于水样c o d 值与水样在2 5 4 n m 处的u v 吸收信号大小之间的良 好的相关性，基于u v 紫外吸收与c o d 的相关性研制了k s 2 2 0 1 型u v 水质c o d 在线监测仪。利用紫外吸收光度法测定排放污水中的有机物的装置，适合于部分 行业的污水排放自动监测。通过紫外吸收仪测定的吸光光度值与c o d c r 有某种 相关关系，却只有在水质组成成分恒定或变化很小的水样，才存在一定的相关关 系，此时可通过大量的测定找出两者之间的关系。 3 、o h 氧化电化学测量法 其测量原理是用电化学反应，当污水与电解质n a 2 s 0 4 定量进入反应槽，由通 以电流产生的o h 作为氧化剂，污水中所含的有机物会被电极表面所产生的氧化 剂“氢氧基”所氧化，同时也消耗电流。用两对电极系统测量出氧化剂，根据法拉 第定律，经校正后即可计算出水样c o d 值。 德国l a r 公司生产的e l o x l 0 0 型全自动c o d 在线监测仪就是基于此原理 设计的。其测定方法简单，且具备全自动功能，适用于在线废水处理、过程监测 控制。 4 、生物法 这类仪器采用生物法测量快速生物降解化学需氧量( r a b o d ) 的方法进行环 境水质监测。通过生物反应器内的水样在一个测量周期内溶解氧浓度的差值，计 算出生物基质的氧吸收率o u r ( o x y g e nu p t a k er a t e ) 。依据o u r 可计算水样中的 有机物浓度，从而计算出水样的b o d 、c o d 和t o c 的含量。 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 5 、t o c c o d 法 总有机碳( t o c ) ，是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于 一切有机物都含碳元素，加之t o c 的标准测定方法采用燃烧法( 9 0 0 。c ) ，因此能 将有机物全部氧化，它比b o d 、c o d 更能直接表示有机物的总量，因此常常被 用来评价水体中有机物污染的程度。 自动在线监测仪的应用为环境管理部门提供了时时在线监控的平台，对于 加强污染源的监督管理以及环境管理工作中正发挥着越来越重要的作用。在不久 的将来，c o d 在线监测仪将成为c o d 监测的主导趋势。 1 2 高c 1 一废水c o d 测定的研究进展 目前测定化学需氧量普遍采用重铬酸钾氧化法，但消除共存的氯化物干扰 问题一直是个难题，氯离子在自然环境的耗氧效应远没有有机物来得大，因此它 不包括在c o d 的测定范围内，这就需要在测定c o d 的过程中排除氯离子的干扰。 而氯离子又普遍存在于环境中，如化工废水、油田废水、味精废水、保险粉废水、 染料生产盐析废水、稀土矿物提炼废水、沿海地区使用海水的工业废水、入海河 口等，其氯离子浓度有时高达1 0 0 0 0 m g l 以上。如何消除氯离子的干扰已经成为 广大环境监测工作者关注的热点问题。在国家标准方法g b l l 9 1 4 8 9 ( 铬法) 测 定c o d 的过程中，水样中存在的c l 一极易被氧化剂氧化，从而消耗氧化剂的量导 致测量结果偏高，而且还与a 9 2 s 0 4 反应生成a g c l 沉淀使催化剂中毒，因此c l 成为 废水c o d 测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低c o d 的废水采用国家标准方法 所测数据几乎不具有参考价值，长期以来广大环保工作者就如何消除c l 一的干扰 进行了不懈的努力。方法大致有： 1 2 1 银盐法 银盐法通常有两种操作方式：一种是银盐沉淀法，对水样进行预处理，即 在消解前向水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀c l 之后的上清液进行测定。 加入硝酸银的量，应使水样中的c l 一完全沉淀但不要过量太多为宜，对于c l 的质 量浓度超过1 0 0 0 0 m g l 的水样，进行预先除氯是很有必要的。金若菲、滕丽曼、 周集体等人【j 训提出用硝酸银法测定悬浮颗粒物较少的水样中c o d c r ，基本满足 高氯离子废水c o d c r 钡, i j 定的要求，但测定结果产生一定的负偏差。 另一种是银盐掩蔽法，采用硝酸银和硫酸铬钾作为c l 一的掩蔽剂，适量硫酸 铬钾的加入是为了抑制消解过程巾少量c l 氧化反应的进行。韦利杭【j 驯提出的方 法以硝酸银和硫酸铬钾作为氯离子的掩蔽剂，并使反应体系中硫酸磷酸的浓度 天沣大学硕十学位论文 第一章文献综述 由原来的6 9 降低至6 4 ，能有效抑制水样中高达2 5 0 0 0 m g l 氯离子的干扰。 该法对多种高氯水样中c o d c r 的测定结果表明，方法具有较高的准确度和 精密度，且操作简便、快速。 1 2 2 氯气校正法 这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内c l 氧化产物c 1 2 的量的基 础上，从总c o d 中减掉这部分c 1 2 相当的c o d 。 l 、k i 吸收校正法 陈立波【3 7 1 、韩相奎【3 8 1 、范燕英【3 9 可八堤b 山l 耻似忧仪l 法，即采用碘化钾 溶液吸收来测定消解过程产生的氯气量。但由于碘溶液的挥发性受温度的影响较 大，因此该方法的准确度、精密度难以保证。 2 、氢氧化钠校正法 戴竹青【4 叫等人提出氢氧化钠校正法，即采用氢氧化钠溶液吸收来测定消解 过程产生的氯气量。该法较吸收校正法可避免吸收过程中的碘挥发，使方法的 准确度和精密度能得到保证。 吸收校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带来很大的误差。同时吸 收法多了一次c l 。的测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。 1 2 3 标准曲线法 配制不同浓度c l 。的水样测其c o d 值，找出c l 浓度与c o d 之间的线性关系， 据此进行校正。 标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进。但由于各操作者所 使用的条件( 如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等) 不同，使得氯的氧化程度不 详。但这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较 烦琐。 1 2 4 干扰扣除法 崔娜【4 l 】采用不掩蔽氯离子测废水的c o d 总量减去氯离子产生的c o d 所得的 值与废水的真实c o d 值的比较，将不掩蔽氯离子测得水样总c o d 值减去根据回 归曲线计算得到氯离子本身产生的c o d 值，其差值与水样真实c o d 值相比无显 著性差异，且重复性好，实验结果稳定、可靠，是准确测定高氯离子浓度水样 c o d 的有效方法。 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 2 5 其它方法 l 、加c ，+ 法 投力u c r 3 + 与c l 发生络合以消除干扰。但大m 力t l c ，会使k 2 c r 2 0 7 氧化能力降 低，同时，研究者未对大量单组分有机物和实际废水样进行测定并与标准方法比 较，故该法尚有许多待考察之处。 2 、h c i 去除法 v a i d y a l 4 2 1 提出在水样消化前，先加浓硫酸使c l 形成h c i ，再用惰性气体吹除 h c i 气体，从而消除c l 一，但该方法存在挥发性有机物被同时去除的问题。 上述消除c l 一的方法尚存在这样那样的问题，因此，寻找可靠、无毒、适用 的消除c l 干扰的方法仍是一个值得关注的问题。 国家环保局曾组织中国2 0 2 0 年环境保护战略对策研究，提出力争在本世纪 头2 0 年削减c o d 负荷总量的5 4 6 ，这对工业废水污染防治提出了新的要求。 采取有效可靠的方法体系，监测治理污水尤为迫切，对工业污水中的c o d 进行 现场快速自动监测，对环境水质监测具有十分深远的意义。 1 3 离子交换树脂 1 3 1 离子交换树脂的分类及性能 离子交换树脂是由骨架和活性基团两部分组成。骨架又称为母体，是形成离 子交换树脂的结构主体。它是以一种线型结构的高分子有机化合物为主，加上一 定数量的交联剂，通过横键架桥作用构成空间网状结构。活性基团由固定离子和 活动离子组成。固定离子固定在树脂骨架上，活动离子( 或称交换离子) 则依靠静 电引力与固定离子结合在起，二者电性相反电荷相等，处于电性中和状态。离 子交换树脂按照功能基团的性质可分为：含有酸性基团的阳离子交换树脂、含有 碱性基团的阴离子交换树脂、含有胺羧基团等的整合树脂、含有氧化一还原基团 的氧化还原树脂( 或称电子交换树脂) 以及两性树脂等五种，还有新近发展起来的 萃淋树脂( 或称溶剂浸渍树脂) 等等。其中，阳、阴离子交换树脂按照活性基团电 离的强弱程度，又分别分为强酸( 如一s 0 3 h ) 、弱酸( 如c o o h ) 、强碱( 如 - n ( c h 3 ) 3 十o h ) 、弱碱( j i f l - n h 2 ) 树脂。 离子交换树脂的性能有以下几个方面： ( 1 ) 树脂的交换选择性离子交换树脂对水溶液或废水中某种离子优先交换 的性能，称为树脂的交换选择性，简称选择性。它是表征树脂对不同离子亲合能 天津大学硕十学何论文第一章文献综述 力的差别。离子交换的选择性与许多因素有关，下面是由实验得出来的一些规 律： 1 ) 在低浓度和常温下，离子的交换势( a o 交换离子与固定离子结合的能力) 随 溶液巾离子价数的增加而增加，例如：t h 4 + l a 3 + c a 2 + n a + 。 2 ) 在低浓度和常温下，价数相同时，交换势随原子序数增加而增加。这是因 为原子序数大，水化离子半径小，作用力就强。例如：b a 2 + s p + c a 2 + m 9 2 + 。 3 ) 交换势随离子浓度的增加而增大。高浓度的低价离子甚至可以把高价离子 置换下来，这就是离子交换树脂能够再生的依据。 4 ) h + 离子和o h 。离子的交换势，取决于它们与固定离子所形成的酸或碱的强 度，强度越大，交换势越小。 5 ) 金属在溶液中呈络阴离子存在时，一般来说交换势降低。 ( 2 ) 离子交换树脂的交换容量离子交换树脂交换能力的大小以交换容量来 衡量，它表示树脂所能吸着( 交换) 的交换离子数量。离子交换树脂的交换容量有 三种表示法： 1 ) 全交换容量( 或称总交换容量) ：指离子交换树脂内全部可交换的活性基团 的数量；此值决定于树脂内部组成，与外界溶液条件无关。这是一个常数，通常 用滴定法测定。 2 ) 平衡交换容量：指在一定的外界溶液条件下，交换反应达到平衡状态时， 交换树脂所能交换的离子数量，其值随外界条件变化而异。 3 ) i 作交换容量：或称实用交换容量，是指在某一指定的应用条件下树脂表 现出来的交换容量。例如，在离子交换柱进行交换的运行过程中，当出水中开始 出现需要脱除的离子时，或者说达到穿透点时，交换树脂所达到的实际交换容量。 故有时也称穿透交换容量。 由上可知，树脂的全交换容量最大，平衡交换容量次之，工作交换容显最小。 后二者只是全交换容量的一部分。离子交换容量的单位，可用每单位重量干树 脂所能交换的离子数量来表示，例如m o l g ( 干) 。也可用每单位体积温树脂所能 交换的离子数量来表示，例如m o l m l ( 湿) 。 ( 3 ) 树脂的溶胀性各种离子交换树脂都合有极性很强的交换基团，因此亲水 性很强。树脂的这种结构使它具有溶胀和收缩的性能。树脂溶胀或收缩的程度以 溶胀率表示。品种不同的树脂具有不同的溶胀率；同一种树脂，活动离