（化学工程专业论文）微波强化脱附和tpc技术测低挥发性有机物吸附相平衡.pdf

摘要 摘要 挥发性有机化合物( v o c s ) 所造成的污染是大气污染的一个主要来源之一。 它严重地危害人体的健康，破坏人类生存的生态环境，威胁着人类社会的可持续 发展。如近年来垃圾焚烧过程中产生的低挥发性剧毒有机物二恶英，它在极低的 浓度下，就可以引起人体染色体损伤、癌症、畸形等顽症，破坏人体的免疫系统， 引起了社会公众和政府的高度重视。因此，治理挥发性有机污染物刻不容缓，对 其治理方法进行研究具有重大的社会意义。 吸附是以多孔材料为核心的环境污染治理技术，具有操作简单、工艺成熟、 适用范围广等优点，被认为是最有潜力实现大规模工业化的挥发性有机污染物的 治理技术之一。但是，吸附技术仍存在着吸附剂吸附饱和后，吸附质脱附较困难 或再生能耗较高的问题。因此，如何强化脱附己成为国际上吸附科学与技术领域 中极为引人关注的课题。近年来，微波化学的研究已取得重大进展，在合成化学、 分析化学、微波等离子材料合成技术和微波干燥等领域的研究日益增多、应用范 围不断扩大。微波具有不需媒体就能对物质进行选择性快速加热的特点，微波场 在吸附剂再生方面存在着很好的发展前景。本文提出微波强化脱附，研究微波辐 射强化脱附理论、模型和技术，不仅具有重要的科学研究意义，而且有广泛的实 际应用前景。 本文以本征动力学为基础，推导了基于程序升温脱附( t p d ) 的脱附活化能 估算模型。分别以甲醇代表易挥发性有机污染物和以二恶英( 二苯并呋喃) 代表 低挥发性有机污染物，以活性炭、碳分子筛和高聚物树脂作为吸附剂，进行t p d 实验并测定得到相应的t p d 曲线，估算得到相应的脱附活化能，结果表明：( 1 ) 二苯并呋喃在碳分子筛上的脱附活化能大于它在活性炭上的脱附活化能，表明碳 分子筛对二苯并呋喃的吸附能力大于活性炭对它的吸附能力，因为它比活性炭有 更发达的微孔；( 2 ) 活性炭的孔径大小和比表面积对脱附活化能有影响，活性炭 的微孔越发达，比表面积越大，它对二苯并呋喃的吸附能力越强，脱附活化能也 就越大；( 3 ) 在活性炭吸附剂上，二苯并呋喃的脱附活化大于甲醇的脱附活化能， 这表明低挥发性有机污染物的脱附活化能要大于易挥发性有机污染物的脱附活化 能。 本文以微分床脱附的本征动力学为基础，首次建立了微波场下的脱附速率模 型和脱附活化能的估算模型以及计算方法。分别进行微波辐射下的微分床脱附实 验并测定得到相应的脱附速率曲线；分别测定活性炭床层和高聚物吸附剂床层的 温度随微波辐射时间的变化曲线：估算出v o c s 在微波场条件下的脱附活化能。 结果表明：( 1 ) 由于活性炭材料吸收微波的能力大于高聚物树脂吸收微波的能力， 华南理工大学工学博士学位论文 因此在微波辐射下，活性炭床层的温升幅度大于高聚物树脂床层的温升幅度；( 2 ) 微波辐射下，无论是甲醇一高聚物体系还是甲醇活性炭体系，甲醇的脱附活化能 均小于它在常规加热下的脱附活化能，而且吸附剂床层的温度也低于常规加热条 件下床层的温度，而甲醇的脱附速率却远高于采用常规加热脱附的速率，脱附流 出峰不仅快，而且浓度高，尤其是甲醇一活性炭体系。这些新的发现，对于理解微 波强化脱附的机理和指导微波辐射脱附技术的应用有着重要意义，这是本文的重 要创新之处。 本文还分析比较了微波辐射对吸附剂孔结构和比表面积的影响，结果表明： 经微波辐射后，高聚物吸附树脂的比表面积和孔容发生微小的减少变化，碳分子 筛的孔结构和比表面积几乎不变，对活性炭孔结构和比表面积的影响也很小。 本文首次提出程序升温色谱( t p c ) 技术测定吸附相平衡常数和平衡吸附量。推 导了积分床吸附柱的t p c 数学模型，采用f a d s m t 模型假设，将t p c 数学模型 中复杂的二阶偏微分方程组简化为常微分方程组和简单的偏微分方程来进行数值 计算，根据t p c 实验数据，采用单纯形模拟寻优，求得吸附相平衡方程和传质速 率方程中各参数的最佳值，并在不同的柱长下对所估算参数进行实验验证，结果 表明：计算机模拟计算得到的t p c 流出曲线与实验t p c 的流出曲线基本吻合， 表明用所建立的t p c 模型和方法估算出的吸附相平衡参数和动力学参数是较准 确的。这对于应用t p c 模型测定低挥发性有机物的吸附相平衡和动力学参数有借 鉴意义，这也是本文的新意之处。 本文对所测定的热力学和动力学参数进行灵敏度分析，比较各参数对t p c 过 程影响程度的大小以及它们的精度，结果表明：对于甲醇活性炭体系和二苯并呋 喃活性炭体系，相平衡常数的指前因子k 。o 对t p c 过程的影响最大；气固相间 总传质系数的指前因子k o 和最大吸附量q 。对t p c 过程的影响次之；模拟优化所 得的各参数值中，k 。q u 0 的精度最高，k o 和q 。的精度次之。 本文首次估算出二苯并呋喃( 二恶英类物质) 在活性炭上的吸附等温线。结 果表明：在常温下，活性炭对二苯并呋喃在较低的浓度下有较大的平衡吸附量， 适用于气相中低挥发性有机污染物的吸附净化，而在较高温度下，其平衡吸附量 急剧下降，容易脱附，可以通过加热或微波辐射进行脱附。这一成果对于研究活 性炭吸附二恶英的机理和应用有重要指导意义。 关键词挥发性有机污染物；二恶英：脱附；微波辐射；吸附等温线；脱附活化 能；活性炭；t p c 模型；t p d i i a bs t r a c t p o l l u t i o nc a u s e db yv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i so n eo fs o u r c e so fa i r p o l l u t i o n t h ee m i s s i o no fv o c s n o to n l yd o e sh a r mt ot h eh e a l t ho fh u m a nb o d ya n d c a u s e se c o s y s t e md i s t u r b a n c ea n dd i s r u p t i o nb u ta l s ot h r e a t e n st h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fh u m a n k i n ds o c i e t y f o re x a m p l e ，d i o x i n ，w h i c hi sa na c u t et o x i ca n d l o w v o cf r o mw a s t ei n c i n e r a t i o n ，e v e ni ne x t r e m e l yl o wc o n c e n t r a t i o n ，w i l ld a m a g e h u m a nb o d y sc h r o m o s o m ea n di m m u n i t ys y s t e m ，i n d u c ed i s e a s e s ，s u c ha sc a n c e r ， a b n o r m a l i t y , e t c t h eh a r mc a u s e db yv o c sh a sg i v e nr i s et ot h ea t t e n t i o no fp u b l i c a n dg o v e r n m e n t s o ，i ti s v e r yu r g e n t a n ds i g n i f i c a t i v et o s t u d y t h e t r e a t i n g t e c h n o l o g yo fv o c sp o l l u t i o n a d s o r p t i o ni s o n eo ft h em e t h o d st r e a t i n ge n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o nw i t h p o r o u sm a t e r i a l a si t sm a i np a r t i ti sm o s t l yp o s s i b l et h a ta d s o r p t i o nt e c h n o l o g y w o u l db eo n eo ft h em o s tp o t e n t i a lt e c h n o l o g i e sf o rr e m o v a lo fv o c sc o n t a m i n a t i o n i ti sn o to n l ys i m p l ea n de a s yo p e r a t i o nb u ta l s oh i g he f f i c i e n c ya n dc a nb eu s e d w i d e l y h o w e v e r ，t h ep r o b l e me n c o u n t e r e di nu s i n ga d s o r p t i o nt e c h n o l o g yi st h a ti ti s d i f f i c u l tf o ra d s o r b e n tt ob er e g e n e r a t e da n dr e u s e db e c a u s ei tn e e d sm o r ee n e r g y 。s o ， h o wt oe n h a n c ed e s o r p t i o nh a sb e e na ni n t e r n a t i o n a l l ya t t r a c t i n gp r o j e c ti nt h ef i e l do f a d s o r p t i o ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm i c r o w a v ec h e m i s t r yi n t h er e c e n ty e a r s ，m i c r o w a v et e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d s ，s u c h a s ，s y n t h e s i sc h e m i s t r y , a n a l y s i sc h e m i s t r y , s y n t h e s i z i n gm a t e r i a lb ym i c r o w a v e p l a s m at e c h n o l o g ya n dd r y i n gb ym i c r o w a v e ，e t c w i t ht h ea d v a n t a g e s ，s u c ha sq u i c k ， u n i f o r ma n ds e l e c t i v eh e a t i n gw i t h o u tm e d i u m ，i ti sp r o s p e c t i v ef o rm i c r o w a v e t e c h n o l o g yt ob eu s e di na d s o r b e n tr e g e n e r a t i o n t h e r e f o r e ，d e s o r p t i o ne n h a n c e db y m i c r o w a v er a d i a t i o nw a sp r o p o s e di n t h i sw o r k ，a n dt h em e c h a n i s m m o d e la n d t e c h n o l o g yo fd e s o r p t i o nu n d e rm i c r o w a v er a d i a t i o nw e r es t u d i e d i ti sn o to n l yo f i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei ns c i e n t i f i cr e s e a r c hb u ta l s oo fg r e a tp r o s p e c ti np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n i nt h i sw o r k ，a c c o r d i n gt ot e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( t p d ) ，am o d e l f o re s t i m a t i n ga c t i v a t i o n e n e r g y f o r d e s o r p t i o nw a sp r o p o s e d o nt h eb a s i so f c h a r a c t e r i s t i ck i n e t i c s t p de x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tw i t ha d s o r b a t e so fm e t h a n o l a sv o ca n dd i o x i n ( d i p h e n y l f u r a n ，a b b r e v i a t e da sd p f ) a sl o w - v o ca n dw i t h a d s o r b e n t so fa c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) ，c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ( c m s ) a n dp o l y m e r i c r e s i n t h et p dc u r v e sw e r em e a s u r e da n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rd e s o r p t i o nw e r e i j i 华南理工大学工学博士学位论文 e s t i m a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ( 1 ) a c t i v a t i o ne n e r g yf o rd p fd e s o r p t i o nf r o mc m s i sl a r g e rt h a nt h a tf r o ma c ，w h i c hs h o w st h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc m st od p f i sl a r g e rt h a nt h a to fa c ，b e c a u s eo ft h er i c h e rm i c r o p o r eo fc m s ；( 2 ) t h ep o r es i z e a n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa c h a v ei n f l u e n c e o na c t i v a t i o ne n e r g yf o rd p f d e s o r p t i o n ，a n dt h er i c h e rm i c r o p o r ea n dt h el a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa ch a s ，t h e s t r o n g e rt h ea ca d s o r b sd p fa n dt h el a r g e rt h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rd p fd e s o r p t i o n i s ；a n d ( 3 ) t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rd p fd e s o r p t i o no na ci sl a r g e rt h a nt h a tf o r m e t h a n o l ，w h i c hs h o w st h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rl o w v o c sd e s o r p t i o ni sl a r g e r t h a nt h a tf o rv o c s t h em o d e l sf o re s t i m a t i n gd e s o r p t i o nr a t ea n da c t i v a t i o ne n e r g yf o rd e s o r p t i o n b ym i c r o w a v er a d i a t i o nw e r ep r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m ei nt h i sw o r k t h ed e s o r p t i o n e x p e r i m e n t so fd i f f e r e n t i a lf i x e db e db ym i c r o w a v er a d i a t i o nw e r ec a r r i e do u ta n dt h e d e s o r p t i o nc u r v e sw e r eo b t a i n e d t e m p e r a t u r e - r a i s i n gc u r v e so ff i x e db e d so fa ca n d p o l y m e r i cr e s i nu n d e rm i c r o w a v er a d i a t i o nw e r em e a s u r e d ，a n dt h e nt h ea c t i v a t i o n e n e r g i e sf o rd e s o r p t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o no fm i c r o w a v er a d i a t i o nw e r ee s t i m a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ( 1 ) b e c a u s et h ea b i l i t yo fa ca d s o r b i n gm i c r o w a v ei sh i g h e r t h a nt h a to fp o l y m e r i cr e s i n ，t h et e m p e r a t u r e r a i s i n gr a n g eo fa cf i x e db e di sl a r g e r t h a nt h a to fp o l y m e r i cr e s i nf i x e db e d ；a n d ( 2 ) t ot h ea d s o r p t i o ns y s t e m so fb o t h m e t h a n o l p o l y m e r i c r e s i na n dm e t h a n o l a c ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g y f o rm e t h a n o l d e s o r p t i o nb ym i c r o w a v er a d i a t i o ni s s m a l l e rt h a nt h a tb yc o n v e n t i o n a lh e a t i n g m o r e o v e rt h et e m p e r a t u r eo fa d s o r b e n tb e db ym i c r o w a v er a d i a t i o ni sl o w e rt h a nt h a t b yc o n v e n t i o n a lh e a t i n g t h ed e s o r p t i o nr a t eo fm e t h a n o lb ym i c r o w a v er a d i a t i o ni s m u c hl a r g e rt h a nt h a t b yc o n v e n t i o n a lh e a t i n g ，e s p e c i a l l yf o r t h es y s t e m o f m e t h a n o l a c a l lt h e s en e wf i n d i n g sa r ev e r yh e l p f u lt ou n d e r s t a n dt h ep r i n c i p l eo f d e s o r p t i o ne n h a n c e db ym i c r o w a v er a d i a t i o na n dt od i r e c ti t sa p p l i c a t i o n t h i si sa d e wp o i n to ft h i sw o r k t h ee f f e c to fm i c r o w a v er a d i a t i o no nt h ep o r es t r u c t u r ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a w a sd i s c u s s e di nt h i sw o r k t h er e s u l ts h o w st h a t ( 1 ) a f t e rm i c r o w a v er a d i a t i o n ，t h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ed e c r e a s eal i t t l ef o rp o l y m e r i cr e s i n ；( 2 ) f o r c m sa n da c ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d p o r ev o l u m ea l m o s th a v en ov a r i a t i o na f t e r m i c r o w a v er a d i a t i o n i nt h i sp a p e r ，an e wt e c h n i q u ec a l l e dt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dc h r o m a t o g r a p h y ( t p c ) a n dt h et p cm o d e lw e r ep r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m et oe s t i m a t et h ee q u i l i b r i u m c o n s t a n to fa d s o r p t i o ni s o t h e r mf o rl o w v o c s f a d s m tm o d e lw a si n t r o d u c e dt o 1 v a b s t r a c t r e d u c et h ec o m p l e xp a r t i a ld i f f e r e n t i a le q u a t i o n si nt h et p cm o d e lt oas e to fo r d i n a r y d i f f e r e n t i a le q u a t i o n sa n ds i m p l ep a r t i a ld i f f e r e n t i a le q u a t i o n t p ce x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u ta n dt h ep a r a m e t e r so fa d s o r p t i o ni s o t h e r ma n dt h ec o e f f i c i e n to fm a s s t r a n s f e rr a t eo fd p fo na c t i v a t e dc a r b o nw e r ee s t i m a t e db ym e a n so fo p t i m i z a t i o no f s i m p l e xa l g o r i t h mo nt h eb a s i so ft p c e l u t i o nc u r v e s t h ep a r a m e t e ra n dc o e f f i c i e n t e s t i m a t e dw e r et e s t i f i e db yt h et p ce x p e r i m e n t sa td i f f e r e n tl e n g t h so fa d s o r p t i o n c o l u m n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l u t i o nc u r v e so b t a i n e db yc o m p u t e rs i m u l a t i o n w e l la g r e ew i t ht h o s eo b t a i n e db yt h et p ce x p e r i m e n t s ，w h i c hs h o w st h a tt h et p c m o d e le s t a b l i s h e da n dt h ec a l c u l a t i o nm e t h o da r er e a s o n a b l ea n dc o r r e c t t h et p c m o d e li s v e r yu s e f u l t ob e u s e dt om e a s u r ee q u i l i b r i u mc o n s t a n ta n dd y n a m i c p a r a m e t e r so fl o w v o c s i ti sa l s oan e wp o i n to ft h i sw o r k s e n s i t i v i t ya n a l y s i so fp a r a m e t e rw a sp e r f o r m e dt ou n d e r s t a n dh o wm u c ht h e p a r a m e t e r sh a v ea ni n f l u e n c e so nt h et p cp r o c e s sa n dt ok n o wt h ep r e c i s i o no ft h e p a r a m e t e r v a l u e so b t a i n e d b yc o m p u t e r s i m u l a t i o n f o rt h es y s t e m so f b o t h m e t h a n o l - a ca n dd p f a c ，t h er e s u l t so ft h ep a r a m e t e rs e n s i t i v i t ya n a l y s i ss h o wt h a t t h ee l u t i o nc u r v e so ft p ca r em o r es e n s i t i v et ot h ev a r i a t i o no ft h ek e q u 0i ni s o t h e r m e q u a t i o no fa d s o r p t i o nt h a nt ot h ev a r i a t i o no fq mi ni s o t h e r me q u a t i o no fa d s o r p t i o n a sw e l la sm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tk o m o r e o v e r ，a m o n gt h ee s t i m a t e dv a l u e so fk e q u 0 ， k 0a n dq m ，k e a u 0h a v et h eh i g h e s tp r e c i s i o n ，a n dk 0a n dq mt a k es e c o n dp l a c e a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fd p fo na cw e r ef i r s t l yo b t a i n e db ym e a n so ft h e c o m p u t e rs i m u l a t i o nb a s e do nt h et p ce x p e r i m e n t s ，a n dt h e na d s o r p t i o nc a p a c i t i e so f d p fo na cw e r ee s t i m a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a ta ch a s h i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yt od p fi nr o o mt e m p e r a t u r ee v e ni nv e r yl o wc o n c e n t r a t i o n a n di t s c a p a c i t yd e c r e a s e ss e v e r e l yi nh i g h e rt e m p e r a t u r e ，w h i c hi n d i c a t e st h a t a c t i v a t e dc a r b o nc a nb eu s e dt or e m o v el o w - v o c si nr o o mt e m p e r a t u r ea n d d e s o r p t i o nw i l lo c c u re a s i l yi nh i g ht e m p e r a t u r e t h e s er e s u l t sw i l lb ev e r yv a l u a b l e t o s t u d yt h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s mo f d i o x i no na ca n dt o p u tt h ea d s o r p t i o n t e c h n o l o g yi n t oa p p l i c a t i o no ft r e a t i n gd i o x i n k e yw o r d s ：v o c s ；d i o x i n ；d e s o r p t i o n ；m i c r o w a v er a d i a t i o n ；a d s o r p t i o ni s o t h e r m a c t i v a t i o ne n e r g yf o rd e s o r p t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o n ；t p cm o d e l ；t p d v 华南理工大学工学博士学位论文 a c c 。 d a x d p e d e 舢。 七 k d k o 置 k 。 五o l p 口 q ， g g o r t t t o t o u x 希腊字母 b bh 1 3 主要符号说明 固定填充床横截面积，c m 2 吸附质在气相中的浓度，g m l 物质的比热，j ( g k 1 轴向扩散系数，c m 2 m i n 微波穿透深度，m 脱附活化能，j m o l 电场强度，v m 气固相传质总系数，1 m i n 脱附速率常数 脱附速率或传质速率指前因子 相平衡常数 相平衡常数 相平衡常数指前因子 脱附柱柱长，c m 吸附质在气相中的压力，p a 吸附量，g g 吸附剂 最大吸附量，g g 吸附剂 与气相浓度相平衡的固相吸附质的浓度，g g 吸附剂 吸附质在吸附剂上的初始吸附量，g g 吸附剂 吸附质的脱附速率，g ( g 吸附剂m i n ) 气体常数 时间，m i n 温度，k 脱附峰值点温度，k 初始温度，k 气相流体的线速度，c m m i n 吸附填充床轴向距离，c m t p c 模型或单纯形算法中的参数 t p c 模型或单纯形算法中的参数 升温速率，k m i n 均方根误差 x 主要符号说明 0 y p t a n 占 t x 上角标 下角标 a c a l d e x p m p 吸附质在吸附剂上的覆盖率 单纯形算法中的参数 脱附柱空隙率 物质的介电损耗因子 物质的介电常数 吸附剂密度，m l 介质损耗角正切 电磁波波长，m 时间步长，m i n 吸附柱轴向步长，c m 吸附平衡 a 组分 计算值 脱附 实验值 最大 峰值点 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：王妇啪日期：如3 年f 月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密冈，在2 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 王弘强 丧 日期：加；年占月2 7 日 日期：z 多年月2 7 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 挥发性有机污染物概述 大气污染物包括有机污染物和无机污染物两大类，在这两类大气污染物当中 有机污染物占绝大多数。例如，美国国家环保局公布了1 2 9 种优先控制的污染物， 其中1 1 4 种为有机污染物，气相中的污染物为2 5 种，其中有1 8 种是有机污染物， 并且这1 8 种气相有机污染物占有毒气体排放量的7 4 2 1 】。气相有机污染物，即 挥发性有机污染物，危害人体的健康【2 3 j ，严重地破坏人类生存的生态环境，威胁 着人类社会的可持续发展。挥发性有机污染物可分为易挥发性有机污染物和低挥 发性有机污染物两大类，现分别进行简述。 1 1 1 易挥发性有机污染物 1 1 1 1 易挥发性有机污染物的定义及分类易挥发性有机污染物指的是室温 下饱和蒸汽压超过l m m h g ，严重危害人体健康的挥发性有机化合物( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) ，目前己成为大气污染的一个重要源头【4 】。它主 要包括：烷烃、氯烃、氟烃及醇、醚、酯、酮、醛等含氧烃，胺等含氮烃，二硫 化碳等含硫烃。常见的v o c s 可分成8 类 5 】，如表卜1 所示： 表1 1 常见v o c s 的分类 t a b l e l 一lc l a s s i f i c a t i o no f c o m m o nv o c s 类别易挥发性有机化合物 脂肪类碳氢化合物丁烷、正己烷 芳香类碳氢化合物苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯 氯化碳氢化合物二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、 四氯乙烯、四氯化碳 酮、醛、醇、多元醇类丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲醛、乙醛、己 醇、甲醇、异丙醇、异丁醇 醚、酚、环氧类化合物 乙醚、甲酚、苯酚、环氧乙烷、环氧丙烷 酯、酸类化合物醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸 胺、腈类化合物二甲基甲酰胺、丙烯腈 其它氯氟烃、含氢氯氟烃、甲基溴 1 1 1 2 挥发性有机污染物的来源v o c s 主要来自工业中的石油、化工、制药、 印刷、制鞋、制漆和电子元件制造等行业；在同常的家庭取暖、装修、垃圾输送 与处理等过程也会产生v o c s “7 1 。此外，有一些学者提出生物体所释放的v o c s 可 能是v o c s 的另一个来源【8 】。近年来，随着含有低浓度醇、苯、甲苯、多环芳烃、 有机硫化物、有机氯化物等挥发性有机污染物以及恶臭物质的工业有机废气排放 量的不断增加以及由此而产生的大气污染日趋严重 9 】，对这类工业低浓度挥发性 有机废气污染的排放进行控制也越来越受到人们的高度重视。 华南理上大学工学博士学位论文 1 1 1 3 挥发性有机污染物的危害大部分的v o c s 具有毒性，且由于挥发性大、 容易逸散而飘浮在空气中。漂浮在空气中的v o c s 危害较大，一方面它可以经由皮 肤接触或呼吸途径损害人体的呼吸道、肾脏、肺、造血及神经系统，症状轻者表 现为头痛、疲倦、重者为呼吸困难、神经麻痹、甚至致癌、致命，严重危害人体 的健康【1 0 12 1 。如常用于去除油漆污迹的二氯甲烷( d c m ) ，具有较高的挥发性，被 人体吸入后，会刺激皮肤和粘膜，是一种潜在的致癌物，大量吸入d c m 可导致昏 迷、呼吸机能衰退甚至由于麻醉作用而引起死亡。另一方面它对整个大气环境有 相当大的恶化作用，因它是一种光化学氧化剂，会促进光化学反应，使大气酸化， 造成温室效应；同时它还会破坏平流层上层的臭氧层，造成臭氧层空洞。 1 1 1 4 挥发性有机污染物的环境标准1 9 9 1 年通过的有关v o c 跨国大气污染 议定书及近年出台的i s 0 1 4 0 0 0 都对v o c s 的排放作了严格的规定。美国通过的 清洁空气修正案和污染防治法，提高了废气排放标准，将工业生产中的 1 8 9 种污染物列为有毒污染物，其中大部分为v o c s 。2 0 0 1 年5 月，由联合国环境 规划署和瑞典政府联合支持召开的关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 全权代表会议，包括中国在内的9 0 个国家的代表签署了旨在禁止和或限制使用持 久性有机污染物的协议。这一系列的法律和政策的实旋都说明：v o c s 的治理己引 起了各国的高度重视。我国于1 9 8 8 年颁布了中华人民共和国大气污染防治法 13 1 ，要求对工业生产中产生的可燃性气体进行回收利用；2 0 0 0 年9 月，我国已开 始实施新的大气污染防治法。 1 1 2 低挥发性有机污染物 低挥发性有机污染物是指熔点、沸点高，蒸气压较低，但在极微量的浓度下 即可对人和动物产生严重危害的有机化合物。它主要包括二恶英、呋喃等多氯联 苯类物质，其中二恶英是这类污染物的典型代表，本文主要以二恶英为例来阐述 低挥发性有机污染物。 1 1 2 1 二恶英的定义及分类二恶英是多氯二苯并二恶英( p o l y c h l o r i n a t e d d i b e n z o p d i o x i n ，简称p c d d ) 和多氯二苯并呋喃( p o l y c h l o r i n a t e d d i b e n z o p f u r a n ，简称p c d f ) 的总称，它是生物学作用、物理化学性质相似的有 机氯化合物，具有平面结构，如图卜l 所示。由于苯环上氯原子取代位置和数量 的不同，p c d d 和p c d f 分别有7 5 和1 3 5 个同分异构体。二恶英异构体的毒性也因 所含氯原子个数及其取代位置的不同而有很大的差异，其中有1 7 种( p c d d 有7 种，p c d f 有1 0 种) 二恶英同族体具有毒性，其中以四氯代二苯并二恶英( t c d d ) 的毒性最强。也有学者将多氯联苯( p o l y c h l o r o b i p h e n y l ，简称p c b ) 也划分为 二恶英，p c b 有2 0 9 个同分异构体，其中具有毒性的有1 2 种u 。 2 第一章绪论 2 3 2 3 图1 1 二恶英结构图( a ：二苯并二恶英，b ：二苯并呋喃) f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo fp c d d p c d ff a ：p c d d ，b ：p c d f ) 1 1 2 2 二恶英的性质及危害二恶英在环境中存在的浓度很低，一般是p p b 级 一p p m 级( 1 0 一一1 0 6 ) 15 1 。二恶英类物质难溶于水，一般在1 0 一一1 0 。3