（化学工程专业论文）油气蒸发损耗评价.pdf

摘要 在石油开采、炼制及销售等储运过程中，由于受到工艺的限制，不可避免 地会有一部分较轻的液态烃汽化而逸入大气，形成油品蒸发损耗。油品蒸发损 耗不仅造成油品数量的损失，还将造成油品质量的下降，同时散失到空气中的 油气不仅污染大气，而且造成火灾危险性。针对油品储运容器收发轻质油品工 艺，进行了油品蒸发排放规律的研究，获得了一些结论及成果。 在油气回收试验平台上测定装油口高度、装油速度u 对油罐气体空间油气摩 尔分数、罐口排放气量的影响，并计算出油罐装油排放气液比入及总损耗率 q 。通过试验得出了油品蒸发损耗和这些影响因素之间的一些规律。研究结果 对现实生产管理有重要的指导意义，也可为降低油品蒸发损耗及油气回收技术 的设计提供基础理论依据。 关键词：油气；油品蒸发；油气回收试验平台；油气回收 a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so fl i g h tp e t r o l e u mp r o d u c t s ( s u c ha sg a s o l i n e ) l o a d i n g ，u n l o a d i n g ， s t o r a g e t r a n s p o r t a t i o n ，o rd i s t r i b u t i o n ，ag r e a t d e a lo ft h ep e t r o l e u mv a p o ra r e e v a d o r a t e da n de m i t t e df r o mt h et a n k st oa i ra n d w i l lb r i n go ns e r i o u sp e t r o l e u ml o s s a n dh a n nt i dt h eu s e r s p e t r o l e u mp r o d u c t se v a p o r a t i o nl o s s ( p p e l ) i sam u c h i m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i cf o rp e t r o l e u ma n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ns c i e n t i s t s a n d e n g i n e e r s t h er u l eo fp p e lw a si n v e s t i g a t e da n ds o f t w a r eo fe v a l u a t i o n w a s d e v e l o p e d t h ep e t r o l e u mv a p o rr e c o v e r ys y s t e m ( p v r s ) f o rg a s 。s t a t i o n w a s d e v e l o p e d t h er e s u l t sa n d a c h i e v e m e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： a ne x p e r i m e n t a ls y s t e mo fe v a p o r a t i o nl o s si ng a s o l i n el o a d i n gi n t ot h e t a n kw a s b u i l tu pt oi n v e s t i g a t eg a s o l i n ev a p o rc o n c e n t r a t i o no fg a ss p a c ei n t e r i o rt h et a n ka n d t h ev o l u m e t r i ce m o t i o no ft h ev a p o r - a i rm i x t u r ef r o mt h et a n ka f f e c t e db yt h eh e i g h t o fg a s o l i n el o a d i n ge x i ti n t e r i o rt h et a n ka n dl o a d i n gs p e e d “，a n dt h ev o l u m e t r i cr a t i o ao ft h em i x m r eo ft h el o a d e dg a s o l i n ea n dt h eq u a l i t a t i v er a t i or o f t h et o t a lg a s o l i n e e v a p o r a t i o nl o s st ot h el o a d e dg a s o l i n ew e r ec a l c u l a t e d s o m er u l eo f t h ep p e lw a s g o tf r o mt h et e s tr e s u l t t h ev a r i a t i o nr u l eo fv a p o rc o n c e n t r a t i o nc a no f f e rb a s e r e f e r e n c e sa n dg u i d e sf o rt h el a wp r o g r a m m e r sa n dt h ee n t e r p r i s em a n a g e r sa n d t h e p v r se q u i p m e n td e v e l o p e r s k e yw o r d s ：p e t r o l e u mp r o d u c t s ；e v a p o r a t i o n l o s s ；e v a l u a t i o ns o f t w a r e ；v a p 昕 r e c o v e r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名2 彳龠瓜玖签拿日期：) 口口9 年2 月? 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：j 献娠 签字日期：劫予年蔷月2 d 日 导师签名：沉蒙识 彳 签字日期：为口9 年工月j d 日 第一章文献综述 第一章文献综述 石油在开采、廉直、储运、销售及应用等过程中，由于受到工艺、技术及设 备的限制，温度、气压、盛装油品容器的气液相体积变化等因素影响，不可避免 地会有一部分液态烃组分( v o c s ) 汽化而逸入大气，造成严重的油品蒸发损耗。 原油从开采到炼油厂加工，以及成品油从炼油厂的产出到最终用户消费，通常要 经历若干储存、装卸过程和环节【1 1 。在这些过程中，都有蒸发损耗存在。储运过 程的油气损耗本质上与轻质油品的饱和蒸气压及气液相体积变化有关，相同条件 下，油品越轻，其饱和蒸气压越高，油品蒸发损耗越大：气液相体积变化越大， 油品蒸发损耗越大。例如：将汽油从储罐通过泵送装入火车或汽车槽车，装车前， 空槽车内充满空气和油气，当汽油装入槽车后，一部分油气挥发弥漫在槽车的气 相空间，随着汽油逐步装入，槽车的液相空间越来越大，气相空间越来越小，原 槽车内的空气、油气以及新挥发出来的油气随之被排入大气，造成装车过程的油 气损耗。 1 1 油品损耗造成的危害 损耗的物质主要是油品中较轻的组分，因而油品蒸发损耗不仅造成数量损 失，还造成质量下降；同时散失在大气中的油蒸气不仅造成大气污染，而且在局 部生产部位构成了潜在的火灾危险。 1 1 1 火灾危险性 由于轻质油品大部分属挥发性易燃易爆物质，易聚积，与空气形成爆炸性混 合物后沉聚积于洼地或管沟之中，遇火极易发生爆炸或火灾事故，造成生命和财 产的重大损失。根据成品油库区火灾发生统计数据1 2 显示，在2 2 2 例火灾爆炸事 故中，由于油气引起的就有1 0 1 起，占4 5 5 。罐区、接卸区、发油区三个区所 占比例为7 1 。 人们目前更多的是通过加强管理，增加安全设施投入来被动地防止事故的发 生。尽管如此，由于油气爆炸极限范围宽，油气扩散范围广，安全生产影响因素 多，由此引起的火灾爆炸事故仍时有发生。每当这些油气集中的作业场所进行检 修施工等作业时，都要投入人力和物力来防止火灾发生以保证施工作业的安全。 1 1 2 环境污染 人吸入不同浓度的油气，会引起慢性( 轻度) 中毒或急性( 重度) 中毒，其 第一章文献综述 呼吸系统、神经中枢系统受破坏较大，芳香烃含量大还会影响造血系统。油气直 接进入呼吸道后，会引起剧烈的呼吸道刺激症状，重患者可出现呼吸困难、寒颤 发热、支气管炎、肺炎甚至水肿，伴渗出性胸膜炎等。不同浓度的烃对人体的危 害如表1 1 所示。 表1 1 不同浓度的烃蒸气对人体的损害 烃浓度，g m 3 危害状况 短期接触咳嗽，眼、咽喉有刺激症状，长期接触能引起昏眩及死亡 长期接触有生命危险 有急性中毒症状 有明显的粘膜刺激等 鼻及咽喉有刺激症状，少数人步态不稳 部分人有头疼、咽喉不适、咳嗽及粘膜刺激症状 经过研究人员 3 - - 6 对土耳其西部港口城市伊兹密尔石化炼油企业周围的 v o c s 浓度、汉城周围的空气质量、台湾高雄原油炼厂的周围2 6 个点采样分析进 行研究指出，炼化企业周围的空气中v o c s 浓度高于城市其它地区l 4 倍，最高 达1 8 倍，对作业人员和周围居住人群产生很大的伤害。 在加油站，一般的无铅高标号汽油( 9 5 ，9 8 ，9 9 r o n ) 都会含有1 l 左右 的m t b e ( 甲基叔丁基醚) ，在加油站加油岛中心的空气中m t b e 的含量从2 4 7 13 4 7 p g m 3 。 除了对人类产生不良的影响外，油气还会对各种动植物产生严重的影响，从 而进一步恶化生态环境。 1 1 3 经济损失7 1 4 l 从炼厂成品油储罐n d , 型汽车的油箱之间，一般就有汽油从炼厂成品油储罐 装油到火车槽车、火车槽车卸油到大型油库、大型油库装油到汽车罐车、汽车配 送成品油到零售加油站、从零售加油站加油到汽车油箱等5 个装卸环节。按平均 蒸发损耗每环节0 1 1 3 计1 2 j ，则车用汽油的损耗率为l 一( 1 0 1 1 3 ) 5 0 5 6 4 。 由此可见，每千吨车用汽油从炼厂出来以后，会至少损失5 6 4 吨，才能到 达汽车的油箱。据国际能源机构的统计数据表明，世界石油的5 7 被消耗在交 通领域。我国的经济发展刚刚起步，车用燃料的消耗量却占了石油消耗总量的 3 3 ，2 0 0 6 年我国石油消耗约3 亿吨。据此计算，如果不加任何控制损耗的措施， 我国石油总耗量的至少3 3 被用于车用燃料而都会有0 5 6 4 的蒸发损耗，损耗 的数字就大约是5 5 8 3 6 万吨。按照0 6 万元吨的保守价格估算，在我国每年仅 车用燃料油一项，油品蒸发损耗会造成的损失达3 3 5 亿元之巨。 9 o o b 9 石 州坝捌小矗“ 勰笱加 吩勉 第一章文献综述 1 1 4 油品产品质量影响 由于损耗的物质主要是油品中较轻的组分，因此油品蒸发将造成质量下降 ( 表1 3 ) i i 5 - 1 7 】。经过过度蒸发甚至会导致合格油品不合格。当汽油蒸发损失达 1 时，1 0 蒸发温度上升2 7 8 ( 2 ，辛烷值降低0 5 个单位，使汽油发动机工作性 能变坏，加速汽油氧化，增加汽油胶质。 表1 2 新鲜汽油、用过汽油与回收汽油性能比较( 当地大气压：1 0 2 3 3 k p a ) 注：l “新鲜汽油”为从加油站刚购买的汽油，“用过汽油”为全部试验结束后从汽油罐中取出的 汽油( 经过多次装油蒸发损耗) ，“回收汽油”是将装油排放出的高浓度油气混合气通过回收而获 得的汽油。 2g b t 6 5 3 6 为车用汽油质量标准。本表仅摘出此两项主要物性指标。 1 2 有关油品蒸发损耗的研究动态 1 2 1国外对油品蒸发损耗的研究情况 从2 0 世纪4 0 年代起，美国各石油公司、研究机构、环保部门等已研究具体的 油品蒸发损耗问题。a p i ( 美国石油学会a m e r i c a np e t r o l e u mi n s t i t u t e ) 主办 第3 2 届( 1 9 5 2 年) 石油年会并主编油品蒸发损耗论文集时，认识到这方面的严重 性并采取重要的步骤来统一这方面的认识，即于1 9 5 3 年组成了蒸发损耗测定委员 会，继续对蒸发损耗进行了集中的研究，并将研究成果从1 9 5 7 年开始陆续向外通 第一章文献综述 报，如a p ib u l l e t i n2 5 1 2 ，2 5 1 3 ，2 5 1 4 ，2 4 1 4 ( a ) ，2 5 1 6 ，2 5 1 7 ，2 5 1 8 ，2 5 2 1 等。 日本化学会于1 9 7 1 年春在环境专门委员会内成立碳氢化合物小委员会，集中 对油品蒸发损耗及对大气污染等相关方面进行研究。 根据欧洲“c o n c a w e 石油组织的试验数据，在无油气回收的加油站，从 卸油、储存到给汽车油箱加油的总损耗率为0 3 4 5 ，按照两次排放计算，平均每 次装油的排放损耗率为0 17 3 。 前苏联在本领域的研究也非常活跃并保持领先地位。从2 0 世纪4 0 年代起，前 苏联一些高校、研究所、企业对损耗机理进行深入的研究，以瓦廖夫斯基、契尔 尼金为代表，在理论分析的基础上建立了评价油品蒸发损耗量的数学模型，其研 究思路至今为人们所引用。 表l 一3 烃混合物的组成 塑婴垒笪q ! 旦塑巳q 翌型!里g 坚垒! 望箜! 里q 望! ! ! ! 坠塑堡 1 h e p t a n e 2 h e p t a n e ，o c t a n e 3 h e p t a n e ，o c t a n e , n o n a n e 4 h e p t a n e ，o c t a n e , n o n a n e ，d e c a n e 5 h e p t a n e ，o c t a n e ，n o n a n e ，d e c a n e ，u n d e c a n e 6 h e p t a n e ，o c t a n e ，n o n a n e ，d e c a n e ，u n d e c a n e ，h e x a d e c a n e 7释6a b o v ea n dd o d e c a n e 8挣6a b o v ea n dd o d e c a n e t i l d e c a n e 9撑6a b o v ea n dd o d e c a n e ，t r i d e c a n e ，b e n z e n e l0撑6a b o v ea n dd o d e c a n e ，t i l d e c a n e ，b e n z e n e ，t o l u n e 11# 1 0a b o v ea n dp - x y l e n e 1 2# 10a b o v ea n dp - x y l e n e ，e t h y lb e n z e n e 13 # 10a b o v ea n dp - x y l e n e ，e t h y lb e n z e n e ，d e c a h y d r o n a p t h a l e n e 1 4# 1 3a b o v ea n de t h y lb e n z e n e 15 13a b o v ea n de t h y lb e n z e n e c y c l o h e x a n e 加拿大科学家m e r 、，f f i n g a s 【1 8 1 9 1 研究了几种原油和石油产品的蒸发损耗对 时间的对比性关系。研究假设蒸发量就是质量损失，并利用计算机连续记录了质 量损失的数据。经过对数据进行分析后认为，大多原油油气蒸发量同时间的关系 符合对数关系。石油产品由多种组分组成，组分的种类越少，对时间的关系曲线 越接近时间的平方根的模型。经过分别对包含1 - 1 5 种组分的石油产品( 表1 3 ) 分别测定其蒸发规律，发现包含7 种以上组分的石油产品对时间关系符合 l o g a r i t h m i c 方程而含有3 7 种组分的石油产品则符合平方根模型。并对多种组分 4 第一章文献综述 液体的蒸发行为进行了定性研究。 1 2 2 国内对油品蒸发损耗的研究情况 早在2 0 世纪6 0 年代初【2 0 】，就在高校内对一个1 0 m 3 的立式锥顶罐汽油蒸发损 耗机理进行分析研究，探讨气体空间浓度分布规律，获得了一定的成果。1 9 6 5 年，又在兰州等生产现场对2 0 0 0 m 3 地上立式锥顶汽油罐的蒸发损耗和铁路油罐车 的装车损耗进行了试验研究，获得的试验结果至今仍具有参考价值。 1 9 8 0 年和1 9 8 5 年相继对矿场原油蒸发损耗和商业油库汽油蒸发损耗进行了 大范围现场测试，弄清了在我国自然环境和现有技术水平条件下油品储运过程中 各环节的蒸发损耗率，并以此为主要依据制定了g b l1 0 8 5 1 9 8 9 散装液态石油 产品损耗标准。 表1 4 拱顶汽油罐全年储存损耗 。j 竺坠蛩鳖壁塑塑型曼上l 宣鲎皇旦苤墼至二_ 丝一缺少数据的月 地点 呈美蓉月票蓉最 年平均 呈要蓉月蓑釜最 年平均葛 平均4 3 1 4 1 3 8 5 2 7 8 30 2 7 1 80 0 5 2 8o 1 4 1 0 文献【2 l 】介绍了通过建立小型锥项金属罐蒸发损耗试验测试平台，测定7 0 汽 油的大小呼吸蒸发损耗过程，涉及到温度场、浓度场分布及排气量、损耗量进行 试验测定。试验证明，大呼吸损耗率达0 4 3 0 。小呼吸损耗呼出气平均浓度为2 6 4 第一章文献综述 ；饱和度平均值为0 8 6 3 ( 基本上在0 7 5 0 9 5 之间即油气较饱和) 。 我国许多单位也对油品蒸发损耗变化规律进行了很多实测考察。表1 - 4 是全 国各地地上拱顶汽油罐全年储存损耗测试数据。表1 5 是南京炼油厂、胜利炼油 厂、大庆炼油厂的三个不同鹤管位置下的汽油装车排放情况。表1 6 所示为主要 地区汽油的静止储存蒸发油气( 总烃) 月排放量。 表1 5 鹤管口深入不同位置时的装车损耗对比 企业名称鹤管位置1 月与7 月平均排放率，排放量，蚀排放量比值 下 大庆炼油厂中 0 0 3 5 9 0 0 6 9 4 1 4 3 6 2 7 7 6 l 1 9 3 上0】064 2 4 6 2 9 5 _ 一 表1 6 静储存蒸发油气( 总烃) 月排放量( ) 冬季夏季 装满系数， 7 0 以上7 0 5 05 0 3 03 0 以下7 0 以上7 0 5 05 0 3 03 0 以下 东北、西北地区0 0 4 20 0 5 50 0 7 5o 1 0 0 华北地区o 0 4 4o 0 5 7o 0 7 8o 10 4 华东地区0 0 4 8 o 0 6 1o 0 8 2 o 1 1 0 0 0 6 90 0 9 0 0 0 7 20 0 9 3 0 0 7 5 0 0 9 7 0 1 2 20 1 6 3 0 1 2 70 1 7 0 0 1 3 l 0 1 7 5 中南，西南地区 o 0 5 60 0 7 2o 0 9 80 1 3 10 0 7 6o 0 9 80 1 4 20 1 7 9 表1 7 长岭炼油厂汽油装车测定数据表 测定日 大气温度， 汽油温度，l o o m 3 气体含烃量一台槽车( 6 0 m 3 )说明 1 月 3 月底 6 月中旬 8 月初 1 6 2 0 2 9 5 3 8 5 2 0 5 2 2 2 8 5 3 5 2 4 2 8 2 4 7 7 2 6 5 9 3 6 3 4 6 5 4 5 6 6 8 7 7 2 1 5 9 9 4 8 7 9 2 3 7 9 7 5 8 1 7 3 9 4 2 5 6 0 4 8 6 2 8 6 6 4 3 5 9 2 3 2 6 个样品 3 个样品 1 3 个样品 1 4 个样品 王望篁：! ：i ：一：! ：塑一：i ：! ：! ：! ! 一 长岭炼油厂【2 2 2 3 1 在1 9 8 5 年1 8 月份( 表1 8 ) 用小鹤管密闭装卸7 0 # 汽油共4 0 0 0 余台铁路槽车，3 6 个装油鹤位最大装油量为5 2 0 m 3 h 。经测定数据说明，在装车 槽车口排出的混合气体中烃含量平均在3 0 左右，在不同的季节多次测量的平均 6 第一章文献综述 值为2 8 。 根据计算及现场实测，从槽车口排出的含烃气体流量并不均匀，它与装油时 间有关。从槽车口排出的气体量约为所装汽油的1 3 倍。虽然装油速度均匀，但 从槽车口排出的含烃气体流量并不均匀【2 2 】。上海杨树浦油库军工路【2 4 】分库给铁 路槽车装油时，槽车排出的混合气实测油气浓度可达到1 0 , - - 5 0 ( 见图1 1 ) 。铁 路罐车发油过程中，每排出l m 3 油气就损失0 3 1 5 k g 汽油。在给公路油罐车装油 过程中现场实测，排出的混合气油气浓度为2 0 0 0 4 0 。 时闻，m i n 1 软管伸入罐底，晚上装油： 2 软管仲入罐忘，白天装油； 3 软管伸入罐的中部装袖 图1 1 装车出口混合油气浓度变化曲线 洛阳石化总厂p 5 参照长岭炼油厂反复测定油气组成，并结合该厂成品油的实 际情况，得出密闭液下装车时油气中的烃组成。合计烃类含量为3 4 3 ，n 2 、0 2 含量为6 5 7 ( 表1 8 ) 。 表1 8 密闭液下装车时油气的轻烃组成 针对装车过程中的高液位( 飞溅式、喷溅式) 和低液位( 浸没式、液下密闭 式) 装油方式下的烃蒸气排放率对比数据，国内和国外均有研究( 表1 9 ) 。 表1 9 两种汽油装车方式的烃蒸气排放率对比 对用过的汽油和回收汽油1 1 5 的性能比较研究，证明回收汽油的密度最轻，初 馏点最低，馏程最窄，组分最轻。因此，对石油储运过程中蒸发出的油蒸气进行 回收，不仅可减少油品数量的损失，而且还可以防止油品质量的下降，具有明显 第一章文献综述 的经济效益。 也有研究是针对油品储运、销售过程中油品蒸发损耗的特点【2 引，依据分 子扩散及质量传递原理【2 9 】，建立了非稳态多变量系统数学模型，推出相应数值表 达式。用该数学模型定量计算装油过程油气蒸发损耗率实测锄1 与计算值1 1 2 及其 误差分别为： q l = 0 0 4 3 0 ，q 2 = 0 0 4 615 e f l = 世1 0 0 = 7 3 邛l 1 3 本课题的研究重点 开展油品蒸发、油气排放及油品损耗规律的研究，从理论上加深对油品蒸发 损耗影响因素的认识，为在生产实践中改进收发油工艺提供理论分析依据、为油 气回收技术的开发研制提供较为准确的基础设计依据、为管理部门科学地制定相 关防治法案提供指导。 影响油品蒸发的因素有：油品温度，油品的自由表面，气相中油气浓度， 油面上混合气体的总压力和油品种类等。具体到本课题，可以将实际储运过程 中的油品蒸发损耗影响因素归结为：装油口位置、油罐清洗状况、进油流量或 油面上升速度、系统温度等。试验从几个因素出发，系统地进行油品蒸发损耗 规律实验室研究，总结出油品蒸发损耗与这些因素的关系。 第二章课题研究的理论基础 第二章课题研究的理论基础 蒸发是液体表面的汽化现象，是气液两相共存体系内相间传质的一种表现形 式。任何形式的油品蒸发损耗都是在运输、储存容器内部传质过程的基础上发生 的。这种传质过程发生在气液接触相界面上的相间传质( 油品蒸发) 和发生在容 器气体空间中烃分子的扩散。通过上述传质过程，容器气体空间的原有的空气逐 渐变为趋于均匀分布的烃蒸气和空气的混合气体。当外界条件变化引起混合气体 状态参数发生变化时，混合气体从容器排出进入大气，就造成了油品的蒸发损耗。 影响蒸发速度的因素有：液体的温度，液体的自由表面，气相中液体蒸气的浓度， 液面上混合气体的总压力和液体的种类等。 在蒸发过程中存在的传质机理，对油气回收技术有很大的指导意义。油气回 收是蒸发损耗的逆过程，研究气液两相界面的传质，可以为油气回收技术优化、 工艺改进提供理论基础。 2 1 油品蒸发损耗的机理分析 2 1 1 蒸发损耗的发生过程 在储油容器中，如果把油面以上各种纯烃蒸气的混和物看成单一物质，称为 油气的话，则储油容器气体空间中的气体即为油气和空气的二元混合气。 在气、液两相共存的储油容器中，要使气、液两相之间达到动态平衡，气相 本身必须首先处于平衡状态，也就是说气体空间的各部分的温度、压力及油气的 浓度必须均匀一致，由于任一分子在作不规则的运动中朝着各个方向运动的几率 都相等，因而对于二元混个气体系中的大量气体分子的集合来说，只有处于平衡 状态时，单位时间由任一空间平面的一侧通过该平面转移到另一侧的分子数才等 于逆向迁移的分子数。也就是说，只有这时气相中才不存在传质现象。 在储油容器的气体空间中，由于油品在容器中静止储存的时间不够长，以及 大气温度昼夜变化等因素的影响，气体空间的温度分布和油气浓度分布很难达到 均匀一致。因而始终存在着油气的质量传递。根据造成油气迁移的驱动力，质量 传递的方式可以表现为分子扩散、热扩散和强迫对流等多种形式。在运输储存的 容器中，上述三种气相传质方式经常是同时发生的。气体空间任何时刻的浓度分 布状况都是相间传质以及气相三种传质方式的共同作用的结果。就其传质强度来 说，一般是强迫对流大于热扩散，热扩散大于分子扩散。但是任一时可起主导作 用的传质方式将随着储存环境、作业条件等因素而变化。 9 第二章课题研究的理论基础 2 1 2 储罐蒸发损耗的影响因素1 7 r a i , 1 6 - q 7 1 人们经过长期的研究，逐步对油品蒸发损耗的机理有了越来越深刻的理解。 目前，人们已经基本掌握了影响损耗率的基本因素是：液体的真实蒸气压、储罐 里的温度变化、罐的留空高度、储罐直径、储罐进出油料的程序、储罐状况和储 罐的类型。 1 液体的真实蒸气压t v p ( t u r ev a p o rp r e s s u r e ) 【1 4 j 真实蒸气压影响损耗率是因为它是导致蒸发的基本力量，它随着液体的组成 和温度变化。储存温度下的真实蒸气压是非常重要的。对于烃类混合物，由于液 体组成的改变，真实蒸气压随着轻组分蒸发而下降。 真实蒸气压对于固定顶储罐的呼吸损耗率影响至少有两种途径饱和浓 度扩散及对流因素。在油气中存在的烃的最高浓度称为饱和浓度，它随真实蒸气 压正比例上升，其结果，如果排出的油气完全饱和，蒸发损耗会因为真实蒸气压 接近罐的泄放压力而迅速上升。另一种机理是烃蒸气从液体表面通过气体空间的 扩散和对流太慢而不能完全饱和。经验及实测数据数理统计结果表明：在正常呼 吸中排出的油气通常只有7 0 左右的饱和度。这样克服对扩散因素和通过气体空 间的对流的阻力的带动力量是关键因素之一。这种带动力量可以视为液体真实蒸 气压减去气体空间中烃的分压。当真实蒸气压上升时，气体空间中饱和百分数如 果保持不变，这种带动力将按比例上升。通过以上讨论可以得出实际损耗至少与 真实蒸气压增量成正比的假定。 由于真实蒸气压与饱和浓度的关系，固定顶储罐的进出油损耗同真实蒸气压 增量成正比。 2 储罐的温度变化 大气和太阳照射的热量引起储罐内部温度的变化，容易造成罐的气体空间的 呼吸。白天，热流经罐顶和上层罐壁使体积膨胀。单纯的热效应在同一期间因罐 内烃的蒸发而加强。热量的输入也会使液面温度上升并加速蒸发。在晚间，相反 地过程使油气收缩并造成空气进罐。 大气和太阳的热量也是导致气体空间里的强制对流，这种对流促进了液体表 面的蒸发和烃蒸气的扩散。 3 储罐的气体空间 往往气体空间的体积是直接与油罐的留空高度成比例的。对于固定项的拱项 油罐来说，留空高度越大，体积就会越大，呼吸就会越多，损耗就会越大。不过， 留空高度增大，热量的输入并不同时增加，热量通过罐壁和罐项进入气体空间， 罐壁面积按比例增加，罐顶的面积则不变。经验已经证明，损耗小于与留空高度 1 0 第二章课题研究的理论基础 成正比的数值。 4 储罐直径 储罐直径对气体空间体积和液面条件有影响。由于向气体空间的传热量小于 与面积成正比增加的数值，呼吸小于与气体空间的增加成正比的数字，因而直径 的增大会减少液面温度的上升。假设罐高度不变，则总的呼吸损耗率的增量小于 与罐容( 直径) 成正比的数字。 5 进出油料的程序 储罐中油品周转次数少，可减少油品的蒸发损耗。道理很简单，油品的周转 导致大呼吸损耗；次数越多，呼吸的次数就越多，呼吸的总量就越多。随着油品 周转量及中间环节的日益剧增，油品蒸发损耗更加严重。 改进油罐的收发操作，在条件允许时，尽可能的减少油罐油品的周转次数， 适时发油，并尽量在大气降温阶段收油，收油速度宜快不宜慢；付油可掌握在大 气升温阶段，速度宜慢不宜快；付油之后立即进油等。这些措施均有利于降耗。 6 储罐状况 储罐开口及附件不严密，罐壁有腐蚀，储罐涂色不符合要求，对损耗均有影 响。但是其效果不能预测。当狂风或阵风天气时，储罐内部压力迅速变化，引起 呼吸损耗。如果储罐有多个开口，会因风或热的作用形成压差，造成空气通过一 些开口形成稳定流动。如果这样将会造成大量的油蒸气外逸，造成损耗。这是由 于对流扩散造成的。 油罐的液面状况也严重影响着油品的蒸发损耗。如果液面相对平静，浓度梯 度相对稳定，蒸发就不太剧烈：如果液面存在波动、或者界面上有扰动，使得界 面附近的浓度层不断更新，蒸发就会变得剧烈。例如，在油罐收油的过程中，液 面波动程度会大大影响液面的蒸发状况，气体空间的对流也会增大常压罐排放口 的油气的排放量。 7 储罐类型 储罐的类型是影响油品蒸发损耗的重要因素。储罐的类型对于蒸发损耗的影 响，主要在于气体空间的大小和设备的耐压能力。从设计和使用中尽量减少油气 空间，能够有效地减少蒸发损耗。如果设备的耐压能力较大，储罐通过呼吸阀所 进行的呼吸次数将会减少，从而减少呼吸损耗。 国内外的试验和实测均证明，与拱项油罐相比。采用内浮顶罐或外浮项罐储 存蒸气压较高的轻质油品，可以降低损耗8 5 - 9 5 ，这是由储罐的结构形式 决定的。对浮顶罐而言，油品蒸发损耗主要来源于以下2 个方面：( 1 ) 浮盘与罐 壁的边缘空间；( 2 ) 浮盘或密封与液面之间的气体空间。由于浮顶罐减少了气体 空间，因此，油品蒸发损耗也就减少。当加强或者改进密封效果时，油品蒸发损 第二章课题研究的理论基础 耗会更低。 2 1 3 降低油品蒸发损耗的措施 1 采用喷淋水冷却 在罐顶安装环形冷却喷淋水管，并设置自动温控装置。当温度达到一定高的 时候，对罐顶不断进行均匀的喷淋水冷却。水由灌顶经罐壁流下，使冷却水带走 钢罐所吸人的太阳辐射热，以降低油罐气体空间温度，达到冷却油罐的目的。进 行喷淋水操作时，掌握喷淋水的起止时间非常重要。在日出后不久，油罐就会出 现呼气现象，要赶在呼气之前开启冷却喷淋水。而且，关闭冷却水不宜过早，如 果淋水结束过早，罐内气体空间的温度和压力还可能回升而再出现呼气。淋水还 应不间断进行，如果间断进行，反而造成油表面气体空间的温度猛烈升降，罐内 温度差甚至大于不淋水的油罐，这样不能起到降温作用，反而起到反作用。喷淋 水冷却的优点是操作简便：缺点是耗水量大，而且容易造成油罐防腐层的破坏。 2 用防腐涂料 几乎所有油罐都需使用防腐涂料。涂料不仅能起防腐作用，而且可降低罐内 温度变化，减少油品蒸发损耗。涂料最好是浅色，这样的颜色可以反射光线，特 别是使用反射热效益大的红外线涂料，效果更好。而且由于油罐多数为室外露天 放置，由于长期日晒雨淋，较容易被破坏，因此涂料需定期重刷，才能保证防腐 和反射性能保持良好。涂料的颜色对油品损耗的影响各不相同，其中白色涂料最 有利于降低油品损耗，铝灰色次之，在现场中，我们常见的就是这两种颜色。下 表为涂料的颜色对油品损耗的影响。 表2 1涂料的颜色对油品损耗的影响 油罐使用的涂料颜色 项目 白色铅色黑色 油罐吸收辐射热， 5 98 81 0 0 油品损耗，l o o 1 8 0 2 4 0 3 对油罐采取隔热措施 可以在油罐罐顶和罐壁安装隔热装置，以降低罐内温度变化，减少油品小呼 吸损耗。简单的措施是在罐顶、罐壁挂上两层石棉水泥板，石棉板为波浪形，内 外均涂上白色涂料。同时在两层石棉水泥板中间和石棉板内层与罐体之间形成两 道空气夹层，从而达到良好的隔热效果。下表为无隔热层对油品损耗的影响。 表2 2 有无隔热层对油品损耗的影响 第二章课题研究的理论基础 蒸发损耗量，k g降低损耗率， 油罐容积，m 3 无隔热层有隔热层 1 0 01 9 51 2 63 5 4 2 0 0 04 0 82 0 45 0 0 5 0 0 0 8 1 74 0 15 1 0 4 提高油罐承压能力 提高油罐承压能力对减少油品蒸发损耗的作用非常明显，当油罐的压力控制 n 56 8 4p a 时，小呼吸损耗为大气罐的5 2 ，当提高到1 47 0 0p a 以上时，可以 基本消除小呼吸损耗。要提高油罐承压能力，一般需从改进油罐的结构入手。采 用球形罐可达到较高的承压能力，其缺点是造价较高。通常采用的拱顶油罐，可 用金属锚栓加固罐壁下部，锚栓的下端固定在埋人土中的钢筋混凝土板上。 5 消除液面上的气体空间 目前，使用效果较好的是采用浮项和内浮项油罐。这两类油罐的灌顶( 或浮 盘) 浮在液面上，随油面升降，极大地减少了蒸发自由表面和气体空间体积，因 而具有非常好的降低蒸发损耗效果。 6 设置呼吸阀挡板 在油罐呼吸阀接合下方设置挡板是一种投资少、易安装的简易降耗方法。当 罐液位较高时，吸入的空气流有可能直接冲击液面上部的大浓度层，从而削弱大 浓度层对油品蒸发的抑制作用，加速油品蒸发。装设呼吸阀挡板可改变吸人空气 在气体空间顶部沿径向分散，然后平衡地向下推移这样，不仅可以减少发油的 回逆呼出，而且可以降低下次呼气的油气浓度。根据实际测定，装设呼吸阀挡板 的油罐比不装 设呼吸阀挡板的油罐可使油品蒸发损耗降低2 0 一3 0 。 7 加强管理。改进操作 ( 1 ) 及时凋进油品，保持所有油罐都在较高装满程度下存储油品，以减少气 体空间体积。如果及时调进有困难时，分散于几个油罐的同类油品应集中存储， 尽量减少液位存储。因为此时呼气量大于高液位，对降低蒸发损耗不利。 ( 2 ) 尽量减少中间转运环节，在条件允许的情况下，最好取消中间油罐、放 空罐等中间容器。 ( 3 ) 选择最合适的时间收发油品。尽量在每日上午温升时发油，每日温降时 收温；且尽量缩短收发油的时间。 ( 4 ) 适当掌握收发油速度。发油时宜慢、收油时宜快，尽量一次注满油罐。 ( 5 ) 定期检查油罐的密封状况，特别是机械呼吸阀、液压安全阀、消防泡沫 第二章课题研究的理论基础 室、量油口及计量装置等。 ( 6 ) 在采用人工检尺计量，应尽可能在罐内外的压差最小的时候，例如清晨 或傍晚吸气结束后进行。 2 2 非稳态多变量数学模型建立和应用 文献【2 6 1 建立了非稳态多变量系统数学模型，对油品蒸发损耗评价提供了非常 有用的理论分析依据，是油品蒸发损耗评价软件的理论基础。该数学模型结合实 验室实测的油品蒸发损耗数据，将会形成更系统的研究体系，对生产实践也将具 有更全面、实用的参考价值。 2 2 1 数学模型描述 如图2 1 所示，汽油以恒定的体积流量9 进罐，油面以恒定的速度u 均匀上 升，罐内油气与空气的混合气以变速度从油罐上部排气口排入大气。建立静坐 标系o c x , 取横坐标为罐内气体空间油气摩尔分数( 体积分数) c ，纵坐标为油 罐高度墨并取罐底平面为纵坐标d 点。考虑到装油过程油面不断上升，建立动 坐标系d 刀，即取罐内油面为纵坐标d 点，横轴o c 随油面而不断上升。动坐 标系纵轴d t 与原纵轴锎轴，但坐标取值不同。在这种条件下： p 1汐 图2 1 立式拱顶罐收油系统模型 1 动坐标系下浓度分布 动坐标系下浓度分布由式( 2 1 ) 确定。 c 伽c o ) 等 ( 2 1 ) 其中，0 7 为相对于动坐标系d ，c 刃的无因次平均摩尔传递速度，即得到式 1 4 第二苹课题研究的理论基础 圳：括一丽i 忑萧硼 协2 ， 亦即式( 2 3 ) 。 一一 1 西一c 。2i 瓦f 顽可瓦研( 2 - 3 ) u 7 为( c s c o ) 的函数。d ，与( u s c 0 ) ( 即与c s 及c o 之间) 的关系如图2 - 2 所示。由图2 - 2 可知，当( c s o ) 越大即初始罐内油气摩尔分数越低、油品 越易蒸发时，d ，也将越大。 0 00 20 4 0 60 ，81 。0 c c 口 图2 - 2 t ) 与( c s - c o ) 的关系曲线 2 静坐标系d c x 下罐内气体空间油气摩尔分数分布 c ( x ，f ) = ( e c o ? 帮+ g 彳(五f)：丫x-(hlo+ulr)一 4 4 d r ( f 0 ，石h i o + u i f ) ( 2 - 4 ) 3 气体空i 司油气饱和度分布s 以= 等= ( 1 - 占o ) 鬻1q - e + 氏 ( 2 - 5 ) l 。( d 。) 。 4 油品蒸发量的确定 当油面面积卜定时，整个进油过程( 进油时间f = 矗) 从油面蒸发的油品总 摩尔数由式( 2 6 ) 求得。 5 薷4 所r ( 2 - 6 ) 油品从油面蒸发总质量由式( 2 7 ) 求得。 瓯= 面2 p f p 。面 ( 2 7 ) o 6 2 8 4 o 2 1 l o n n 第二章课题研究的理论基础 油品从油面蒸发总体积由式( 2 8 ) 求得。 v 、l = d 、f 再酝 油气和空气的混合气从油罐口排放的总体积由式( 2 9 ) 求得。 ，= g + - - f ( u 。0 + 扛瓦) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 从油罐口排放油气气液比由式( 2 - 1 0 ) 求得。 力：堕：1 + v - - 胆1 ( 2 1 0 ) 必0 u lvf f 故整个进油过程从油罐口排放油气而造成的实际油品蒸发损耗量为 印摆蒯 1( 2 1 1 ) r 上 ! + 竺；坠二! 堕丝史：! 豳竺。堕丝堕：! 滏! 堕鱼塑b f 玉石i e x p 0 ( h ，f 炉】。 1e ( c 。c o 皓x p 0 于】【1 + 万0 加 f “ 2 2 2 数学模型的参数确定 2 2 2 1 数学模型应用于立式拱项罐收油蒸发损耗计算 由于模型本身就是基于立式拱顶罐的条件所推导，所以，在计算立式拱顶罐 时，直接将式( 2 1 ) 一( 2 1 1 ) 即可求得。 2 2 2 2 数学模型应用于卧式拱顶罐收油蒸发损耗计算 图2 3 所示。汽油以恒定的流量进入卧罐时，蒸发截面积f 是变化的，从而 引起的瞬时页面上升速度队摩尔传递速率1 ，7 的随之变化。这个过程在计算机计 算的实现过程中需要用到以下的数学推导式。 1 f r 关系式 图2 - 3 卧式圆柱体油罐收油系统模型 时间为f 时，h x t 与f 的关系由式( 2 1 2 ) 、式( 2 1 3 ) 确定。 ，2 三a r c c o s ( r h x t ) ：q f ， 凰f ：，一，c o s 墼 ，2 三 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 第二章课题研究的理论基础 h x t 与f 的关系由式( 2 1 4 ) 确定。 f = 2 r 2 一( ，一h x t ) 2 l 在计算中，可用时间f 间接的分两步求出f 。 2 u - t 关系式 u ：= o i l 代入式( 2 1 2 ) 、式( 2 1 3 ) 和式( 2 1 4 ) 可得式( 2 1 6 ) 。 一一sp)u：! ：型 2 r 4 r 2 一一h x t ) 2 参数h x t 由式( 2 1 3 ) 确定。 确定f 、u 后，则用代码即可实现损耗的积分计算。 2 3 小结 ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) 储油容器的油品蒸发损耗及油气排放为非稳态多变量系统。根据油品蒸发损 耗的蒸发机理，依据分子扩散及质量传递原理得出的数学模型，是评价油品蒸发 损耗的理论基础。该理论基础在油品蒸发损耗试验的设计中具有实际的指导意 义，油品蒸发损耗评价软件也属于这一核心理论的推广和应用。 第三章汽油装车过程油品蒸发损耗的试验研究 第三章汽油装车过程油品蒸发损耗的试验研究 国内外对汽油等轻质油灌装过程中蒸发损耗的认识和研究很纠1 8 。6 引，但在具体的 实测与定量分析方面，尤其是在装油过程中装油速度、装油口高度、油气初始浓度对 蒸发损耗的影响方面，仍需进行系统试验和理论研究。实验室建立了油品蒸发