（化学工程专业论文）水性花岗岩涂料的研究与开发.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 习了 日期：7 扣午年占月fg 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：矽舟午年占月ff 日 日期：珈降6y j 龟 ，巨 摘要 摘要 目前由于建筑装饰的需要，大理石、花岗岩地板被广泛采用，然而再坚硬致密的材 质都会因为磨损而渐渐失去光泽，这就迫切需要研发一种应用于大理石、花岗岩的保护 性涂料来延长其使用寿命。 以硅溶胶和水玻璃为代表的无机涂料由于成膜具有良好的物理化学性能、来源丰 富，其开发和应用符合人们普遍关注的四e 原则，但因装饰效果和附着力欠佳而发展缓 慢。采用硅溶胶和水玻璃与有机乳液共混复合后的涂料被首次应用于大理石、花岗岩涂 料的配方中，复合后的涂料具有良好的装饰性，并且硬度高，可以起有效的保护作用。 在该复合涂料乳液的研究开发过程中发现，影响复合涂料稳定性的最重要因素是 p h 值，必须用改性的方法将硅溶胶和水玻璃调整到苯丙乳液所能适应的p h 范围内， p h 值过高或者过低都容易导致体系的破乳和凝胶。在实验当中加入乙醇胺作为稳定剂 是一种必要的措施，乙醇胺的作用是与溶液中微量的铁、锰、铝杂质生成一种稳定的络 合物，从而增大水玻璃的p h 适应范围，在5 0 m l 水玻璃中加入0 3 m l 乙醇胺可以使得酸 改性的h 2 s 0 4 的量增加一倍以上。成膜助剂不仅对纯有机乳液有效，对于有机无机复合 体系也具有降低最低成膜温度的效果，成膜助剂的使用应该注意加入方式，采用苯丙乳 液与成膜助剂预先混合的方法好于其它加入方式，加入量为按照有机乳液所需量乘以 1 5 2 的系数的量进行添加。加入1 c 1 7 5 7 作为偶联剂以后，改善了成膜的外观、增 强了对于光滑花岗岩板材的附着力，提高了耐水性和耐洗刷性。无机有机组分的配比同 时也影响着复合涂料的储存稳定性和成膜性能，经过多种配比的比较发现，有机成膜组 分含量在6 0 8 0 之间所获得的涂膜附着力、涂膜外观、耐洗刷性能、耐水性等比较 理想。 应用共混复合的水玻璃一苯丙乳液配制了一种环保型低v o c 的水性花岗岩涂料，经 过测试各项性能指标满足对于大理石、花岗岩板材的保护装饰要求。 关键词：地面涂料花岗岩涂料大理石涂料共混技术水玻璃一苯丙乳液复合涂料 竺堕望三查堂堡主堂垡堡塞 一 a b s t r a c t m a r b l ea n dg r a n i t ea r ew i d e l yu s e di na r c h i t e c t u r a ld e c o r a t i o n a l t h o u l g ht h e s em a t e r i a l sa r e r i g i da n dt i g h t ，b r i g h t n e s sw i l ll o s eb e c a u s e o fw e a re f f e c tf o ral o n gt i m e t h i sc a l l sf o ran e w t y p eo fc o a t i n g si na p p l i c a t i o nf o r t h ep r o t e c t i o no fm a r b l ea n dg r a n i t et op r o l o n gt h ep e r i o d o ft h e i rv a l i d i t y t h ef i l mo fi n o r g a n i cc o a t i n g s ，s u c ha ss i l i c as o la n ds o d i u ms i l i c a t ew h i c ha r ea b u n d a n ti n r e s o u r c e ，h a v ee x c e l l e n tp h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s a l t h o u g h t h e d e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o no fi n o r g a n i cc o a t i n g sm e e tt h ef a m o u s4 ep r i n c i p l e 1 e s sp r o g r e s sw e r em a d e i n r e c e n t y e a r s ，u n f o r t u n a t e l y i n t h i sr e s e a r c h ，t h e s t y r e n e - a c r y l i c l a t e xb a s e d s i l i c as o lo r s o d i u ms i l i c a t ec o a t i n g sa r ei n t r o d u c e di nt h ef o r m u l ao fm a r b l ea n dg r a n i t ec o a t i n g s ，w h i c h a r ee f f e c t i v ei nd e c o r a t i o na n d p r o t e c t i v ew i t hh i g h h a r d n e s s r e s e a r c hi nt h ec o m p o s i t ee m u l s i o ni n d i c a t e st h a tp hv a l u ei st h ek e yf a c t o rf o rt h es t a b i l i t y o ft h ec o m p o s i t e c o a t i n g s p hv a l u eo fs i l i c as o la n ds o d i u ms i l i c a t es h o u l d b em o d i f i e di n t o t h ea c c e p t a b l ep hv a l u er a n g eo fs t y r e n e a c r y l i cl a t e xa sg e ld e p o s i t i o no re m u l s i o nb r o k e n m i g h t t a k ep l a c eo u t s i d et h ev a l u e e t h a n o la m i n e ，w h i c hr e a c t sw i t hm i c r o c o n t e n tf e “m n “ a 1 + i n t oas t a b l ec o m p l e xa n dt h u si n c r e a s et h ea c c e p t a b l ep hv a l u er a n g eo ft h eo r g a n i c l a t e x ，i san e c e s s a r ys t a b i l i z e rf o rt h ec o m p o s i t ee m u l s i o n i ti sd i s c o v e r e dt h a t0 3 m le t h a n o l a n l i n ea d d i t i o nt o5 0 m ls o d i u ms i l i c a t ec o u l dd o u b l et h ea d d i t i o no fh 2 s 0 4a n dt h u si n c r e a s e t h ea c c e p t a b l ep h r a n g eo fs o d i u ms i l i c a t e t h ea s s i s t a n tf i l mf o r m e ri sn o to n l ye f f e c t i v ef o r t h ep u r eo r g a n i cl a t e x ，b u ta l s of o rt h ec o m p o s i t ee m u l s i o ni nl o w i n gm i n i m u mf i l m f o r m i n g t e m p e r a t u r e ( m f t ) v a r i o u sw a y so fa d d i t i o ni st e s t e d ，p r e m i x i n go fs t y r e n e a c r y l i cl a t e x w i t ht h ea s s i s t a n tf i l mf o r m e ri sp r e f e r r e da st h er e s u l ti sb e t t e r 血a no t h e r s t h ea m o u n to f t h ea s s i s t a n ts h o u l db e1 5 2t i m e sa c c o r d i n gt ot h en e c e s s a r yn e e do f p u r eo r g a n i cl a t e x t h e 1 a d d i t i o no fc 一1 7 5 7r e s i na c c e p t e rb r i n g sb e t t e re x t e r n a l a p p e a r a n c eo ft h ef i l m a n d i n c r e a s et h ea d h e s i o nt ot h es m o o t hg r a n i t e p l a t e ，w a t e rr e s i s t a n c ea n dw a s h i n gr e s i s t a n c ea s w e l l t h em i x t u r er a t i oh a se f f e c to nt h es t o r a g e s t a b i l i t y , a l s o r e s e a r c hi n v a r i o u sr a t i o i n d i c a t e st h a ti d e a la d h e s i o n ，e x t e m a ia p p e a r a n c e ，w a t e rr e s i s t a n c ea n dw a s h i n gr e s i s t a n c e o c c u rw h e nc o n t e n to f o r g a n i c l a t e xi sb e t w e e n6 0 一8 0 f i n a l l y ，ag r e e nl o w - v o c w a t e r p a i n t i sp r e p a r e d ，w h i c hm e e t st h e r e q u i r e m e n to fm a r b l ea n d g r a n i t ef l o o rp r o t e c t i o ni nm a i n t e c h n i c a lp e r f o r m a n c ei n d e x k e y w o r d s ：f l o o r c o a t i n g s ；g r a n i t ec o a t i n g s ；m a r b l e c o a t i n g s ；b l e n d i n g ；s o d i u m s i l i c a t e 。s t y r e n e 。a c r y l i cc o m p o s i t ec o a t i n g s 2 主要符号 挥发性有机物 水玻璃模数 两个带电粒子相互作用的总 势能 方位因子 表面张力、 聚合物颗粒之间的毛细管压 力 聚合物颗粒之间的范德华力 玻璃化温度， 比值常数 分钟 主要符号 胶体扩散层与液体内部的电位差 电位电势 活化能 频率因子 水合层阻力 双电层排斥力 聚合物链端的扩散力 最低成膜温度， 小时 铅笔硬度 o y e a 如r r|耋h h x n w 。写 p r r r e k 蛐 第一章绪论 1 1 建筑装饰涂料的应用现状 2 0 0 3 年我国涂料市场总体保持了上升态势，各类涂料的产量大约在2 4 0 万吨左右。 预计2 0 0 4 年我国的涂料产量将达至u 2 6 0 万吨，除了产量增长迅猛以外，产品的结构将有 质的改观，品质的要求进一步与国际接轨。品种将多样化阻适应市场需求，多样化、人 文化、个性化将是市场的需要，研发能力和水平将会明显提高。水性涂料、粉末涂料和 无溶剂型涂料仍然是中国涂料发展的主流，高附加值的功能性涂料将群星荟萃，涂料产 品将继续向高档化目标迈进。 建筑涂料是涂料的重要组成部分，大约占整个涂料产业的3 0 ，年增长幅度超过9 ， 随着越来越多的建筑涂料厂家的加入，利润的空间将会越来越小，但是由于全国各地的 基础设施建设以及房地产的新一轮升温，使得建筑涂料的用量仍然会有小幅度的增长。 2 0 0 4 年，建筑涂料的生产量将会占到整个涂料产量的3 0 - 4 0 ，继续稳定前进。 人们对环境保护的要求以及对涂料污染的认识越来越高，各国对于严格控带, j v o c ( 有机成分挥发物) 的排放量，限制高v o c 涂料产品的生产、使用，己提升到法律法规 的高度。在英国，不列颠涂料联合会( b c f b r i t i s hc o a t i n g sf e d e r a t i o n ) 提出了在建筑装饰 涂料中逐渐减少溶剂量的方案，其标准如表1 1 所示。美国1 9 6 6 年便通过了禁止污染环 境的联邦法令，要求涂料向水性体系过渡。欧共体国家也宣布2 0 0 4 年全面禁止生产、销 售溶剂型漆，改用水性漆。研制、生产、使用环境友好型涂料产品，减少涂料产品中 挥发性有机物质对环境和人体的影响，正成为各大涂料生产应用企业和科研院所的主要 攻关课题。 表1 1b c f 建议的v o c 标准2 j t a b l e l - 1b c f p r o p o s e dv o c s t a n d a r d 由于水性涂料的优越性十分突出，因此，近十年来，水性涂料在工业涂料领域的应 用f i 益扩大，已经替代了不少常用的溶剂型涂料。随着各国对挥发性有机物及有毒物质 的限制越来越严格，以及树脂和配方的优化和适用助剂的开发，预计水性涂料在用于金 华南理工大学硕七学位论文 属防锈涂料。装饰性涂料、建筑涂料等方面替代溶剂型涂料将取得突破性进展。 在水性涂料中乳胶涂料占绝对优势，美国的乳胶涂料占建筑涂料的9 0 。乳胶涂料 的研究成果约占全部涂料研究成果的2 0 ，研究较多的方向有以下几个方面：1 ) 成膜机 理的研究，这方面的研究主要是改善涂膜的性能；2 ) 施工应用的研究。近年来对金属用 乳胶涂料作了大量研究并获得十分可喜的进展。美国、日本、德国等国家已生产出金属 防锈底、面漆，在市场上颇受欢迎。 1 1 1 地面涂料的应用现状 地面涂料与外墙涂料、内墙涂料一起构成了建筑涂料，是建筑涂料的一个重要分支， 在建筑涂料中占据着一定的比例。 在各种公共建筑内得地面都要承受大量的踩踏和摩擦甚至是冲击，无论多么致密坚 硬的材质都会逐渐失去昔日的光泽，对于地面进行日常护理和美容整容是地面涂料应运 而生的一个重要原因。 目前应用于地面涂料分类大致如下： 地 面 涂 料 r 聚氨酯清漆 木地板涂料j 酯胶磁漆 l 钙酯地板漆 l 酚醛紫红地板漆等 塑料地板涂料 i 过氯乙烯地面涂料 l 苯乙烯地面涂料 r ，溶剂型 石油树脂地面涂料 ll 聚氨酯丙烯酸酯地面涂料 ，薄质涂料l 丙烯酸硅地面涂料 fi 。 il 水乳型丁氯一偏乳液地面涂料 水泥类地面涂料1厂：篓兰面涂料 i广溶剂型 不饱和聚酯涂料 肓质涂料! 聚氨酯涂料 l 水性型_ 聚乙烯醇缩甲醛水泥涂料 l 聚醋酸乙烯水泥涂料 地面涂料按照功能又可以分为防滑地面涂料、耐磨地面涂料、弹性地面涂料。 8 防滑地面涂料 防滑地面涂料中的填料是防滑粒料，例如氧化铝防滑粒料，其颗粒形状不规则，且 质地极硬、耐磨。涂装成膜后棱角稍突出于表面，呈微浮雕型，机械地赋予涂膜表层适 当的粗糙度，阻止第二个面在涂膜上的移动，产生防滑功能。涂膜经使用而受到磨损时 则因更多的防滑粒料露出棱角而使涂膜的摩擦系数增大，防滑效果更好。适用于人行道、 车厢、化工环境、体育场跑道、码头、宾馆大厅和钻井平台等容易引起滑倒摔伤的场所。 美国迪康公司2 0 0 3 开发的一种光亮防滑涂料，该涂料被应用于大理石、花岗岩和经过密 封处理的水磨石地面，具有光亮度提升快，容易清洁而且静摩擦系数大的优点，已经被 应用在美国的白宫、国会大厦和里根国际机场等著名建筑中【4 j 。 耐磨地面涂料 耐磨地面涂料基料由硬度很高的环氧树脂构成，并以石英粉和重晶石粉等高硬度的 粉料为耐磨填料，因而涂膜的硬度高，具有优异的耐磨损、抗机械冲击以及耐酸、碱、 盐等化学侵蚀和汽油、机油、柴油等油类的侵蚀，且涂膜对基层有很高的粘结力。适用 于耐磨、耐腐蚀等特殊性能要求的工业车间和仓库的地面。比如环氧树脂耐磨地面涂料， 用于工业地坪，具有地面整体无缝、容易清洗、耐磨损、抗机械冲击、耐酸、碱、盐等 化学品的腐蚀、耐汽油、机油和柴油等的侵蚀，且色彩丰富，美化工作环境。目前有许 多学者 5 0 - 5 1 参与自流平无溶剂环氧地面涂料的开发，这种涂料属于环保型涂料，具有良 好的耐磨性能，其硬度可以达到2 h 的铅笔硬度，还具有良好的装饰性、耐冲击性，是现 代工业理想的地面涂料之一。赵纯寅【5 2 】等将苯丙乳液与白水泥硅酸盐复合获得了一种储 存性好、成本低廉、耐磨性能优秀的地板漆。 弹性地面涂料 弹性地面涂料的基料是由聚氨酯弹性预聚体和含羟基组分构成的，预聚体组分和含 羟基组分在涂装前均匀混合，涂料的两组分因反应而固化成膜，涂膜具有很高的弹性以 及抗划伤性、耐腐蚀性、耐油性和耐磨性等，适用于会议室、体育运动场所、跑道和工 业厂房等等有弹性要求的耐磨、耐腐蚀地面。例如，聚氨酯弹性地面涂料在人行天桥、 体育场馆和有弹性要求的工业车间也体现了较好的使用效果。例如付敏5 1 等人研制的一 种聚氨酯弹性地坪涂料，具有高弹性、高硬度、以及优良的耐磨性，并且确定组分的 r n c o o h 基当量的比例为1 ：1 。 功能性地面涂料的应用1 3 益增多，这是因为随着工业生产发展的需要、工业技术水 平提高，功能性涂料所具有的技术经济综合性的竞争力而深受设计、施工和使用者的青 睐。 竺堕里三查兰堡主兰焦笙壅一 1 1 2 地面涂料的发展趋势 为了保护人类赖以生存的地球家园，美化人们的生存环境，同时又要满足社会发展 的需求，各类涂料的发展都要在环保的前提下不断追求高的性能和多样的功能。 ( 1 ) 向高性能化方向发展 优良的机械r l 生能 作为地面涂料来讲，硬度、耐磨性、附着力和耐冲击性等等机械性能是非常重要的 性能指标，在许多户外环境或者工厂环境下的地面对于机械性能的要求尤其苛刻。开发 高机械性能的地面涂料一直是研发人员在探讨的课题。涂料的机械性能不仅仅可以通过 改善涂料的配方来达到，应用先进的涂装工艺也是一种有效的途径【3 3 1 ，比如通过应用电 化学或电泳的方法、喷涂技术、热化学的方法、以及目前最先进的c v d 与p v d 技术，c v d 与p v d 技术主要应用于薄质涂层的固化成膜。 高耐候性 高耐候性指的是涂料耐气候老化的性能。由于许多地面状况不可能经常进行表面的 维护和复涂，一般都需要至少l 2 年维护一次，对于某些场地更需要有5 年以上的耐候 需求，因此耐候性是对于地面装饰的基本需求，同时也是各类建筑涂料的共同要求。 高耐玷污性 指的是涂料涂膜阻止污染物黏附在成膜表面的性质。普通的乳胶漆由于含有大量的乳化 剂、以及各种成膜分散助剂，随着这些材料的溢出必然会遗留大量的孔洞，导致粉尘积 存，因此大大影响乳胶漆的耐污能力，环保的水性乳胶漆涂料如果要应用在地面涂料中 必须在耐玷污性方面不断提高。 高保色性 高保色性是指户外的地面涂料由于长期在日晒雨淋风化作用下保持原有颜色的性 能。这是评价地面涂料装饰效果好坏，保持涂膜使用寿命的一个重要指标。涂料的保色 性的好坏主要取决于所选用的颜料和助剂，目前钛白粉是主要的白色颜料之一。选用无 机颜料的保色性能一般会优于有机颜料，为保证涂料中颜料的分散性和光稳定性，选择 不同种类的颜料相匹配的分散助剂，如偶联剂紫外光吸收剂也是提高涂料保色性能的方 法。 ( 2 ) 向环保化方向发展 溶剂型涂料由于其污染和有害性，环境保护组织对其要求越来越严格，发展环保型 第一章绪论 的地面涂料用以替代溶剂型涂料是大势所趋。目前环保型的涂料发展方向，一是开发高 性能的乳胶漆，二是开发不含或者含极少溶剂的地面涂料。乳胶漆是水乳型涂料，主要 以合成乳液为基料，不含溶剂，只要助剂和色浆选择合适，可以基本上不含有害物质。 乳胶漆在耐候性和耐玷污性方面存在着缺陷，因此有必要选取在此方面性能优异的无机 涂料进行复合，从而获得优质的地面涂料，此外，为了提高涂膜的耐玷污性，可以适当 选择玻璃化温度较高的乳液。 ( 3 ) 向多功能化方向发展 地面涂料除了对于地面具有保护和装饰作用以外，有的还需要具备一些特殊功能， 例如涂覆在大理石上面的涂料就需要具备一定的防水性能，因为水的渗透和大气成分的 作用会使得石材被侵蚀，导致石材出现斑纹。地面涂料与其他的放水涂料不同，提高地 面涂料的防渗透性能可以从增加涂膜致密度和厚度出发，引入有机硅的涂料由于其具备 憎水的官能团会使得防水的效果更好。在耐玷污性方面，水性乳胶漆涂料不如溶剂型涂 料，这一方面仍然有待改善。目前建筑界关心的课题之一便是防碳化的外墙涂料以及地 面涂料，这类涂料应该具有较厚的涂膜，能够有效的防止大气中二氧化碳和二氧化硫等 气体对于混凝土构筑物的渗透腐蚀，从而延长建筑物额使用寿命。隔热保温是地面涂料 的另外一个特殊需要，提高隔热和保温功能可以从采用厚质的保温型涂料和使用具有反 辐射涂层的涂料着手，保温涂料可以达到节能的目的，间接为环保作出贡献。 1 2 有机无机复合水性花岗岩涂料的研制 城市环境的污染会给以大理石为表面装饰材料的建筑带来腐蚀，这些大理石的表面 会逐渐产生一种黑色的沉积物( 锈斑) ，它具有复杂的有机无机化学组成。对于这种沉积 物的研究表明。1 ，它们可能主要有两种成分：一种是厚质的富含生石膏的痂皮，一种是 薄质的富铁斑。产生这些污染物的主要来源是s 0 2 气体污染和一些含钙的建筑承重材料； 其次是人为因素，比如生活用、汽车用和工业用的燃油和煤炭的燃烧所带来的污染；同 时，大气粉尘的污染也帮助了污斑的形成。 除了污染物以外，由于气温变化，雨雪交融，再加上从大气环境中所吸收的盐分结 晶，暴露于户外的石材容易受到化学腐蚀。由于露水是造成石材腐化的最主要原因，最 有效的保护方法便是阻止水份渗入石材。 所有保护涂料都必须满足两个最首要的前提，那便是尽量不改变底材的颜色、保持 最低的水汽渗透率。同时，该涂料不能与石材中的任何组分发生反应，确保“里外不透”。 在过去的几十年里，各种不同类型的有机合成物被应用于大理石表面的保护，比如天然 蜡和人工合成蜡阎、丙烯酸树脂吲和硅氧烷树脂吲、全氟聚醚 9 】、氟化聚烯烃和氟代橡胶 华南理工大学硕士学位论文 1 0 1 。这些高聚物涂料起初是用于文化遗产类建筑的保护，那时候人们在应用时对于聚合 物和石材的物质特性没有足够的了解，并且没有针对石材的化学组成作出令人满意的优 化。结果发现这些涂料大部分缺乏足够的保护效果或者耐候性能。主要原因是这些涂料 大多数只能在短期内提供有效的放水作用，它们在光氧化的作用下容易不稳定而产生变 化，对于户外涂料和涂层较薄的涂料这种作用更加明显。另外，由于大理石表面组分复 杂，对于这些涂料的一些关键指标例如渗透性、粘结力和成膜也提出了挑战。后来的研 究者们针对以前出现的问题进行了改善，并且研究出了部分氟化型丙烯酸树脂1 1 1 q 4 ，并 取得了良好的效果。 1 2 1 水性花岗岩涂料成膜组分的选择 作为涂覆在花岗岩地板表面的涂料，其主要的功能便是装饰与保护花岗岩的表面， 使至清洁美观，与其他的装饰相对应，让人们感觉处于优雅的环境中。为了取得良好的 效果，花岗岩所用涂料应该具备以下特点。 ( 1 ) 耐碱性良好因为花岗岩基材的主要成分往往带有微弱的碱性，因而要求所用涂 料具有优良的耐碱性能。 ( 2 ) 与底材有良好的粘结性能，即附着力。用作花岗岩地板表面装饰的涂料，必须 具备与花岗岩基层良好的粘结性能，要求在使用过程中不脱落，容易脱皮的涂料是不适 宜用作花岗岩表面的，尤其是因为板材一般表面都比较光滑平整，因而表面积相对来讲 很小，因此对于涂料的粘结力和附着力更是提出了更高的要求。 ( 3 ) 耐水性良好为了保持地板的清洁，经常需要用水擦洗，因此要求涂层具有良好 的耐水洗刷性能。不仅如此涂层还应当具有防水功能，阻止水分进入石材内部而造成石 材的变质腐蚀。 ( 4 ) 耐磨性良好耐磨损性能是花岗岩地板涂料的主要性能之一，人们的行走，重物 的拖移，使得地面涂层经常受到摩擦，因此用作地面保护与装饰的涂料涂层应该具有非 常好的耐摩擦性能。 ( 5 ) 良好的抗冲击性能地面容易受到重物的撞击，要求地面涂层受到重物冲击以后 不易开裂或者脱落，允许有少量凹痕。 ( 6 ) 耐玷污性花岗岩地板应该具备容易清洗的特点，从而给清洗工作带来方便。 ( 7 ) 涂刷施工方便，再次涂刷容易为了保持室内地面的装饰效果，待地面涂层磨损 或者受到机械力局部被破坏以后，需要重新进行涂刷，因此要求涂料的施工方法简便， 易于重涂施工。 ( 8 ) 价格合理大量用于装饰花岗岩地板表面的装饰涂料，应该尽量采用资源丰富， 价格便宜的原材料配制涂料。 第一章绪论 1 2 1 1 苯乙烯地面涂料 苯乙烯涂料的特点如下： ( 1 ) 涂料干燥快、随着溶剂的蒸发而结膜。 ( 2 ) 涂料与水泥混凝土材质地面的粘结性能良好，涂刷以后不易铲除。 ( 3 ) 涂膜的耐水性能好。 ( 4 ) 苯乙烯是一种硬单体，涂膜具有良好的硬度和耐磨性，在人流往来较多的地面 能保持1 2 年良好的装饰效果。 ( 5 ) 施工操作方便，易于重涂。 ( 6 ) 由于苯乙烯焦油是化学工业下脚料，其组分不稳定，因而配制成的涂料质量不 够稳定。 ( 7 ) 苯乙烯焦油涂料带有特殊的气体，因而在生产与施工中不大受工作人员欢迎， 地面施工后，在较长的时间内仍有气味。 表1 4 苯乙烯地面涂料的主要性能指标m 】 t a b l e l 4b a s i ct e c h n i c a li n d e x e so f a c r y l i cf l o o r c o a t i n g s 指标名称指标 流平性 附着力( 划格法，l m m 格) 涂膜干燥时间( 2 5 。c ，相对湿度 3 5 3 时，水玻璃的必须 要在0 4 m p a 以上的蒸汽当中才能溶解。模数越低的水玻璃粘结力越差，成膜后涂膜的耐 水性越差。相对于模数相同的水玻璃，其浓度越大，越粘稠，密度越大，粘结能力越强。 水玻璃作为涂料基料拥有多种优点，水玻璃不会因为紫外线照射和臭氧的影响发生 氧化老化，具有不燃性，具有优秀的耐热性和耐候性，其耐热度为5 0 0 6 0 0 。c ，高于常 用的有机硅涂料，膜层的硬度较高，不容易受到机械创伤，还具有一定导电性，因静电 而吸附的尘埃较少。由于水玻璃固有的特性，用作成膜物质时也有许多缺点，最大的缺 点便是耐水性差，另外由于硬化收缩而导致粘结不良、涂层脆无弹性，抗冲击性较差， 涂层缺乏光泽，防渗透性差，这些缺点可以通过与有机乳液共混的方法来改善，有机乳 液的特点正好可以缓解这些缺点。 采用共混法制备复合涂料的时候，有机树脂可以填充在一s i 0 一s i 一网状结构的间隙中， 华南理工大学硕士学位论文 屏蔽残存的羟基，可以减少涂膜对于水的敏感度，还能够延缓涂膜在冷热交替期的收缩。 屈银虎2 5 1 利用无机物与有机物对水玻璃进行共混复合改性处理，有机高聚物采用水溶性 树脂聚丙烯酸钠、水溶性淀粉等，无机物采用三聚磷酸钠、皿硫酸钠、硼砂等，提高了 水玻璃的粘结能力，降低了残留强度，所得复合涂料可以应用于铸钢件、铸铁件等等铸 件的生产中。x k o r n m a n n 【3 4 1 和等和人采用共混的方法制得的纳米复合环氧一硅酸盐涂 料后对比于环氧涂料的玻璃化温度有所降低，其断裂韧性和弹性模数都有所增加，并且 抗张力强度没有受到负面的影响。 1 2 2 1 2 硅溶胶与有机乳液共混 硅溶胶是以水为分散介质，高分子量聚偏硅酸为分散相的碱化稳定的胶态分散体 系，内含粒径为5 4 0 n m 的粒子。用硅溶胶配的涂料几乎不带碱性，所形成的涂膜具有 优秀的耐水性、干燥性、耐药品性等等。单独使用硅溶胶进行常温固化成膜的时候往往 存在裂纹，在膜内部存在微孔等缺陷，成膜性、柔韧性、以及与基材的附着力较差。硅 溶胶与某些有机高分子聚合物共混后可以硬化成膜，所获得的涂膜即保持了无机涂料具 有的硬度；同时也具有一定的柔性，保持了有机涂料快干、易涂刷性，兼具无机涂料和 有机涂料的特点。 以硅溶胶采用共混法复合有机乳液的配方成果有许多，例如郭斌 2 6 - 2 7 1 研制的一种环 保型高档建筑外墙涂料就是采用共混改性的方法，以硅溶胶为主，有机高分子乳液为辅 配制而成，并且优化了共混条件，分析了颜填料以及助剂的选用对于涂料性能的影响。 吴自强等拉叫也采用相似的工艺获得了性能优异的外墙硅溶胶型建筑涂料配方，并且简要 分析了无机组分和有机组分配比和p h 值对于乳液稳定性的影响。 1 2 2 2 乳液聚合法( 共聚法) 乳液聚合的方法有着许多优势之处，由于乳液聚合体系的粘度较低，容易散热，可 以制得高分子量的聚合物。复合乳液聚合技术由于能够实现亚微观乃至微观得结合从而 使得成膜物质能均匀并且稳定。高分子乳液的共聚是把两种或者多种性质不同的物质在 一定的条件下按照两个阶段聚合，使得乳胶颗粒内侧与外测分别富集不同的的成分即核 一壳型乳胶颗粒，从而赋予壳与核各不同的功能，得到与原成分不同性能的复合乳液。 复合乳液聚合的方法有三种：核壳乳液聚合法( 种子乳液聚合法) 、无皂乳液聚合法、 类乳液聚合法。 1 2 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 是指无机物或者金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶过程而固化， 再经过热处理而制各氧化物或者其他化合物固体的方法瑚1 。最早是由法国化学家 第一章绪论 e b e l m a n 等人发现，最早应用于玻璃、陶瓷等无机材料制作领域，近十几年来已经扩展 到高分子材料制备领域。由于具备纳米材料的特征，使得新的材料具备了其它材料无法 比拟的新性能或者功能。 溶胶凝胶法制备纯无机材料和高分子无机复合材料一般分为两步f 3 ：第一，硅( 或 者金属) 烷氧基化合物的水解或酯解，生成溶胶；第二，水解后的化合物与聚合物共缩 聚，形成凝胶。一般来讲，此时的凝胶中含有硅( 或金属) 烷氧基化合物的溶剂以及共缩 聚所生成的水或醇。通常这种凝胶结构不稳定，需要进一步去除溶剂及反应中生成的小 分子物质。 在美国溶胶凝胶法的技术首先应用于飞机制造业，美国空军研究所对于硅溶胶一凝 胶体系进行了研究，用来保护飞机的铝制外壳，他们采用a 1 2 0 2 4 一t 3 作为表面处理剂， 取代了目前应用的有毒的六价铬酸盐体系【3 ”，这种新的技术也是用正硅酸酯为原料，制 成集合约1 0 n m 的颗粒，可以形成高性能无缺陷的耐久膜，具有优异的屏蔽功效。美国的 d o w c o m i n g 公司【”】研究用硅一丙烯酸溶胶凝胶来改善汽车的罩光清漆，他们用的是一 种正硅酸乙酯的缩合物与含丙烯酸基的三烷氧基硅烷反应制得缩合物，所制得的硅一丙 烯酸溶胶凝胶加入到常规的汽车罩光清漆当中，提高了耐擦洗性和耐酸雨刻蚀能力。 虽然溶胶凝胶法实现实际工业化尚有待时日，但由于我国硅酸盐和正硅酸乙酯供应 充沛，此方法仍然充满前景。 1 2 3 有机无机复合涂料的复合机理 在研究无机一有机复合问题时，大都以如何提高两者问的亲和性为中心，从目前相 关的合成机理研究来看，可以归纳为三种：化学键作用机理、静电作用机理和吸附层媒 介作用机理。 化学键作用机理 s i 0 2 、t i o z 等无机氧化物的微粒，在水中可以与水分子发生水化作用，产生羟基， 比如硅溶胶粒子表面的硅醇基。因此，在无机氧化物微粒子存在下进行有机高分子聚合 的时候，使高分子带上一些官能团( 如羧基、羟基等等) ，在一定条件下，这些官能团可 以与无机粒子表面的羟基发生化学作用，使得无机粒子与有机高分子在同一粒子中复 合，得到稳定的复合乳液。 静电作用机理 s i 0 2 、t i o z 等无机氧化物的表面由于与水接触发生了水合作用而产生羟基，羟基离 解致使其表面带电。在这样的体系当中，粒子表面的电位随介质的p h 发生变化，s i 0 2 水解的过程中，在p h 低时，由于质子的加入，s i 0 2 表面带正电；当p h 升高时，由于羟 基的作用，使得s i 0 2 粒子表面带上负电荷，这样的氧化物粒子表面存在等电点。在无乳 华南理工大学硕士学位论文 化剂的体系中，制备高分子乳液使用的引发剂，其分解碎片使得乳胶颗粒表面带有了电 荷，由于它们之间的静电斥力使得乳液稳定。如过硫酸钾在水中分解，可以使得大分子 链末端带负电荷，而类似偶氮盐酸盐分解可以使得大分子链末端带上正电荷。因此，在 无机粒子存在下，采用以上引发剂时，由于无机粒子的表面电荷与大分子链末端离子性 基团间的静电作用，生成的聚合物对无机粒子产生胶囊化效应，从而获得无机粒子被有 机聚合物完全包裹的复合胶囊化乳胶颗粒。 媒介作用机理 通过有机表面活性剂对无机粒子进行表面吸附处理，使得表面包裹一种有机吸附 层。以经过这样处理的粒子作核，进行有机单体的乳液聚合，可以获得复合胶囊化乳胶 颗粒。 1 3 课题的研究背景和意义 随着环境污染日益受到重视和环境法规的健全和严格，涂料只能向着水性化、多功 能化和高性能化方向发展从而达到缓解能源短缺和环保压力的四e ( e n e r g ys o n r c e s e n v i r o n m e n t ，e f f i c i e n c y ，e c o n o m y ) 准则，同传统的溶剂型涂料相比较，水性涂料仍然存在 着一些问题和不足。 许多学者对于有机无机复合涂料在建筑涂料方面的应用做了大量有益的研究，已经 使得许多种类成功地应用与内墙与外墙方面，同时也有出现于水泥地板的先例5 2 1 。 目前的建筑装修采用大理石花岗岩作为地板材料的比较多，使用年限不会很久便会 出现装饰效果因为磨损而下降的情况，为了有效延长大理石花岗岩板材的使用寿命和保 持其外表的美观，需要应用一种无色透明，附着性能良好，不损坏其外观亮泽的保护性 涂料涂覆于其表层，这种涂料首先必须耐水性好、硬度高，从而起到足够的保护作用， 其次是其他机械性质较好，而且由于大理石板材表面光滑，对于涂料的附着力提出了更 高要求。对于此类型涂料的研究同时将从理论上丰富有机无机复合涂料的基础研究，将 促进复合涂料在水性涂料中的应用。 l _ 4 课题的研究内容和创新 根据我国建筑类乳液和水性涂料的研究和生产的状况，以及水性建筑涂料、绿色涂 料的发展趋势和水性花岗岩涂料的性能需要，本课题采用共混法将硅溶胶和苯丙乳液复 合制备硅溶胶一苯丙乳液，用酸改性水玻璃和苯丙乳液复合制备水玻璃一苯丙乳液，并 且对两者性能进行对比，在结合成本和性能两方面因素的前提下得到最佳配方，从而获 得一种较佳的水性花岗岩板材的涂料。 本课题确定对于以下几个方面作为研究内容，以求取得机理、工艺和应用上的创新 第一章绪论 和突破： ( 1 ) 使用改性水玻璃和硅溶胶与苯丙乳液进行共混，通过控制共混的条件，获得性 质稳定的有机无机复合乳液，并且对于复合乳液稳定存在的机理作深入的分析，找出影 响乳液稳定性的关键因素。 ( 2 ) 对于硅溶胶一苯丙乳液、水玻璃一苯丙乳液两种复合乳液在不同条件因素影响 下的成膜固化状况进行研究和对比，以及对于各成膜组分成膜机理以及各助剂作用机理 的详细研究，获得各种因素对于固化过程的影响规律，确定稳定性和机械性能均可的一 种复合成膜配方。 ( 3 ) 同时在复合稳定和固化成膜两个过程研究有机无机复配比对于复合体系的影 响，并且确定同时达到两方面要求的最优方案。 21 华南理工大学硕士学位论文 第二章有机一无机复合乳液的稳定性 2 1 实验目标 硅溶胶的固体含量很低，一般在2 0 到2 8 的范围，水玻璃要稍高一些，低固体分 给涂料带来了许多的水分，涂膜干燥时易收缩过大而开裂；另外，硅溶胶和水玻璃单独 使用时成膜比较脆，柔韧性差。加入有机基料后能够有效缓解这方面的缺陷。两种不同 性质的基料混合的时候，形成稳定的复合成膜物质则是最大的前提，本章将通过对多种 有机无机成膜物质进行复合稳定性的测试，并进行储存稳定性的观察，选出稳定性较高 的复合成膜物质方案，并研究一部分添加剂对于稳定性的影响从而提高之。 2 2 实验方法 2 2 1 实验材料准备 本实验所用药品试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验所用试剂列表 t a b l e 2 1l i s to fe x p e r i m e n t a l r e a g e n t 2 2 2 稳定性的测试方法 在容器中将有机无机组分按照一定比例混合，混合在机械搅拌的情况下进行。顺序 是先加入无机组分再加入有机组分，无机组分采取高速搅拌的方式，有机组分加入时放 缓搅拌速度，以防破乳的情况出现。观察有无沉淀、凝胶、结块产生，待混合均匀后将 22 第二章有机一无机复合乳液的稳定性 稳定的组合密封存放，每隔1 天观察一次，记录是否有沉淀、分层、凝胶等不正常现象 发生。 表2 2 待测复合涂料有机无机配比( 有机组分在两组分总和中的百分含量) t a b l e 2 2o r g a n i cc o n t e n to ft e s ts a m p l e s 2 2 3 两组分p h 值的确定 机械搅拌状态下，采用逐渐滴加1 0 n a o h 溶液或者l o h 2 s 0 4 的方式调整体系的p h 值，以观察到有沉淀物质生成为准，使用1 一1 4 广泛试纸以及一部分精密试纸。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 乳液，硅溶胶复合体系的稳定性 表2 3 乳液，硅溶胶复合体系的稳定性 t a b l e 2 3l a t e x s i l i c ag e l c o m p o u n ds t a b i l i t y 有机组分质量百分比 2 0 30456 0 苯丙乳液a7 ) 2稳定 稳定稳定 稳定 p h = 7 9 一个月粘度增大 粘度增大粘度增大稳定 苯丙乳液b7 ；4稳定 稳定稳定 稳定 p h = 7 9 一个月粘度增大 粘度增大稳定 稳定 纯丙乳液7 天 稳定稳定 稳定稳定 p h 2 7 9 一个月少许不溶物 少许不溶物少许不溶物稳定 醋丙乳液7 天 稳定无异常 结块结块 翌三! ：!一个月 少许不溶物结块 结块结块 一- ：= ： 本文中的有机组分含量百分比为有机成膜物组分质量占无机成膜物组分和有机成 膜物组分的质量总和的百分数，即： 有机组分含量2 磊湎丽丽琢砑霸蠹熹馨鬟笋鬃答墓导譬挈鬟襞襄砀质骊 通过表2 3 实验数据，我们可以发现p h 值与硅溶胶相近的乳液与其混合的复合体系 华南理工大学硕士学位论文 是比较稳定的，醋丙乳液由于p h 与硅溶胶相差较远，因此容易处于不稳定的状态。因此 选取p h 值与硅溶胶相近的有机组分是确保复合体系的前提之一。 2 3 1 1p h 值对无机有机复合体系的影响 表2 4 y l j 出了本实验中硅溶胶、苯丙乳液a 、苯丙乳液b 和纯丙乳液在p h ；3 到1 3 间的 酸碱稳定性，硅溶胶在中性区出现了少许的凝胶，外观透明度下降，而在此以后随着p h 值的继续降低，凝胶并没有增多。这是因为处于中性状态( p h - - 7 ) 的硅溶胶会迅速凝胶， 也正因为如此，硅溶胶再生产过程中必须使得p h 值尽快越过中性区而避免出现凝胶。当 硅溶胶的p h 值为7 和大于1 2 时，硅溶胶处于最不稳定状态。因为当p h 值等于7 时，硅溶 胶颗粒表面的双电层会消失；而当p h 大于1 2 时，硅溶胶转变为模数为5 的水不溶性的硅 酸钠而发生凝胶，从而导致系统的不稳定。生产复合型涂料的时候p h 值应当调整在8 1 1 的范围，最好是在9 1 0 的范围之内。 表2 4 实验所用成膜物质的酸碱稳定性 t a b l e 2 4s t a b i l i t yo ff i l mf o r m i n gm a t t e r su n d e rv a r i o u sp hv a l u e 表2 4 中显示了苯丙乳液的p h 值稳定区间在4 至u 1 2