（化学工程专业论文）壳聚糖改性及应用研究.pdf

t h em o d i f i c a t i o na n d a p p l i c a t i o no f c h i t o s a n b y d u a n j i n - l o n g b e ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i e e r i n g c h e m i c a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rc u i ji n f e n g p r o f e s s o ry a n g s h e n g a p r i l ，2 0 1 1 iiiii ii ii i i iii l rli iiii y 18 8 5 4 8 7 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：撕 日期：，年石月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：嚣迄靠日期：，年6 月d 日 刷槛轹和增、醐肼多月矽日 硕卜学位论文 目录 i 萝要j a b s t r a c t i i 第l 章绪论1 1 1 壳聚糖1 1 1 1 壳聚糖的结构1 1 1 2 壳聚糖的物理性质1 1 1 - 3 壳聚糖的化学性质1 1 2 杯芳烃冠醚2 1 2 1 杯芳烃冠醚的进展2 1 2 2 冠醚、杯芳烃交联壳聚糖及其对金属离子的吸附性能研究2 1 2 3 壳聚糖在废水处理中的应用7 1 3 纳米面0 2 8 1 3 1t i 0 2 的抑菌机理8 1 3 2t i 0 2 复合材料的应用8 1 3 3 抗菌剂1 0 1 4 1 论文研究的目的及意义1 0 1 4 2 研究内容一11 第2 章环氧硫杂杯【4 】芳烃交联壳聚糖的合成1 3 2 1 主要试剂及仪器13 2 1 1 材料及试剂13 2 1 2 仪器及设备1 4 2 2 合成路线1 4 2 2 1 硫杂杯【4 】芳烃的合成路线1 4 2 2 2 环氧硫杂杯【4 】芳烃的合成路线1 4 2 2 3 环氧硫杂杯【4 】芳烃交联壳聚糖的合成路线1 5 2 3 实验过程15 2 3 1 硫杂杯 4 】芳烃的合成一1 5 2 3 2 环氧硫杂杯【4 】芳烃的合成1 6 壳聚裙改性及应用研究 2 3 3 环氧硫杂杯【4 】芳烃交联壳聚糖的合成1 6 2 4 结果与讨论1 6 2 4 1 产物的表征分析。1 6 2 4 2 合成产物的影响因素1 8 2 5 本章小结1 9 第3 章环氧硫杂杯 4 】芳烃交联壳聚糖对金属离子的吸附研究2 0 3 1 主要试剂及仪器2 0 3 2 实验方法2 0 3 2 1 吸附容量2 1 3 2 2 选择吸附性能2 1 3 2 3 吸附动力学2 1 3 2 4 吸附剂的再生2 l 3 3 结果与讨论。2 1 3 3 1 影响改性壳聚糖吸附容量的因素。2 1 3 3 2 改性壳聚糖选择吸附性能分析一2 6 3 3 3 改性壳聚糖吸附动力学分析2 8 3 3 4 改性壳聚糖的再生性能分析3 2 3 4 本章小结3 3 第4 章纳米面0 2 壳聚糖复合材料的制备及抑茵性能研究。3 4 4 1 主要试剂及仪器3 4 4 2 实验方法3 5 4 2 1 硫脲壳聚糖3 5 4 2 2t i 0 2 壳聚糖纳米复合材料3 5 4 2 3n o 旆脲壳聚糖纳米复合材料一3 5 4 2 4 复合材料对大肠杆菌抑菌性能测定3 5 4 2 5 复合材料对金黄色葡萄球菌抑菌性能测定一3 6 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 复合材料及中间产物的表征分析3 6 4 3 2 复合材料对大肠杆菌抑菌性能的分析。4 0 4 - 3 - 3 复合材料对金黄色葡萄球菌抑菌性能的分析。4 2 4 3 4 纳米t i 0 2 壳聚糖及纳米t i 0 2 硫脲壳聚糖复合材料抑菌机理分析。4 3 i t 硕1 ：学位论文 4 4 本章小结4 3 结论4 4 参考文献4 5 致谢5 0 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文5 1 i l l 硕 ：学位论文 摘要 天然高分子壳聚糖的分子上有大量的- n h 2 和o h ，能与金属离子形成稳定的金属螫 合物，壳聚糖自身又具有一定的抑菌性能。通过对其改性，增强金属离子的吸附性能及 其抑菌性能，从而被更广泛的应用。 首先合成了硫杂杯【4 】芳烃，再将硫杂杯【4 】芳烃与环氧氯丙烷进行反应，合成环氧 硫杂杯【4 】芳烃；最后将环氧硫杂杯 4 】芳烃与经处理的壳聚糖交联得最终产物。通过查 阅相关文献及反复实验，确定了实验方法和反应条件。并且用测定熔点、f t i r 、1 hn m r 等多种分析手段对最终产物环氧硫杂杯【4 】芳烃交联壳聚糖及其中间产物进行了表征，所 得产物与设计路线相吻合，达到了预期目的。从吸附容量、介质酸度影响、吸附动力学、 选择吸附性及吸附剂再生五个方面，研究了吸附剂对k + 、a r 、c d 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、a b 2 + 的吸附性能。实验结果表明：在初始浓度为0 0 2 m o l l 的金属离子溶液浓度中，s c t s 对 k + 、a 矿、c d 2 + 、c u 寸、n i 2 + 、p b 2 + 的吸附容量分别为0 4 3 2 m m o l g 、0 5 5 4 m m o l g 、 1 4 2 5 m m o l g 、1 6 1 2 m m o l g 、1 3 1 4m m o l g 、1 6 9 3 m m o l g ，较壳聚糖相比，有不同程度 的提高。介质酸度对吸附性能有较大影响，当p h 值增大，吸附能力提高，最适p h 值为 5 - 6 。吸附剂对几种离子都具有较快的动力学速率，其中对n i 2 + 的最快，约为3 h 达到平衡。 在混合体系溶液中，吸附剂对c u 2 + 有较高的吸附容量和吸附选择性，对a 矿、k + 、n i 2 + 和p b 2 + 的吸附容量和吸附性能稍差，并且吸附剂具有较强的再生能力。 以纳米二氧化钛和壳聚糖为原料，通过水热法制备了y i 0 2 壳聚糖纳米复合材料及 n 0 2 硫脲壳聚糖纳米复合材料。用f t i r 、x r d 、s e m 、t e m 等多种分析手段对产物进 行了表征，通过体外抑菌发研究复合材料对革兰氏阴性菌( 大肠杆菌) 和革兰氏阳性菌 ( 金黄色葡萄球菌) 的抑制作用。复合材料是一种一维多孔材料，厚度大约为1 0 r i m ，宽度 约为8 0 r i m 。当药品浓度为2 0 m m l 时，t i 0 2 壳聚糖纳米复合材料和a i o 摘脲壳聚糖纳 米复合材料对e c o l i 和s t a u r e u s 的抑菌圈大小分别为1 4 0 c m 、1 5 0 c m 、1 5 5 c m 、1 6 0 c m 。 t i 0 2 壳聚糖纳米复合材料对e c o l i 和s t a u r e u s 的最小抑菌浓度为0 2 5 m g m l ， r i o d 6 茄脲壳 聚糖纳米复合材料对e c o l i 和s t a u r e u s 的最小抑菌浓度为0 1 2 5 m g m l 。 关键词：改性壳聚糖，硫杂杯芳烃，二氧化钛，吸附性能，抑菌 壳聚糖改性及应用研究 a bs t r a c t m o l e c u l e so nt h en a t u r a lp o l y m e rc h i t o s a nh a sal a r g en u m b e ro f - n h 2a n d - o h t h e yc a l l f o r ms t a b l em e t a lc h e l a t e s 谢mt h em e t a li o n s ，a n dt h e ya l s oh a ss o m ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s t h r o u g hi t sm o d i f i c a t i o nt oe n h a n c em e t a li o na d s o r p t i o np r o p e r t i e so fi t sa n t i m i c r o b i a l p r o p e r t i e s ，t h e ya r em o r ew i d e l yu s e d t h ef i r s tp a r to ft h i sp a p e ri st oi n t r o d u c es y n t h e s i so ft h i a c a l i x 4 】a r e n e ，t h e ni n t r o d u c e s y n t h e s i so fe p o x y t i o nt h i a c a l i xs y n t h e s i s 【4 】a r e n e ；f i n a l l y , t h ee p o x yt h i a c a l i x 4 】a r e n e c r o s s - l i n k e dc h i t o s a n , a saf m a lp r o d u c t , i so b t a i n e dt h r o u g hc r o s s l i n k i n go fe p o x yt h i a c a l i x 4 】a r e n ea n dc h i t o s a n t h r o u g ha c c e s st or e l e v a n tl i t e r a t u r ea n dr e p e a t e de x p e r i m e n t ，t h e e x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s d e t e r m i n a t i o no fm e l t i n gp o 血a n d , f t i r , 1hn m ra n do t h e ra n a l y t i c a lt o o l so nt h ef m a lp r o d u c to fe p o x yt h i a - c a l i x 4 】a r e n e c r o s s - l i n k e dc h i t o s a na n di t si n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d , t h ep r o d u c t sw e r e c o n s i s t e n tw i t ht h ed e s i g no fr o u t e st oa c h i e v et h ee x p e c t e dp u r p o s e s a l s o ，t h ep a p e r , f r o mt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y , e f f e c t so fm e d i u ma c i d i t y , a d s o r p t i o n k i n e t i c s ，s e l e c t i v ea d s o r p t i o na n da d s o r b e n tr e g e n e r a t i o n , s t u d yt h ea d s o r p t i o no fk 十，a 。， c d 2 + ，c u 2 + ，n i 2 + ，p f f + a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o f0 0 2 m o l lm e t a li o ns o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s ，s - c t sf o rk + ，g g + ，c d 2 + ，c u 2 + ，n i 2 + ，p b 2 + a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s0 4 3 2 m m o f g ，0 5 5 4 m m o f g ，1 4 2 5 m m o l g ，1 6 1 2 m m o f g ，1 3 1 4 m m o f g ，1 6 9 3 m m o f g ，c o m p a r e d 谢t l lc h i t o s a nc o m p a r e dt o ad i f f e r e n td e g r e e m e d i u m a c i d i t yo nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sh a sag r e a t e ri m p a c t , w h e nt h ep hi n c r e a s e s ，t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yi si n c r e a s e d ，t h eo p t i m u mp hw a s5 - 6 a d s o r b e n tf o rs e v e r a li o n sh a v ea f a s t e rk i n e t i cr a t e ，t h ef a s t e s to n eo nt h en i 2 + ，w h i c hi sa b o u t3 ht oa c h i e v eb a l a n c e i nt h e m i x e ds y s t e ms o l m i o n ，t h ea d s o r b e n th a dah i g h e rc u + a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n da d s o r p t i o n s e l e c t i v i t yo fk + ，a g + ，n i 2 + a n da f t + a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n da d s o r p t i o np r o p e r t i e so fab i t w e a k , ，a n dt h ea d s o r b e n th a sas t r o n ga b i l i t yt or e g e n e r a t e t h es e c o n dp a r t , p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt i o j c h i t o s a nn a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l sa n d t i 0 2 t h i o u r e ac h i t o s a nn a n o c o m p o s i t e s b yf t i r , x r d ，s e m ，t e ma n do t h e ra n a l y s i s p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft h ec o m p o s i t em a t e r i a li sa o n e - d i m e n s i o n a lp o r o u s m a t e r i a l ，at h i c k n e s so fa b o u tlo n m ，t h ew i d t hi sa b o u t8 0 n m v i ad e v e l o p m e n to fi nv i t r o a n t i b a c t e r i a lc o m p o s i t em a t e r i a l so nt h eg r a m - n e g a t i v eb a c t e r i a ( e c o l oa n dg r a m p o s i t i v e b a c t e r i a ( s t a u r e u s ) i n h i b i t i o n , w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd r u g si s2 0 m g m l ，t i 0 2 c h i t o s a n n a n o c o m p o s i t e sa n dt i 0 2 t h i o u r e ac h i t o s a nn a n o c o m p o s i t e ss t a u r e u so f e c o l ia n dt h es i z eo f i n h i b i t i o nz o n ew e r e1 4 0 c m , 1 5 0 c m , 1 5 5 c m , 1 6 0 e m t i 0 2 c h i t o s a nn a n o c o m p o s i t e 硕上学位论文 i m i l l li il i i 皇皇皇詈暑皇詈毫皇暑詈皇暑詈皇詈昔皇篁毫詈喜暑詈毫喜宣= 詈詈= 暑詈皇= 暑詈墨詈= 詈暑詈暑暑毫曹暑詈詈皇鲁暑詈詈鲁詈昌詈詈葛詈皇篁= 篁暑鼍暑昌昌詈詈暑詈詈詈! 詈昌暑詈置 m a t e r i a l so nt h ee c o l ia n ds t a u r e u sm i l l l l n u l ni n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o no f0 2 5 m g m l ，t i 0 2 t h i o u r e ac h i t o s a nl l a n o c o m p o s i t em a t e r i a l so nt h ee c o l ia n dt h em i n i m u mi n h i b i t o r y c o n c e n t r a t i o ns t a u r e u st oo 12 5 m g m 1 k e yw o r d s ：m o d i f i e dc h i t o s a n ，s u l f u rm i s c e l l a n e o u se a l i x a r e n e ，t i t a n i u md i o x i d e ， a d s o r p t i o n ，b a c t e r i o s t a t i c 硕七学位论文 i i 壳聚糖 i i i 壳聚糖的结构 第1 章绪论 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是天然高分子产物甲壳素( c h i t i n ) n 一脱乙酰基的产物，其学名是 ( 1 ，4 ) 2 胺基一2 脱氧1 3d 葡聚糖，一般来说，脱乙酰度达到5 5 以上就可称之为壳聚糖【1 1 。 壳聚糖的分子结构与纤维素比较相似，不同之处是纤维素的c 2 上的取代基为羟基，而壳 聚糖c 2 上的取代基为氨基，其分子结构式如图1 1 。 c h ，o h o c h i t i n c h i t o s a nc e l l u l o s e 图1 1 甲壳素、壳聚糖和纤维素的分子结构图 f i g 1 1m o l e c u l e ss t r u c t u r eo f c h i t i n , c h i t o s 柚a n dc e l l u l o s e 1 1 2 壳聚糖的物理性质 壳聚糖是一种白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料和制备方法的不 同，相对分子质量也从数十万至数百万不等。壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基， 还有一些n 一乙酰基，它们会形成大量的分子内和分子间的氢键，几乎不溶于水、乙醇、 乙醚和稀碱，但由于壳聚糖分子上含大量的游离氨基( - n h 2 ) ，呈碱性，能溶于低浓度的 无机酸和有机酸( 但不溶于稀硫酸和稀磷酸) 。壳聚糖具有很强的吸湿性，仅次于甘油， 高于聚乙二醇、山梨醇。具有很好的成膜性、透气性和生物相容性在化妆品中应用广泛。 1 1 3 壳聚糖的化学性质 壳聚糖单元环的c 2 上存在氨基，c 3 和c 6 上分别存在氨基，还有一些n 乙酰基等活 性基团，这使得利用这些活性基团制备壳聚糖衍生物成为可能。对于壳聚糖可以有碱化、 酸化、酰化、羧基化、醚化、s c h i 蹴化、n 烷基化、酯化、季铵化、水解反应、接枝 交联化等改性。通过以上种种改性，能显著改善壳聚糖的某些特性，例如壳聚糖与芳香 壳聚糖改性及席用研究 醛、脂肪醛或酮反应生成s c h i 蹴( s c h i f f sb a s e s ) 。它一方面可用于保护氨基，然后在羟 基上进行各种反应，反应结束后，又可以用酸将保护基洗脱掉1 2 1 ；另外，有些特殊的醛 形成的席夫碱，经硼氢化钠还原，可合成一些很有用的n 衍生物【3 ，4 】。又例如壳聚糖的 羟基( 尤其是c 6 一o h ) 可以与一些有机酸发生酯化反应得到相应的酸酯，n i s h in 【5 】将p 2 0 5 加入到壳聚糖与甲磺酸混合溶液中反应得到其磷酸酯。这些产物具有水溶性、耐热性， 有很强的吸附重金属离子的能力。 1 2 杯芳烃冠醚 1 2 1 杯芳烃冠醚的进展 自从c j p e d e r s e n , j m le l m 和d j c r a m3 a 共获1 9 8 7 年诺贝尔化学奖以来他们 发现或提出的冠醚化学、主客体化学、包合物化学和超分子化学得到了迅速发展。主 体分子从第1 代的冠醚发展到第2 代的环糊精直至现在倍受科学家重视的第3 代杯芳烃及 其衍生物杯芳冠醚1 6 。杯芳烃是一类环状低聚物，这类大环化合物是由多个苯酚单元通 过亚甲基在酚羟基邻位相连而成的【7 1 。由于它具有：( 1 ) 易于合成；( 2 ) 上缘和下缘易于 选择性化学修饰；( 3 ) 具有由苯环单元组成的疏水空穴；( 4 ) 既能配合识别离子型客体， 又能包含中性分子；( 5 ) 具有多种构象异构体。所以以杯芳烃为理想的支撑平台合成了 大量的具有预定结构的主体分子，如杯芳冠醚就属于其中的一种【8 】。除此之外，杯芳冠 醚还具有低毒性、便于侨联等优点1 9 。杯芳冠醚由于其良好的离子识别性能，在离子选 择电极和场效应晶体管、光纤维传感器、模拟酶催化反应、色谱分离、硅氢加成催化反 应等方面都有应用【l 们。 根据杯芳冠醚中冠醚环所含配位原子的种类分为杯芳全氧冠醚、杯芳氮杂、 硒杂冠醚等。其中有关杯芳全氧冠醚的研究较多【1 1 1 ，杯芳氮杂冠醚主要有酰胺型 碱型和仲胺型等。1 9 9 7 年，h i t o s h ik u m a g a i 等合成了硫杂杯 4 】芳烃【1 2 1 ，随后又研 杂杯【4 】芳烃及衍生物的的吸附性能【1 3 】，硫杂杯芳烃对z r l 2 + 、c u 2 + 、n i + 、c 0 2 + 等金 具有良好的吸附及选择性能。 1 2 2 冠醚、杯芳烃交联壳聚糖及其对金属离子的吸附性能研究 由于壳聚糖分子中存在大量游离的羟基和氨基，能与一定离子半径的金属离 螯合作用，因此在金属离子吸附方面有着广阔的应用前景。但壳聚糖直接作为金 吸附剂存在孔隙率低、比表面积小、受p h 值影响等缺陷【1 4 1 。利用冠醚、杯芳烃 2 砍f ：学位论义 结构和其吸附离子的高选择性对壳聚糖进行化学改性，将会大大提高壳聚糖对金属离子 的选择性和吸附能力。 1 2 2 1 冠醚改性壳聚糖 冠醚是一种大环化合物，具有特殊的分子结构，由于其配位体中杂原子的种类，原 子数目及大环空穴尺寸的变化，对不同金属离子的络合具有明显的选择性。冠醚改性壳 聚糖就是利用壳聚糖分子上的羟基或氨基与冠醚进行反应，从而将冠醚接枝到壳聚糖分 子上。 ( 1 ) 醛基改性 利用含醛基的冠醚与壳聚糖分子中的氨基发生s c h i 蹴反应，能将冠醚接枝到壳聚 糖分子上。汪玉庭等【1 5 】以壳聚糖为基体，经环氧氯丙烷交联后制得交联壳聚糖，然后将 4 t 甲酰基苯并1 5 冠5 醚、4 i 甲酰基苯并1 8 冠6 醚接枝到交联壳聚糖的氨基上，制备了两 种s c h i 蹴型交联壳聚糖冠醚；谭淑英等【1 6 1 将两种s c h i 蹶壳聚糖冠醚经硼氢化钠还原 后，得到了相应的仲胺型壳聚糖冠醚，又将二苯并1 6 冠5 氯代乙酸酯冠醚1 7 1 分别接枝到 上述两种s c h i 蹴壳聚糖冠醚上，制备了两种1 ，4 壳聚糖双冠醚。以上壳聚糖冠醚对金 属离子的吸附性能兼具冠醚和壳聚糖的特点，对a 矿、p d 2 + 有良好的选择吸附性，且由 于冠醚孔径的不同，与不同离子半径的金属离子的配合能力不同，壳聚糖1 5 冠5 醚对 a 矿、p d 2 + 的选择吸附性能优于壳聚糖1 8 一冠一6 醚，壳聚糖双冠醚较壳聚糖单冠醚具有更 好的选择性。x i n h ut a n g 等1 8 1 将4 - 甲酰基苯并2 1 冠7 醚引入到壳聚糖分子中，制备了 s c h i 喊壳聚糖冠醚( i ) ，将产物( i ) 经硼氢化钠还原后得到仲胺型壳聚糖冠醚( i i ) ，将 产物( i ) 经环氧氯丙烷交联后得到交联s c h i 妇两曦壳聚糖冠醚( ) ( 见图1 2 ) ，以上三种壳聚 糖冠醚在h 9 2 + 、p d 2 + 和c u 2 + 共存的溶液中对p d 2 + 有良好的选择吸附性，其中i i 的选择吸 附性能最好，且表现出对c u 2 + 零吸附的状态。但从吸附容量来看，可能是由于空间位阻 增大的原因，三种壳聚糖冠醚对金属离子的吸附量有所下降。 图1 2 壳聚糖冠醚 f i g 1 2c h i t o s a nc r o w ne t h e r 3 壳聚糖改性及虑用研究 ( 2 ) 烯丙基改性 利用某些冠醚分子上的烯丙基与壳聚糖分子上的氨基进行反应，也可将冠醚接枝到 壳聚糖分子上。汪玉庭等1 9 1 将3 端烯丙基苯并1 5 冠5 醚和4 ，一端烯丙基苯并1 5 一冠5 醚引 入到壳聚糖分子中，制备了两种壳聚糖冠醚，产物作为吸附剂对p d 2 + 有较大吸附容量， 并在h 孑+ 和c u 2 + 共存条件- 融j p d 2 + 有良好的选择性；张学勇2 0 1 将n , n - 烯丙基单氮杂苯并 1 5 冠5 冠醚和n ，n 烯丙基二氮杂二苯并1 8 一冠冠醚接枝到壳聚糖分子上，制备了单氮杂 冠醚壳聚糖以及二氮杂冠醚壳聚糖，由于引入杂原子的缘故，氮杂冠醚壳聚糖的选择性 有很大程度的增加；s h i m i nd i n g 等【2 1 1 利用n , n ，二烯丙基二苯并1 8 冠6 冠醚与壳聚糖 进行反应，制备了壳聚糖冠醚，再经环氧氯丙烷交联，得到交联壳聚糖冠醚( 见图1 3 ) ，产 物对p d 2 + 和a g + 具有良好的吸附性能，能够迅速的达到吸附平衡，而且在介质酸度较大 o h = 4 ) 时，吸附性能也很好。 q 嵫暂 图1 3 交联壳聚糖n , n - 二烯丙基二苯并1 8 一冠- 6 冠醚 f i g 1 3c r o s s l i n k i n gc h i t o s a nn ，n - t w oa l l y l i cd i p h e n y la n d18 一c h a m p i o n s - s i xc r o w ne t h e r ( 3 ) 卤代基团改性 壳聚糖分子上的羟基和氨基能与烃基化试剂反应生成醚。l i l iw a n 等 2 2 1 用具有双 活性基团的4 ，4 ，- 二溴二苯并1 8 冠6 冠醚分别与壳聚糖和n 苯亚甲基壳聚糖进行交联反 应，制备了壳聚糖冠醚( c t s d ) 和s c h i 蹴壳聚糖冠醚( c t b d ) ( 见图1 4 ) ，两种吸附剂对重 金属离子具均有良好的吸附性能，对几种金属离子的吸附容量大小依次为p b 2 + a g + n i 2 + c u 2 + ，而且冠醚s c h i 妇碱壳聚糖的选择吸附性优于冠醚壳聚糖。汪玉庭等 2 3 1 分别用 壳聚糖和交联壳聚糖与3 ，5 二叔丁基二苯并1 4 冠- 4 双氯代乙酸酯冠醚反应，制得了两 种乙酸酯冠醚壳聚糖，产物作吸附剂对贵金属离子a u 3 + 、a 矿、p d 2 + 等有较大的吸附容 量和选择性，且在不同介质酸度的溶液中都表现出优异的吸附性能；谭淑英等以交联壳 聚糖为基体，分别与二苯并1 6 冠5 氯代乙酸酯醚和3 ，5 二叔丁基二苯并1 4 冠- 4 双氯 4 硕j 二学位论文 代乙酸酯酬2 4 】反应，制备了两种壳聚糖乙酸酯醚，又使s c h i 蹴壳聚糖与二苯并1 6 冠5 氯代乙酸酯醚1 2 5 】交联，制备了s c l l i 蹴壳聚糖乙酸酯醚，在对上述产物吸附性能的考察 中发现，其对部分重金属离子的选择性能有不同程度的增加。张淑琴等将壳聚糖与4 ，4 ，- 二溴二苯并1 8 冠6 醚反应制备了一种壳聚糖冠醚( d c t s ) ，并研究了该产物在痕量离予 测定中对铬【2 6 】和砷2 7 1 的吸附行为，研究发现在一定p h 值范围，d c t s 对环境水样中的痕 量铬和砷的吸附率达到1 0 0 ，富集倍数能达到5 0 倍以上；王元忠等【2 8 】先制得壳聚糖多 孔微球，再将上述冠醚引入到壳聚糖多孔微球上，制备了冠醚壳聚糖多孔微球，研究了 其在绒柄牛肝菌中对痕量铅的富集作用，该吸附剂在p h = 5 5 时，对p b 2 + 的吸附率可达 9 8 ，富集倍数达至u l o o 倍以上。 广、 鼬埝兰羚眦 o o j u c 1 1 i d 图1 4 冤聚稽冠醚( c t s d ) 和s c h i f t l 减壳聚糖冠醚( c t b d ) f i g 1 4c h i t o s a nc r o w ne 廿l e r s ( c t s d ) a n ds c h i f f b a s ec h i t o s a nc r o w ne t h e r ( c t b d ) ( 4 ) 环氧基改性 含环氧基的冠醚能与壳聚糖分子中的氨基和羟基发生反应，从而将冠醚引入到壳聚 糖分子中。杨智宽等在保护氨基的前提下，将壳聚糖与3 环氧丙基1 ，5 二氮杂环辛烷【2 9 】、 l ，5 - - 氮杂环庚烷中环二胺冠酬3 0 l 、经环氧活化的双羟基中环二胺【3 1 1 反应( 见图1 5 ) ，在 考察了壳聚糖3 环氧丙基1 ，5 二氮杂环辛烷冠醚对几种重金属离子的吸附性能后发现： 较壳聚糖相比，该吸附剂对p b 2 + 、c u 2 + 吸附量有较大程度的增大，对c u 寸具有良好的选 择吸附性。袁扬等【3 2 1 将3 羟基1 ，5 二氮杂环庚烷接枝到经环氧活化的s c h i f 】流聚糖上， 再脱去保护基团，制备了一系列壳聚糖氮杂冠醚，对于这几种壳聚糖冠醚对金属离子吸 附性能作者未进行考察。冠醚壳聚糖对金属离子的选择吸附性跟冠醚空穴孔径大小以及 杂原子的种类有关。 5 壳聚糖改性及应用研究 1 2 2 2 杯芳烃改性 眦h 广弋眦h l 0 + h nn h u 图1 5 环氧基改性壳聚糖 f i g 1 5e p o x yb a s em o d i f i e dc h i t o s a n 杯芳烃是一种环状低聚物，这类大环化合物是由多个苯酚单元通过亚甲基在酚羟基 邻位相连而成的。由于其具有苯环单元组成的疏水空穴，对离子型客体具有良好的识别 性制3 3 1 ，在离子交换与吸附方面有广泛的应用前景，但是由于其吸附容量较小和价格不 菲的原因，在工业中的应用受到了限制。 利用环氧基、卤代基等基团将杯芳烃引入到壳聚糖分子中，合成兼具壳聚糖及杯芳 烃的双重结构的高分子产物，杯芳烃壳聚糖对金属离子的吸附性能兼具二者的优点，具 有良好的吸附容量和吸附选择性。h a i b i n gl i 等【3 4 j 将1 ，3 二氯代乙氧基2 ，4 二羟基对 叔丁基杯【4 芳烃和它的苯甲酰衍生物分别与壳聚糖进行反应，制备了两种杯芳烃冠醚壳 聚糖i 和i i ( 见图1 6 ) ，这两种产物对p d 2 + 、a g + 及h 9 2 + 有良好的选择吸附性，且产物i i 的吸附性能优于产物i 。唐星华等 3 5 1 先将杯【4 】芳烃经环氧氯丙烷活化，再与s c h i f f 碱壳 聚糖发生反应，然后脱去保护集团，制备了杯【4 】芳烃壳聚糖。陈希磊等1 3 6 将杯【4 ，6 】芳烃 的乙酰氯衍生物与壳聚糖反应，制备了杯芳烃【4 ，6 】壳聚糖，并对其吸附性能作考察后发 现，产物对部分金属离子吸附容量和选择性都有明显的提高。杨发福等 3 t 1 1 ，3 - z 环氧丙 基杯【4 】芳烃衍生物与壳聚糖发生反应，制备了杯【4 】芳烃壳聚糖聚合物，合成的产物对 h 矿有明显的选择吸附性能。郑林禄等【3 8 】将具有稳定杯式构象的环氧丙基杯【6 】一1 ，4 冠- 4 醚与壳聚糖发生接枝交联反应，制备了杯【6 】冠醚接枝壳聚糖衍生物，与没有稳定杯式构 象的杯芳烃壳聚糖相比，前者的选择性有明显的提高。唐星华等【3 9 】通过单取代溴丙氧基 对叔丁基杯f 6 1 芳烃衍生物与壳聚糖发生交联，合成一种新型的杯【6 】芳烃一壳聚糖聚合物， 与壳聚糖相比，杯 6 】芳烃壳聚糖接枝聚合物对各金属离子的吸附能力大都有所提高， 对c ，、c u 2 + 离子表现出高选择性吸附能力。杯芳烃壳聚糖吸附性能的优劣与杯芳烃构 象的稳定性有密切联系，具有稳定构象的杯芳烃的选择吸附性较好。 6 硕j 二学位论文 4 c h i t o s a n t i ) r i = f c h 2 ) 2 - o 一( c h 2 ) r c l 珏) r i = ( c h 2 ) 2 - o ( c h 2 ) r c l 图1 6 杯芳烃冠醚壳聚糖 f i g 1 6c a l i x a r e n e sc r o w ne t h e rc h i t o s a n 1 2 3 壳聚糖在废水处理中的应用 随着当代世界工业的发展，对环境的破坏也越来越严重，环境保护也越来越受到人 们的重视，工业废水处理是环境保护的重大任务之一。5 0 年代初期，金属的环境污染问 题就引起世界各国的普遍关注。特别是发生在日本的由汞污染引起的“水倍病 和由镉 引起的“骨痛病 事件、以及在欧洲一些国家陆续发现金属污染产生的严重后果，使得 关于金属污染防治的研究倍受重视。环境中的金属，由于其化学行为何生态效应的复杂 性，近2 0 年来，一直是国际环境界不衰的研究课题。 近年来随着我国经济的迅速发展，金属废水的排放量也迅速增大，而且由于生产中 多种有机添加剂的使用，使得废水的成分变得更加复杂、毒性更大、治理更加困难。另 一方面，随着金属毒理学的深入研究及检测技术的发展，金属废物的处理处置标准也逐 步趋向严格。这一点体现为需要检测的重金属类别的增加、以及所需达到的重金属排放 或浸出浓度的降低。迄今为止，国内外对金属的治理仍不够完善和彻底，还未能杜绝金 属废水对环境的污染。因此，急需大力加强科研与实践，推进重金属废水治理技术的发 展。去除这些金属离子，一般采用化学沉降、离子交换、电分离、吸附等技术 4 0 - 4 3 。其 中吸附法因具有操作简单、投资费用少、处理效果好等特点而备受重视。近年来具有选 择性、螯合能力强的天然高分子化合物及其衍生物用做吸附剂的研究正与日俱增。 壳聚糖作为废水处理剂能吸附废水中的金属离子、染料、有机物及其他易引起变异 的物质。壳聚糖由于分子中存在羟基、氨基和其它基团，可借氢键、也可借盐键形成具 有类似网状结构的笼形分子，对许多金属离子进行螯合，因此能有效地吸附或捕集溶液 7 壳聚糖改性及应用研究 中的金属离子。特别是用于对有毒重金属离子的吸附去除时，有非常积极的作用。壳聚 糖对许多类型的染料具有很高的亲和力，这些染料包括分散、直接、活性、酸性、还原、 硫化和纳夫妥染料。壳聚糖用于饮用水的净化时，能弥补用氯处理自来水的不足，它能有 效去除自来水中的三卤甲烷等有害物质，也能去除自来水中含有的其它臭味物质及易引 起变异的物质。 1 3 纳米t i 0 2 t i 0 2 具有优异的光电性能和稳定的化学性质，在光催化降解空气及水中污染物 4 4 , 4 5 1 、太阳能电, 池t 4 6 j 、太阳能的储存与利用、光电转换嘲、光致变色等方面有广阔的应 用前景，成为近几十年研究的热点。二氧化钛有三种不同的结晶形式，锐钛矿型( a n a t a s e ) ， 金红石型( r u t i l e ) ，板钛矿型( b r o o k i t e ) 。常用做光催化剂的为